JP2005112905A

JP2005112905A - 多孔質フィルム

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Publication number: JP2005112905A
Application number: JP2003345669A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Emori; 秀之江守; Kazunari Yamamoto; 一成山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: JP4149889B2

Abstract

【課題】透過性能（空孔率、通気性）および機械的強度（突き刺し強度）、シャットダウン温度にすぐれるとともに、高温での低収縮性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、無水マレイン酸がグラフトされＤＳＣ法による融点が１２６℃以上の変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物からなり、空孔率が４５％以上、１２０℃で１時間加熱した際の面積収縮率が３０％以下、０．５ｍｍφ針を用いた場合の針突刺強度が２．０Ｎ以上、シャットダウン温度が１３４℃以下である多孔質フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質フィルム及びその各種用途に関する。さらに詳しくは、空孔率、通気性、低収縮性、強度、シャットダウン特性等の膜特性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池に関する。

リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げている。このような非水電解液電池の電極としては、帯状の正極、負極、およびセパレータを積層捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりリチウムイオンを透過させて電池反応を可能とするものであり、イオンがセパレータの孔を透過しやすいほど電池容量など電池特性は向上しうる。そのため、セパレータとして用いる多孔質フィルムの構造は、イオンが透過しやすいような薄膜、高空孔率、高通気性であることが電池特性の観点から望ましい。

また、セパレータは電池内において両電極間に挟まれ密着した状態で用いられるが、電池製造における電極とセパレータを捲回する際、あるいは充放電において電極が膨張・収縮を繰り返す際に、セパレータが破膜し、両電極間の短絡を生じせしめることがないよう、セパレータとして用いられる多孔質フィルムは高い突き刺し強度を有するのが望ましい。このような高強度を有するセパレータとしては、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、高延伸倍率の二軸延伸を行った多孔質フィルムが知られている。

また、セパレータの孔を介してイオンは電極間を移動するが、もしも電池として用いている際に誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇が生じる。このため、温度上昇に伴って樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが、安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。

次に、何らかの延伸工程を含む工程をもって製模された多孔質フィルムは、高温に昇温した際に、延伸以前の形状の方向に収縮変形しようとする性質を有する。従って、リチウムイオン電池を外部より昇温させていったときに、セパレータが特に電極の捲回幅方向に収縮し、両電極が露出して短絡する状態が起こり得るため、セパレータは特に幅方向に収縮しにくいことが望ましい。このような幅方向の収縮を抑制したセパレータについては、一軸延伸や配向をＭＤ方向に制御し延伸を行い、その収縮応力、収縮率を低減せしめた多孔質フィルムなどが知られている。

上記を纏めると、リチウムイオン電池用セパレータとして用いられる多孔質フィルムには、次に挙げる要素を高いレベルで有していることが、リチウムイオン電池の高い安全性を確保する上で望ましい。
（１）高い空孔率
（２）高い通気性
（３）高い突き刺し強度
（４）低いシャットダウン温度
（５）低い収縮率
しかしながら、例えばシャットダウン温度と空孔率や通気性、収縮応力と突き刺し強度などは概してトレードオフの関係であり、これらの項目を高いレベルで両立させることは非常に困難な問題であった。

例えば、低分子量・低融点ポリエチレンを添加することで低温シャットダウン特性を有する多孔質膜を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、低分子量成分の添加では十分な空孔率や通気性が得られず、また突き刺し強度においても十分な強度を得ることができない。

これについては、下記の特許文献２〜３等でも同様であり、低分子量成分の高・低密度ポリエチレンを添加するだけでは、添加された樹脂成分が溶融する温度が低いため、延伸後に、収縮を抑制するのに十分高い温度で熱処理すると低空孔率化してしまうことから、通気性・空孔率・収縮率・強度のいずれにも優れた膜特性を得ることができない。

また、無機フィラーとしてシリカなどを添加することで、高い空孔率や通気性を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、突き刺し強度やＳＤ温度が電池の安全性の観点で十分とは言えない。

このように、セパレータとして用いられる微多孔フィルムに望ましいとされる前述（１）〜（５）の諸膜特性の全てについて、高いレベルで達成できている例はこれまでになかった。

一方、任意成分又は必須成分として、無水マレイン酸などをグラフト化した変性ポリエチレンを、ポリオレフィン樹脂に混合した多孔質フィルムや、無水マレイン酸などをグラフト化した変性ポリエチレンからなる多孔質フィルムを電池用セパレータ等に使用する例も幾つか知られている（例えば、特許文献５〜７参照）。
特開平１０−２９８３２５号公報（第２頁）特開平８−６４１９４号公報（第２頁）特開平６−２１２００６号公報（第２頁）特開平１１−３２２９８９号公報（第２頁）特開２００２−３６７５８９号公報（第５頁）特開２００２−３４３３２６号公報（第２頁）特開平５−１１７４３０号公報（第３頁）。

しかしながら、特許文献５には、上記の変性ポリエチレンを使用できる旨の記載があるものの、粘度平均分子量５０万未満のポリエチレンを含むため、所望のシャットダウン温度を得るためには、空孔率や機械的強度の低下を伴い易い。また、特許文献６の多孔質フィルムは、無水マレイン酸などをグラフト化した変性ポリエチレンのみで構成されているため、高分子量のポリオレフィンを併用する場合に比べて、機械的強度や高温での耐熱性が不十分となり易い。更に、特許文献７では、変性ポリオレフィンの融点が低いものを使用するため、機械的強度が低下し易く、延伸倍率を高めて強度の大きなものを得ようとすると、収縮率が高くなるなどの問題が生じうる。

本発明の目的は、上記課題に鑑みて、透過性能（空孔率、通気性）および機械的強度（突き刺し強度）、シャットダウン温度にすぐれるとともに、高温での低収縮性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、前述（１）〜（５）の諸膜特性をバランス良く改善する方法について鋭意研究したところ、多孔質フィルムのＳＤ成分として、無水マレイン酸がグラフトされた低融点の変性ポリオレフィンを使用することにより、非グラフトのポリオレフィン等のＳＤ成分と比較して、少量で所望のＳＤ機能を発現でき、その結果、高い機械的強度を維持しながら、空孔率と通気性を向上させられることを見出し、本発明にいたった。

即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、無水マレイン酸がグラフトされＤＳＣ法による融点が１２６℃以上の変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物からなり、空孔率が４５％以上、１２０℃で１時間加熱した際の面積収縮率が３０％以下、０．５ｍｍφ針を用いた場合の針突刺強度が２．０Ｎ以上、シャットダウン温度が１３４℃以下であることを特徴とする。本発明における各種物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。

本発明の多孔質フィルムによると、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類を含むため、高い機械的強度を維持することができる。更に、多孔質フィルムのＳＤ成分として、上記の変性ポリオレフィンを使用するため、実施例の結果が示すように、透過性能（空孔率、通気性）および機械的強度（突き刺し強度）、シャットダウン温度にすぐれるとともに、高温での低収縮性を有する多孔質フィルムを提供することができる。

上記において、前記樹脂組成物は、少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類２０〜９０重量％と、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィン１０〜８０重量％とを含有することが好ましい。かかる組成とすることで、より確実に透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性を有する多孔質フィルムを得ることができる。

また、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類が超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンを使用することで、相分離や延伸による分子配向が更に良好になり、機械的強度（突き刺し強度）をより高めることができる。

また、前記変性ポリオレフィンが、ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトしたものであることが好ましく、特に当該ポリエチレンが、重量平均分子量が１万〜５０万、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンであることが好ましい。当該変性ポリオレフィンを使用すると、高い融点を有するため透過性能（空孔率、通気性）が良好になると共に、前記ポリオレフィン類との相溶性が良くなり、より均一で強度の高い多孔質フィルムが得られ易くなる。

一方、本発明の電池用セパレータは、上記いずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなるものである。また、本発明の非水電解液電池は、かかる電池用セパレータを用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性を有するため、電池特性および安全性に優れた、様々な大きさや用途の電池をえることができる。

他方、本発明の電解質膜は、上記いずれかに記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなるものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、かかる電解質膜を用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性を有するため、電解質膜に使用することで、高分子電解質を担持した際にイオン伝導性が良好で、高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。

本発明の多孔質フィルムは、少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物樹脂組成物からなる。

本発明に用いられる変性ポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸がポリオレフィンの側鎖として、主鎖となるポリオレフィン類に対して無水マレイン酸のカルボニル基に隣接するいずれかの炭素が結合したものである。その無水マレイン酸のグラフト量は、グラフトされるポリオレフィン類に対して０．０５〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％がより好ましい。

無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィンのＤＳＣ（昇温速度２０℃／ｍｉｎ．）による融点は１２６℃以上であり、好ましくは１２６℃〜１３６℃である。この融点が１２６℃よりも低い場合、熱処理に際して空孔率、通気性の低下が著しく、十分な膜特性を得ることができない。また、該融点が１４０℃よりも高い場合、シャットダウン温度が高くなってしまい、電池内での異常時において、十分に孔を閉塞しにくくなる傾向がある。

また、無水マレイン酸がグラフトされる前のポリオレフィン類の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。５０万よりも高い平均分子量では融点が上昇し十分なシャットダウン温度が得られにくくなる傾向があり、また１万よりも低い平均分子量では十分な空孔率、通気性が得られないだけでなく、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類との相溶性が悪く均一なフィルムを得ることができない、突き刺し強度も低くなってしまうなどの問題が生じる傾向がある。

この無水マレイン酸がグラフトされる前のポリオレフィン類としては、主鎖にポリオレフィンを含むものであればよく、たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン樹脂類が挙げられる。中でも、前述した相溶性や分子量、融点の観点より、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンが好ましく用いられる
上記の変性ポリオレフィンが、非グラフトのポリオレフィン等のＳＤ成分と比較して、少量でも所望のＳＤ機能を発現できる理由は定かではないが、コントロールされた相溶性による、膜構造内での該樹脂の極性基不可部分が非晶質部分として局在化する可能性や、付加された無水マレイン酸の立体障害による非晶部の存在などがその要因として考えられる。

また重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂があげられる。特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上、特に重量平均分子量１００万〜３００万の超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。このポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明においては、樹脂組成物中に、少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類２０〜９０重量％と、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィン１０〜８０重量％とを含有することが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン類を３５〜８０重量％、前記変性ポリオレフィンを１０〜５０重量％を含有する場合である。

本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、湿式法では、樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却等により多孔質化し、これを圧延してから、一軸方向以上に延伸し、溶媒を除去することにより製造することができる。

以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは、１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、４５〜８０％が好ましく、５０〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜５０0 秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は２．０Ｎ以上が好ましく、２．３Ｎ以上がより好ましい。１２０℃で１時間加熱した際の面積収縮率が４０％以下が好ましく、０〜３０％がより好ましい。シャットダウン温度が１３４℃以下が好ましく、１２９〜１３２℃がより好ましい。

本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに、特に高温での収縮性にも優れた電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。

次に本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き複合多孔質フィルムからなるセパレータを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレータを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板など必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。

電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフォランなどの単独、もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

正極としては、たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属窒化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

次に本発明の固体高分子型燃料電池について説明する。固体高分子型燃料電池の構造は、一般的に、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配設し、さらに、ガスケットを介して一対のセパレータにより挟持して単位セルを構成し、この単位セルを多数個積層し、単位セルどうしを電気的に直列に接続して燃料電池を構成している。

固体高分子電解質膜は、本発明の多孔質フィルムが高分子電解質を担持したものであり、例えば、多孔質フィルムの空孔内にポリマーを含浸させた後、このポリマーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入したものや、イオン交換基を有するモノマーを多孔質フィルムの空孔内に含浸させた後、モノマーを重合して高分子電解質を担持させたもの、更に担持した高分子電解質が架橋構造を有するもの、などが挙げられる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。

（ＤＳＣ法による融点）
ＤＳＣ測定装置（セイコー電子製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、サンプル質量５．０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行い、吸熱ピークの極小値を取る温度を融点とした。

（フィルム厚、空孔率）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。空孔率についてはフィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みt 、密度ｄから下式により算出した値を使用した。

［空孔率（％）］＝（１−（１０⁴×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。

（収縮率）
一定の面積に打ち抜いたセパレータについて、加熱前の面積Ｓ₁と、１２０℃で１時間乾燥機中にて加熱後の面積Ｓ₂をスキャナで読みとり、次式にて１２０℃における面積収縮率を算出した。

収縮率Ｓ＝（Ｓ₁−Ｓ₂）／Ｓ₁
（針突刺強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製，圧縮試験機ＫＥＳ‐Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。

（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１. ０ｍｏｌ／１の濃度になるように溶解したものを用いた。

このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ²に達した時の温度をシャットダウン温度とした。

［実施例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ヘキスト製，ＧＵＲ４０１２）６６重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＥＲ４０３Ａ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ法融点１３５℃）３３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを面方向固定した状態で空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２２℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率５３％、通気度１１０秒／１００ｃｃ、収縮率２８％、針強度２．１Ｎ、シャットダウン温度１３１．５℃であった。

［実施例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンを６７重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＤＫ４２００、密度０．９３ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ法融点１３１℃）３３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを面方向固定した状態で空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１８℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率５０％、通気度１１５秒／１００ｃｃ、収縮率２９％、針強度２．６Ｎ、シャットダウン温度１３０．５℃であった。

［比較例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％、重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを面方向固定した状態で空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率３６％、通気度３２０秒／１００ｃｃ、収縮率３０％、針強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３３．０℃であった。

［比較例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンを６７重量％、無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＬ６１０１Ｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ法融点１２２℃）３３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを面方向固定した状態で空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率４０％、通気度２４０秒／１００ｃｃ、収縮率３６％、針強度１．９Ｎ、シャットダウン温度１３１．０℃であった。

［比較例３］
実施例１において、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレンを用いる代わりに重量平均分子量２０万のポリエチレンを同量使用すること以外は、実施例１と同様にして製膜を行い、多孔質フィルムを得た。

以上で得られた多孔質フィルムの評価結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜２で得られた多孔質フィルムは、比較例１〜２に比べて高空孔率、高通気性であり、且つ低収縮率、高強度であることが分かる。また、実施例１〜２と同程度の量のＳＤ成分を用いた比較例３では、十分なＳＤ特性が得られないことが分かる。

Claims

少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類と、無水マレイン酸がグラフトされＤＳＣ法による融点が１２６℃以上の変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物からなり、空孔率が４５％以上、１２０℃で１時間加熱した際の面積収縮率が３０％以下、０．５ｍｍφ針を用いた場合の針突刺強度が２．０Ｎ以上、シャットダウン温度が１３４℃以下である多孔質フィルム。
前記樹脂組成物は、少なくとも重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類２０〜９０重量％と、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィン１０〜８０重量％とを含有するものである請求項１記載の多孔質フィルム。
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類が超高分子量ポリエチレンである請求項１又は２に記載の多孔質フィルム。
前記変性ポリオレフィンが、ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトしたものである請求項１〜３いずれかに記載の多孔質フィルム。
前記ポリエチレンが、重量平均分子量が１万〜５０万、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンである請求項４記載の多孔質フィルム。
請求項１〜５いずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
請求項６記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池。
請求項１〜５いずれかに記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなる電解質膜。
請求項８記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。