WO2016143662A1 - サイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ - Google Patents

サイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ Download PDF

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rubber
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隆太郎 中川
祐介 田邊
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横浜ゴム株式会社
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    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire using the same.
  • rubber products such as tires, rubber hoses, industrial belts, anti-vibration rubbers, anti-mold agents, and shoe soles have been produced using rubber compositions containing diene rubbers.
  • a rubber composition that can be used for such applications for example, a rubber composition comprising 1 to 50 parts by weight of a modified polymer obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid with respect to 100 parts by weight of a diene rubber. The thing is proposed (patent document 1).
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a sidewall that is excellent in processability and can improve tensile properties while maintaining excellent ozone resistance.
  • the present inventors have determined that carbon black and acid-modified polyolefin having a specific range of melting point and specific main chain with a predetermined content with respect to the diene rubber. According to the rubber composition to be contained, the inventors have found that a predetermined effect can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
  • a rubber composition for a sidewall which is a homopolymer.
  • the rubber composition for a side wall of the present invention and the pneumatic tire of the present invention are excellent in processability and can improve tensile physical properties while maintaining excellent ozone resistance.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of the said component refers to the total content of 2 or more types of substances.
  • the rubber composition for a side wall of the present invention (the rubber composition of the present invention) comprises 10 to 120 parts by mass of carbon black and 100 to 150 ° C. of the acid-modified polyolefin 3 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention has such a configuration, it is considered that a desired effect can be obtained.
  • the reason is not clear, but it is estimated that the workability and tensile properties are as follows. Since the melting point of the acid-modified polyolefin contained in the rubber composition of the present invention is 100 to 150 ° C. and the main chain (polyolefin) is a homopolymer, the compatibility of the acid-modified polyolefin with the diene rubber is improved. It is considered that the material was uniformly dispersed, and thereby, the workability was excellent and the tensile properties were improved.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain.
  • Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and ethylene.
  • EPDM -Propylene-diene copolymer rubber
  • styrene-isoprene rubber styrene-isoprene rubber
  • isoprene-butadiene rubber nitrile rubber
  • hydrogenated nitrile rubber hydrogenated nitrile rubber and the like.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber is preferably NR and BR, and more preferably NR and BR.
  • the weight average molecular weight of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 3,000,000, and more preferably 100,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the diene rubber contains at least one selected from the group consisting of NR and BR, at least one content selected from the group consisting of NR and BR (when NR and BR are included, the total of these contents) Is preferably 10 to 100% by mass relative to the diene rubber.
  • the content of BR is more excellent in at least one of maintenance of ozone resistance, workability and improvement of tensile physical properties (this is hereinafter referred to as being more effective according to the present invention). Therefore, it is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the acid-modified polyolefin contained in the rubber composition of the present invention is a homopolymer whose main chain is an olefin, which is modified with an acid, and has a melting point of 100 to 150 ° C. (Main chain)
  • the main chain of the acid-modified polyolefin is an olefin homopolymer.
  • the olefin constituting the main chain of the acid-modified polyolefin include ethylene and ⁇ -olefin.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, and 1-octene.
  • Examples of the olefin homopolymer that can be the main chain of the acid-modified polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyoctene. Of these, polypropylene, polyethylene, and polybutene are preferable.
  • polyethylene examples include low density to high density polyethylene. Among these, high density polyethylene is preferable.
  • the density of such acid-modified polyolefin is preferably 940 to 980 kg / m 3 . In the present invention, the density of the acid-modified polyolefin was measured according to ASTM D1505.
  • the acid for modifying the main chain is not particularly limited.
  • carboxylic acid or acid anhydride is mentioned.
  • carboxylic acid include formic acid; a saturated hydrocarbon carboxylic acid such as acetic acid; and an unsaturated carboxylic acid.
  • acid anhydride include anhydrides of the above carboxylic acids.
  • an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof are listed as one of preferred embodiments.
  • the unsaturated carboxylic acid include a compound having an aliphatic hydrocarbon group having an unsaturated bond and a carboxy group. The unsaturated bond may be mentioned as one of preferred embodiments where a double bond is preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the aliphatic hydrocarbon group and the carboxy group can be directly bonded, for example.
  • the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid; and acid anhydrides thereof. Of these, maleic anhydride, maleic acid, and acrylic acid are preferred.
  • the acid-modified polyolefin is preferably a polyolefin modified with an acid anhydride, and more preferably a polyolefin modified with maleic anhydride.
  • the position in the main chain where the carboxylic acid is bonded is not particularly limited.
  • a terminal and a side chain are mentioned.
  • the carboxylic acid is bonded to the main chain as a side chain.
  • the carboxylic acid and the main chain can be bonded directly or via an organic group.
  • the organic group is not particularly limited.
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is 100 to 150 ° C. Since the melting point of the acid-modified polyolefin is 100 ° C. or higher, the acid-modified polyolefin used in the present invention is solid at room temperature (23 ° C.).
  • the melting point of the acid-modified polyolefin is preferably from 105 to 148 ° C., more preferably from 110 to 146 ° C., from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent. In the present invention, the melting point of the acid-modified polyolefin was measured according to ASTM D2117.
  • the melt mass flow rate (MFR) at 190 ° C. of the acid-modified polyolefin is preferably from 1.0 to 8.0 g / 10 min, and preferably from 1.2 to 7.8 g / 10 min, from the viewpoint of being excellent due to the effects of the present invention. More preferably.
  • the MFR of the acid-modified polyolefin was measured under conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf according to ASTM D1238.
  • the acid-modified polyolefin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. One preferred embodiment is a production method by graft polymerization. Moreover, a commercial item can be used as acid-modified polyolefin. Examples of commercially available products include maleic anhydride-modified polypropylene such as Admer QE060 (manufactured by Mitsui Chemicals); and maleic anhydride-modified high-density polyethylene such as Admer HE810 (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • Admer QE060 manufactured by Mitsui Chemicals
  • Admer HE810 manufactured by Mitsui Chemicals
  • the acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid-modified polyolefin is 3 to 30 parts by mass, preferably 4 to 27 parts by mass, and preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferred.
  • the carbon black contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the thing similar to the carbon black which can generally be used for a rubber composition is mentioned.
  • Specific examples include SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPE, and SRF. Of these, SAF, ISAF, IISAF, N399, HAF, and FEF are preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 30 to 250 m 2 / g, and more preferably 40 to 240 m 2 / g, from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black is 10 to 120 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention may further contain other components (additives) as necessary within a range not impairing the purpose and effect.
  • Other components include, for example, fillers other than carbon black (for example, silica), acid-modified polyolefins other than those described above, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid. Examples thereof include those that can be generally blended in rubber compositions such as an agent, a vulcanization retarder, an oil, an anti-aging agent, a plasticizer, and a silane coupling agent. The content of other components can be appropriately selected.
  • One preferred embodiment of the rubber composition of the present invention is that it contains substantially no recycled polyethylene terephthalate.
  • recycled polyethylene terephthalate include powders obtained by micronizing unused or used polyethylene terephthalate molded articles. “Substantially containing no recycled polyethylene terephthalate” means that the content of the recycled polyethylene terephthalate is 0 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire rubber composition of the present invention. The content of the recycled polyethylene terephthalate is preferably 0 parts by mass with respect to the entire rubber composition of the present invention.
  • the method of mixing the said component is mentioned, for example.
  • the temperature during mixing is equal to or higher than the melting point of the acid-modified polyolefin.
  • the temperature can be set to 100 to 170 ° C. You may further add the said additive which can be used for the said component as needed.
  • components other than the vulcanizing component such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be mixed in advance, and the vulcanizing component may be added thereto.
  • mixing can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the acid-modified polyolefin.
  • mixing includes kneading.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under, for example, conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a rubber composition constituting a sidewall when a pneumatic tire is manufactured.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention as a sidewall.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted, and an end portion of the carcass layer 4 is folded around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with a rim (not shown).
  • the sidewall is formed of the rubber composition of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • each component shown in Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table.
  • each component excluding the vulcanized components sulfur, sulfur-containing vulcanization accelerator
  • the mixture was kneaded for about 4 minutes under the conditions.
  • the above vulcanized components were added to the mixture obtained as described above, and these were kneaded with an open roll at 10 to 100 ° C. to produce a rubber sheet.
  • the test piece was produced based on JISK6251 from the vulcanized rubber test piece obtained as mentioned above. Using the test piece prepared in this manner, an ozone resistance test was conducted under the conditions of 20% elongation, ozone concentration of 50 pphm, and 40 ° C. according to JIS K6259: 2004, and the test piece after the ozone resistance test was visually observed. Observed at. The case where there was no scratch on the test piece after the ozone resistance test was evaluated as being excellent in ozone resistance, and this was indicated as A. When the test piece after the ozone resistance test was scratched, it was evaluated that the ozone resistance was poor, and this was indicated as B.
  • NR natural rubber
  • NUSIRA SIR20 BR Butadiene rubber
  • Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Acid-modified polyolefin 1 Maleic anhydride-modified high-density polyethylene polymer.
  • the main chain is a homopolymer of ethylene (high density polyethylene) and is modified with maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain.
  • Acid-modified polyolefin 2 Maleic anhydride-modified polypropylene polymer.
  • the main chain is a homopolymer of propylene and is modified with maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain.
  • the main chain is a homopolymer of ethylene (low density polyethylene) and is modified with maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain.
  • Melting point 95 ° C., MFR (190 ° C.) 9.0, Mitsui Chemicals Admer NS101
  • Acid-modified polyolefin 5 Maleic anhydride-modified low density polyethylene polymer.
  • the main chain is a homopolymer of ethylene (low density polyethylene) and is modified with maleic anhydride.
  • Carbon black Showa Cabot Co., Ltd. Show black N550, N 2 SA42m 2 / g , FEF ⁇ Zinc oxide: Zinc Hua 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ⁇ Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation ⁇ Anti-aging agent (S-13): Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ⁇ Wax: Sannok, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.:Extract No. 4 S, Showa Shell Sekiyu K.K.
  • ⁇ Sulfur Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Refinery
  • Comparative Example 1 containing no acid-modified polyolefin was superior in ozone resistance to the standard example, but its tensile physical properties were lower than the standard example.
  • Comparative Example 5 in which the melting point of the acid-modified polyolefin is outside the predetermined range sometimes had lower tensile physical properties than the standard example.
  • Comparative Example 4 in which the main chain of the acid-modified polyolefin is a copolymer, the tensile properties were sometimes lower than in the standard example.
  • Comparative Example 2 in which the content of the acid-modified polyolefin was outside the predetermined range, the tensile physical properties were lower than the standard example.
  • the comparative example 3 had bad workability.
  • Examples 1 to 5 can improve the tensile properties as compared with the standard example while maintaining the excellent ozone resistance similar to that of the comparative example 1, and are excellent in workability compared with the comparative example 3. It was.
  • Examples 1 to 5 show that tensile properties at 20 ° C. and 100 ° C. are higher than those of the standard example. It was also expensive. From this, it became clear that the rubber composition of the present invention has excellent tensile properties under conditions in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • Example 2 and Example 5 Comparing Example 2 and Example 5 with respect to the melting point of the acid-modified polyolefin, it was found that the higher the melting point of the acid-modified polyolefin, the higher the modulus.
  • the rubber composition of the present invention can maintain low exothermic property at a high level, or is excellent by low exothermic property.

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Abstract

　本発明は、優れた耐オゾン性を維持しつつ、加工性に優れ、引張り物性を向上させることができる、サイドウォール用ゴム組成物の提供を目的とし、本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０～１２０質量部と、融点が１００～１５０℃である酸変性ポリオレフィン３～３０質量部とを含有し、前記酸変性ポリオレフィンの主鎖がオレフィンの単独重合体である、サイドウォール用ゴム組成物、及び、これをサイドウォールに用いる空気入りタイヤである。

Description

サイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ
　本発明はサイドウォール用ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤに関する。
　従来、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いてタイヤ、ゴムホース、工業用ベルト、防振ゴム、防舷剤、靴底等のゴム製品が製造されている。
　このような用途に使用されうるゴム組成物として、例えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体を１～５０重量部配合してなるゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
特開平１０－８７９００号公報
　一方、ゴム組成物をサイドウォールに使用する場合、優れた耐オゾン性が要求される。このため、サイドウォール用ゴム組成物にはゴム成分として一般的に天然ゴム及びブタジエンゴムが使用される。しかし、天然ゴムとブタジエンゴムとを併用する場合、天然ゴムのみを使用する場合に比べ、引張り物性（モジュラス、破断時伸び）が低下する問題がある（比較例１）。
　このようななか、特許文献１を参考にジエン系ゴムと酸変性ポリオレフィンとを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムをサイドウォールとして使用するためには引張り物性を改善する余地があることが明らかとなった（比較例５、４）。
　また、ジエン系ゴムと特定の酸変性ポリオレフィンとを含有するゴム組成物について、加工性が低下する（比較例３）、又は、引張り物性が低下する（比較例２）場合があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、優れた耐オゾン性を維持しつつ、加工性に優れ、引張り物性を向上させることができる、サイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムに対して、カーボンブラックと、特定範囲の融点及び特定の主鎖を有する酸変性ポリオレフィンとを、所定の含有量で含有するゴム組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０～１２０質量部と、融点が１００～１５０℃である酸変性ポリオレフィン３～３０質量部とを含有し、前記酸変性ポリオレフィンの主鎖がオレフィンの単独重合体である、サイドウォール用ゴム組成物。
　２．　前記ジエン系ゴムが天然ゴム及びブタジエンゴムを少なくとも含み、前記ブタジエンゴムの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上である、上記１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
　３．　前記酸変性ポリオレフィンの主鎖が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブテンである、上記１又は２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
　４．　前記酸変性ポリオレフィンが、カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンである、上記１～３のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
　５．　前記酸変性ポリオレフィンの１９０℃におけるメルトマスフローレートが、１．０～８．０ｇ／１０ｍｉｎである、上記１～４のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物。
　６．　上記１～５のいずれかに記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールに用いる、空気入りタイヤ。
　本発明のサイドウォール用ゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、優れた耐オゾン性を維持しつつ、加工性に優れ、引張り物性を向上させることができる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
［ゴム組成物］
　本発明のサイドウォール用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０～１２０質量部と、融点が１００～１５０℃である酸変性ポリオレフィン３～３０質量部とを含有し、前記酸変性ポリオレフィンの主鎖がオレフィンの単独重合体である、サイドウォール用ゴム組成物である。
　本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、加工性、引張り物性についてはおよそ以下のとおりと推測される。
　本発明のゴム組成物に含有される酸変性ポリオレフィンの融点が１００～１５０℃であり、主鎖（ポリオレフィン）が単独重合体であるため、ジエン系ゴムに対する酸変性ポリオレフィンの相溶性が向上して均一に分散され、このことによって加工性が優れ、引張り物性を向上させることができたと考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでも、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲがより好ましい。
　ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
　ジエン系ゴムがＮＲ及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、ＮＲ及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量（ＮＲ及びＢＲを含む場合はこれらの含有量の合計）は、ジエン系ゴムに対して、１０～１００質量％であることが好ましい。
　ジエン系ゴムがＮＲ及びＢＲを含む場合、ＢＲの含有量は、耐オゾン性の維持、加工性及び引張り物性の向上のうち少なくとも１つがより優れる（このことを以後本発明の効果により優れるということがある。）ため、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。
＜酸変性ポリオレフィン＞
　本発明のゴム組成物が含有する酸変性ポリオレフィンは、主鎖がオレフィンの単独重合体であり、酸で変性され、融点が１００～１５０℃である。
（主鎖）
　酸変性ポリオレフィンの主鎖はオレフィンの単独重合体である。
　酸変性ポリオレフィンの主鎖を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンの主鎖となりうる、オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンが好ましい。
　ポリエチレンとしては、例えば、低密度から高密度のポリエチレンが挙げられる。なかでも高密度ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリオレフィンの主鎖が高密度ポリエチレンである場合、このような酸変性ポリオレフィンの密度は９４０～９８０ｋｇ／ｍ3が好ましい。なお本発明において酸変性ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準じて測定された。
　（カルボン酸）
　一方、上述した主鎖を変性する酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸又は酸無水物が挙げられる。
　カルボン酸としては、例えば、蟻酸；酢酸のような飽和炭化水素系のカルボン酸；不飽和カルボン酸が挙げられる。
　酸無水物は上記カルボン酸の無水物が挙げられる。
　酸は、不飽和カルボン酸、その酸無水物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられる。不飽和結合は二重結合が好ましい態様の１つとして挙げられる。脂肪族炭化水素基は特に制限されない。脂肪族炭化水素基とカルボキシ基とは例えば直接結合することができる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；これらの酸無水物が挙げられる。
　これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
　酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。
　酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合することが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。
　本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は１００～１５０℃である。酸変性ポリオレフィンの融点は１００℃以上であるので、本発明において使用される酸変性ポリオレフィンの状態は室温（２３℃）で固体である。
　酸変性ポリオレフィンの融点は、本発明の効果により優れるという観点から、１０５～１４８℃であることが好ましく、１１０～１４６℃であることがより好ましい。
　本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１１７に準じて測定された。
　酸変性ポリオレフィンの１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果により優れるという観点から、１．０～８．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．２～７．８ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
　本発明において、酸変性ポリオレフィンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じて１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定された。
　酸変性ポリオレフィンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　また酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
　市販品としては、例えば、アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；アドマーＨＥ８１０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンが挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、酸変性ポリオレフィンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３～３０質量部であり、４～２７質量部であることが好ましく、５～２５質量部であることがより好ましい。
＜カーボンブラック＞
　本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等が挙げられる。なかでも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３９９、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、本発明の効果により優れるという観点から、３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、４０～２４０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～１２０質量部であり、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましい。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は目的、効果を損なわない範囲で必要に応じて更にその他の成分（添加剤）を含有することができる。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えばシリカ）、上記以外の酸変性ポリオレフィン、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。その他の成分の含有量は適宜選択することができる。
　本発明のゴム組成物は再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、未使用又は使用済みのポリエチレンテレフタレート製の成形品を微粒子化した粉末が挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないとは、再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が、本発明のゴム組成物全体１００質量部に対して、０～０．１質量部であることを意味する。上記再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が本発明のゴム組成物全体に対して０質量部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
　混合する際の温度は酸変性ポリオレフィンの融点以上であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、上記温度を１００～１７０℃とすることができる。
　上記成分に必要に応じて使用することができる上記添加剤を更に加えてもよい。
　また、加硫剤、加硫促進剤等のような加硫系成分以外の成分を予め混合し、これに加硫系成分を加えてもよい。このとき、予め混合する際又は加硫系成分を加えた後混合する際、酸変性ポリオレフィンの融点以上の温度で混合することができる。
　上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において混合は混練を含むものとする。
　本発明のゴム組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤを製造する際にサイドウォールを構成するゴム組成物として使用することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いる空気入りタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォールを表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、サイドウォールは、本発明のゴム組成物で形成される。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
　下記表１に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
　まず、下記表１に示された成分のうち、加硫系成分（イオウ、含硫黄加硫促進剤）を除く各成分を接線式ミキサーで５０℃から１７０℃まで昇温してこの温度範囲の条件下で約４分間混練して混合物を得た。上記のとおり得られた混合物に上記加硫系成分を加え、これらをオープンロールで１０～１００℃の条件下で混練し、ゴムシートを製造した。
＜ゴム組成物の加工性の評価＞
　ゴム組成物の加工性は、オープンロールへの巻き付き、ゴムシートの仕上がり状態で評価された。結果を表１に示す。
　ゴム組成物がオープンロールへの巻き付きに優れ、かつ、上記のとおり作製されたゴムシートにザラつき及びエッジ切れがなかった場合、加工性に優れると評価し、これをＡと表示した。
　ゴム組成物がオープンロールへの巻き付きが悪かった、又は、上記のとおり作製されたゴムシートにザラつき若しくはエッジ切れがあった場合、加工性が低いと評価し、これをＢと表示した。
＜加硫ゴムの製造＞
　上述のとおり製造されたゴムシートを所定の金型中で１６０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
＜評価＞
　上記のとおり得られた加硫ゴム試験片を用いて以下に示す試験法で引張り物性［引張応力（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）］、耐オゾン性を評価した。各例のＭ１００、破断時伸びの結果を、標準例の結果を１００とする指数で表１に表示した。
・引張応力（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）の測定
　上記のとおり得られた加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）及び破断時伸び（Ｅb）を、２０℃又は１００℃の条件下で測定した。
　Ｍ１００の指数が大きいほど、硬さがあることを示す。
　破断時伸びの指数が大きいほど、ゴムが伸びることを示す。
　そして、Ｍ１００及び破断時伸びの指数が大きい場合、引張り物性に優れる。
・ｔａｎδ（６０℃）の測定
　岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下にて、上記のとおり得られた加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　指数が小さいほど低発熱性が優れることを示す。
・耐オゾン性
　上記のとおり得られた加硫ゴム試験片からＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して試験片を作製した。このように作製した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５９:２００４に準じ、２０％伸張、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の条件下で、耐オゾン性試験を行い、耐オゾン性試験後の試験片を目視で観察した。
　耐オゾン性試験後の試験片に傷がなかった場合を耐オゾン性に優れると評価して、これをＡと表示した。
　耐オゾン性試験後の試験片に傷があった場合を耐オゾン性が悪いと評価して、これをＢと表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＮＵＳＩＲＡ　ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ　１２２０、重量平均分子量４００，０００
・酸変性ポリオレフィン１：無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン重合体。主鎖はエチレンの単独重合体（高密度ポリエチレン）であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点１３０℃、密度９６０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学社製アドマーＨＥ８１０
・酸変性ポリオレフィン２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体。主鎖はプロピレンの単独重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点１４０℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学社製アドマーＱＥ０６０
・（比較）酸変性ポリオレフィン３：無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体。主鎖はエチレンとプロピレンの共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。融点１２０℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝０．４ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学社製アドマーＮＥ０６５
・（比較）酸変性ポリオレフィン４：無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン重合体。主鎖はエチレンの単独重合体（低密度ポリエチレン）であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点９５℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝９．０、三井化学社製アドマーＮＳ１０１
・酸変性ポリオレフィン５：無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン重合体。主鎖はエチレンの単独重合体（低密度ポリエチレン）であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点１１０℃、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学社製モディックＬ５０２
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ５５０、Ｎ2ＳＡ４２ｍ2／ｇ、ＦＥＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤（Ｓ－１３）：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・ワックス：大内新興化学社製サンノック
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ－ＰＯ
　表１に示す結果から、天然ゴムとブタジエンゴムとを併用し、酸変性ポリオレフィンを含有しない比較例１は、標準例と比べて、耐オゾン性は優れるものの、引張り物性が標準例よりも低かった。
　酸変性ポリオレフィンの融点が所定の範囲外である比較例５は、標準例よりも、引張り物性が低い場合があった。
　酸変性ポリオレフィンの主鎖が共重合体である比較例４は、標準例よりも、引張り物性が低い場合があった。
　酸変性ポリオレフィンの含有量が所定の範囲を外れる、比較例２は、引張り物性が標準例よりも低かった。また比較例３は、加工性が悪かった。
　これに対して、実施例１～５は、比較例１と同様の優れた耐オゾン性を維持しつつ、標準例よりも引張り物性を向上させることができ、比較例３よりも加工性に優れた。
　２０℃及び１００℃の条件下での引張り物性について実施例１～５と比較例１とを比較すると、実施例１～５は、２０℃及び１００℃の条件下での引張り物性が標準例よりも高かった。このことから、本発明のゴム組成物は低温から高温までの広い温度範囲の条件下で優れた引張り物性を有することが明らかとなった。
　また、モジュラスについて実施例１～３を比較すると、酸変性ポリオレフィンの含有量が多いほどモジュラスが高くなることがわかった。また、酸変性ポリオレフィンの含有量が少ないほうが低発熱性に優れることが分かった。
　酸変性ポリオレフィンの融点について実施例２と実施例５を比較すると、酸変性ポリオレフィンの融点が高いほうがモジュラスが高くなることが分かった。
　また、実施例の結果から、本発明のゴム組成物は、低発熱性を高いレベルで維持することができる、又は、低発熱性により優れることが分かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (6)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０～１２０質量部と、融点が１００～１５０℃である酸変性ポリオレフィン３～３０質量部とを含有し、前記酸変性ポリオレフィンの主鎖がオレフィンの単独重合体である、サイドウォール用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴムが天然ゴム及びブタジエンゴムを少なくとも含み、前記ブタジエンゴムの含有量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上である、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  3. 　前記酸変性ポリオレフィンの主鎖が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブテンである、請求項１又は２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  4. 　前記酸変性ポリオレフィンが、カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  5. 　前記酸変性ポリオレフィンの１９０℃におけるメルトマスフローレートが、１．０～８．０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１～４のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のサイドウォール用ゴム組成物をサイドウォールに用いる、空気入りタイヤ。
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