JP6332090B2 - ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物及びこれを使用する空気入りタイヤInfo
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Description
このような用途に使用されうるゴム組成物として、例えば、ジエン系ゴム100重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体を1〜50重量部配合してなるゴム組成物が提案されている(特許文献1)。
そこで、本発明は、優れた低発熱化を維持しつつ、強靭性を向上させることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
2. 前記酸変性ポリオレフィンの主鎖が、ポリエチレン又はポリプロピレンである、上記1に記載のゴム組成物。
3. 前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、上記1又は2に記載のゴム組成物。
4. 前記酸変性ポリオレフィンの190℃におけるメルトマスフローレートが、1.0〜8.0g/10minである、上記1〜3のいずれか1つに記載のゴム組成物。
5. 上記1〜4のいずれか1つに記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
6. 前記ゴム組成物をキャップトレッドに用いる、上記5に記載の空気入りタイヤ。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が2種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、2種以上の化合物の合計の含有量を指す。
本発明のゴム組成物に含有される酸変性ポリオレフィンは酸変性されているので、酸変性ポリオレフィンはシリカが表面に有するシラノール基と相互作用し、シリカの分散性が向上し、このことによって低発熱性が優れると考えられる。
また、本発明において、酸変性ポリオレフィンはその融点が100〜150℃であり、主鎖(ポリオレフィン)が単独重合体である。
一方、ゴム組成物を製造する際の混合温度は系内の発熱によって上昇し、通常、室温〜170℃以下程度となる。
上記成分を混合(混練)して組成物とする際も、系内の温度は発熱によって同様に上昇する。
このような条件下において上記酸変性ポリオレフィンは軟化又は溶解して、ジエン系ゴムに対して上記軟化又は溶解した酸変性ポリオレフィンの相溶性が向上し、上記酸変性ポリオレフィン及びシリカがジエン系ゴムに均一に分散され、このことによって強靭性が優れたものとなると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
<ジエン系ゴム>
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、NR、BRが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもSBRが好ましい。
本発明のゴム組成物が含有するシリカは特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物が含有する酸変性ポリオレフィンは、主鎖がオレフィンの単独重合体であり、カルボン酸で変性され、融点が100〜150℃である。
(主鎖)
酸変性ポリオレフィンの主鎖はオレフィンの単独重合体である。
酸変性ポリオレフィンの主鎖を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−オクテンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの主鎖となりうる、オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンが挙げられる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレンが好ましい。
一方、上述した主鎖を変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸;酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
酸変性ポリオレフィンの融点は、加工性、高温破断特性、強靭性に優れるという観点から、105〜148℃であるのが好ましく、110〜146℃であるのがより好ましく、120〜135℃であるのが更に好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は、ASTM D2117に準じて測定された。
本発明において、酸変性ポリオレフィンのMFRは、ASTM D1238に準じて190℃の条件下で測定された。
また酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、アドマーQE060(三井化学社製)などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;アドマーHE810(三井化学社製)などの無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン;モディックL502(三菱化学社製)などの無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン重合体が挙げられる。
複数の種類の酸変性ポリオレフィンの組合せとしては、例えば、酸変性ポリエチレンと酸変性ポリプロピレンとの組合せが挙げられる。
本発明のゴム組成物は目的、効果を損なわない範囲で必要に応じて更にその他の成分(添加剤)を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤(例えば、カーボンブラック)、上記以外の酸変性ポリオレフィン、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物は更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPE、SRF等が挙げられる。なかでも、SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEFが好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(エボニック・デグサ社製Si363)のようなメルカプト系シランカップリング剤;3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤;3−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、1〜30質量部であるのが好ましく、2〜25質量部であるのがより好ましい。
混合する際の温度(混合温度)としては例えばこれを10〜170℃とすることができ、50〜170℃が好ましく、100〜170℃がより好ましい。
上記混合温度は酸変性ポリオレフィンの融点以上であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記成分に必要に応じて使用することができる添加剤を更に加えてもよい。
本明細書において混合は混練を含むものとする。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いる空気入りタイヤである。本発明のゴム組成物を空気入りタイヤの、例えばタイヤトレッドに用いて本発明の空気入りタイヤを製造するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物を、キャップトレッド及び/又はアンダートレッドに用いるのがより好ましく、キャップトレッドに用いるのが更に好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、実施例1を参考例1と読み替えるものとする。
<ゴム組成物の製造>
第1表に示す、加硫系成分(硫黄、含硫黄加硫促進剤、加硫促進剤)を除く各成分を同表に示す配合量(質量部)で使用し、これらを1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで50℃から170℃まで昇温して、この温度範囲の条件下で5分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却し、混合物を得た。続いて、上記のとおり得られた混合物に上記加硫系成分を加え、これらをオープンロールで10〜100℃の条件下で混練し、ゴム組成物を製造した。
上述のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
上記のとおり得られた加硫ゴム試験片を用いて以下に示す試験法で加硫物性を評価した。各例の結果を、比較例1の結果を100とする指数で第1表に表示した。
上記のとおり得られた加硫ゴム試験片からJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、JIS K6251:2010に準拠して引張速度500mm/分で引張試験を行い、300%伸び時における引張応力(M300)、破断時伸び(Eb)及び破断時引張強さ(TSb)を、20℃又は100℃の条件下で測定した。
M300の指数が大きいほど、硬さがあることを示す。
破断時伸びの指数が大きいほど、ゴムが伸びることを示す。
そして、M300及び破断時伸びの指数が大きい場合、強靭性に優れる。
空気入りタイヤを使用する際の通常の温度は100℃以下であるので、本発明においては20℃の条件下のほか、100℃の条件下においても上記測定を行った。
岩本製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件下にて、上記のとおり得られた加硫ゴム試験片のtanδ(60℃)を測定した。
指数が小さいほど低発熱性が優れることを示す。
・SBR:乳化重合SBR Nipol1502、日本ゼオン社製、重量平均分子量40万
・BR:日本ゼオン社製Nipol BR 1220
・酸変性ポリオレフィン2:無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン重合体。主鎖はエチレンの単独重合体(高密度ポリエチレン)であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点130℃、密度960kg/m3、MFR(190℃)=1.7g/10min、三井化学社製アドマーHE810
・酸変性ポリオレフィン3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン重合体。主鎖はプロピレンの単独重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点140℃、MFR(190℃)=7.0g/10min、三井化学社製アドマーQE060
・(比較)酸変性ポリオレフィン4:無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン重合体。主鎖はエチレンの単独重合体(低密度ポリエチレン)であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。融点95℃、MFR(190℃)=9.0、三井化学社製アドマーNS101
・(比較)酸変性ポリオレフィン5:無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体。主鎖はエチレンと1−ブテンとの共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。MFR(190℃)=0.7g/10min、三井化学社製タフマーMH7020
・シリカ:湿式シリカ、CTAB吸着比表面積170m2/g、日本シリカ社製ニップシールAQ
・カーボンブラック:昭和キャボット社製ショウブラックN339M、N2SA81m2/g、HAF
・酸化亜鉛:正同化学社製亜鉛華3号
・ステアリン酸:日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤:老化防止剤(S−13)、住友化学社製アンチゲン6C
・オイル:昭和シェル石油社製エクストラクト4号S
・硫黄:軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤(CZ):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーCM−PO
・加硫促進剤(DPG):ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーD−G
酸変性ポリオレフィンの融点が所定の範囲外である比較例3は、比較例1と比べて、強靭性、低発熱性が劣った。
酸変性ポリオレフィンの含有量が所定の範囲を外れる比較例4、5は、比較例1と比べて、強靭性、低発熱性が劣った。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (5)
- ジエン系ゴム100質量部に対して、シリカ1〜150質量部と、融点が100〜150℃であり、190℃におけるメルトマスフローレートが1.2〜8.0g/10minである酸変性ポリオレフィン0.5〜30質量部とを含有し、前記酸変性ポリオレフィンの主鎖がオレフィンの単独重合体である、ゴム組成物。
- 前記酸変性ポリオレフィンの主鎖が、ポリエチレン又はポリプロピレンである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンである、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物をキャップトレッドに用いる、請求項4に記載の空気入りタイヤ。
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