WO2017104776A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2017104776A1
WO2017104776A1 PCT/JP2016/087471 JP2016087471W WO2017104776A1 WO 2017104776 A1 WO2017104776 A1 WO 2017104776A1 JP 2016087471 W JP2016087471 W JP 2016087471W WO 2017104776 A1 WO2017104776 A1 WO 2017104776A1
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WO
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mass
rubber
content
rubber composition
silane coupling
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Application number
PCT/JP2016/087471
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English (en)
French (fr)
Inventor
峻 佐藤
祐介 田邊
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Priority claimed from JP2015247849A external-priority patent/JP6701714B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 aims to provide a rubber composition having good moldability and a rubber molded body having a high balance between high rigidity (hardness), mechanical properties (elongation), and rubber elasticity.
  • a thermoplastic resin having a melting point of 60 to 120 ° C. and at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride-modified ethylene copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or an ionomer thereof.
  • a rubber composition containing 3 to 40 parts by weight and [III] 5 to 200 parts by weight of a reinforcing material is described.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be a multi-component copolymer obtained by copolymerizing other vinyl monomers, but those containing many such other monomers are generally used. It is described that it is soft and has a low melting point, which may impair heat resistance (paragraph 0034).
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in low heat build-up.
  • Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire.
  • the silica content is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the content of the terpolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • a rubber composition, wherein a total content of the silane coupling agent and the terpolymer is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 2.
  • the rubber composition according to 1 above, wherein a mass ratio of the content of the terpolymer to the content of the silane coupling agent (ternary copolymer / silane coupling agent) is 0.2 to 29. object.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in low heat generation.
  • the present invention also provides a pneumatic tire that is excellent in low heat build-up.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • content of the said component refers to the total content of 2 or more types of substances.
  • the rubber composition of the present invention Diene rubber, Silica, A silane coupling agent; Ethylene, an ester compound having CH 2 ⁇ CR— and an ester bond (in CH 2 ⁇ CR—, R represents a hydrogen atom or a methyl group), and a terpolymer of maleic anhydride.
  • the silica content is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the content of the terpolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the rubber composition has a total content of the silane coupling agent and the terpolymer of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the predetermined terpolymer includes an ester compound having a dicarboxylic anhydride group derived from maleic anhydride and CH 2 ⁇ CR— and an ester bond (in CH 2 ⁇ CR—, R is a hydrogen atom or An ester bond derived from a methyl group).
  • the dicarboxylic anhydride group and the ester bond are functional groups that can interact with silica.
  • a binary copolymer formed from ethylene and (meth) acrylic acid ester or maleic anhydride has only a dicarboxylic anhydride group or an ester bond as a functional group capable of interacting with silica.
  • the binary copolymer formed from ethylene and unsaturated carboxylic acid has only a carboxy group as a functional group which can interact with silica. Therefore, the predetermined terpolymer has more types of functional groups that can interact with silica than the binary copolymer, and can interact with silica in various ways, thereby further improving the dispersibility of silica. It is assumed that it can be done.
  • an ester compound as a repeating unit constituting the ternary copolymer is hydrolyzed by, for example, water contained in the raw material, and the ternary copolymer is converted into a carboxylic acid (carboxyl). Group) or a hydroxy group. Since the carboxylic acid or the hydroxy group may interact with silica, the interaction with silica in the present invention is further diversified, and is considered to be more excellent in low heat generation. The present inventors consider that the present invention can exhibit excellent low heat generation properties due to such matters.
  • each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and ethylene.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • EPDM acrylonitrile butadiene rubber
  • styrene-isoprene rubber isoprene-butadiene rubber
  • nitrile rubber hydrogenated nitrile rubber and the like.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber NR, and BR are preferable.
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber examples include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene rubber. Of these, SBR is preferable.
  • the weight average molecular weight of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000 from the viewpoint of processability.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the diene rubber contains at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and BR, at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and BR
  • the amount is preferably 5 to 100% by mass with respect to the diene rubber from the viewpoint of excellent balance between low heat build-up and wet grip properties.
  • the ratio of the content of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber to BR is: It is preferably 10 to 1000% by mass.
  • silica contained in the rubber composition of the present invention examples include the same silica that can be generally used in the rubber composition. Specific examples include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like.
  • the silica from the viewpoint of suppressing aggregation of the silica preferably CTAB adsorption specific surface area of 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 250m 2 / g.
  • CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
  • Silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of silica is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is preferably 5 to 140 parts by mass in terms of more excellent low heat build-up. 130 parts by mass is more preferable.
  • the silane coupling agent contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Among these, a silane coupling agent having a sulfur atom (a sulfur-containing silane coupling agent) is mentioned as one of preferred embodiments.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a sulfur atom.
  • polysulfide silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; ⁇ -mercaptopropylmethyl Dimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol (Si363 manufactured by Evonik Degussa) Mercapto silane coupling agents such as: thiocarboxylate silane coupling agents such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane; Thiocyanates such as 3-thiocyanate propyltriethoxysilane And silane coupling agents.
  • polysulfide silane coupling agents are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferable.
  • the silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent one obtained by condensing one or more of the above silane coupling agents in advance may be used.
  • the method for condensing the silane coupling agent is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • the terpolymer contained in the rubber composition of the present invention is an ester compound having ethylene, CH 2 ⁇ CR— and an ester bond (in CH 2 ⁇ CR—, R represents a hydrogen atom or a methyl group. ) And maleic anhydride. That is, in the present invention, the ternary copolymer includes ethylene, an ester compound having CH 2 ⁇ CR— and an ester bond (in CH 2 ⁇ CR—, R represents a hydrogen atom or a methyl group), and And a copolymer composed only of repeating units each derived from maleic anhydride.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in low exothermic property, and excellent in processability and vulcanized physical properties.
  • the content of the repeating unit derived from ethylene in the terpolymer is more excellent in the effects of the present invention and is excellent in dispersion in a diene rubber, and is 70 to 98 with respect to the entire terpolymer.
  • the mass is preferably 75% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass.
  • the ternary copolymer has a repeating unit derived from an ester compound.
  • the ester compound is a compound having CH 2 ⁇ CR— and an ester bond.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • CH 2 ⁇ CR— and an ester bond (—COO—) can be directly bonded.
  • CH 2 ⁇ CR— may be bonded to any carbon atom or oxygen atom constituting the ester bond.
  • the group (ester residue) bonded to the opposite side of CH 2 ⁇ CR— across the ester bond is not particularly limited.
  • the ester residue include a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • ester compounds include (meth) acrylic acid esters and vinyl esters.
  • the (meth) acrylic acid ester capable of forming a ternary copolymer is preferably an acrylic acid ester and more preferably an acrylic acid alkyl ester from the viewpoint that it is superior due to the effect of the present invention.
  • the ester residue of (meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • a hydrocarbon group is mentioned. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the alkyl group that can constitute the ester of acrylic acid alkyl ester may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-8.
  • (Meth) acrylate is preferably at least one alkyl acrylate selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and octyl acrylate.
  • the content of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the ternary copolymer is 3 to 40% by mass with respect to the whole ternary copolymer in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 5 to 30% by mass.
  • the vinyl ester capable of forming a terpolymer is a compound having a structure of C ⁇ C—O—CO— as a monomer.
  • the compound represented by following formula (3) is mentioned, for example.
  • A, B and D are each independently a hydrogen atom
  • E is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Examples of the repeating unit derived from the vinyl ester that the ternary copolymer has include a structure represented by the following formula (4).
  • formula (4) A, B, D and E are the same as A, B, D and E in formula (3), respectively.
  • the vinyl ester is preferably vinyl acetate from the viewpoint that it is excellent due to the effects of the present invention and is excellent in the balance of the dispersion in the diene rubber and the interaction with silica.
  • the content of the repeating unit derived from the vinyl ester in the ternary copolymer is preferably 5 to 40% by mass with respect to the entire ternary copolymer in that the effect of the present invention is more excellent. 10-30% by mass is more preferred.
  • the content of the repeating unit derived from maleic anhydride in the ternary copolymer is 0.1 to 10% by mass with respect to the whole ternary copolymer in that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable, and 0.2 to 8% by mass is more preferable.
  • the content of the repeating unit derived from maleic anhydride in the ternary copolymer is such that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content is preferably from 0.1 to 5.0% by mass, more preferably from 0.15 to 3.0% by mass, based on the whole polymer.
  • the total amount of repeating units of (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride is a terpolymer in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the total content is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
  • the total amount of the repeating unit of (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride was obtained by subtracting the content of the above repeating unit derived from ethylene in the ternary copolymer from the entire terpolymer. It can be a numerical range.
  • Total amount of repeating units of vinyl ester and maleic anhydride The total amount of repeating units of vinyl ester and maleic anhydride is 5 to 45 with respect to the whole terpolymer in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass is preferably 10% to 35% by mass.
  • the total amount of vinyl ester and maleic anhydride repeating units is within the numerical range obtained by subtracting the content of the repeating units derived from ethylene in the ternary copolymer from the entire terpolymer. be able to.
  • Examples of the terpolymer include a random copolymer and a block polymer.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the terpolymer in that the effect of the present invention is more excellent and the dispersion into the diene rubber is excellent.
  • the hydrophilicity is lower than when maleic anhydride is grafted. This is presumed to be because the terpolymer of this product becomes more familiar with the hydrophobic diene rubber.
  • Examples of the ternary copolymer having a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester include a compound represented by the following formula (1).
  • X and Y each represent the number of repeating units derived from ethylene. X and Y are not 0 at the same time.
  • m represents the number of repeating units derived from (meth) acrylic acid ester.
  • n represents the number of repeating units derived from maleic anhydride.
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. Of these, an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group as the ester residue of the (meth) acrylic acid ester.
  • the alkyl group is the same as the alkyl group constituting the ester of the alkyl acrylate.
  • the total amount of X and Y, m, and n can each be made into the numerical range corresponding to content of each above-mentioned repeating unit.
  • Examples of the ternary copolymer having a repeating unit derived from vinyl ester include a compound represented by the following formula (2).
  • X and Y each represent the number of repeating units derived from ethylene. X and Y are not 0 at the same time.
  • m represents the number of repeating units derived from the vinyl ester.
  • n represents the number of repeating units derived from maleic anhydride.
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. Of these, an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon group is the same as E in the above formula (4).
  • the alkyl group is the same as E in the above formula (4).
  • the total amount of X and Y, m, and n can each be made into the numerical range corresponding to content of each above-mentioned repeating unit.
  • the melting point of the ternary copolymer is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent and the dispersion into the diene rubber is excellent.
  • the melting point of the ternary copolymer is 50 to 120 ° C. in that the effect of the present invention is more excellent and the dispersion into a diene rubber is excellent.
  • the temperature is preferably 60 to 110 ° C.
  • the melting point was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM D3418.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the terpolymer is preferably from 1 to 300 g / 10 min, more preferably from 1 to 250 g / 10 min, more preferably from 2 to 200 g from the viewpoint of better effects of the present invention. / 10 min is more preferable.
  • the melt mass flow rate was measured under a condition of 190 ° C. and a load of 2.16 kg by a capillary rheometer according to ASTM D1238.
  • the terpolymer is not particularly limited with respect to its production method. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Moreover, a commercial item can be used as a ternary copolymer. Examples of commercially available ternary copolymers having repeating units derived from (meth) acrylic acid esters include BONDINE (registered trademark) and LOTADAR (registered trademark) MAH grade (both manufactured by Arkema). BONDINE and LOTADE MAH grade correspond to the compound represented by the above formula (1). As a commercial item of the ternary copolymer which has a repeating unit derived from a vinyl ester, OREVAC (trademark) T grade (made by Arkema) is mentioned, for example. OREVAC (registered trademark) T grade corresponds to the compound represented by the above formula (2).
  • the terpolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ternary copolymer is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the ternary copolymer is preferably 3 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent and the tensile properties (vulcanized physical properties) are excellent. 4 to 25 parts by mass is more preferable.
  • the total content of the silane coupling agent and the ternary copolymer is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the total content is preferably 6 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent and the tensile properties (vulcanized physical properties) are excellent. Part by mass is more preferable.
  • the mass ratio of the content of the ternary copolymer to the content of the silane coupling agent is more excellent in the effect of the present invention and excellent in tensile properties (vulcanized physical properties). In this respect, it is preferably 0.2 to 29, and more preferably 0.4 to 20.
  • the rubber composition of the present invention can further contain other components (additives) as necessary within a range not impairing the purpose and effect.
  • additives include fillers other than silica (for example, carbon black); polymers other than diene rubbers and the above terpolymers; vulcanizations such as vulcanizing agents, crosslinking agents, and vulcanization accelerators. System components; vulcanization acceleration aids such as zinc oxide and stearic acid; vulcanization retarders, oils, anti-aging agents, plasticizers and the like that can be generally blended in rubber compositions.
  • the content of the additive can be appropriately selected.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black.
  • the carbon black include the same carbon blacks that can be generally used in rubber compositions. Specific examples include SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPE, and SRF. Of these, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, and FEF are preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 30 to 250 m 2 / g, more preferably 40 to 240 m 2 / g, from the viewpoint that the processability of the rubber composition is excellent.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of carbon black is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the method of mixing the said component is mentioned, for example.
  • the temperature at the time of mixing can be, for example, 10 to 180 ° C., preferably 50 to 170 ° C., more preferably 70 to 170 ° C. You may further add the additive which can be used to the said component as needed.
  • components other than the vulcanizing component such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be mixed in advance, and the vulcanizing component may be added thereto.
  • the mixing temperature in at least one or both of mixing in advance and adding the vulcanization system component after mixing can be the same as the above mixing temperature.
  • mixing includes kneading.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under, for example, conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, for pneumatic tires.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire formed using the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber composition used for the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition can be used for a structural member constituting a pneumatic tire.
  • the structural member include a tire tread portion, a sidewall portion, a bead portion, a carcass layer, and a belt layer.
  • the tire tread portion is preferably formed of the rubber composition of the present invention, and at least one selected from the group consisting of a cap tread and an undertread is more preferably formed of the rubber composition of the present invention.
  • a tread is more preferable.
  • FIG. 1 the partial cross-sectional schematic of the tire showing an example of the embodiment of the pneumatic tire of this invention is shown.
  • the pneumatic tire has a bead portion 1, a sidewall portion 2, and a tire tread portion 3.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 is folded back from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with the rim.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, for example, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, for example, can be used.
  • ⁇ Preparation of vulcanized rubber specimen> The rubber composition produced as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
  • Diene rubber 1 styrene butadiene rubber (E-SBR) produced by emulsion polymerization, Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
  • Diene rubber 2 butadiene rubber (BR), Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
  • Ternary copolymer 1 Ternary copolymer of ethylene-acrylic acid ethyl ester-maleic anhydride.
  • the content of repeating units derived from acrylic acid ethyl ester in the ternary copolymer is 13% by mass, and the content of repeating units derived from maleic anhydride is 2.8% by mass.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the ternary copolymer 1. Melting point 95 ° C. MFR 3 g / min.
  • Product name BONDINE TX8030 manufactured by Arkema.
  • Ternary copolymer 2 Ternary copolymer of ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride.
  • the content of repeating units derived from butyl acrylate in the terpolymer is 6.5% by mass, and the content of repeating units derived from maleic anhydride is 3.6% by mass.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the ternary copolymer 2. Melting point 105 ° C. MFR 9.5 g / min.
  • Product name LOTADER 4210 manufactured by Arkema.
  • -Terpolymer 3 Ethylene-acrylic acid methyl ester-maleic anhydride terpolymer.
  • the content of repeating units derived from methyl acrylate in the ternary copolymer is 19% by mass, and the content of repeating units derived from maleic anhydride is 0.3% by mass.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the ternary copolymer 3. Melting point 80 ° C. MFR 8 g / min.
  • Comparative binary copolymer 1 ethylene-acrylic acid methyl ester copolymer, trade name LOTRYL18MA02, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • Comparative binary copolymer 2 ethylene-methacrylic acid copolymer, trade name Nucrel AN4214C, Mitsui DuPont Made by Polychemical
  • Silane coupling agent bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Silica wet silica, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ Carbon black: Show Black N339M, N 2 SA81m 2 / g, Showa Cabot, HAF ⁇ Zinc oxide: Zinchua No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ⁇ Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation ⁇ Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Oil Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu ⁇ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Refinery ⁇ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd. ⁇ Vulcanization accelerator (DPG): Diphenylguanidine, Sanshin Chemical Suncellor DG
  • Comparative Examples 2 and 3 further containing Comparative Binary Copolymer 1 or 2 were not highly effective in low heat generation.
  • Comparative Example 4 ternary copolymer 1:15 parts by mass
  • Examples 2, 4, and 5 ternary copolymer and silane coupling.
  • Comparative Example 5 in which the total content of the ternary copolymer and the silane coupling agent was out of a specific range was inferior to the low exothermic property than Comparative Example 1.
  • Example 1 was superior to Comparative Examples 1 and 5 in low heat generation. Further, when Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 were compared, Examples 2 to 5 were more excellent in low heat generation than Comparative Examples 2 to 4. Comparing Examples 1 to 3, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability and vulcanization properties, and the lower the heat buildup.
  • Comparative Example 7 in which the amount of the silane coupling agent was increased on the basis of Comparative Example 6 was not highly effective in low heat generation. Comparative Example 4 containing a terpolymer but not containing a silane coupling agent was inferior to Example 7 in low heat build-up. Further, Comparative Example 8 in which the total content of the ternary copolymer and the silane coupling agent was outside a specific range did not have a high effect of low heat generation.
  • the composition of the present invention was excellent in low exothermic property. Specifically, when Example 6 and Comparative Examples 6 to 8 were compared, Example 6 was superior to Comparative Examples 6 to 8 in low heat generation. Further, when Examples 7 and 8 were compared with Comparative Example 4, Examples 7 and 8 were superior to Comparative Example 4 in low heat generation. When Examples 6 to 8 were compared, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability and vulcanization properties, and the lower the heat buildup.
  • the composition of the present invention was excellent in low exothermic property. Specifically, when Example 9 and Comparative Example 7 were compared, Example 9 was superior to Comparative Example 7 in low heat generation. Further, when Examples 10 and 11 were compared with Comparative Example 4, Examples 10 and 11 were superior to Comparative Example 4 in low heat generation. Comparing Examples 9 to 11, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability and vulcanization properties, and the lower the heat buildup.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in processability and vulcanization properties in addition to being excellent in low exothermic property.
  • Diene rubber 1 styrene butadiene rubber (E-SBR) produced by emulsion polymerization, Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
  • Diene rubber 2 butadiene rubber (BR), Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
  • Ternary copolymer 1 (E-VA-MAH): a terpolymer of ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride.
  • the content of repeating units derived from vinyl acetate in the terpolymer is 26% by mass, and the content of repeating units derived from maleic anhydride is 0.16% by mass.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the ternary copolymer 1. Melting point 77 ° C. MFR 7 g / min.
  • Ternary copolymer 2 (E-VA-MAH): a terpolymer of ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride.
  • the content of repeating units derived from vinyl acetate in the ternary copolymer is 18% by mass, and the content of repeating units derived from maleic anhydride is 0.16% by mass.
  • the repeating unit derived from maleic anhydride constitutes a part of the main chain of the ternary copolymer 2. Melting point 85 ° C. MFR 7 g / min.
  • Comparative binary copolymer 1 (E-VA): ethylene-vinyl acetate copolymer, trade name Novatec LV430, manufactured by Nippon Polyethylene
  • Silane coupling agent bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Silica wet silica, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ Carbon black: Show Black N339M, N 2 SA81m 2 / g, Showa Cabot, HAF ⁇ Zinc oxide: Zinc Hua No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid manufactured by NOF Corporation
  • Anti-aging agent Antigen 6C (S-13) manufactured by Sumitomo Chemical
  • Oil Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu ⁇ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Refinery
  • Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ) N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 (ternary copolymer 1:15 parts by mass) containing the ternary copolymer but not containing the silane coupling agent was the same as Example 2 (total of the ternary copolymer and the silane coupling agent). It was inferior to the low exothermicity than content 15 mass parts).
  • the comparative example 3 whose total content of a ternary copolymer and a silane coupling agent is outside a specific range was inferior to the low exothermic property of the comparative example 1.
  • Example 1 was superior to Comparative Examples 1 and 3 in low heat generation. Further, when Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 and 4 were compared, Examples 2 to 4 were superior to Comparative Examples 2 and 4 in lower heat generation. Comparing Examples 1 to 3, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability, hardness and M100, and the lower the heat buildup.
  • Comparative Example 6 in which the amount of the silane coupling agent was increased was inferior to Comparative Example 5 in low heat build-up.
  • Comparative Example 4 containing a terpolymer but not containing a silane coupling agent was inferior to Example 6 in low heat build-up.
  • Comparative Example 7 in which the total content of the ternary copolymer and the silane coupling agent was outside a specific range did not have a high effect of low heat generation.
  • Example 5 the composition of the present invention was excellent in low exothermic property. Specifically, when Example 5 and Comparative Examples 5 to 7 were compared, Example 5 was superior to Comparative Examples 5 to 7 in low heat generation. Further, when Examples 6 and 7 were compared with Comparative Example 4, Examples 6 and 7 were superior to Comparative Example 4 in low heat generation. Comparing Examples 5 to 7, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability and hardness, and the lower the heat buildup.
  • the composition of the present invention was excellent in low exothermic property. Specifically, when Example 8 and Comparative Example 6 were compared, Example 8 was superior to Comparative Example 6 in low heat generation. Further, when Examples 9 and 10 were compared with Comparative Example 4, Examples 9 and 10 were superior to Comparative Example 4 in low heat generation. Comparing Examples 8 to 10, the higher the content of the ternary copolymer, the better the workability, hardness and M100, and the lower the heat buildup.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in processability and vulcanization properties in addition to being excellent in low exothermic property.

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Abstract

本発明は低発熱性に優れるゴム組成物及び空気入りタイヤの提供を目的とし、本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸の三元共重合体とを含有し、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカの含有量が５～１５０質量部であり、シランカップリング剤の含有量が１質量部以上であり、三元共重合体の含有量が１質量部以上であり、シランカップリング剤と三元共重合体との合計含有量が５～３０質量部であるゴム組成物、並びに、ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤである。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
　現在、タイヤに求められる性能は多岐にわたる。なかでも、自動車の低燃費化のため、タイヤを構成するゴムの発熱性を低減すること等が強く求められている。
　そして、低発熱性と湿潤路面での安定性とを両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に、補強性フィラーとして、シリカが配合されている。
　一方、特許文献１には、良好な成形加工性を有するゴム組成物の提供と、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体の提供とを目的として、
　［Ｉ］合成ゴムを１００重量部、
　［ＩＩ］融点が６０～１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３～４０重量部、及び
　［ＩＩＩ］補強材を５～２００重量部、含有することを特徴とするゴム組成物が記載されている。
　特許文献１には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、他のビニルモノマーを共重合した多元共重合体であってもよいが、このような他の単量体を多く含むものは一般に柔軟で融点が低く、耐熱性を損なうことがあると記載されている（段落００３４）。
特開２０１０－２３５６８５号公報
　このようななか、特許文献１を参考に合成ゴム、熱可塑性樹脂及び補強材を含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、低発熱性が昨今要求されているレベルを満足しない場合があることが明らかとなった。
　本発明は、低発熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、空気入りタイヤを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸の三元共重合体を使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　１．　ジエン系ゴムと、
　シリカと、
　シランカップリング剤と、
　エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸の三元共重合体とを含有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、
　上記シランカップリング剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
　上記三元共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
　上記シランカップリング剤と上記三元共重合体との合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～３０質量部である、ゴム組成物。
　２．　上記シランカップリング剤の含有量に対する上記三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／シランカップリング剤）が、０．２～２９である、上記１に記載のゴム組成物。
　３．　上記エステル化合物が、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
　４．　上記（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記３に記載のゴム組成物。
　５．上記ビニルエステルが、酢酸ビニルである、上記３又は４に記載のゴム組成物。
　６．　上記無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、上記三元共重合体の主鎖の一部を構成する、上記１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
　７．　空気入りタイヤを形成するために使用される、上記１～６のいずれかに記載のゴム組成物。
　８．　上記１～７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
　本発明のゴム組成物は低発熱性に優れる。また、本発明は低発熱性に優れる空気入りタイヤを提供する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
　本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
　ジエン系ゴムと、
　シリカと、
　シランカップリング剤と、
　エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸の三元共重合体とを含有し、
　上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、
　上記シランカップリング剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
　上記三元共重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
　上記シランカップリング剤と上記三元共重合体との合計含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～３０質量部である、ゴム組成物である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、上記所定の三元共重合体は、無水マレイン酸に由来するジカルボン酸無水物基及びＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）に由来するエステル結合を有する。上記のジカルボン酸無水物基及びエステル結合は、シリカと相互作用ができる官能基である。
　エチレンと（メタ）アクリル酸エステル又は無水マレイン酸とから形成される二元共重合体は、シリカと相互作用できる官能基として、ジカルボン酸無水物基またはエステル結合しか有さない。
　また、エチレンと不飽和カルボン酸とから形成される二元共重合体は、シリカと相互作用できる官能基として、カルボキシ基しか有さない。
　したがって、上記所定の三元共重合体は上記二元共重合体よりも、シリカと相互作用できる官能基の種類が多くシリカと多様に相互作用できため、シリカの分散性をより向上させることができると推察される。
　また、本発明のゴム組成物を混合する際に、三元共重合体を構成する繰り返し単位としてのエステル化合物が例えば原料中に含まれる水分により加水分解し三元共重合体にカルボン酸（カルボキシ基）又はヒドロキシ基を発生させうると考えられる。上記カルボン酸又はヒドロキシ基はシリカと相互作用する可能性があるため、本発明におけるシリカとの相互作用はさらに多様となり、低発熱性により優れると考えられる。
　このような事柄によって本発明は優れた低発熱性を発現させうると本発明者らは考える。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
［ゴム組成物］
＜ジエン系ゴム＞
　本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでも、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもＳＢＲが好ましい。
　ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００がより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
　ジエン系ゴムが芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムに対して、５～１００質量％であることが好ましい。
　ジエン系ゴムが芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム及びＢＲを含む場合、ＢＲに対する芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムの含有量の割合（芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム／ＢＲ）は、１０～１０００質量％であることが好ましい。
＜シリカ＞
　本発明のゴム組成物に含有されるシリカはゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ2／ｇであることが好ましく、８０～２５０ｍ2／ｇがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、低発熱性がより優れる点で、５～１４０質量部であることが好ましく、１０～１３０質量部がより好ましい。
＜シランカップリング剤＞
　本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は特に制限されない。なかでも硫黄原子を有するシランカップリング剤（含硫黄シランカップリング剤）が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３－チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
　なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
　シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シランカップリング剤として、上記シランカップリング剤の１種又は２種以上を予め縮合したものを使用してもよい。シランカップリング剤を縮合する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　本発明において、シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部がより好ましい。
＜＜三元共重合体＞＞
　本発明のゴム組成物に含有される三元共重合体は、エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸からなる共重合体である。つまり、本発明において、上記三元共重合体は、エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸にそれぞれ由来する繰り返し単位のみで構成される共重合体である。
　本発明のゴム組成物は三元共重合体を含有することによって、低発熱性に優れるほか、加工性、加硫物性にも優れる。
＜エチレン＞
　三元共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、三元共重合体全体に対して、７０～９８質量％であることが好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。
＜エステル化合物＞
　本発明において、三元共重合体は、エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する。
　上記エステル化合物は、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有する化合物である。
　上記ＣＨ2＝ＣＲ－において、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合（－ＣＯＯ－）とは直接結合することができる。
　ＣＨ2＝ＣＲ－は、エステル結合を構成する炭素原子又は酸素原子のいずれと結合してもよい。
　エステル化合物において、エステル結合を挟んでＣＨ2＝ＣＲ－と反対側に結合する基（エステル残基）は特に制限されない。エステル残基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルが挙げられる。
（（メタ）アクリル酸エステル）
　三元共重合体を形成することができる（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果により優れるという観点から、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
　アクリル酸アルキルエステルのエステルを構成し得るアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基が有する炭素原子の数は１～８が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
　三元共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、３～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
（ビニルエステル）
　本発明において、三元共重合体を形成することができるビニルエステルは、モノマーとしてはＣ＝Ｃ－Ｏ－ＣＯ－なる構造を有する化合物である。
　ビニルエステルとしては例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（３）中、Ａ、Ｂ及びＤはそれぞれ独立に水素原子であり、Ｅは炭化水素基である。
　炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１～１０個であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられる。
　三元共重合体が有する、ビニルエステルに由来する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（４）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅはそれぞれ上記式（３）のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅと同様である。
　ビニルエステルは、本発明の効果により優れ、ジエン系ゴムへの分散およびシリカとの相互作用のバランスに優れるという観点から、酢酸ビニルが好ましい。
　三元共重合体中のビニルエステルに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
＜無水マレイン酸＞
　三元共重合体中の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～８質量％がより好ましい。
　三元共重合体がビニルエステルに由来する繰り返し単位を有する場合、三元共重合体中の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、０．１～５.０質量％であることが好ましく、０．１５～３．０質量％がより好ましい。
・（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量
　（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、３～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
　なお、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量は、三元共重合体全体から、上述の、三元共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含有量を差し引いた数値範囲とすることができる。
・ビニルエステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量
　ビニルエステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、５～４５質量％であることが好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
　なお、ビニルエステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量は、三元共重合体全体から、上述の、三元共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含有量を差し引いた数値範囲とすることができる。
　三元共重合体としては例えば、ランダム共重合体、ブロック重合体が挙げられる。
　本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、三元共重合体の主鎖の一部を構成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が三元共重合体の主鎖の一部を構成する場合、無水マレイン酸がグラフトされている場合よりも、親水性が低下し、このことによって、上記の場合の三元共重合体は疎水的なジエン系ゴムとの馴染みがよくなるためと推察される。
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する三元共重合体としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｘ、Ｙはエチレンに由来する繰り返し単位数をそれぞれに表す。Ｘ、Ｙは同時に０ではない。
　ｍは（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位数を表す。
　ｎは無水マレイン酸に由来する繰り返し単位数を表す。
　Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。なかでもアルキル基が好ましい。炭化水素基は、上記（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基としての炭化水素基と同様である。アルキル基は上記アクリル酸アルキルエステルのエステルを構成するアルキル基と同様である。
　なお、Ｘ及びＹの合計量、ｍ、ｎはそれぞれ、上述の各繰り返し単位の含有量に対応する数値範囲とすることができる。
　ビニルエステルに由来する繰り返し単位を有する三元共重合体としては例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｘ、Ｙはエチレンに由来する繰り返し単位数をそれぞれに表す。Ｘ、Ｙは同時に０ではない。
　ｍはビニルエステルに由来する繰り返し単位数を表す。
　ｎは無水マレイン酸に由来する繰り返し単位数を表す。
　Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。なかでもアルキル基が好ましい。炭化水素基は上記式（４）中のＥと同様である。アルキル基も上記式（４）中のＥと同様である。
　なお、Ｘ及びＹの合計量、ｍ、ｎはそれぞれ、上述の各繰り返し単位の含有量に対応する数値範囲とすることができる。
　三元共重合体の融点は、本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、５０～１３０℃であることが好ましく、６０～１２０℃がより好ましい。
　三元共重合体がビニルエステルに由来する繰り返し単位を有する場合、上記三元共重合体の融点は、本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、５０～１２０℃であることが好ましく、６０～１１０℃がより好ましい。
　本発明において、融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定された。
　三元共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果がより優れる点で、１～３００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１～２５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２～２００ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
　本発明において、メルトマスフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じてキャピラリーレオメーターにより、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定された。
　三元共重合体はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　また三元共重合体として市販品を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する三元共重合体の市販品としては、例えば、ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＭＡＨグレード（いずれもアルケマ社製）が挙げられる。ＢＯＮＤＩＮＥ、ＬＯＴＡＤＥＲ　ＭＡＨグレードは上記式（１）で表される化合物に該当する。
　ビニルエステルに由来する繰り返し単位を有する三元共重合体の市販品としては、例えば、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）Ｔグレード（アルケマ社製）が挙げられる。ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）Ｔグレードは上記式（２）で表される化合物に該当する。
　三元共重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、三元共重合体の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。三元共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れ、引張特性（加硫物性）に優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３～２８質量部であることが好ましく、４～２５質量部がより好ましい。
　本発明において、シランカップリング剤と三元共重合体との合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～３０質量部である。上記合計含有量が上記範囲である場合、本発明の効果及び引張特性（加硫物性）に優れる。上記合計含有量は、本発明の効果がより優れ、引張特性（加硫物性）に優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６～３０質量部であることが好ましく、７～２５質量部がより好ましい。
　シランカップリング剤の含有量に対する三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／シランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れ、引張特性（加硫物性）に優れる点で、０．２～２９であることが好ましく、０．４～２０がより好ましい。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、目的、効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分（添加剤）を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）；ジエン系ゴム及び上記三元共重合体以外の重合体；加硫剤、架橋剤、加硫促進剤のような加硫系成分；酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤；加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物は更にカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等が挙げられる。なかでも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ゴム組成物の加工性により優れるという観点から、３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、４０～２４０ｍ2／ｇがより好ましい。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３～９０質量部がより好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
　混合する際の温度（混合温度）は例えば１０～１８０℃とすることができ、５０～１７０℃が好ましく、７０～１７０℃がより好ましい。
　上記成分に必要に応じて使用することができる添加剤を更に加えてもよい。
　また、加硫剤、加硫促進剤等のような加硫系成分以外の成分を予め混合し、これに加硫系成分を加えてもよい。このとき、予め混合する際及び加硫系成分を加えた後混合する際のうちの少なくともいずれか又は両方における混合温度は、上記の混合温度と同様とすることができる。
　上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において混合は混練を含むものとする。
　本発明のゴム組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤ用として使用することができる。
［空気入りタイヤ］
　次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
　ゴム組成物を空気入りタイヤを構成する構造部材に使用することができる。
　構造部材としては、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、カーカス層、ベルト層が挙げられる。
　なかでも、タイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましく、キャップトレッド及びアンダートレッドからなる群から選ばれる少なくとも１種を本発明のゴム組成物で形成することがより好ましく、キャップトレッドがさらに好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１において、空気入りタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、カーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、例えば、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
　下記の各表に示す配合において、加硫系配合物（硫黄、含硫黄加硫促進剤、加硫促進剤）を除く各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１７０℃の条件下で５分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、上記混合物に上記加硫系配合物を同表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで１４０℃の条件下で混練し、ゴム組成物を製造した。
＜加硫ゴム試験片の調製＞
　上記のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された、ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を各表に示す。
　各例の評価の結果を、第１表では比較例１の結果を１００とする指数で表示した。第２表では比較例６の結果を１００とする指数で表示した。第３表では比較例７の結果を１００とする指数で表示した。
　第４表では比較例１の結果を１００とする指数で表示した。第５表では比較例５の結果を１００とする指数で表示した。第６表では比較例６の結果を１００とする指数で表示した。
・ムーニー粘度（加工性）
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して、上記のとおり製造されたゴム組成物のムーニー粘度を１００℃の条件下で求めた。
　ムーニー粘度の指数が小さいほど、ゴム組成物の加工性が優れることを示す。
・硬度（２０℃）（加硫物性）
　上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
・モジュラス（Ｍ１００、Ｍ３００）、破断時伸び（Ｅb）（加硫物性）
　上記のとおり製造された加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ－６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）、３００％伸び時における引張応力（Ｍ３００）、破断時伸び（Ｅb）を２０℃の条件下で測定した。
・ｔａｎδ（６０℃）
　上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記第１表～第３表の各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１：乳化重合により製造されたスチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量４００，０００
・ジエン系ゴム２：ブタジエンゴム（ＢＲ）、日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ　１２２０、重量平均分子量４００，０００
・三元共重合体１：エチレン－アクリル酸エチルエステル－無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸エチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量１３質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量２．８質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位は三元共重合体１の主鎖の一部を構成する。融点９５℃。ＭＦＲ３ｇ／ｍｉｎ。商品名ＢＯＮＤＩＮＥ　ＴＸ８０３０、アルケマ社製。
・三元共重合体２：エチレン－アクリル酸ブチルエステル－無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸ブチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量６．５質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量３．６質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位は三元共重合体２の主鎖の一部を構成する。融点１０５℃。ＭＦＲ９．５ｇ／ｍｉｎ。商品名ＬＯＴＡＤＥＲ４２１０、アルケマ社製。
・三元共重合体３：エチレン－アクリル酸メチルエステル－無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸メチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量１９質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量０．３質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位は三元共重合体３の主鎖の一部を構成する。融点８０℃。ＭＦＲ８ｇ／ｍｉｎ。商品名ＬＯＴＡＤＥＲ４５０３、アルケマ社製。
・比較二元共重合体１：エチレン－アクリル酸メチルエステル共重合体、商品名ＬＯＴＲＹＬ１８ＭＡ０２、アルケマ社製
・比較二元共重合体２：エチレン－メタクリル酸共重合体、商品名ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ、三井デュポンポリケミカル社製
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製　Ｓｉ６９
・シリカ：湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ、日本シリカ社製　ニップシールＡＱ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ、Ｎ2ＳＡ８１ｍ2／ｇ、ＨＡＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ－ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学　サンセラーＤ－Ｇ
　第１表に示すように、比較例１を基準として、更に比較二元共重合体１又は２を含有する比較例２、３は、低発熱性の効果が高くなかった。
　三元共重合体を含有するがシランカップリング剤を含有しない比較例４（三元共重合体１：１５質量部）は、実施例２、４、５（三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量１５質量部）よりも低発熱性に劣った。
　また、三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量が特定の範囲外である比較例５は、比較例１よりも低発熱性に劣った。
　以上に対して、第１表において、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例１と比較例１、５とを比較すると、実施例１は比較例１、５よりも低発熱性に優れた。また、実施例２～５と比較例２～４とを比較すると、実施例２～５は比較例２～４よりも低発熱性に優れた。
　実施例１～３を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、加硫物性に優れ、低発熱性により優れた。
　第２表に示すように、比較例６を基準として、シランカップリング剤の量を増やした比較例７は低発熱性の効果が高くなかった。
　三元共重合体を含有するがシランカップリング剤を含有しない比較例４は、実施例７よりも低発熱性に劣った。
　また、三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量が特定の範囲外である比較例８は低発熱性の効果が高くなかった。
　以上に対して、第２表において、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例６と比較例６～８とを比較すると、実施例６は比較例６～８よりも低発熱性に優れた。また、実施例７、８と比較例４とを比較すると、実施例７、８は比較例４よりも低発熱性に優れた。
　実施例６～８を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、加硫物性に優れ、低発熱性により優れた。
　第３表に示すように、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例９と比較例７とを比較すると、実施例９は比較例７よりも低発熱性に優れた。また、実施例１０、１１と比較例４とを比較すると、実施例１０、１１は比較例４よりも低発熱性に優れた。
　実施例９～１１を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、加硫物性に優れ、低発熱性により優れた。
　このように、本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるほかにも、加工性、加硫物性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記第４表～第６表の各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１：乳化重合により製造されたスチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量４００，０００
・ジエン系ゴム２：ブタジエンゴム（ＢＲ）、日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ　１２２０、重量平均分子量４００，０００
・三元共重合体１（Ｅ－ＶＡ－ＭＡＨ）：エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中の酢酸ビニルに由来する繰り返し単位の含有量２６質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量０．１６質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位は三元共重合体１の主鎖の一部を構成する。融点７７℃。ＭＦＲ７ｇ／ｍｉｎ。商品名ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３０４、アルケマ社製。
・三元共重合体２（Ｅ－ＶＡ－ＭＡＨ）：エチレン－酢酸ビニル－無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中の酢酸ビニルに由来する繰り返し単位の含有量１８質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量０．１６質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位は三元共重合体２の主鎖の一部を構成する。融点８５℃。ＭＦＲ７ｇ／ｍｉｎ。商品名ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３１８、アルケマ社製。
・比較二元共重合体１（Ｅ－ＶＡ）：エチレン－酢酸ビニル共重合体、商品名Ｎｏｖａｔｅｃ　ＬＶ４３０、日本ポリエチレン社製
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製　Ｓｉ６９
・シリカ：湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ、日本シリカ社製　ニップシールＡＱ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ、Ｎ2ＳＡ８１ｍ2／ｇ、ＨＡＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ（Ｓ－１３）
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ－ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ－Ｇ
　第４表に示すように、比較例１を基準として、更に比較二元共重合体１を含有する比較例２は、低発熱性の効果が高くなかった。
　三元共重合体を含有するがシランカップリング剤を含有しない比較例４（三元共重合体１：１５質量部）は、実施例２（三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量１５質量部）よりも低発熱性に劣った。
　また、三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量が特定の範囲外である比較例３は、比較例１よりも低発熱性に劣った。
　以上に対して、第４表において、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例１と比較例１、３とを比較すると、実施例１は比較例１、３よりも低発熱性に優れた。また、実施例２～４と比較例２、４とを比較すると、実施例２～４は比較例２、４よりも低発熱性に優れた。
　実施例１～３を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、硬度、Ｍ１００に優れ、低発熱性により優れた。
　第５表に示すように、比較例５を基準として、シランカップリング剤の量を増やした比較例６は比較例５よりも低発熱性に劣った。
　三元共重合体を含有するがシランカップリング剤を含有しない比較例４は、実施例６よりも低発熱性に劣った。
　また、三元共重合体とシランカップリング剤との合計含有量が特定の範囲外である比較例７は低発熱性の効果が高くなかった。
　以上に対して、第５表において、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例５と比較例５～７とを比較すると、実施例５は比較例５～７よりも低発熱性に優れた。また、実施例６、７と比較例４とを比較すると、実施例６、７は比較例４よりも低発熱性に優れた。
　実施例５～７を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、硬度に優れ、低発熱性により優れた。
　第６表に示すように、本発明の組成物は低発熱性に優れた。詳細には実施例８と比較例６とを比較すると、実施例８は比較例６よりも低発熱性に優れた。また、実施例９、１０と比較例４とを比較すると、実施例９、１０は比較例４よりも低発熱性に優れた。
　実施例８～１０を比較すると、三元共重合体の含有量が多くなるほど、加工性、硬度、Ｍ１００に優れ、低発熱性により優れた。
　このように、本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるほかにも、加工性、加硫物性に優れる。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (8)

  1. 　ジエン系ゴムと、
    　シリカと、
    　シランカップリング剤と、
    　エチレン、ＣＨ2＝ＣＲ－とエステル結合とを有するエステル化合物（ＣＨ2＝ＣＲ－中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び、無水マレイン酸の三元共重合体とを含有し、
    　前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部であり、
    　前記シランカップリング剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
    　前記三元共重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
    　前記シランカップリング剤と前記三元共重合体との合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～３０質量部である、ゴム組成物。
  2. 　前記シランカップリング剤の含有量に対する前記三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／シランカップリング剤）が、０．２～２９である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記エステル化合物が、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ビニルエステルが、酢酸ビニルである、請求項３又は４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、前記三元共重合体の主鎖の一部を構成する、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　空気入りタイヤを形成するために使用される、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
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