JP6350509B2 - ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ジエン系ゴム100重量部に対し、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した変性重合体を1〜50重量部配合してなるゴム組成物が記載されている。
また、特許文献2には、ゴム成分100重量部に対して、高密度ポリエチレンを2〜75重量部(うち架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンを20重量%以上含む)配合し、配合樹脂の融点より高い温度で混練されたゴム組成物が記載されている。また、特許文献2には、架橋可能部分を有する高密度ポリエチレンとしてシラン架橋性ポリマー(三菱化学社製、商品名:リンクロンHF−700N)が記載されている。なお、上記製品はシラン活性基が導入された未架橋ポリエチレンである。
また、特許文献2を参考にして、ジエン系ゴムと変性されていないポリプロピレンとを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、破断伸び、低発熱性に劣る場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は高い低発熱性、破断伸びを維持しつつ、100%伸長時のモジュラスに優れるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ゴム組成物を製造するゴム組成物の製造方法、空気入りタイヤを提供することも目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点が136〜155℃であり、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜30質量部である、ゴム組成物。
2. 前記酸変性ポリプロピレン系重合体の190℃、荷重2.16kg条件下でのメルトマスフローレートが、10g/10min.以下である、上記1に記載のゴム組成物。
3. 前記酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖が、プロピレンホモポリマー又はエチレンプロピレン共重合体である、上記1又は2に記載のゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴムと、前記充填剤と、前記酸変性ポリプロピレン系重合体とを、前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点以上の条件下において、混合することによって、上記1〜3のいずれかに記載のゴム組成物を製造する、ゴム組成物の製造方法。
5. 上記1〜3のいずれかに記載のゴム組成物で形成される空気入りタイヤ。
また、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、上記ゴム組成物を製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは低燃費性、強靭性に優れる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が2種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、2種以上の物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、100%伸長時のモジュラス(M100)、破断伸び及び低発熱性のうちの少なくとも1つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
本発明のゴム組成物(本発明の組成物)は、
ジエン系ゴムと、充填剤と、酸変性ポリプロピレン系重合体とを含有し、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点が136〜155℃であり、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜30質量部である、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物に含有される酸変性ポリプロピレン系重合体は酸で変性されており、充填剤と相互作用して充填剤を効果的に分散させることができるため、本発明のゴム組成物は低発熱性に優れると考えられる。
また、上記酸変性ポリプロピレン系重合体とジエン系ゴムとは主鎖が炭化水素であることが共通するため、酸変性ポリプロピレン系重合体はジエン系ゴムと絡み合うことが可能であり、上記のような絡み合いにより酸変性ポリプロピレン系重合体がジエン系ゴムに靭性を付与することによって、本発明のゴム組成物は高い破断伸びを維持しつつ、100%伸長時のモジュラスに優れると推測される。特に酸変性ポリプロピレン系重合体の融点が所定の範囲である場合、100%伸長時のモジュラスに優れることを本発明者らは知見した。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、NR、BRが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもSBRが好ましい。
本発明のゴム組成物に含有される充填剤は、特に制限されない。例えば、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも1種とすることができる。
充填剤としてのカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPE、SRF等が挙げられる。なかでも、SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEFが好ましい。
ここで、N2SAは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K 6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
充填剤としての白色充填剤は特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面への臭化n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、3〜150質量部が好ましく、10〜120質量部がより好ましい。
白色充填剤の含有量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜100質量部が好ましく、20〜100質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物に含有される酸変性ポリプロピレン系重合体は、変性基としてカルボキシ基又は酸無水物基を有し、主鎖がポリプロピレン系重合体である。
酸変性ポリプロピレン系重合体が有する主鎖はプロピレンによる繰り返し単位を少なくとも有するものであれば特に制限されない。酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖は、プロピレンホモポリマー又はエチレンプロピレン共重合体が好ましく、エチレンプロピレン共重合体がより好ましい。酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖がエチレンプロピレン共重合体である場合、エチレンプロピレン共重合体はランダム共重合体であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
酸変性ポリプロピレン系重合体が有する変性基はカルボキシ基又は酸無水物基であれば特に制限されない。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、または、これらの各酸の酸無水物などが挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましい。
式(1)中、*は結合点を表す。
酸変性ポリプロピレン系重合体の融点は、本発明の効果がより優れる点で、137〜141℃であることが好ましい。
本発明において、融点は、ASTM D3418に準じて示差走査熱量測定(DSC)により、10℃/minの昇温速度で測定された。
本発明において、酸変性ポリプロピレン系重合体のMFRは、ASTM D1238に準じてキャピラリーレオメーターにより、190℃、荷重2.16kgの条件下で測定された。
酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量は、本発明の効果がより優れ、加工性に優れる点で、ジエン系ゴム100質量部に対して、2〜25質量部であることが好ましく、3〜20質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物は、目的、効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分(添加剤)を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム及び酸変性ポリプロピレン系重合体以外の重合体;シランカップリング剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより優れるという観点から、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤は特に制限されない。なかでも硫黄原子を有するシランカップリング剤(含硫黄シランカップリング剤)が好ましい態様の1つとして挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(エボニック・デグサ社製Si69)、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤;γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(エボニック・デグサ社製Si363)のようなメルカプト系シランカップリング剤;3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤;3−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤として、上記シランカップリング剤の1種又は2種以上を予め縮合したものを使用してもよい。シランカップリング剤を縮合する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明のゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムと、充填剤と、酸変性ポリプロピレン系重合体とを、前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点以上の条件下において、混合することによって、本発明のゴム組成物を製造する、ゴム組成物の製造方法である。本発明のゴム組成物の製造方法において、酸変性ポリプロピレン系重合体の融点は136〜155℃である。また、酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量はジエン系ゴム100質量部に対して1〜30質量部である。
上記成分の他に更に添加剤を使用してもよい。添加剤も本発明のゴム組成物と同様である。
混合する際の温度(混合温度)は、180℃以下とすることができる。
このとき、上記の予め混合する際の混合温度を、上記の混合温度と同様とすることが好ましい態様の1つとして挙げられる。上記の加硫系成分を加えた後混合する際の混合温度は特に制限されない。酸変性ポリプロピレン系重合体の融点未満であってもよい。
加硫系成分を加えた後混合する時間は1分以上5分以下とすることができる。
本明細書において混合は混練を含むものとする。
次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物で形成される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
構造部材としては、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、カーカス層、ベルト層が挙げられる。
図1において、空気入りタイヤは、ビード部1、サイドウォール部2及びタイヤトレッド部3を有する。左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。ビード部1においては、リム(図示せず。)に接する部分にリムクッション8が配置されている。
<ゴム組成物の製造>
下記第1表又は第2表の各成分を各同表に示す組成(質量部)で用いてゴム組成物を製造した。
具体的には、まず、各表に示す成分のうち加硫系成分(硫黄および含硫黄加硫促進剤)を除く成分を、各表に示す混合温度1の条件下で接線式ミキサーで約3分30秒間混練して混合物を得た。次に、上記混合物に加硫系成分を加え、これらを各表に示す混合温度2の条件下でオープンロールで混練し、ゴム組成物を製造した。
上記のとおり製造されたゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。評価結果は、下記第1表では標準例Iの値を100とする指数で表し、下記第2表では標準例IIの値を100とする指数で表した。
上記のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で160℃で15分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
・切断時伸び(EB):(破断伸びの指標)
上記のとおり調製した加硫ゴム試験片からJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251:2010に準拠して行い、100%伸長時における引張応力(100%モジュラス,以下「M100」と略す。)、切断時伸び(EB)[%]を室温にて測定した。
M100の指数が大きいほど応力が大きく、モジュラスが高いことを意味する。
切断時伸びの指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。
上記のとおり調製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、損失正接tanδ(60℃)を測定した。
tanδ(60℃)の指数が小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。
・NR:天然ゴム、NUSIRA SIR20
・SBR:スチレンブタジエンゴム、Nipol 1502(日本ゼオン社製)
・BR:ブタジエンゴム、Nipol BR 1220(日本ゼオン社製)
・比較酸変性ポリプロピレン2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(アドマーQF500、三井化学社製)、融点165℃、MFR(190℃)3.0g/10min.
・比較酸変性ポリプロピレン3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ユーメックス1010、三井化学社製)、融点135℃(DSC:Differential Scanning Calorimetry、示唆操作熱量分析)、MFR(230℃、荷重2.16kg)280g/10min
・比較ポリプロピレン:変性されていないポリプロピレン(E−333GV、プライムポリマー社製)。融点146℃。
・シリカ:湿式シリカ(ニップシールAQ、CTAB吸着比表面積170m2/g、日本シリカ社製)
・酸化亜鉛:亜鉛華3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(日本油脂社製)
・老化防止剤(S−13):N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン(アンチゲン6C、住友化学社製)
・ワックス:大内新興化学社製サンノック
・オイル:エクストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所社製)
・含硫黄加硫促進剤(CZ):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(サンセラーCM−PO、三新化学工業社製)
酸変性されていないポリプロピレンを含有する比較例I−4は、破断伸びが低く、低発熱性に劣った。
酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が所定の範囲より少ない比較例I−5は、M100が低かった。
酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が所定の範囲より多い比較例I−6は、加工性が悪かった。
実施例I−1〜3を比較すると、酸変性ポリプロピレン系重合体の量が多いほど、100%伸長時のモジュラスにより優れた。
酸変性されていないポリプロピレンを含有する比較例II−4は、破断伸びが低く、低発熱性に劣った。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (5)
- ジエン系ゴムと、充填剤と、酸変性ポリプロピレン系重合体とを含有し、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点が136〜155℃であり、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜30質量部であり、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、ブタジエンゴムと、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとを含み、
前記天然ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴムに対して、15〜80質量%である、ゴム組成物。 - 前記酸変性ポリプロピレン系重合体の190℃、荷重2.16kg条件下でのメルトマスフローレートが、10g/10min.以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記酸変性ポリプロピレン系重合体の主鎖が、プロピレンホモポリマー又はエチレンプロピレン共重合体である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- ジエン系ゴムとしての天然ゴム及びブタジエンゴムと、充填剤と、融点が136〜155℃である酸変性ポリプロピレン系重合体とを、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体を、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜30質量部の量で使用し、
前記天然ゴムを、前記ジエン系ゴムに対して、15〜80質量%の量で使用して、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の融点以上の条件下において、混合することによって、
前記ジエン系ゴムと、前記充填剤と、前記酸変性ポリプロピレン系重合体とを含有し、
前記ジエン系ゴムが、前記天然ゴムと、前記ブタジエンゴムとを含み、
前記酸変性ポリプロピレン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、1〜30質量部であり、
前記天然ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴムに対して、15〜80質量%である、ゴム組成物を製造する、ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物で形成される空気入りタイヤ。
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