JP6701664B2

JP6701664B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP6701664B2
Application number: JP2015204200A
Authority: JP
Inventors: 臣将北村; 克典清水
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: JP2017075266A

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤにはラベリング（表示方法）制度が施行され、より高度な低燃費化技術が求められている。
従来、シリカを配合することでタイヤの低転がり抵抗性を改善する手法が提案されているが、同時に粘度が上昇して加工性が悪化し、加えて強靭性も悪化する傾向があった。

一方、タイヤ用ゴム組成物に関連する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが提案されている。
特許文献１には、共役ジエン化合物由来部分の含有量が４０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）と、共役ジエン系重合体（Ｂ）と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有する非共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ｃ）とを含むことを特徴とするゴム組成物が記載されており、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（Ａ）は、セリウムを含む特定の化合物を重合触媒組成物として用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることが記載されている。

特許文献２には、バイオマス由来のモノマー成分を重合して得られ、ＡＳＴＭＤ６８６６−１０に準拠して測定したｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）が１％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜−８０℃であるバイオマス由来ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物が記載されており、バイオマス由来のモノマー成分は酸化セリウムを触媒として用いて得ることが可能であることが記載されている。

国際公開第２０１２／１１７７１５号パンフレット特開２０１４−２３１６０５号公報

上記のように、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性にも優れるタイヤを得ることができるゴム組成物は、従来、提案されていなかった。

本発明の目的は、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するための鋭意検討を重ね、特定の比率で、特定のジエン系ゴム、カーボンブラック、酸化セリウム、硫黄含有シランカップリング剤を含む、特定の物性を備えるゴム組成物が、上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。

なお、特許文献１、２に記載のゴム組成物では、その製造過程において、触媒として、セリウムまたは酸化セリウムを用い得ることが記載されているが、製造して最終的に得られるゴム組成物に、その製造過程において用いた触媒としてのセリウムまたは酸化セリウムは含まれない。

本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１５０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜２５質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムの含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、引張試験を行った場合に破断伸びが３００％以上となる、タイヤ用ゴム組成物。
（２）さらに、前記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを１０〜９０質量部含み、前記硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率で３〜２０質量％含む、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッドに用いた空気入りタイヤ。

本発明によれば、低燃費性能に優れ、同時に加工性および強靭性も優れるタイヤを得ることができるゴム組成物を提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

本発明について説明する。
本発明は、天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１５０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜２５質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムの含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、引張試験を行った場合に破断伸びが３００％以上となる、タイヤ用ゴム組成物である。
このようなタイヤ用ゴム組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。

＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを５０質量％以上含む。すなわち、前記ジエン系ゴムが含む天然ゴムと合成ポリイソプレンとの合計含有率は５０質量％以上である。この合計含有率が低すぎると、破断物性が悪化する傾向がある。

前記ジエン系ゴムが含んでもよい、天然ゴムおよび合成ポリイソプレン以外の成分は、主鎖に二重結合を有するジエン系ゴムであれば特に限定されない。具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

ジエン系ゴムとして、ウェット性能と低燃費性能とのバランスが取れるという理由から、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
ジエン系ゴムとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合には、ジエン系ゴム中、ＳＢＲが１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、加硫後のゴム組成物の一般的物性がより良好なものとなる。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物が含有するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１５０ｍ²／ｇであり、３０〜１２０ｍ²／ｇであることが好ましく、３５〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた値である。

本発明の組成物が含有するカーボンブラックはＤＢＰ吸収量が７０〜１３０ｃｍ³／１００ｇであることが好ましく、８０〜１１０ｃｍ³／１００ｇであることがより好ましい。
なお、ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。

上記のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）とＤＢＰ吸収量との差は大きい程好ましく、具体的に両者の差は１５０〜２００の範囲であるのがよい。

本発明においては、前記カーボンブラックの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜６０質量部であり、得られるゴムの強靭性と低燃費性能のバランスが良好となるため、１０〜５５質量部であることがより好ましく、１５〜５０質量部であることがさらに好ましい。

＜酸化セリウム＞
本発明の組成物が含有する酸化セリウムは特に限定されず、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることが好ましく、２０〜５０ｎｍの微粒子であることがより好ましい。

平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、酸化セリウムを倍率５０００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。

酸化セリウムとして、ＣｅＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃等の化学式で表されるものを例示できる。

本発明において前記酸化セリウムの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２５質量部であり、５〜２５質量部であることがより好ましい。酸化セリウムの配合量が１質量部未満の場合、タイヤの低転がり性、強靭性および加工能が改善されず、２５質量部より多くなると加工性、強靭性および破断伸びが低下する傾向がある。

＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有することが好ましい。
本発明の組成物がシリカを含有する場合、シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。

前記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、前記シリカの含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、得られるゴムの強靭性と低燃費性能のバランスが良好となるため、５〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。

＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有する硫黄含有シランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意の硫黄を含有するシランカップリング剤を用いることができる。

前記硫黄含有シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、前記硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率（硫黄含有シランカップリング剤の含有量／（シリカの含有量＋酸化セリウムの含有量）×１００）として３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１０質量％であることがより好ましい。前記硫黄含有シランカップリング剤の配合量が前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量（シリカを含まない場合は酸化セリウムのみの含有量）に対する比率が３質量％未満の場合、タイヤの低燃費性能や加工性および強靭性が改善されずゴムの加工性も悪化する。一方、前記シリカと前記酸化セリウムとの合計量に対する比率が２０質量％より高くなると、強靭性が低下する傾向がある。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記の成分の他に、芳香族性テルペン樹脂、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー、上記の硫黄含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、軟化剤（オイル）、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

例えば、加硫剤または架橋剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドで前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜４．０質量部であることが好ましく、１．０〜２．５質量部であることがより好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。
軟化剤（オイル）の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。
老化防止剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．２〜４．０質量部であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂のような可塑剤の含有量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。

＜物性：破断伸び＞
本発明の組成物は上記のような各成分を含み、引張試験を行った場合に破断伸びが３００％以上となる。
すなわち、本発明の組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行って測定される破断時の伸びが３００％以上となる。
この破断伸びは３００％以上であることが好ましく、３５０％以上であることがより好ましい。

［製造方法］
本発明のゴム組成物は、上記の各成分を混合・混錬することによって製造することができる。
上記の成分のうち、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分を混合および混練してマスターバッチを作成し、このマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合し、オープンロール等を用いて混練してゴム組成物を製造することが好ましい。このように、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤以外の成分からなるマスターバッチを作成し、そのマスターバッチに加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合・混練すると、加硫（架橋）剤および加硫（架橋）促進剤を混合してからの混練時間を短くすることができ、不均一な加硫（架橋）が生じることによる加硫（架橋）ゴム組成物の物性低下を防止することができるうえ、加硫（架橋）の制御が容易となる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（アンダートレッド）に用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されない。

［ゴム組成物の製造］
＜標準例、実施例１〜８、比較例１〜５＞
第１表および第２表の標準例の欄、実施例の欄および比較例の欄に示すとおり、標準例１、標準例２、実施例１〜８および比較例１〜５に係るゴム組成物は、第１表および第２表に示す各成分を、第１表および第２表に示す配合量で配合して製造した。
具体的には、まず、下記第１表および第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

［評価用加硫ゴムシートの作製］
製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

［試験評価方法］
＜加工性＞
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど粘度が小さく加工性が優れる。

＜低燃費性能＞
ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表および第２表に示す。結果は標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど低燃費性能に優れる。

＜強靭性、破断伸び＞
上記のように作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で１００％モジュラス（Ｍ１００：１００％変形時の応力）、破断伸びおよび破断強度（Ｅ_B：破断時の応力）を測定した。そして、Ｍ１００^0.75×Ｅ_Bを算出し、これを強靭性の指標とした。
結果を第１表および第２表に示す。
強靭性の測定結果は、標準例の値を１００とし、指数表示した。数値が大きいほど強靭性に優れることを意味する。
破断伸びは実測値（％）の測定結果を示す。

［表中の各成分の具体的な説明］
表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ１５０２（スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産ＵＢＥＰＯＬＶＣＲ４１２
・カーボンブラック：親日化カーボン（株）製ニテロン＃３００Ｈ、Ｎ₂ＳＡ＝１１５ｍ²／ｇ
・シリカ：ニプシルＡＱ、東ソーシリカ（株）製
・酸化セリウム１：Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ−ＤＣＥＰ平均粒子径＝２５−４５ｎｍ
・酸化セリウム２：トライバッハインダストリー社製ＦＧ−５０平均粒子径＝０．６〜２．０μｍ
・硫黄含有シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ株性ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ

［試験結果の説明］
＜実施例１〜８＞
実施例１〜８では低燃費性能、加工性および強靭性を改善することができた。

＜比較例１、３、４＞
酸化セリウムを含まないか、その量が少ない態様である。この場合、加工性は改善されなかった。

＜比較例２、５＞
酸化セリウムの量が多い態様である。この場合、加工性、破断伸びおよび強靭性が悪化した。

１ビード部
２サイドウォール部
３タイヤトレッド部
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション

Claims

天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１５０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜２５質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムの含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、シリカを含まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して、厚さ２ｍｍのＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った場合に破断伸びが３００％以上となる、タイヤ用ゴム組成物。
天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンを５０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が３０〜１５０ｍ²／ｇであるカーボンブラックを５〜６０質量部、酸化セリウムを１〜２５質量部、シリカを１〜３０質量部含み、さらに硫黄含有シランカップリング剤を、前記酸化セリウムと前記シリカとの合計含有量に対する比率で３〜２０質量％含み、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して、厚さ２ｍｍのＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行った場合に破断伸びが３００％以上となる、タイヤ用ゴム組成物。
前記酸化セリウムが、平均粒子径が２０〜６０ｎｍの微粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッドに用いた空気入りタイヤ。