WO2019013001A1

WO2019013001A1 - ゴム組成物

Info

Publication number: WO2019013001A1
Application number: PCT/JP2018/024531
Authority: WO
Inventors: 祥一谷本
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2017-07-11
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-01-17
Also published as: JP2019014856A

Abstract

［課題］高い耐カット性及び耐摩耗性を有するゴムを製造することができ、製造設備に対する適切な密着性を有するゴム組成物を提供すること。［解決手段］ゴム成分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン及びカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分は、該ゴム成分全体の質量を基準として５０質量％以上のジエン系ゴムを含み、前記低密度ポリエチレンの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠）が５０～１４５ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部～８０質量部であることを特徴とするゴム組成物。

Description

ゴム組成物

　本発明はゴム組成物に関し、特に、ゴムクローラ等の帯状ゴム製品を製造するのに使用されるゴム組成物に関する。

　ゴムクローラは主として建設機械、農業機械、土木作業機械等の走行部に用いられている。ゴムクローラは、路面に存在する鋭利な石などによりそのラグ部分にカットが入る場合があり、カットが入ると故障の原因となり得る。特に、ゴムクローラ内部に埋められているスチールコードまでカットが到達した場合には、スチールコードが腐食して破断が生じる場合がある。そのため、ゴムクローラに使用されるゴム、特にラグ部分のゴムには高いカット性が要求される。

　ゴム組成物の耐カット性を向上させるためには、動的損失率を高くする必要がある。動的損失率を向上させる方法として、カーボンブラックなどのフィラーの添加量を増やす方法が知られている。しかし、カーボンブラックをゴム組成物に多量に配合すると、製造時の作業性が低下することが知られている。

　フィラーの添加量を増やす以外の方法として、ロジンやＣ_５Ｃ_９系樹脂をゴム組成物に含有させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１３－１５９６３１号公報

　しかしながら、ロジンやＣ_５Ｃ_９石油樹脂を配合するとゴム組成物の粘着性が上昇し、バンバリーミキサーやロールなどの製造設備（特に金属製の製造設備）に対する密着性が著しく上昇し、混練りなどの作業性が低下するという問題がある。さらに、添加する樹脂の種類によってはゴム組成物の耐摩耗性を悪化させる場合もあり、二律違反の関係にある耐カット性と耐摩耗性を両立することは技術的に困難であった。

　したがって、本発明の目的は、高い耐カット性及び耐摩耗性を有するゴムを製造することができ、製造設備に対する適切な密着性を有するゴム組成物を提供することにある。

　上記目的は、ゴム成分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン及びカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分は、該ゴム成分全体の質量を基準として５０質量％以上のジエン系ゴムを含み、前記低密度ポリエチレンの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠）が５０～１４５ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部～８０質量部であることを特徴とするゴム組成物により達成される。

　低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び上記所定のカーボンブラックを上述した各量で添加することにより、製造されるゴムの耐カット性及び耐摩耗性を向上させつつ、ゴム組成物の製造設備に対する適切な密着性を確保することができることが本発明者により見出された。

　本発明のゴム組成物の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１）前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである。
（２）ゴムクローラ、履帯ゴムシュー又はコンベアベルト製造用のゴム組成物である。

　本発明によれば、ＬＤＰＥ及び上記所定のカーボンブラックを上述した各量で添加することにより、製造されるゴムの耐カット性及び耐摩耗性を向上させつつ、ゴム組成物の製造設備に対する適切な密着性を確保することができる。したがって、耐久性が高いゴムクローラ、履帯ゴムシュー、コンベアベルトを高効率で製造することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、低密度ポリエチレン、及び、カーボンブラックを含む。

　ゴム成分は、ゴム成分全体の質量を基準として５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％のジエン系ゴムを含む。好ましいジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＲ）からなる群から選択される１種以上のゴムである。特に好ましいジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムである。これらジエン系ゴムは未変性のものでもよいし変性されているものでもよい。

　天然ゴムとしては、特に制限はなく、具体的には、例えば、シートゴム（クレープを含む）では、ＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）、Ｗｈｉｔｅ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｐａｌｅ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｅｓｔａｔｅ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｃｏｍｐ　Ｃｒｅｐｅｓ、Ｔｈｉｎ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｒａｐｅｓ（Ｒｉｍｉｌｌｓ）、ＴｈｉｃｈＢｌａｎｃｋｅｔＣｒａｐｅｓ（Ａｍｂｅｒｓ）、ＦｌａｔＢａｒｋＣｒｅｐｅｓ、ＰｕｒｅＳｍｏｋｅｄＢｒａｎｋｅｔＣｒａｐｅｓの全ての等級、またブロックゴムでは、ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｍａｌａｙｓｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＩＲ（Ｉｎｄｏｎｅｓｉａｎ）、ＳＴＲ（Ｔｈａｉ）、ＳＳＲ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅａｎ）、ＳＣＲ（Ｃｅｙｌｏｎ）、ＳＶＲ（Ｖｉｅｔｎａｍｅｓｅ）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

　上述したように、ゴム成分は５０質量％以上のジエン系ゴムを含んでいればよく、ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよい。他のゴム成分としては、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

　本発明において、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」とも称する。）は、ＪＩＳに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと５モル％以下の炭素数３以上のα－オレフィン例えばブテン－１、ヘキセン－１、４―メチルペンテン－１、オクテン－１等との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、および水素だけを有する１モル％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む（ＪＩＳ　Ｋ　６９２２－１：１９９７附属書参照）。ＬＤＰＥは、一般に、１００～３５０ＭＰａの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するものある。低密度ポリエチレンの密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であり、好ましくは０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、弾性率が上昇することにより耐疲労性が低下する。

　本発明のゴム組成物におけるＬＤＰＥの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部である。ＬＤＰＥの含有量が１質量部未満であると、ＬＤＰＥによる耐カット性及び耐摩耗性の向上効果が得られず、２０質量部を超えると製造装置に対する密着性が増し、作業性が低下する。ＬＤＰＥの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５～２０質量部、より好ましくは１０～２０質量部である。

　本発明に用いるＬＤＰＥの粘度平均分子量は、例えば、１０，０００～５００，０００である。分子量がこの範囲より高いと作業性が低下する場合があり、分子量がこの範囲より低いと十分な耐カット性及び耐摩耗性が得られない可能性がある。本発明において、粘度平均分子量は極限粘度法により決定されるものである。極限粘度はＪＩＳ　Ｋ７３６７に従って測定される。ＬＤＰＥは例えば、結晶化度が２０以下と結晶性が低いものを用いることが好ましい。また、融点が１２５℃未満であることが好ましい。

　本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５０～１４５ｍ^２／ｇである。５０ｍ^２／ｇ未満であるとカーボンブラックによる耐カット性及び耐摩耗性の向上効果が得られず、１４５ｍ^２／ｇを超えるとカーボンブラックの粒子同士が凝集し、生産性が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは７０～１２０ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは７７～１１５ｍ^２／ｇである。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠して求められる。このようなカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを使用することができる。

　本発明で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、特に限定されないが、例えば、９０～１３０ｃｍ^３／１００ｇ、好ましくは９５～１２５ｃｍ^３／１００ｇである。本発明において、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に基づき測定される。

　本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部～８０質量部である。４０質量部未満であると耐カット性や耐摩耗性が低下する。８０質量部を超えると混練りし難くなり、生産性が低下する。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４５～７５質量部、より好ましくは５０～７０質量部、特に好ましくは５５～６５質量部である。

　本発明のゴム組成物は、上述した成分に加えて、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、シリカ、ワックス類、老化防止剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。

　加硫剤としては硫黄を用いることができる。硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、一般に０．１～５質量部である。

　加硫を促進させるための加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラウムジスルフィド、テトラオクチルチウラウムジスルフィド、テトラベンジルチウラウムジスルフィド等のチウラウム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系；その他ジアルキルジチオリン酸亜鉛などを挙げることができる。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～１０質量部である。

　本発明においては、加硫を更に促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）やステアリン酸等の加硫促進助剤を配合することができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１～１０質量部である。

　本発明では、本発明の目的が損なわれない範囲で、プロセスオイルをゴム組成物に添加することができる。本発明のゴム組成物におけるプロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０～３０質量部、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、特に好ましくは０～５質量部である。これらの範囲であれば耐カット性が更に向上する。プロセスオイルとしてはパラフィンオイル、ヤシ油などの植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油が挙げられる。

　本発明では、本発明の目的が損なわれない範囲で、シリカをゴム組成物に添加することができる。本発明のゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０～２０質量部、好ましくは０～１０質量部、より好ましくは０質量部以上５質量部未満である。これらの範囲は作業性の観点から好ましい。本発明における「シリカ」の用語は、ＳｉＯ₂を組成式中に含む、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩を包含する広義の概念である。

　本発明では、ロジンやＣ_５Ｃ_９系石油樹脂などの粘着性樹脂は含まないか含んでいても少量であることが好ましい。粘着性樹脂の含有量はゴム成分１００質量部に対して０～５質量部である。

　老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常１～１０質量部、好ましくは１～５質量部である。

　さらに、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、炭酸カルシウムやタルクなどの無機化合物などの白色充填剤、炭化水素樹脂可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、発泡剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。

　本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴムクローラ用途の形状に成形する際には、押出成形機等の公知の成形機を用いればよい。

　また、上記ゴム組成物の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０～１８０℃で、５～１２０分間の加硫条件を採用することができる。

　上述したように、本発明は、ＬＤＰＥ及び上記所定のカーボンブラックを上述した各量でジエン系ゴムに添加することにより、製造されるゴムの耐カット性及び耐摩耗性を向上させつつ、ゴム組成物の製造設備に対する適切な密着性を確保することができる。したがって、耐久性が高いゴムクローラを高効率で製造することができる。また、ゴムクローラに限られず、ゴムクローラと同様の特性が求められる履帯ゴムシューやコンベアベルト等の帯状のゴム製品にも本発明のゴム組成物を適用することができる。

　下記表に示した各材料を表示した配合で混練し、バンバリーミキサーで混練りを行い、ロールを用いてシート状に成形した。

　使用した材料の詳細は以下の通りである。
　ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社　ＳＢＲ１５００
　ＮＲ：天然ゴムＴＳＲ２０
　ＬＤＰＥ：宇部丸善ポリエチレン株式会社　Ｊ６０１６（密度０．９１６ｇ／ｃｍ^３）
　ロジン：大社松精油株式会社　ハイロジンＢ
　石油樹脂：東燃化学合同会社　ＥＳＣＯＲＥＺ　５３２０
　ＨＤＰＥ：東ソー株式会社　ニポロンハード１０００
　カーボンブラックＩＳＡＦ：旭カーボン株式会社　旭＃８０（窒素吸着比表面積１１５ｍ^２／ｇ）
　カーボンブラックＨＡＦ：旭カーボン株式会社　旭＃７０（窒素吸着比表面積７７ｍ^２／ｇ）
　カーボンブラックＦＥＦ：旭カーボン株式会社　旭＃６５（窒素吸着比表面積４２ｍ^２／ｇ）
　老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業株式会社　ノクラック６Ｃ
　普通硫黄：鶴見化学工業株式会社　サルファックス５
　加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社　ノクセラーＤ
　加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社　ノクセラーＮＳ－Ｐ

＜評価方法＞
　（１）耐カット性
　上記ゴム組成物を加硫条件１５５℃×３０分で加硫した厚み３０ｍｍの加硫ゴム上に金属製の刃を任意の位置エネルギーで落下、衝突させた時の傷の面積を測定し、これを比較例１、９に対する指標で示した。数値が大きいほど耐カット性に優れることを示している。
　（２）耐摩耗性
　上記ゴム組成物を加硫条件１５５℃×３０分で加硫した加硫ゴムについて、ＪＩＳ　規格のＫ６２６４－２に従いＤＩＮ摩耗試験による摩耗体積を求め、これを比較例１、９に対する指標で示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。
　（３）金属密着
　ゴム組成物について、バンバリーミキサーで混練りする時のバンバリーミキサーへの密着、及びシーティングの時のロールへの密着を評価した。「適度」は密着が適当であり、作業性に問題ないことを表す。「密着大」はロールなどに強く密着し、圧延作業が困難であることを示す。「密着過少」は全くロールなどに密着せず、ロールからゴムが浮き上がるため圧延作業が困難であることを示す。

　上記表から、本発明のゴム組成物は製造設備に対する適切な密着性を有し、本発明のゴム組成物を用いて作られたゴム製品は耐カット性及び耐摩耗性に優れることが示された。したがって、本発明によれば、耐久性が高いゴムクローラなどのゴム製品を高効率で製造することができる。

Claims

　ゴム成分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン及びカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
　前記ゴム成分は、該ゴム成分全体の質量を基準として５０質量％以上のジエン系ゴムを含み、
　前記低密度ポリエチレンの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～２０質量部であり、
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠）が５０～１４５ｍ^２／ｇであり、
　前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部～８０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
　前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
　ゴムクローラ、履帯ゴムシュー又はコンベアベルト製造用のゴム組成物である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。