JP2010222575A - 共重合体ゴム組成物、成形体及び自動車用シール材 - Google Patents

共重合体ゴム組成物、成形体及び自動車用シール材 Download PDF

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Abstract

【課題】低圧縮永久歪および高強度の架橋成形体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋してなる成形体、および該成形体をソリッド部材に有する自動車用シール材を提供すること。
【解決手段】下記共重合体ゴム(1)が60〜75重量%、下記共重合体ゴム(2)が40〜25重量%、共重合体ゴム(1)のヨウ素価と共重合体ゴム(2)のヨウ素価との差が5〜30ある共重合体ゴム組成物。
共重合体ゴム(1):エチレン単位が50〜70モル%、α−オレフィン単位が50〜30モル%、ヨウ素価が10〜30であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレン単位が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィン単位が30モル%未満5モル%以上、ヨウ素価が0〜8であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体ゴム組成物、成形体及び自動車用シール材に関するものである。
自動車には、車体開口部周縁とドアやトランクリッド等の開口部開閉部材との間をシールして、外からの雨、風、音を防ぐシール材が用いられている。通常、該シール材は、ドアフレーム、トランクリッド、車体開口部周縁などに取り付けられるソリッド部材と、車体開口部周縁と開口部開閉部材との隙間をシールするスポンジ部材とからなる。
上記ソリッド部材には、低圧縮永久歪、高強度等の物性が求められており、一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを加硫してなる非発泡体あるいは微発泡体が用いられている。
例えば、特許文献1には、低エチレン単位量かつ低ヨウ素価のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムと高エチレン単位量かつ高ヨウ素価のエチレン−1−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴムとの組成物を加硫、発泡してなるソリッド部材が提案されている。
特開2002−160327号公報
しかしながら、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを加硫してなる従来のソリッド部材は、圧縮永久歪および強度において、未だ十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低圧縮永久歪および高強度の架橋成形体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋してなる成形体、および該成形体をソリッド部材に有する自動車用シール材を提供することにある。
本発明の第一は、下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム(1)と該共重合体ゴム(2)との合計を100重量%として、該共重合体ゴム(1)の含有量が60重量%以上75重量%以下であり、該共重合体ゴム(2)の含有量が40重量%以下25重量%以上であり、共重合体ゴム(1)のヨウ素価と共重合体ゴム(2)のヨウ素価との差が5以上30以下ある共重合体ゴム組成物にかかるものである。
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が0以上8以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明の第二は、上記共重合体ゴム組成物を加硫してなる成形体にかかるものである。
本発明の第三は、上記成形体をソリッド部材に有する自動車用シール材にかかるものである。
本発明により、低圧縮永久歪および高強度の架橋成形体が得られる共重合体ゴム組成物、該共重合体ゴム組成物を架橋してなる成形体、および該成形体をソリッド部材に有する自動車用シール材を提供することができる。
本発明に用いられる共重合体ゴム組成物は、下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有する。
共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が0以上8以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)のα−オレフィンとしては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、プロピレン、1−ブテンであり、より好ましくはプロピレンである。
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)の非共役ポリエンとしては、たとえば、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン、6,10−ジメチル−1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等のトリエンがあげられる。これらは、単独で使用されてもよく、二種以上を併用されてもよい。非共役ポリエンとしては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
共重合体ゴム(1)のエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
共重合体ゴム(1)のエチレンに基づく単量体単位(エチレン単位)の含有量は50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位(α−オレフィン単位)の含有量は50モル%以下30モル%以上である。圧縮永久歪を低減し、強度を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は55モル%以上68モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は45モル%以下32モル%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は60モル%以上68モル%以下、α−オレフィン単位の含有量は40モル%以下32モル%以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を100モル%とする。
共重合体ゴム(1)のヨウ素価(g/100gポリマー)は10以上30以下である。耐候性を高めるために、好ましくは10以上25以下であり、より好ましくは10以上20以下である。
共重合体ゴム(2)のエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−1−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体ゴムをあげることができる。
共重合体ゴム(2)のエチレン単位の含有量は70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が30モル%未満5モル%以上である。圧縮永久歪を低減し、剛性を高めるために、好ましくは、エチレン単位の含有量は75モル%以上90モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が25モル%以下10モル%以上であり、より好ましくは、エチレン単位の含有量は80モル%以上90モル%以下、α−オレフィン単位の含有量が20モル%以下10モル%以上である。ただし、エチレン単位の含有量とα−オレフィン単位の含有量の合計を100モル%とする。
共重合体ゴム(2)のヨウ素価(g/100gポリマー)は0以上8以下である。剛性および耐候性を高めるために、好ましくは0以上7以下であり、より好ましくは0以上5以下である。
共重合体ゴム(1)のヨウ素価と共重合体ゴム(2)のヨウ素価との差は5以上30以下である。該差は、剛性を高めるために、好ましくは7以上であり、より好ましくは10以上である。また、該差は、圧縮永久歪を低減するために、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下である。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)の含有量は60重量%以上75重量%以下であり、共重合体ゴム(2)の含有量は40重量%以下25重量%以上である。剛性と混練加工性を高めるために、好ましくは、共重合体ゴム(1)の含有量は63重量%以上70重量%以下であり、共重合体ゴム(2)の含有量は37重量%以下30重量%以上である。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されるゴム成分の極限粘度[η]は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは1dl/g以上10dl/g以下であり、より好ましくは1.5dl/g以上8dl/g以下であり、更に好ましくは1.8dl/g以上5dl/g以下である。該極限粘度[η]は、テトラリン中、135℃で測定される。
共重合体ゴム組成物中の共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されるゴム成分の分子量分布(ポリスチレン換算Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比:Mz/Mn)は、強度、混練加工性を高めるために、好ましくは3〜7である。また、分子量分布は、強度を高めるために、単峰性であることが好ましい。
共重合体ゴム組成物の製造方法としては、直列に連結した2つの反応槽を用いて、共重合体ゴム(1)と共重合体ゴム(2)とのいずれか一方を第1反応槽で製造し、第1反応槽で製造された共重合体ゴムを第2反応槽に供給し、該共重合体ゴムの存在下、他方の共重合体ゴムを第2反応槽で製造する方法をあげることができる。例えば、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第1反応槽に供給し、共重合体ゴム(1)と共重合体ゴム(2)とのいずれか一方を第1反応槽で製造し、第1反応槽で製造された共重合体ゴム、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエン、溶媒、水素および重合触媒を第2反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第2反応槽で製造する方法があげられる。
共重合体ゴム(1)の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式(1)で表されるバナジウム化合物と下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式(1)
VO(OR)m3-m(式中、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(2)
R”jAlX”3-j(式中、R”は炭化水素基を表し、X”はハロゲン原子を表し、jは0<j≦3を充足する数を表す。)
一般式(1)において、Rは炭素原子数1〜8の直鎖状炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などの炭素原子数1〜8の直鎖状アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数1〜3の直鎖状アルキル基である。Xはハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、mは0≦m≦3を充足する数を表し、好ましくは0≦m≦2を充足する数である。
一般式(1)で表されるバナジウム化合物としては、VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC25)Cl2、VO(O(n-C37))Cl2、VO(O(n-C49))Cl2、VO(O(n-C511))Cl2、VO(O(n-C613))Cl2、VO(O(n-C715))Cl2、VO(O(n-C817))Cl2、VO(OCH30.5Cl2.5、VO(OC250.5Cl2.5、VO(O(n-C37))0.5Cl2.5、VO(O(n-C49))0.5Cl2.5、VO(O(n-C511))0.5Cl2.5、VO(O(n-C613))0.5Cl2.5、VO(O(n-C715))0.5Cl2.5、VO(O(n-C817))0.5Cl2.5、VO(OCH31.5Cl0.5、VO(OC251.5Cl0.5、VO(O(n-C37))1.5Cl0.5、VO(O(n-C49))1.5Cl0.5、VO(O(n-C511))1.5Cl0.5、VO(O(n-C613))1.5Cl0.5、VO(O(n-C715))1.5Cl0.5、VO(O(n-C817))1.5Cl0.5、VO(OCH30.8Cl2.2、VO(OC250.8Cl2.2、VO(O(n-C37))0.8Cl2.2、VO(O(n-C49))0.8Cl2.2、VO(O(n-C511))0.8Cl2.2、VO(O(n-C613))0.8Cl2.2、VO(O(n-C715))0.8Cl2.2、VO(O(n-C817))0.8Cl2.2等をあげることができる。好ましくは、VOCl3、VO(OC25)Cl2、VO(OC250.5Cl2.5、VO(OC251.5Cl0.5、VO(OC250.8Cl2.2である。
一般式(1)で表されるバナジウム化合物において、mが0を超える化合物は、VOX3とROHとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、VOCl3とC25OHとの反応は、次式で示される。
VOCl3 + m・C25OH → VO(OC25mCl3-m + m・HCl
一般式(2)において、R”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基をあげることができる。X”はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、jは0<j≦3を充足する数を表し、好ましくは1≦m≦2を充足する数である。
一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物としては、(C252AlCl、(n-C492AlCl、(iso-C492AlCl、(n-C6132AlCl、(n-C251.5AlCl1.5、(n-C491.5AlCl1.5、(iso-C491.5AlCl1.5、(n-C6131.5AlCl1.5、C25AlCl2、(n-C49)AlCl2、(iso-C49)AlCl2、(n-C613)AlCl2等が例示できる。
共重合体ゴム(2)の製造に用いられる重合触媒としては、好適には、下記一般式(3)で表されるバナジウム化合物と上記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物とを重合触媒成分とする重合触媒である。
一般式(3)
VO(OR’)nX’3-n(式中、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、X’はハロゲン原子を表し、nは0<n≦3を充足する数を表す。)
一般式(3)において、R’は炭素原子数3〜8の第2級または第3級炭化水素基を表し、例えば、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの炭素原子数3〜8の第2級または第3級アルキル基をあげることができる。好ましくは、炭素原子数3〜4の第2級または第3級アルキル基である。X’はハロゲン原子を表し、塩素原子などをあげることができる。また、nは0<n≦3を充足する数を表し、好ましくは0.5<n≦2を充足する数である。
一般式(3)で表されるバナジウム化合物としては、VO(O(iso-C37))Cl2、VO(O(iso-C37))0.5Cl2.5、VO(O(iso-C37))1.5Cl0.5、VO(O(iso-C37))0.8Cl2.2等をあげることができる。好ましくは、VO(O(iso-C37))0.8Cl2.2である。
一般式(3)で表されるバナジウム化合物は、VOX’3とR’OHとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、VOCl3とiso-C37OHとの反応は、次式で示される。
VOCl3 + n・iso-C37OH
→ VO(O(iso-C37nCl3-n + n・HCl
共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)の製造において、上記有機アルミニウム化合物の使用量と上記バナジウム化合物の使用量のモル比(有機アルミニウム化合物のモル/バナジウム化合物のモル)は、好ましくは、2.5〜50である。
溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
重合温度は、通常、−20〜200℃であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは20〜120℃である。また、重合圧力は、通常、0.1〜10MPaであり、好ましくは0.1〜5MPaであり、より好ましくは0.1〜3MPaである。
共重合体ゴム組成物は、添加剤、例えば、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、発泡助剤、安定剤、消泡剤を含有していてもよい。
加硫剤としては、硫黄、硫黄系化合物及び有機過酸化物などを用いることができ、好ましくは硫黄である。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを用いることができる。硫黄および硫黄系化合物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−(第三ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、および第三ブチルヒドロペルオキシドなどをあげることができる。好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンであり、より好ましくは、ジ第三ブチルペルオキシド−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンである。有機過酸化物の使用量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.1〜15重量部であり、より好ましくは1〜8重量部である。
硫黄または硫黄系化合物に対する加硫助剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物をあげることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。該加硫助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜20重量部である。
有機過酸化物に対する加硫助剤としては、トリアリルイソシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、N−メチロールメタクリルアミド、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等をあげることができる。該架橋助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜15重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフエンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフエニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフイド、ジフエニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−バイ−グアナイド、ジフエニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、2−メルカプトイミダゾリン、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレアなどをあげることができる。加硫促進剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸及び脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などがあげられる。軟化剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜300重量部であり、より好ましくは20〜250重量部であり、更に好ましくは50〜200重量部である。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸アルミニウムなどがあげられる。カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどがあげられ、これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。補強剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは1〜300重量部であり、より好ましくは20〜250重量部であり、更に好ましくは50〜200重量部である。
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、P,P’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’−ジフェニルジスルホニルアジド、P−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などをあげることができる。発泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸;尿素またはその誘導体などをあげることができる。発泡助剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
安定剤としては、アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などをあげることができる。安定剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.01〜15重量部であり、より好ましくは0.05〜8重量部である。
消泡剤としては、酸化カルシウムをあげることができる。消泡剤の配合量は、共重合体ゴム組成物中のゴム成分を100重量部として、好ましくは0.05〜20重量部であり、より好ましくは0.1〜8重量部である。
共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、樹脂を含有していてもよい。樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等をあげることができる。
共重合体ゴム組成物への上記添加剤等の配合方法としては、公知のゴム配合物の調製方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサーを用いて、軟化剤、補強剤、安定剤などと共重合体ゴムとを、80〜170℃の温度で3〜10分間混練し、次いで、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、温度40〜80℃で必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などを加えて、5〜30分間混練することにより調製することができる。このようにして通常リボン状又はシート状の組成物(配合ゴム)が得られる。上記のインターナルミキサーでの混練温度が加硫剤や発泡剤の分解温度よりも低い場合には、加硫剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
共重合体ゴム組成物は、好適には、加硫成形体に成形されて、自動車用シール材(ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネルなど)、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品;ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品;アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材;建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品;ゴム引布などに用いられる。
加硫成形体の製造方法としては、添加剤等を配合した共重合体ゴム組成物を、公知の成形機(例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など)によって、所望形状を有する成形体に成形し、該成形と同時に又は該成形の後に、成形体を加熱あるいは電子線照射して加硫する方法があげられる。上記成形機としては、好ましくは押出成形機である。
加熱により加硫する方法においては、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱手段を有する加熱槽;金型を用いることができる。好ましくは、熱空気及び/又はUHFによる加熱手段を有する加熱槽を用いる方法である。加熱温度は、好ましくは150〜270℃であり、加熱時間は、好ましくは1〜30分間である。
電子線照射により加硫する方法においては、電子線のエネルギーは、好ましくは0.1〜10MeVであり、より好ましくは0.3〜2MeVである。また、吸収線量が0.5〜35Mradとなるように照射することが好ましく、吸収線量が0.5〜10Mradとなるように照射することがより好ましい。
加硫成形体は、好適には、自動車用シール材のソリッド部材に用いられる。ソリッド部材として用いる加硫成形体の密度は、好ましくは0.7〜1.1kg/Lであり、より好ましくは0.7〜1.0kg/Lであり、更に好ましくは0.7〜0.9kg/Lである。また、加硫成形体の硬度(JIS K6253 タイプA)は、好ましくは30〜100であり、より好ましくは50〜90であり、更に好ましくは60〜80である。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
[測定・評価方法]
(1)エチレン単位量およびプロピレン単位量
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、エチレン単位量およびプロピレン単位量を求めた。
(2)ヨウ素価
共重合体ゴムおよび共重合体ゴム組成物をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
(3)分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mz/Mn)を求めた。
(1)装置:Waters製150C
(2)分離カラム:昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/1mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(4)極限粘度
ウベローデ型粘度計を用い、135℃のテトラリン溶液中で測定した。
(5)圧縮永久歪
圧縮装置を用いて、JIS K6262−1997規定の小型試験片を25%圧縮し、雰囲気温度70℃のギヤーオーブン中で22時間、該小型試験片の圧縮を継続した。該22時間経過後、雰囲気温度23℃で小型試験片の圧縮を開放し、該試験片の残留歪率を測定した。本値が低いほど、耐熱性に優れる。
(6)硬度
加硫シートから、JIS K6253−1997規定のダンベル状3号形試験片を切り出した。試験片を4枚重ねて測定試料とした。デュロメーター タイプAを装備した自動硬度計(エクセル社製 RH−105A)により、雰囲気温度23℃で、該測定試料の硬度を測定した。本値が高いほど、剛性が高い。
(7)強度
加硫シートから、JIS K6251−1993規定のダンベル状3号形試験片を切り出した。引張試験機(上島製作所社製 QUICK READER P−57)により、雰囲気温度23℃、引張速度500mm/minの試験条件で、該試験片の引張強度を測定した。本値が高いほど、強度に優れる。
実施例1
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを1.007kg/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々34.4g/(hr・L)、90.5g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々42.5mg/(hr・L)、20.4mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々242.5mg/(hr・L)、0.02NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを4.0g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を46℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、48g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.66/0.34であり、ヨウ素価は13.6(g/100gポリマー)であった。
第1重合槽と同容積の攪拌機を備えたステンレススチール製の第2重合槽に、第1重合槽から抜き出された重合溶液をフィードした。単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを565g/(hr・L)、エチレンを29.4g/(hr・L)の速度で供給した。VO(O(iso−C37))0.8Cl2.2を12.5mg/(hr・L)の速度で第2重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)水素を各々43.5mg/(hr・L)、0.14NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を60℃に保った。
第2重合槽から抜き出された重合溶液を分析した結果、共重合体ゴム組成物(以下、EPDM−Aと記す。)の生成量は、単位時間・単位重合槽容積あたり、70g/(hr・L)であり、該共重合体ゴム組成物のエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.72/0.28であり、ヨウ素価は9.9(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.2dl/g、分子量分布は5.4であった。
第2重合槽では、単位時間・単位重合槽容積あたり、22g/(hr・L)の共重合体ゴムが生成し、該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.86/0.14であり、ヨウ素価は1.8(g/100gポリマー)であることがわかった。
(添加剤の配合)
工程(1)
100重量部のEPDM−Aと、5重量部の酸化亜鉛(正同化学社製 活性亜鉛華AZO)と、1重量部のステアリン酸と、100重量部のSRFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭50HG)、50重量部のFEFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭60G)、20重量部の炭酸カルシウム(白石カルシウム社製 ホワイトンSB)、85重量部のプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPS430)をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た。混練においては、混練開始時のバンバリーミキサーの温度を80℃とし、ローター回転数を60rpmとし、混練時間を5分間とした。
工程(2)
上記混練物と、該混練物中のEPDM−A100重量部あたり、5重量部の酸化カルシウム(井上石灰社製 ベスタPP)、0.7重量部のテトラメチルチウラムジスルフィド(ラインケミー社製 レノグランTMTD−80)、2.5重量部のN−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド(ラインケミー社製 レノグランCBS−80)、1重量部のイオウを、ロール温度50℃の8インチのオープンロールで混合して、共重合体ゴム組成物を得た。
(加硫成形体の調製)
工程(2)で得られた共重合体ゴム組成物を、160℃で20分間圧縮成形して、成形と加硫とを同時に行い、厚さが2mmの加硫されたシートとJIS K6262−1997規定の小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表1に示す。
比較例1
(共重合体ゴム組成物の調製)
攪拌機を備えたステンレススチール製の第1重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを1.007kg/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々29.0g/(hr・L)、104.0g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々33.6mg/(hr・L)、16.1mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)水素を各々191.7mg/(hr・L)、0.023NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを2.0g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を46℃に保った。
該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、34g/(hr・L)の共重合体ゴム(以下、EPDM−Bと記す。)が生成した。該共重合体ゴムのエチレン単位量/プロピレン単位量(モル比)は0.67/0.33であり、ヨウ素価は9.2(g/100gポリマー)であり、極限粘度は2.2dl/g、分子量分布は3.4であった。
(添加剤の配合、加硫成形体の調製)
EPDM−AにかえてEPDM−Bを用いた以外は、実施例1の「添加剤の配合」および「加硫成形体の調製」と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表1に示す。
比較例2
比較例1の「添加剤の配合」において、100重量部のEPDM−Bと、5重量部の低密度ポリエチレン(住友化学社製 スミカセンG801)、5重量部の酸化亜鉛(正同化学社製 活性亜鉛華AZO)と、1重量部のステアリン酸と、100重量部のSRFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭50HG)、50重量部のFEFカーボンブラック(旭カーボン社製 旭60G)、20重量部の炭酸カルシウム(白石カルシウム社製 ホワイトンSB)、85重量部のプロセスオイル(出光興産社製 ダイアナPS430)をバンバリーミキサーで混練して、混練物を得た以外は、比較例1と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表1に示す。
比較例3
比較例2において、低密度ポリエチレンの配合量を10重量部とした以外は比較例2と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表1に示す。
比較例4
比較例2において、低密度ポリエチレンの配合量を20重量部とした以外は比較例2と同様にして、加硫シートと小型試験片を作成した。該シートおよび該試験片の評価結果を表1に示す。
Figure 2010222575

Claims (7)

  1. 下記共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)をゴム成分として含有する共重合体ゴム組成物であって、該共重合体ゴム(1)と該共重合体ゴム(2)との合計を100重量%として、該共重合体ゴム(1)の含有量が60重量%以上75重量%以下であり、該共重合体ゴム(2)の含有量が40重量%以下25重量%以上であり、共重合体ゴム(1)のヨウ素価と共重合体ゴム(2)のヨウ素価との差が5以上30以下ある共重合体ゴム組成物。
    共重合体ゴム(1):エチレンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以上70モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が50モル%以下30モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が10以上30以下であるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴム
    共重合体ゴム(2):エチレンに基づく単量体単位の含有量が70モル%を超え95モル%以下、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が30モル%未満5モル%以上(ただし、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位との合計を100モル%とする。)であり、ヨウ素価が0以上8以下であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
  2. α−オレフィンがプロピレンであり、非共役ポリエンが、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンからなる非共役ポリエン群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載の共重合体ゴム組成物。
  3. 共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されるゴム成分の分子量分布が3以上7以下である請求項1または2に記載の共重合体ゴム組成物。
  4. 共重合体ゴム(1)および共重合体ゴム(2)から構成されたゴム成分が、直列に連結した2つの反応槽を用いて、共重合体ゴム(1)と共重合体ゴム(2)とのいずれか一方を第1反応槽で製造し、第1反応槽で製造された共重合体ゴムを第2反応槽に供給し、他方の共重合体ゴムを第2反応槽で製造する方法により得られたゴム成分である請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体ゴム組成物を加硫してなる成形体。
  6. 密度が0.7kg/L以上1.1kg/L以下であり、硬度が30〜100である請求項5に記載の成形体。
  7. 請求項5または6に記載の成形体をソリッド部材に有する自動車用シール材。
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