CN107922698B - 乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、制造乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元，并满足下述要件(a)及(b)。要件(a)：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下；要件(b)：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。

Description

乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、制造乙烯－α－烯 烃系共聚物橡胶的方法
技术领域
本发明涉及乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、橡胶组合物、以及制造乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的方法。
背景技术
以乙烯－α－烯烃共聚物橡胶或乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶为代表的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶被广泛地用于汽车部件、建筑材料等用途。乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶例如被用于安装在汽车、摩托车、产业机械、建筑机械、农业机械等中的、用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流用排水软管、室内暖气设备用加热器软管、空调排水软管、雨刷输水软管、屋顶排水软管、保护(プロラクト)软管等各种橡胶软管的用途。
对如上所述的橡胶软管等橡胶部件要求的性能正在逐年提高。例如，在寒冷地区使用的橡胶部件被要求与以往相比耐寒性更加优异。为此，进行了用于响应所要求的性能的研究。例如，专利文献1中，记载有乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法，具体而言，记载有如下的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法，即，将含有钒化合物的溶液与含有醇的溶液搅拌混合10～600秒，由此得到混合溶液，将该混合溶液立即向含有有机铝化合物的聚合槽供给，在该聚合槽内将乙烯及α－烯烃或乙烯、α－烯烃及非共轭二烯化合物共聚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－126326号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，以往的由包含乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的成形体在低温下维持作为橡胶的特性的耐寒性这一点未必充分。如果耐寒性不足，例如在成形体在低温下承受载荷而变形时，解除载荷后会有难以充分地恢复原来的形状的情况。
该状況下，本发明提供能够形成显示出优异的耐寒性的成形体的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶及橡胶组合物、以及该乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的一个方面提供一种乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元，满足下述要件(a)及(b)。
要件(a)：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下。
要件(b)：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。
在利用温度梯度相互作用色谱法一边从－15℃到160℃阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定上述乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从－15℃到40℃的积分溶出量的比例可以为80％以上且100％以下。
上述乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶可以还包含非共轭多烯单元。
本发明的另一个方面提供一种橡胶组合物，其包含满足上述要件(a)及(b)的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。
上述橡胶组合物可以还包含胺系抗老化剂和/或硫系抗老化剂。
本发明的另一个方面提供一种制造满足上述要件(a)的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的方法。该方法具备在使以下式(1)表示的钒化合物与以下式(2)表示的有机铝化合物接触而得的催化剂的存在下使包含乙烯及α－烯烃的单体混合物共聚的工序。
VO(OR)mX3-m·····(1)
[式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足0＜m≤3的数。]
R”jAlX”3-j·····(2)
[式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0＜j≤3的数。]
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够形成显示出优异的耐寒性的成形体的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。本发明的一个方面的包含乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物可以形成例如在－20℃以下的低温也能显示出优异的耐寒性的成形体。
附图说明
图1表示实施例1的共聚物橡胶－A的13C－NMR谱图。
图2是表示实施例1的共聚物橡胶－A的dW/dT与溶出温度T的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不受以下的实施方式限定。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶(成分(A))
一个实施方式的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶(以下也称作“成分(A)”)作为主要的单体单元包含乙烯单元及碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元。乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶中的乙烯单元与α－烯烃单元的合计的含量相对于共聚物橡胶的总体质量可以为60质量％以上且100质量％以下、或80质量％以上且100质量％以下。乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶例如可以为包含乙烯单元及α－烯烃单元的乙烯－α－烯烃共聚物橡胶、或包含乙烯单元、α－烯烃单元及非共轭多烯单元的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶。本说明书中，像“乙烯单元”、“α－烯烃单元”、“非共轭多烯单元”那样“单体名+单元”的用语是指“基于该单体的单体单元”。
该乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶满足下述要件(a)及(b)。
要件(a)：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下。
要件(b)：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.70以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。
作为构成乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的α－烯烃的具体例，可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、以及1－癸烯等直链状烯烃；3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、以及4－甲基－1－戊烯等支链状烯烃；乙烯基环己烷等环状烯烃。它们可以单独或者组合使用。从获得可以形成耐寒性更加优异的成形体的共聚物橡胶的观点考虑，α－烯烃优选为丙烯和/或1－丁烯，更优选为丙烯。
从获得可以形成耐寒性更加优异的成形体的共聚物橡胶的观点考虑，乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶可以还包含非共轭多烯单元。非共轭多烯优选为碳原子数3以上且20以下的非共轭多烯。作为非共轭多烯的具体例，可以举出：
1，4－己二烯、1，6－辛二烯、2－甲基－1，5－己二烯、6－甲基－1，5－庚二烯、以及7－甲基－1，6－辛二烯等链状非共轭二烯；
环己二烯、双环戊二烯、5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯、5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯、5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(6－庚烯基)－2－降冰片烯、5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、以及6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯等环状非共轭二烯；
4－亚乙基－8－甲基－1，7－壬二烯、5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四烷二烯、4－亚乙基－12－甲基－1，11－十五烷二烯、2，3－二亚异丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－亚异丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2，2－降冰片二烯、1，3，7－辛三烯、6，10－二甲基－1，5，9－十一烷三烯、5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯、13－乙基－9－甲基－1，9，12－十五烷三烯、5，9，8，14，16－五甲基－1，7，14－十六烷三烯、以及1，4，9－癸三烯等三烯。它们可以单独或者组合使用。它们当中，优选5－亚乙基－2－降冰片烯、双环戊二烯、5－乙烯基降冰片烯或它们的组合。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶中的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下。通过使α－烯烃单元的含量为50质量％以上，所得的成形体的耐寒性可以提高。通过使α－烯烃单元的含量为70质量％以下，所得的成形体的耐久性可以提高。从相同的观点考虑，α－烯烃单元的含量优选为51质量％以上且65质量％以下，更优选为52质量％以上且65质量％以下。乙烯单元的含量也可以为30质量％以上且50质量％以下、35质量％以上且49质量％以下、或35质量％以上且48质量％以下。这些含量是指将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的值。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶中的非共轭多烯单元的含量以碘值换算(单位：g/100g共聚物橡胶)，可以为0以上且40以下。通过使非共轭多烯单元的含量以碘值换算为40以下，所得的成形体的耐候性可以提高。从相同的观点考虑，非共轭多烯单元的含量以碘值换算优选为0以上且35以下，更优选为0以上且30以下，进一步优选为0以上且25以下。
一个实施方式的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的单体反应性比的乘积为0.70以下。该单体反应性比的乘积是乙烯的反应性比r1与α－烯烃的反应性比r2的乘积r1r2，是表示共聚物的不规则聚合的程度的标准的指标。
关于单体反应性比的详情，例如在“Textbook of Polymer Chemistry”，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，NewYork、1957、第221页以下有讨论。对于Billmeyer的教材中的“单体反应性比”，例如就由第一单体M1(例如乙烯)及第二单体M2(例如α－烯烃)构成的共聚物而言，第一单体M1的反应性比r1是作为下述M1末端共聚物链与第一单体M1反应的概率与第一单体M1位于末端的聚合物链(以下也称作“M1末端共聚物链”)与第二单体M2反应的概率的比定义。r1大于1意味着M1末端共聚物链有容易与第一单体(M1)反应的趋势。r1小于1意味着M1末端共聚物链有容易与第二单体(M2)反应的趋势。同样的考察也适用于r2。以上的考察一般适用于导致本实施方式的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的共聚。该参照文献还对于单体反应性比的乘积r1r2有过记载。r1r2为零意味着形成完全的交替共聚物。r1r2的数值为1意味着形成完全不规则的共聚物。在r1r2的数值大于1的情况下，共聚物包含2个以上的乙烯或丙烯连续地键合的嵌段。r1r2的数值越大，则意味着共聚物的嵌段性越高，即，共聚物以更多的比例包含嵌段。r1r2的数学的导出记载于所述的参照文献中。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的r1r2如Kakugo等、Macromolecules15 1150－1152(1982)中记载所示，可以基于核磁共振(NMR)谱图、特别是13C－NMR谱图来确定。本实施方式中，采用了基于13C－NMR谱图的确定方法。反应性比的乘积的确定方法的详情在后述的实施例中说明。
单体反应性比的乘积r1r2为0.70以下意味着乙烯－α－烯烃共聚物橡胶包含较多的乙烯与α－烯烃交替地共聚的部分。单体反应性比的乘积为0.70以下有助于成形体的耐寒性的提高。从相同的观点考虑，单体反应性比的乘积优选为0.60以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.40以下。该单体反应性比的乘积的下限值为0。单体反应性比的乘积也可以为0.01以上。如果单体反应性比的乘积为0.01以上，则聚合时的分子量容易提高，本实施方式的乙烯－α－烯烃系共聚橡胶的制造有变得容易的趋势。
乙烯－α－烯烃系共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以上且5.0以下，更优选为1.8以上且4.0以下，进一步优选为2.0以上且3.0以下。如果分子量分布为1.5以上，则容易获得橡胶组合物的良好的辊加工性。如果分子量分布为5.0以下，则能够进一步提高成形体的耐寒性。分子量分布可以通过变更聚合条件来调节。
本说明书中的分子量分布是根据使用凝胶渗透色谱(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的比(Mw/Mn)。
作为基于GPC法的重均分子量和数均分子量的测定条件，例如可以举出以下的条件。
·GPC装置：TOSOH株式会社制、商品名HLC－8121GPC/HT
·色谱柱：TOSOH株式会社制、商品名TSKgel GMHHR－H(S)HT
·分子量标准物质：分子量500以上且20000000以下的聚苯乙烯
·溶出溶剂流速：1.0mL/min
·试样浓度：1mg/mL
·测定温度：140℃
·溶出溶剂：邻二氯苯
·注入量：500μL
·检测器：差示折光仪
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度优选为1.0dl/g以上且4.0dl/g以下，更优选为1.5dl/g以上且3.0dl/g以下，进一步优选为1.5dl/g以上且2.5dl/g以下。如果特性粘度为1.0dl/g以上，则成形体的耐寒性有进一步提高的趋势。如果特性粘度为4.0dl/g以下，则橡胶组合物的辊加工性有提高的趋势。
利用温度梯度相互作用色谱法(Temperature Gradient InteractionChromatography、以下也称作“TGIC”)，一边从－15℃到160℃阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度T测定乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量(质量％)，求出表示作为将从－15℃到各溶出温度T的溶出量积分而得的值的积分溶出量W与溶出温度T的关系的W－T曲线，继而求出表示将W－T曲线上的积分溶出量W以溶出温度T微分而得的值dW/dT与溶出温度T的关系的dW/dT－T曲线(纵轴：dW/dT、横轴：溶出温度T)后，基于该W－T曲线及dW/dT－T曲线，可以改良乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的耐寒性。
从改良耐寒性的观点考虑，dW/dT－T曲线所显示的最大的峰的峰高(最大值)优选为1以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，特别优选为4.5以上。从相同的观点考虑，峰高优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为6以下。
从改良耐寒性的观点考虑，dW/dT－T曲线所显示的最大的峰的峰顶温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且40℃以下，进一步优选为0℃以上且35℃以下，特别优选为0℃以上且30℃以下。此处，所谓峰顶温度，是指在dW/dT－T曲线所示的峰中dW/dT显示出最大值的溶出温度。
在利用上述的TGIC得到的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量与溶出温度的关系中，从改良耐寒性的观点考虑，相对于总溶出量而言的从溶出温度－15℃到40℃的积分溶出量W的比例优选为80％以上且100％以下，更优选为85％以上且100％以下，进一步优选为90％以上且99.9％以下，特别优选为92％以上且99.9％以下。此处，所谓总溶出量，是指从－15℃到160℃的积分溶出量。
在利用上述的TGIC得到的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量与溶出温度的关系中，从改良耐寒性的观点考虑，相对于总溶出量而言的积分溶出量W的比例为80％的溶出温度(T(80)℃)与相对于总溶出量而言的积分溶出量W的比例为20％的溶出温度(T(20)℃)的差(T(80)－T(20))优选为1℃以上且40℃以下，更优选为1℃以上且30℃以下，进一步优选为1℃以上且20℃以下，特别优选为1℃以上且16℃以下。
TGIC是可以适用于利用升温淋洗分级(Temperature Rising ElutionFractionation、以下也称作“TREF”)难以分析的具有非晶区域的聚合物的分析方法(例如参照Cong，等，Macromolecules，2011，44(8)，3062－3072)。
基于TGIC的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的分析是利用具备TREF色谱柱的交叉分级色谱(CFC)法来实行。将具体的分析步骤和分析条件表示如下。
＜分析步骤＞
(1)将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶溶解于邻二氯苯中，制备试样溶液。
(2)将试样溶液注入CFC装置的TREF色谱柱(温度：165℃)，保持20分钟。
(3)将TREF色谱柱的温度以20℃/分钟的速度降温到－15℃，在－15℃保持30分钟，利用红外分光光度计测定－15℃时的溶出量(质量％)。
(4)将TREF色谱柱的温度以40℃/分钟的速度从－15℃阶段性地升高到160℃，在各溶出温度分别保持19分钟，利用红外分光光度计测定各溶出温度时的溶出量(质量％)。溶出温度设为以下所示的37个级别。
＜分析条件＞
装置：Polymer ChAR公司制Automated 3D analyzer CFC－2
TREF色谱柱：Thermo Fisher Scientific公司制HYPERCARB色谱柱高温用(50×10mm、35005－059046)
GPC色谱柱：Tosoh制GMHHR-H(S)3根
检测器：Polymer ChAR公司制红外分光光度计IR5
洗脱液：邻二氯苯(高效液相色谱用)
试样浓度：20mg/20mL
注入量：0.5mL
流量：1.0mL/min.
溶出温度：－15、－10、－5、0、4、8、12、16、20、24、28、32、36、40、43、46、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、90、95、100、110、120、140、150、160℃。
作为乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的具体例，可以举出乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－双环戊二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－1，4－己二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－1，6－辛二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－2－甲基－1，5－己二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－6－甲基－1，5－庚二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－7－甲基－1，6－辛二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－环己二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－乙烯基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(5－己烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(6－庚烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－亚甲基－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－4－亚乙基－8－甲基－1，7－壬二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四烷二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－4－亚乙基－12－甲基－1，11－十五烷二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－2，3－二亚异丙基－5－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－2－亚乙基－3－亚异丙基－5－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－2－丙烯基－2，2－降冰片二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－1，3，7－辛三烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－6，10－二甲基－1，5，9－十一烷三烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－13－乙基－9－甲基－1，9，12－十五烷三烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5，9，8，14，16－五甲基－1，7，14－十六烷三烯共聚物橡胶、以及乙烯－丙烯－1，4，9－癸三烯共聚物橡胶。它们可以单独或者组合使用。
其中，成分(A)优选包含乙烯－丙烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－双环戊二烯共聚物橡胶、乙烯－丙烯－5－乙烯基降冰片烯共聚物橡胶或它们的组合，更优选包含乙烯－丙烯共聚物橡胶和/或乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶。
在成分(A)包含2种以上的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的情况下，上述的乙烯单元的含量、α－烯烃单元的含量及碘值是2种以上的组合的整体的值。
需要说明的是，成分(A)也可以添加石蜡系油或环烷系油等加工油而作为充油橡胶使用。
(乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法)
本实施方式的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，例如可以包括在所谓齐格勒纳塔催化剂、或茂金属催化剂等催化剂的存在下使包含乙烯、α－烯烃、以及根据需要使用的非共轭多烯的单体混合物共聚的工序。
作为用于共聚的催化剂，优选使用使以下式(1)表示的钒化合物与以下式(2)表示的有机铝化合物接触而得的催化剂。由此，可以容易地制造单体反应性比的乘积更低的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。例如，如果使用该催化剂制造满足要件(a)的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，则可以容易地制造单体反应性比的乘积为0.70以下的共聚物橡胶。
VO(OR)mX3－m·····(1)
[式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足0＜m≤3的数。]
R”jAlX”3－j·····(2)
[式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0＜j≤3的数。]
作为式(1)中的R的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及正己基。它们当中，优选碳原子数为1以上且3以下的直链状烷基。作为X，可以举出氟原子、氯原子等。m优选为满足1≤m≤2的数。
作为以式(1)表示的钒化合物的具体例，可以举出VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(O(n－C3H7))Cl2、VO(O(n－C4H9))Cl2、VO(O(n－C5H11))Cl2、VO(O(n－C6H13))Cl2、VO(O(n－C7H15))Cl2、VO(O(n－C8H17))Cl2、VO(OCH3)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(O(n－C3H7))0.5Cl2.5、VO(O(n－C4H9))0.5Cl2.5、VO(O(n－C5H11))0.5Cl2.5、VO(O(n－C6H13))0.5Cl2.5、VO(O(n－C7H15))0.5Cl2.5、VO(O(n－C8H17))0.5Cl2.5、VO(OCH3)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(O(n－C3H7))1.5Cl1.5、VO(O(n－C4H9))1.5Cl1.5、VO(O(n－C5H11))1.5Cl1.5、VO(O(n－C6H13))1.5Cl1.5、VO(O(n－C7H15))1.5Cl1.5、VO(O(n－C8H17))1.5Cl1.5、VO(OCH3)0.8Cl2.2、VO(OC2H5)0.8Cl2.2、VO(O(n－C3H7))0.8Cl2.2、VO(O(n－C4H9))0.8Cl2.2、VO(O(n－C5H11))0.8Cl2.2、VO(O(n－C6H13))0.8Cl2.2、VO(O(n－C7H15))0.8Cl2.2、以及VO(O(n－C8H17))0.8Cl2.2、VO(OCH3)1.8Cl1.2、VO(OC2H5)1.8Cl1.2、VO(O(n－C3H7))1.8Cl1.2、VO(O(n－C4H9))1.8Cl1.2、VO(O(n－C5H11))1.8Cl1.2、VO(O(n－C6H13))1.8Cl1.2、VO(O(n－C7H15))1.8Cl1.2、以及VO(O(n－C8H17))1.8Cl1.2。它们当中，特别优选VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)0.5Cl2.5、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)0.8Cl2.2、以及VO(OC2H5)1.8Cl1.2。它们可以单独或者组合使用。
以式(1)表示的钒化合物例如可以利用使VOX3与ROH以给定的摩尔比反应的方法来获得。例如，VOCl3与C2H5OH的反应以下式表示。也可以将VOX3及ROH向聚合槽供给，在聚合槽中生成式(1)的钒化合物。
VOCl3+m·C2H5OH→VO(OC2H5)mCl3－m+m·HCl
式(2)中的R”也可以是碳原子数1～10的烷基，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、以及己基。作为X”，可以举出氟原子、氯原子等。j优选为满足0＜j≤2的数。
作为以式(2)表示的有机铝化合物的具体例，可以举出(C2H5)2AlCl、(n－C4H9)2AlCl、(iso－C4H9)2AlCl、(n－C6H13)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(n－C4H9)1.5AlCl1.5、(iso－C4H9)1.5AlCl1.5、(n－C6H13)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(n－C4H9)AlCl2、(iso－C4H9)AlCl2、以及(n－C6H13)AlCl2。它们当中，特别优选(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、以及C2H5AlCl2。它们可以单独或者组合使用。
式(2)的有机铝化合物与式(1)的钒化合物的使用量的摩尔比(有机铝化合物的摩尔/钒化合物的摩尔)优选为0.1以上且50以下，更优选为1以上且30以下，进一步优选为2以上且15以下，特别优选为3以上且10以下。通过调整该摩尔比，可以调整共聚物橡胶的特性粘度、Mw/Mn及Mz/Mn等。例如，如果该摩尔比大，则共聚物橡胶的特性粘度有变高的趋势，此外，Mw/Mn及Mz/Mn有变小的趋势。
聚合反应例如可以用使用1个聚合槽实行聚合的方法、或使用串联的2个聚合槽实行聚合的方法来实行。可以向聚合槽供给单体、催化剂、以及根据需要使用的其他成分，在聚合槽中将单体聚合。
通常在溶剂中实行聚合反应。作为聚合中所用的溶剂，例如可以举出丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂。它们可以单独或者组合使用。它们当中，优选脂肪族烃。
聚合温度通常可以为0℃以上且200℃以下，优选为20℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下。聚合压力通常可以为0.1MPa以上且10MPa以下，优选为0.1MPa以上且5MPa以下，更优选为0.1MPa以上且3MPa以下。通过调整聚合温度，可以调整成分(A)的Mw/Mn等。例如，如果聚合温度低，则会有Mw/Mn变小的趋势。
在聚合时，根据需要，也可以作为分子量调节剂向聚合槽供给氢。向聚合槽供给的氢的量在每1kg向聚合槽供给的溶剂中，优选为0.001～0.1NL，更优选为0.005～0.05NL，进一步优选为0.01～0.04NL。通过调整氢的供给量，可以调整乙烯－α－烯烃共聚物的Mw/Mn、以及特性粘度等。例如，如果氢的供给量多，则会有Mw/Mn变小的趋势。如果氢的供给量少，则会有特性粘度变大的趋势。
向聚合槽供给的钒化合物的量在每100质量份向聚合槽供给的溶剂中，优选为0.002质量份以上且0.2质量份以下，更优选为0.003质量份以上且0.1质量份以下。通过调整相对于溶剂而言的钒化合物的量，可以调整乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的特性粘度。例如，存在有通过增多该钒化合物的量可以增大特性粘度的趋势。
(橡胶组合物)
一个实施方式的橡胶组合物包含上述乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。橡胶组合物中的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量相对于橡胶组合物的总体质量可以为10质量％以上且90质量％以下、或20质量％以上且80质量％以下。
从使成形体的耐热性良好的观点考虑，橡胶组合物可以还包含胺系抗老化剂(以下也称作“成分(B)”)和/或硫系抗老化剂(以下也称作“成分(C)”)。所谓“耐热性良好”，是指老化试验后的拉伸强度或伸长率的变化率小，或者硬度的变化小。
(胺系抗老化剂)
作为成分(B)，可以使用通常橡胶组合物中所使用的胺系抗老化剂。作为胺系抗老化剂的具体例，可以举出苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺等萘胺系抗老化剂；对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺、烷基化二苯胺(例如辛基化二苯胺)、二辛基化二苯胺(例如4，4’－二辛基二苯胺)、二苯胺与丙酮的高温反应产物、二苯胺与丙酮的低温反应产物、二苯胺与苯胺与丙酮的低温反应产物、二苯胺与二异丁烯的反应产物等二苯胺系抗老化剂；N，N’－二苯基－对苯二胺、N－异丙基－N’－苯基－对苯二胺、N，N’－二(2－萘基)－对苯二胺、N－环己基－N’－苯基－对苯二胺、N－苯基－N’－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟基丙基)－对苯二胺、N，N’－双(1－甲基庚基)－对苯二胺、N，N’－双(1，4－二甲基戊基)－对苯二胺、N，N’－双(1－乙基－3－甲基戊基)－对苯二胺、N－(1，3－二甲基丁基)－N’－苯基－对苯二胺、N－己基－N’－苯基－对苯二胺、N－辛基－N’－苯基－对苯二胺等对苯二胺系抗老化剂。它们可以单独或者组合使用。
它们当中，优选二苯胺系抗老化剂，更优选4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺、N，N’－二苯基－对苯二胺、N，N’－二(2－萘基)－对苯二胺。
对于橡胶组合物中的胺系抗老化剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，如果胺系抗老化剂的含量为0.1质量份以上，则可以提高成形体的耐热性。如果胺系抗老化剂的含量为20质量份以下，则会有成形体可以维持更加良好的耐寒性的趋势。从相同的观点考虑，胺系抗老化剂的含量更优选为1质量份以上且15质量份以下，进一步优选为2质量份以上且13质量份以下。
(硫系抗老化剂)
作为成分(C)，可以使用通常在橡胶组合物中所使用的硫系抗老化剂。作为硫系抗老化剂的具体例，可以举出2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并咪唑的锌盐、2－巯基甲基苯并咪唑、2－巯基甲基苯并咪唑的锌盐、2－巯基甲基咪唑的锌盐等咪唑系抗老化剂；硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、季戊四醇－四(β－月桂基－硫代丙酸酯)等脂肪族硫醚系抗老化剂。它们可以单独或者组合使用。
它们当中，优选咪唑系抗老化剂，特别优选2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并咪唑的锌盐、2－巯基甲基苯并咪唑、2－巯基甲基苯并咪唑的锌盐、或它们的组合。
对于橡胶组合物中的硫系抗老化剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且20质量份以下。如果硫系抗老化剂的含量为0.1质量份以上，则会有成形体的耐热性提高的趋势。如果硫系抗老化剂的含量为20质量份以下，则会有成形体可以维持更加良好的耐寒性的趋势。更优选为1质量份以上且15质量份以下，进一步优选为2质量份以上且13质量份以下。
从可以进一步提高成形体的耐热性、同时可以进一步防止耐寒性的降低的观点考虑，橡胶组合物优选包含胺系抗老化剂及硫系抗老化剂双方。该情况下，胺系抗老化剂的含量与硫系抗老化剂的含量的质量比(胺系抗老化剂的含量/硫系抗老化剂的含量)优选为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且5以下。
橡胶组合物可以还包含上述成分(B)及成分(C)以外的抗老化剂。作为成分(B)及成分(C)以外的抗老化剂，可以举出苯乙烯化苯酚、2，6－二叔丁基苯酚、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2，4，6－三叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、1－羟基－3－甲基－4－异丙基苯、单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚、丁基化双酚A、2，2’－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基－双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基－双(4－甲基－6－叔壬基苯酚)、2，2’－异丁叉双(4，6－二甲基苯酚)、4，4’－丁叉双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亚甲基－双(2，6－二叔丁基苯酚)、2，2’－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫代双(2－甲基－6－丁基苯酚)、4，4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、双(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯)硫醚、2，2’－硫代[二乙基－双3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯酚)丙酸酯]、双[3，3－双(4－羟基－3－叔丁基苯酚)丁酸]甘醇酯、双[2－(2－羟基－5－甲基－3－叔丁基苯)－4－甲基－6－叔丁基苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、N，N’－六亚甲基－双(3，5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰氨)、正十八烷基－3－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯酚)丙酸酯、四[亚甲基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙烯酯]甲烷、1，1’－双(4－羟基苯基)环己烷、单(α－甲基苯)苯酚、二(α－甲基苄基)苯酚、三(α－甲基苄基)苯酚、2，6－双(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苄基)－4－甲基苯酚、3，9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1，1－二甲基乙基]－2，4，8，10－四氧杂螺[5.5]十一烷、2，5－二叔戊基氢醌、2，6－二叔丁基－α－二甲基氨基－对甲苯酚、2，5－二叔丁基氢醌、3，5－二叔丁基－4－羟基苄基磷酸的二乙基酯、儿茶酚、氢醌、2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物等。它们可以单独或组合使用。
对于橡胶组合物中的上述成分(B)及成分(C)以外的抗老化剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且15质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
(其他的添加剂)
本实施方式的橡胶组合物也可以在上述成分以外，还包含增强剂、软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、硅烷偶联剂、或成分(A)以外的橡胶成分等添加剂。
所谓增强剂，如橡胶·塑料配合药品手册(1981年4月20日(株)Rubber Digest公司发行)中记载所示，是指通过配合到橡胶中而提高橡胶的硫化物的机械物性的添加剂。作为增强剂，可以举出炭黑、干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、合成硅酸盐系二氧化硅、胶态二氧化硅、碱性碳酸镁、活化碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、硅酸镁、硅酸铝、木质素、氢氧化铝、以及氢氧化镁等。它们可以单独或者组合使用。
对于橡胶组合物中的增强剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为20质量份以上且250质量份以下，更优选为30质量份以上且200质量份以下，进一步优选为40质量份以上且180质量份以下。
作为软化剂，可以举出加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡等石蜡系油、环烷系油、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻油、橡胶代用品(サブ)、蜜蜡、蓖麻油酸等。它们可以单独或者组合使用。
对于在橡胶组合物中含有软化剂时的软化剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为5质量份以上且250质量份以下，更优选为5质量份以上且150质量份以下，进一步优选为5质量份以上且80质量份以下。
作为硫化剂，可以举出硫、硫系化合物及有机过氧化物等。硫化剂优选包含有机过氧化物。它们可以单独或者组合使用。硫可以是粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、或不溶性硫等。对于橡胶组合物中的硫及硫系化合物的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为有机过氧化物，可以举出过氧化二枯基、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化叔丁基)己烷、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5－二甲基－2，5－二(过氧化叔丁基)－3－己炔、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化－3，3，5－三甲基环己烷、以及叔丁基过氧化氢等。优选为过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化－3，3，5－三甲基环己烷，更优选为过氧化二枯基。对于有机过氧化物的配合量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.1～15质量份，更优选为1～8质量份。
作为硫化促进剂，可以举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化N，N’－二甲基－N，N’－二苯基秋兰姆、二硫化N，N’－双十八烷基－N，N’－二异丙基秋兰姆、N－环己基－2－苯并噻唑－次磺酰胺、N－氧二亚乙基－2－苯并噻唑－次磺酰胺、N，N－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺、2－巯基苯并噻唑、2－(2，4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2，6－二乙基－4－吗啉代硫基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍、邻苯二甲酸二苯胍酯、正丁醛苯胺、六亚甲基四胺、乙醛氨、2－巯基咪唑啉、对称二苯基硫脲(チオカルバニリド)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌、以及亚乙基硫脲等。它们可以单独或者组合使用。
对于橡胶组合物中的硫化促进剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.05质量份以上且20质量份以下，更优选为0.1质量份以上且8质量份以下。
作为硫化助剂，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、N，N’－间苯撑双马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1，4－丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6－己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、2，2－双(4－甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、以及3－氯－2－羟基丙基甲基丙烯酸酯、氧化锌、以及氧化镁等。它们可以单独或者组合使用。
对于橡胶组合物中的硫化助剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.05质量份以上且15质量份以下，更优选为0.1质量份以上且8质量份以下。
作为加工助剂，例如可以举出油酸、棕榈酸及硬脂酸等脂肪酸；月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钡及硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；脂肪酸酯；乙二醇及聚乙二醇等二醇。它们可以单独或组合使用。对于橡胶组合物中的加工助剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.2质量份以上且10质量份以下，更优选为0.3质量份以上且8质量份以下。
作为硅烷偶联剂，可以举出硅烷系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、硫系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂、以及异氰酸酯系硅烷偶联剂等。它们可以单独或者组合使用。
对于橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且8质量份以下。
作为橡胶组合物可以包含的成分(A)以外的橡胶成分的橡胶成分，例如可以举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶等。对于橡胶组合物中的成分(A)以外的橡胶成分的含量，在将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的含量设为100质量份时，优选为10质量份以上且40质量份以下，更优选为15质量份以上且30质量份以下。
〔成形体〕
由本实施方式的橡胶组合物制造成形体的方法可以包括将橡胶组合物成形而形成成形体、和将橡胶组合物硫化。可以在形成成形体的同时将橡胶组合物硫化，也可以在形成成形体后，将形成了成形体的橡胶组合物硫化。
橡胶组合物例如可以通过将包含乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、和根据需要加入的其他成分的混合物混炼而得到。混炼可以使用搅拌机、捏合机及双轴挤出机等密闭式混炼机实行。混炼优选实行至各成分被均匀地混合为止。混炼时间优选为1分钟以上且60分钟以下。混炼温度优选为40℃以上且200℃以下。
通过将混炼工序中得到的能够硫化的橡胶组合物例如在注射成形机、压缩成形机、热空气硫化装置等成形机中一边在120℃以上且250℃以下、优选在140℃以上且220℃以下以1分钟以上且60分钟以下进行加热一边成形，就可以得到经过硫化的成形体。
使用利用此种方法得到的成形体，利用通常的方法，可以制造发动机座、消声器吊架、减压盖、扭振减震器、变速杆支架、离合器用扭转橡胶、定中心套、筒式减震器、扭力胶芯、悬挂衬套、车身底盘防震胶垫、驾驶室支架、零件支架、支撑杆垫、拉杆衬套、臂衬套、ロアーリングブッシュ、散热器支架、减震器皮带轮、安装架、排放物控制软管、燃料软管、空调软管、刹车油管、制动软管、离合器油管、外包装(マスターパック)软管、CVJ(等速万向节)用衬套、齿轮齿条防尘套、正时皮带、刮水片及干洗用洗衣机软管等各种制品。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于它们。
(测定·评价方法)
(1)乙烯单元的含量及丙烯单元的含量
将共聚物橡胶用热压机成形为厚约0.1mm的膜，利用红外分光光度计(日本分光公司制IR－810)测定出该膜的红外吸收谱图。根据该红外吸收谱图，依照文献(基于红外吸收谱图的聚乙烯的特定方法高山、宇佐美等著或Die Makromolekulare Chemie，177，461(1976)Mc Rae，M.A.，MaddamS，W.F.等著)中记载的方法，求出乙烯单元的含量及丙烯单元的含量。
(2)碘值
依照“JIS K0070－1992 6.碘值”，将碘值不同的三种乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶分别用热压机成形为厚约0.2mm的膜。利用红外分光光度计(日本分光株式会社制IR－700)，测定出各膜的来自于5－亚乙基－2－降冰片烯的峰(1686cm-1的吸收峰)和基峰(1664～1674cm-1的吸收峰)，利用下式(I)算出IR指数。A为基峰的透射率，B为来自于5－亚乙基－2－降冰片烯的峰的透射率，D(mm)为膜的厚度。
IR指数＝Log(A/B)/D···式(I)
根据该IR指数和上述的已知的碘值，得到以下式(II)表示的碘值的标准曲线。
碘值＝α×IR指数+β···式(II)
式(II)中的α及β分别为常数。
(3)单体反应性比的乘积
在下述的条件下，测定13C－NMR，利用Kakugo等、Macromolecules15 1150－1152(1982)中记载的方法确定单体反应性比的乘积。
·机器：Bruker公司制Avance 600(10mm Cryoprobe)
·测定溶剂：1，2－二氯苯/1，2－二氯苯－d4(80/20容积比)
·测定温度：130℃
·测定方法：Powergate质子去耦法
·脉冲宽度：45度
·脉冲重复时间：4秒
·积分次数：1000次
·化学位移值基准：四甲基硅烷
以下，作为例子给出实施例1中合成的乙烯－丙烯共聚物橡胶中的单体反应性比的乘积的确定方法。将共聚物中的亚甲基的碳原子利用基于相对于其两侧最近的叔碳原子的距离选择的希腊字母分类为αα、αδ、βδ、δδ、以及γδ。α、β及γ分别表示分子链中相对于最近的叔碳原子为第一个、第二个、以及第三个原子的位置。δ表示分子链中相对于最近的叔碳原子为第四个以后的原子的位置。下述图表示基于这些符号的亚甲基的碳原子的分类的例子。该图以省略了氢原子的形式表示出共聚物的部分结构。
化1
Figure BDA0001573958860000211
如图1所示地鉴定出来自于各个种类的亚甲基的碳原子的13C－NMR的峰。根据13C－NMR谱图，求出αα的碳原子的峰面积Sαα、αγ的碳原子的峰面积Sαγ、αδ的碳原子的峰面积Sαδ、βδ的碳原子的峰面积Sβδ、δδ的碳原子的峰面积Sδδ。根据图1的谱图求出的各个峰面积如下所示。
Sαα：35.0
Sαγ：90.8
Sαδ：145.5
Sβδ：126.9
Sδδ：106.6
Sγδ：76.5
利用下式求出来自于依照丙烯单元－丙烯单元的顺序键合了单体单元的部分的峰面积PP、来自于依照丙烯单元－乙烯单元的顺序键合了单体单元的部分的峰面积PE、来自于依照乙烯单元－乙烯单元的顺序键合了单体单元的部分的峰面积EE。
PP＝Sαα
PE＝Sαγ+Sαδ
EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
利用下式(III)算出乙烯－丙烯共聚物橡胶的单体反应性比的乘积(乙烯反应性比r1与丙烯反应性比r2的乘积)r1r2。
r1r2＝EE{PP/(PE/2)2} 式(III)
在共聚物橡胶包含丙烯单元以外的α－烯烃单元的情况下，以及共聚物包含2种以上的α－烯烃单元的情况下，也可以同样地根据13C－NMR谱图求出Sαα、Sαγ、Sαδ、Sβδ、Sδδ、以及Sγδ，使用它们求出反应性比的乘积。在反映出α－烯烃单元的种类的不同、例如观测到多个αα的位置的碳原子的峰的情况下，可以将它们的合计的面积设为Sαα，计算单体反应性比的乘积。
(4)特性粘度(单位：dl/g)
使用乌氏粘度计，在135℃的四氢化萘中，测定出浓度已知的共聚物溶液的比浓粘度(粘度数)。根据该测定结果依照“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年、共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法求出共聚物橡胶的特性粘度。
(5)分子量分布
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下，测定出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的标准聚苯乙烯换算值。
·GPC装置：TOSOH株式会社制、商品名HLC－8121GPC/HT
·色谱柱：TOSOH株式会社制、商品名TSKgel GMHHR－H(S)HT
·分子量标准物质：分子量500以上且20000000以下的聚苯乙烯
·溶出溶剂流速：1.0mL/min
·试样浓度：1mg/mL
·测定温度：140℃
·溶出溶剂：邻二氯苯
·注入量：500μL
·检测器：差示折光仪
(6)压缩永久变形
使用压缩装置，将JIS K6262－1997中规定的圆柱状的小型试验片(直径：29.0mm、厚度：12.5mm)在常温下压缩至25％的变形。在该状态下，将试验片在设定为气氛温度－30℃的温度的吉尔老化箱(ギヤーオーブン)中继续22小时的该小型试验片的压缩。经过22小时后，在气氛温度－30℃解除小型试验片的压缩，在该温度放置30分钟后测定试验片中央部的厚度，求出残存的变形(％)。将该变形相对于初始的变形25％的比例作为试验片的残余变形率(％)求出。该残余变形率越低，则意味着耐寒性越优异。
(7)TGIC分析
利用TGIC分析了乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。TGIC分析是利用具备TREF色谱柱的交叉分级色谱(CFC)法实行。将具体的分析步骤和分析条件表示如下。
＜分析步骤＞
(a)将乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶溶解于邻二氯苯中，制备出试样溶液。
(b)将试样溶液注入CFC装置的TREF色谱柱(温度：165℃)，保持20分钟。
(c)将TREF色谱柱的温度以20℃/分钟的速度降温到－15℃，在－15℃保持30分钟，利用红外分光光度计测定出－15℃时的溶出量(质量％)。
(d)将TREF色谱柱的温度以40℃/分钟的速度从－15℃阶段性地升温到160℃，在各溶出温度分别保持给定时间(约19分钟)，利用红外分光光度计测定出各溶出温度时的溶出量(质量％)。溶出温度设为以下所示的37的级别。
＜分析条件＞
装置：Polymer ChAR公司制Automated 3D analyzer CFC－2
TREF色谱柱：Thermo Fisher Scientific公司制HYPERCARB色谱柱高温用(50×10mm、35005－059046)
GPC色谱柱：Tosoh制GMHHR-H(S)3根
检测器：Polymer ChAR公司制红外分光光度计IR5
洗脱液：邻二氯苯(高效液相色谱用)
试样浓度：20mg/20mL
注入量：0.5mL
流量：1.0mL/min.
溶出温度：－15、－10、－5、0、4、8、12、16、20、24、28、32、36、40、43、46、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、90、95、100、110、120、140、150、160℃。
(i)峰高及峰顶温度
利用TGIC测定出乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的－15℃～160℃的范围中的溶出量，将从－15℃到各溶出温度T的溶出量积分，由此算出积分溶出量W，制成表示积分溶出量W与溶出温度T的关系的W－T曲线。将W－T曲线上的积分溶出量W用溶出温度T微分，由此算出dW/dT，制成表示dW/dT与溶出温度T的关系的dW/dT－T曲线(纵轴：dW/dT、横轴：溶出温度)。求出所得的dW/dT－T曲线中的最大的峰的峰顶温度、以及峰顶温度时的dW/dT的最大值(峰高)。峰顶温度是dW/dT显示出最大值时的溶出温度。图2是表示共聚物橡胶－A的dW/dT－T曲线的曲线图。
(ii)相对于总溶出量而言的40℃时的积分溶出量的比例
基于测定出的－15℃～160℃的范围中的溶出量，制成表示溶出量与溶出温度的关系的溶出温度－溶出量曲线(纵轴：溶出量、横轴：溶出温度)。在将总溶出量设为100％时，算出相对于总溶出量而言的从－15℃到40℃的积分溶出量的比例。从100％中减去所得的比例，由此求出高于40℃的温度区域中的溶出量的比例。所谓总溶出量，是指溶出温度－溶出量曲线中的－15℃到160℃的积分值。
(iii)T(80)－T(20)
在将总溶出量设为100％时，求出相对于总溶出量而言的积分溶出量的比例为80％的温度(T(80)℃)和相对于总溶出量而言的积分溶出量的比例为20％的温度(T(20)℃)，求出其温度差(T(80)－T(20))。
(8)耐热性
将橡胶组合物利用100吨压力机(商品名：PSF－B010、Kansai Roll株式会社制)在设定温度170℃进行20分钟压缩成形，同时实行成形和硫化，制作出厚2mm的成形体。依照JIS K6257，利用以下的步骤的常规烘箱法评价了耐热性。
(a)由所制作的成形体制作出JIS K6251中记载的哑铃状3号型试验片。
(b)对所制作的试验片在180℃进行360小时热处理。
(c)利用上岛制作所公司制QUICK READER P－57(商品名)，在气氛温度23℃及拉伸速度500mm/min.的条件下测定出热处理前的试验片及热处理后的试验片的断裂伸长率，依照下式，算出由热处理造成的断裂伸长率的变化率。
数学式1
Figure BDA0001573958860000251
该变化率越接近0，则耐热性越良好。
〔实施例1〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以637.6g/(hr·L)、20.5g/(hr·L)和174.9g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以25.9mg/(hr·L)和12.4mg/(hr·L)的速度一边在管线混合器中混合及搅拌、一边向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以155.3mg/(hr·L)和0.018NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为38℃。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成26g/(hr·L)的乙烯－丙烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－A”)。
将共聚物橡胶－A中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为44质量％，丙烯单元的含量为56质量％。共聚物橡胶的单体反应性比的乘积为0.34。
(橡胶组合物的制备)
将共聚物橡胶－A100质量份、作为成分(B)的4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业公司制、商品名“Nocrac CD”)2质量份、作为成分(C)的2－巯基苯并咪唑(川口化学工业公司制、商品名“Antage MB”)8质量份、和作为其他的添加剂的以下的添加剂用调整为起始温度70℃的1700mL的班伯里密炼机(神戸制钢公司制)以转子转速60rpm进行5分钟混炼。
(其他的添加剂)
·炭黑(旭碳公司制、商品名“旭#50G”)：40质量份
·氧化锌(正同化学工业公司制、商品名“氧化锌2种”)：5质量份
·硬脂酸(新日本理化公司制、商品名“硬脂酸50S”)：1质量份
其后，使用8英寸的开放式辊压机(Kansai Roll公司制)，添加作为硫化剂的过氧化二枯基(日油公司制“Percumyl D－40”)6.75质量份、作为硫化助剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(三菱人造丝公司制“Acryester ED”)2质量份而进行混炼，得到橡胶组合物。
(成形体的制造)
将所得的橡胶组合物使用100吨压力机(商品名：PSF－B010、Kansai Roll株式会社制)在设定温度170℃进行20分钟压缩成形，同时地实行成形和硫化，作为JIS K6262－1997中规定的小型试验片制作出成形体。将该试验片的评价结果与橡胶组合物的配合比例一起表示于下述表2中。
利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为－31％。
〔实施例2〕
在橡胶组合物的制备中，使用了共聚物橡胶－A 100质量份、作为成分(B)的4，4’－双(α，α－二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制、商品名“Nocrac CD”)2质量份、作为成分(C)的2－巯基苯并咪唑(川口化学工业株式会社制、商品名“Antage MB”)8质量份、作为其他的添加剂的炭黑(旭碳株式会社制、商品名“旭#50G”)95质量份、加工油(出光兴产社制、商品名“Diana Process Oil PW－380”)40质量份、氧化锌(正同化学工业株式会社制、商品名“氧化锌2种”)5质量份、硬脂酸(新日本理化株式会社制、商品名“硬脂酸50S”)1质量份。除此以外，与实施例1相同地制作出成形体的小型试验片。
利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为－32％。
〔实施例3〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以625.0g/(hr·L)、18.7g/(hr·L)和189.4g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以36.8mg/(hr·L)和17.7mg/(hr·L)的速度一边在管线混合器中混合及搅拌、一边向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝(EASC)以221.0mg/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为38℃。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成28g/(hr·L)的乙烯－丙烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－B”)。
将所得的共聚物橡胶－B中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为36质量％，丙烯单元的含量为64质量％。共聚物橡胶－B的单体反应性比的乘积为0.34。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－B以外，与实施例1的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的成形体的断裂伸长率的变化率为－24％。
〔实施例4〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以418.9g/(hr·L)、30.5g/(hr·L)和275.6g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以41.1mg/(hr·L)和19.7mg/(hr·L)的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以234.5mg/(hr·L)和0.006NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以3.1g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为40℃。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成35g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－C”)。
将所得的共聚物橡胶－C中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为47质量％，丙烯单元的含量为53质量％。共聚物橡胶－C的单体反应性比的乘积为0.36。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－C以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔实施例5〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以352.3g/(hr·L)、27.2g/(hr·L)和218.0g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以31.0mg/(hr·L)和14.9mg/(hr·L)的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以176.7mg/(hr·L)和0.140NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以2.8g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为42℃。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成31g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－L”)。
将所得的共聚物橡胶－L中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为48质量％，丙烯单元的含量为52质量％。共聚物橡胶－L的单体反应性比的乘积为0.34。
(橡胶组合物的制备及硫化成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－L以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔实施例6〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以882.3g/(hr·L)、19.5g/(hr·L)和93.8g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和乙醇分别以54.8mg/(hr·L)和26.3mg/(hr·L)的速度在管线混合器中进行混合及搅拌后，向该聚合槽供给。将倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以312.2mg/(hr·L)和0.030NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以4.6g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将聚合槽的温度保持为42℃。在该聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成31g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－M”)。
将所得的共聚物橡胶－M中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为48质量％，丙烯单元的含量为52质量％。共聚物橡胶－M的单体反应性比的乘积为0.36。
(橡胶组合物的制备及硫化成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－M以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例1〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以448.3g/(hr·L)、12.9g/(hr·L)和64.6g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以26.3mg/(hr·L)、68.5mg/(hr·L)和0.020NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41℃。
向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以132.6g/(hr·L)、7.4g/(hr·L)和53.0g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝(EASC)分别以16.6mg/(hr·L)和33.3mg/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为45℃。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成34g/(hr·L)的乙烯－丙烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－D”)。
分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶－D中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为48质量％，丙烯单元的含量为52质量％。共聚物橡胶－D的单体反应性比的乘积为0.74。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－D以外，与实施例1的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例2〕
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－D以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例3〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以491.0g/(hr·L)、18.5g/(hr·L)和45.4g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以15.5mg/(hr·L)、93.1mg/(hr·L)和0.038NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以0.3g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。
将该聚合槽的温度保持为45℃。
向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以131.8g/(hr·L)、10.9g/(hr·L)和38.2g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝(EASC)分别以15.8mg/(hr·L)、47.3mg/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以4.0g/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为56℃。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成43g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－E”)。
分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶－E中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为68质量％，丙烯单元的含量为32质量％。共聚物橡胶－E的单体反应性比的乘积为0.50。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－E以外，与实施例1的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例4〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以425.5g/(hr·L)、19.8g/(hr·L)和49.3g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以30.0mg/(hr·L)、150.2mg/(hr·L)和0.029NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以1.2g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为54℃。
向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以124.9g/(hr·L)、12.3g/(hr·L)和42.9g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝(EASC)分别以20.2mg/(hr·L)和40.4mg/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以0.3g/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为59℃。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成47g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－F”)。
分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶－F中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为69质量％，丙烯单元的含量为31质量％。共聚物橡胶－F的单体反应性比的乘积为0.40。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－F以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例5〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以332.1g/(hr·L)、18.3g/(hr·L)和71.2g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以41.2mg/(hr·L)、247.5mg/(hr·L)和0.028NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以1.7g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41℃。
向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以110.7g/(hr·L)、10.5g/(hr·L)和57.9g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝(EASC)分别以27.8mg/(hr·L)和83.5mg/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以0.5g/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为46℃。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成49g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－G”)。
分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶－G中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为52质量％，丙烯单元的含量为48质量％。共聚物橡胶－G的单体反应性比的乘积为0.53。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－G以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
利用上述的方法评价了所得的橡胶组合物的成形体的耐热性，其结果是，由热处理造成的断裂伸长率的变化率为－96％。
〔比较例6〕
(共聚物橡胶的制造)
向具备搅拌机的不锈钢制的第一聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以458.6g/(hr·L)、14.1g/(hr·L)和56.0g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3、倍半氯化乙基铝(EASC)和氢分别以31.9mg/(hr·L)、127.6mg/(hr·L)和0.030NL/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以3.2g/(hr·L)的速度向该聚合槽供给。将该聚合槽的温度保持为41℃。
向与第一聚合槽相同容积的、具备搅拌机的不锈钢制的第二聚合槽中，供给从第一聚合槽中抽出的聚合溶液。向第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，分别以123.7g/(hr·L)、8.3g/(hr·L)和47.3g/(hr·L)的速度供给己烷、乙烯和丙烯。将VOCl3和倍半氯化乙基铝(EASC)分别以31.0mg/(hr·L)和62.0mg/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。此外将5－亚乙基－2－降冰片烯以1.0g/(hr·L)的速度向第二聚合槽供给。将第二聚合槽的温度保持为49℃。在第二聚合槽中，在每单位时间及单位聚合槽容积中，生成43g/(hr·L)的乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶(以下也称作“共聚物橡胶－H”)。
分析从第二聚合槽中抽出的聚合溶液，其结果是，将所得的共聚物橡胶－H中的乙烯单元的含量与丙烯单元的含量的合计设为100质量％时的乙烯单元的含量为55质量％，丙烯单元的含量为45质量％。共聚物橡胶－H的单体反应性比的乘积为0.56。
(橡胶组合物的制备及成形体的制造)
除了取代共聚物橡胶－A而使用了共聚物橡胶－H以外，与实施例2的(橡胶组合物的制备)及(成形体的制造)相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例7〕
作为共聚物橡胶－I，准备了三井化学公司制、商品名“三井EPT9090M”的共聚物橡胶。除了在(橡胶组合物的制备)中，使用了共聚物橡胶－I 100质量份、作为成分(C)的2－巯基苯并咪唑(川口化学工业株式会社制、商品名“Antage MB”)1质量份、炭黑(旭碳株式会社制、商品名“旭#50G”)100质量份、加工油(出光兴产株式会社制、商品名“Diana ProcessOil PW－380”)60质量份、2，2，4－三甲基－1，2－二氢喹啉聚合物(川口化学工业株式会社制、商品名“Antage RD”)0.5质量份、氧化锌(正同化学工业株式会社制、商品名“氧化锌2种”)5质量份、硬脂酸(新日本理化株式会社制、商品名“硬脂酸50S”)1质量份以外，与实施例1相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例8〕
作为共聚物橡胶－J，准备了三井化学株式会社制、商品名“三井EPT8030M”的共聚物橡胶。除了取代共聚物橡胶－I而使用了共聚物橡胶－J以外，与比较例7相同地制作出成形体的小型试验片。
〔比较例9〕
作为共聚物橡胶－K，准备了ExxonMobil公司制、商品名“Vistalon8600”的共聚物橡胶。除了取代共聚物橡胶－I而使用了共聚物橡胶－K以外，与比较例7相同地制作出成形体的小型试验片。
将实施例及比较例中使用的共聚物橡胶的详情表示于下述表1中。将实施例及比较例的橡胶组合物的配合比例(单位：质量份)、以及由该橡胶组合物形成的成形体的耐寒性的评价结果表示于下述表2及表3中。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001573958860000361
[表2]
[表2]
Figure BDA0001573958860000371
[表3]
[表3]
Figure BDA0001573958860000381
根据表2及表3的结果可以确认，由包含满足要件(a)及(b)的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的实施例的成形体与由包含不满足要件(a)和/或(b)的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的橡胶组合物形成的比较例的成形体相比，耐寒性优异。

Claims (7)

1.一种乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其包含乙烯单元、和碳原子数3以上且20以下的α－烯烃单元，满足下述要件(a)及(b)；
要件(a)：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下；
要件(b)：作为乙烯的反应性比与α－烯烃的反应性比的乘积的单体反应性比的乘积为0.34以上且0.40以下，所述单体反应性比的乘积为由13C－NMR谱图求出的值。
2.根据权利要求1所述的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其中，
在利用温度梯度相互作用色谱法一边从－15℃到160℃阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从－15℃到40℃的积分溶出量的比例为80％以上且100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶，其中，还包含非共轭多烯单元。
4.一种橡胶组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，还包含胺系抗老化剂和/或硫系抗老化剂。
6.一种方法，是制造权利要求1～3中任一项所述的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的方法，所述乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶包含乙烯单元及α－烯烃单元，并满足要件(a)：将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时的α－烯烃单元的含量为50质量％以上且70质量％以下，
该制造方法具备在使以下式(1)表示的钒化合物与以下式(2)表示的有机铝化合物接触而得的催化剂的存在下使包含乙烯及α－烯烃的单体混合物共聚的工序；
VO(OR)mX3－m (1)
式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基，X表示卤素原子，m表示满足0＜m≤3的数；
R”jAlX”3－j (2)
式中，R”表示烃基，X”表示卤素原子，j表示满足0＜j≤3的数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
在利用温度梯度相互作用色谱法一边从－15℃到160℃阶段性地升高溶出温度一边在各溶出温度测定该乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的溶出量时，相对于总溶出量而言的从－15℃到40℃的积分溶出量的比例为80％以上且100％以下。
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