CN105518096B

CN105518096B - 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂

Info

Publication number: CN105518096B
Application number: CN201480049108.8A
Authority: CN
Inventors: 吉本洸哉; 山口昌贤; 中野秀健
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: EP3059291A1; US20160257862A1; EP3059291B1; JPWO2015056787A1; CN105518096A; JP6161716B2; US10093838B2; EP3059291A4; WO2015056787A1

Abstract

本发明提供一种加热稳定性优异的粘合剂。一种粘合剂，含有乙烯·α－烯烃共聚物(A)，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量为5000～100000，密度为860～970kg/m³，利用¹H－NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量小于0.5个。

Description

含有乙烯·α-烯烃共聚物的粘合剂

技术领域

本发明涉及粘合剂，特别是热熔粘合剂(hot melt adhesive)。

背景技术

粘合剂广泛用于包装、装订、胶合板、木工等领域。例如，对于热熔粘合剂而言，涂布后通过冷却固化能在短时间内获得初期粘合，操作性非常好，而且是无溶剂的，所以使用量逐年增加。

作为热熔粘合剂的基础聚合物，一直使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。近年来，为了降低成本等，也使用密度更低的聚合物，例如乙烯·α-烯烃共聚物(例如，参见专利文献1～2)。

专利文献1中记载了使用了乙烯·α-烯烃共聚物的粘合剂，但并没有记载粘合剂的加热稳定性等是否是令人满意的。

此外，专利文献3中记载了聚合物中的双键少、力学性能优异、成型加工性及成型加工时的热稳定性优异、且耐热老化性优异的乙烯·α-烯烃共聚物。作为例子，记载了用于防水片材、草席面、地毯(carpet)的背衬材料、建筑、土木用管道(pipe)、医疗、日用品、保护膜(protect film)等产业用途，但没有关于是否能够用作粘合剂的材料的任何记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2000-507283号公报

专利文献2：日本特表2000-515190号公报

专利文献3：国际公开第02/08305号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

对于以往的含有乙烯·α-烯烃共聚物作为基础聚合物的粘合剂而言，加热稳定性并不令人满意。本发明的课题在于提高粘合剂的加热稳定性。

用于解决课题的手段

本发明的发明人们为了解决上述课题，进行了深入研究。

结果发现：含有具有以下构成的乙烯·α-烯烃共聚物的粘合剂的加热稳定性优异。由此，完成了本发明。

本发明涉及以下的[1]～[7]。

[1]一种粘合剂，含有乙烯·α-烯烃共聚物(A)，所述乙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量为5000～100000，密度为860～970kg/m³，利用¹H-NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量小于0.5个。

[2]如上述[1]所述的粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量为20000～100000，并且密度为896～970kg/m³。

[3]如上述[1]或[2]所述的粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H-NMR测定而求出的每1000个碳原子的亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键中的任一双键的含量均小于0.2个。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H-NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键的含量小于0.2个。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H-NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量小于0.4个。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的粘合剂，其中，所述共聚物(A)的密度为896～905kg/m³。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的粘合剂，其为热熔粘合剂。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式的使用了双键量少的上述共聚物的粘合剂，能够提高加热稳定性。此外，根据本发明的一个实施方式的使用了数均分子量及密度在特定范围内的乙烯·α-烯烃共聚物的粘合剂，能够改善高温环境下的粘合性。

具体实施方式

对本发明的粘合剂(也包括优选方案)进行说明。

〔粘合剂〕

本发明的粘合剂含有特定的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。

本发明的粘合剂可用作热熔粘合剂，所谓热熔粘合剂是指，常温为固态，使用时在经加热并使其熔融从而赋予了流动性的状态下能够使各种被粘物粘合。

<乙烯·α-烯烃共聚物(A)>

乙烯·α-烯烃共聚物(A)为具有来自乙烯的结构单元及来自α-烯烃的结构单元的共聚物。作为共聚成分的α-烯烃(其中，不包括乙烯)可以为单独1种，也可以为2种以上。

作为α-烯烃，例如可举出直链状或支链状的α-烯烃。α-烯烃的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10。作为α-烯烃的具体例，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯。这些α-烯烃中，优选1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。

在全部重复结构单元中，共聚物(A)中的来自乙烯的结构单元的含量通常为85～97摩尔％，优选为88～96摩尔％，更优选为90～95摩尔％。在全部重复结构单元中，共聚物(A)中的来自α-烯烃的结构单元的含量通常为3～15摩尔％，优选为4～12摩尔％，更优选为5～10摩尔％。来自乙烯的结构单元及来自α-烯烃的结构单元的含量的总计优选为全部重复结构单元100摩尔％。

对于构成共聚物(A)的α-烯烃的种类而言，根据制造共聚物(A)时的共聚单体的种类而确定。此外，共聚物(A)中的来自α-烯烃的结构单元的种类例如可通过下述方法鉴定，即，在温度为120℃、频率为25.05MHz、光谱宽度为1500Hz、脉冲重复时间为4.2秒、45°脉冲宽度为6μsec的测定条件下，对试样的¹³C-NMR光谱进行测定，所述试样通过在的试样管中使约200mg的共聚物(A)均匀溶解在1mL的六氯丁二烯中而得到。

(1)数均分子量(Mn)

共聚物(A)的数均分子量(Mn)通常为5000以上，优选为13000以上，更优选为20000以上。共聚物(A)的数均分子量(Mn)通常为100000以下，优选为50000以下，更优选为30000以下。作为所述Mn的优选方案，通常为5000～100000，优选为13000～100000，更优选为20000～100000，进一步优选为20000～50000，特别优选为20000～30000。Mn为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按聚苯乙烯换算的值。

对于Mn在上述范围内的共聚物(A)而言，即使粘合剂暴露在高温环境下(例如50～80℃)，粘度也不会过低，呈现出高粘合性。对于Mn为上述范围的下限值以上、密度在后述的特定范围内的共聚物(A)而言，低分子量成分少，而且低结晶成分少，所以也能够防止颗粒(pellet)的粘连(blocking)。此外，在使用了Mn满足上述范围、双键量满足后文记载的条件的共聚物(A)时，有时对热稳定性更有帮助。

(2)密度

共聚物(A)的密度通常为860kg/m³以上，优选为865kg/m³以上，更优选为876kg/m³以上，进一步优选为896kg/m³以上，特别优选为900kg/m³以上。共聚物(A)的密度通常为970kg/m³以下，优选为960kg/m³以下，更优选为905kg/m³以下。作为上述密度的优选方案，通常为860～970kg/m³，优选为865～970kg/m³，更优选为876～970kg/m³，进一步优选为896～970kg/m³，特别优选为896～905kg/m³。共聚物(A)的密度为按照ASTM D 1505于23℃测得的值。

通过使用密度及Mn在上述范围内的共聚物(A)，能够获得下述粘合剂：高温环境下的粘合性优异，并且，即使涂布时的熔融处理温度为低温(例如130～150℃)也具有良好的涂布性，因此从节省能耗的观点考虑也有利。此外，通过使用密度在上述合适范围内的共聚物(A)，能够获得低温环境下(例如-30～0℃)的粘合性也优异的粘合剂。

(3)双键量

作为可包含在乙烯·α-烯烃共聚物中的双键，可举出以下记载的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键、三取代烯烃型双键。

各式中，*表示与除氢原子以外的原子的连接键。

对于共聚物(A)而言，每1000个碳原子的选自乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键中的双键的至少任一者的含量优选小于0.2个，更优选小于0.1个，进一步优选为0～0.09个。

对于共聚物(A)而言，每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量优选小于0.5个，更优选小于0.4个。

对于共聚物(A)而言，每1000个碳原子的亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键中的任一双键的含量均优选小于0.2个，更优选小于0.1个，进一步优选为0～0.09个。

对于共聚物(A)而言，每1000个碳原子的乙烯基型双键的含量优选小于0.2个，更优选小于0.1个，进一步优选为0～0.09个。在共聚物(A)中，与亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键相比，乙烯基型双键鉴于其化学结构，容易成为后述的加热稳定性恶化的原因。因此，特别优选乙烯基型双键的含量在上述范围内。

双键量可利用¹H-NMR求出。

在共聚物(A)中，如果每1000个碳原子的双键量超过上述范围，则存在涂布粘合剂时等发生交联反应、产生焦化的情况。另一方面，如果双键量在上述范围内，则即使在涂布粘合剂时等在高温(例如180℃左右)下进行长时间处理，也不易生成凝胶(其成为焦化的原因)。因此，即使在将含有共聚物(A)的粘合剂例如在加工机喷嘴中于高温进行长时间处理的情况下，也能够防止变色，加热稳定性优异。此外，共聚物(A)的数均分子量(Mn)在上述范围内时，上述效果有时更显著地呈现。

(4)熔点(Tm)

共聚物(A)的熔点(Tm)通常为40～120℃，优选为80～105℃，更优选为85～100℃。通过使用熔点在上述范围内的共聚物(A)，从而粘合剂即使暴露在高温环境下也不垂伸(drawdown)，能够维持粘合性，并且能够得到良好的涂布性。熔点可利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。

(5)熔体流动速率(MFR)

共聚物(A)的190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238)可根据其用途适当选择，没有特别限定，下限值通常为100g/10分钟，优选为200g/10分钟，更优选为300g/10分钟，上限值通常为1000g/10分钟，优选为500g/10分钟。作为所述MFR的优选方案，通常为100～1000g/10分钟，优选为300～500g/10分钟。MFR在上述范围内时，热熔粘合剂的凝集力和涂布性的均衡性良好。

(6)分子量分布(Mw/Mn)

共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下，更优选为3.0以下。Mw/Mn为利用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的值。从颗粒的耐粘连性的方面考虑，优选Mw/Mn在上述范围内的共聚物(A)。

(7)熔融粘度

对于共聚物(A)而言，利用B型粘度计(177℃、1.0rpm)进行测定时的熔融粘度的下限值通常为5000mPa·s，优选为10000mPa·s，更优选为17500mPa·s，上限值通常为300000mPa·s，优选为100000mPa·s，更优选为50000mPa·s。熔融粘度在上述范围内时，热熔粘合剂的凝集力和涂布性的均衡性良好。

〈乙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造方法〉

乙烯·α-烯烃共聚物(A)具有上述特性，其制造方法不受任何限定。例如，可以在含有催化剂成分〔A〕及〔B〕的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯及α-烯烃共聚，由此制造共聚物(A)。

＜催化剂成分〔A〕＞

催化剂成分〔A〕为通式[I]表示的茂金属化合物。

式[I]中，M为过渡金属，p表示过渡金属的化合价，X可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子、卤素原子或烃基，R¹及R²分别独立地为与M配位的π电子共轭配体。

作为M表示的过渡金属，例如，可举出Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr，优选的过渡金属为Zr、Ti或Hf，进一步优选的过渡金属为Zr或Hf。

作为R¹及R²表示的π电子共轭配体，例如，可举出具有η-环戊二烯基结构、η-苯结构、η-环庚三烯基结构、η-环辛四烯结构的配体，特别优选的配体为具有η-环戊二烯基结构的配体。作为具有η-环戊二烯基结构的配体，例如，可举出环戊二烯基、茚基、氢化茚基、芴基。这些基团可以被卤素原子，烷基、芳基、芳烷基等烃基，烷氧基、芳氧基等含有氧原子的基团，三烷基甲硅烷基等含有烃基的甲硅烷基等进一步取代。

作为催化剂成分〔A〕，例如可举出双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，但并不限定于上述化合物。优选将这样的催化剂成分〔A〕与催化剂成分〔B〕一同用作烯烃聚合用催化剂。

<催化剂成分〔B〕>

催化剂成分〔B〕为选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物、及(b-3)有机铝化合物中的至少1种的化合物。

从聚合活性和生成烯烃聚合物的性状的观点考虑，催化剂成分〔B〕优选以下述任一方式使用：

[1]仅有机铝氧化合物(b-1)，

[2]有机铝氧化合物(b-1)和有机铝化合物(b-3)，

[3]上述化合物(b-2)和有机铝化合物(b-3)，

[4]有机铝氧化合物(b-1)和上述化合物(b-2)。

《有机铝氧化合物(b-1)》

作为有机铝氧化合物(b-1)，可以直接使用现有已知的铝氧烷。具体可举出通式[II]及/或通式[III]表示的化合物。

式[II]或[III]中，R为碳原子数1～10的烃基，n为2以上的整数。特别是在R为甲基的甲基铝氧烷中，可适当地利用n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。以下，有时将式[II]或[III]中R为甲基的有机铝氧化合物称为“甲基铝氧烷”。

作为有机铝氧化合物(b-1)，也优选使用溶解在饱和烃中的甲基铝氧烷类似物，例如，可举出通式[IV]那样的修饰甲基铝氧烷。

式[IV]中，R为碳原子数2～20的烃基，m、n为2以上的整数。

式[IV]表示的修饰甲基铝氧烷可以使用例如三甲基铝和除三甲基铝以外的烷基铝进行制备，使用三甲基铝和三异丁基铝制备的R为异丁基的修饰甲基铝氧烷由TosohFinechem公司等厂商以MMAO、TMAO这样的商品名进行商业生产。

作为有机铝氧化合物(b-1)，可以使用日本特开平2-78687号公报中列举的苯不溶性的有机铝氧化合物，还可以使用通式[V]表示的包含硼的有机铝氧化合物。

式[V]中，R^c为碳原子数1～10的烃基，R^d可以彼此相同也可以不同，为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烃基。

有机铝氧化合物(b-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，即使在有机铝氧化合物(b-1)中混入少许有机铝化合物也没有影响。

《与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物(b-2)》

作为与催化剂成分〔A〕反应而形成离子对的化合物(b-2)(以下，有时简称为“离子性化合物(b-2)”)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。进而，作为离子性化合物(b-2)，也可以举出杂多化合物及同多化合物。

离子性化合物(b-2)优选为通式[VI]表示的化合物。

式[VI]中，作为R^e+，例如，可举出H⁺，碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。R^f～Rⁱ可以彼此相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基。

作为碳鎓阳离子，具体可举出三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等三取代碳鎓阳离子。

作为铵阳离子，具体可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基铵阳离子；N，N-二甲基苯胺鎓阳离子、N，N-二乙基苯胺鎓阳离子、N，N，2，4，6-五甲基苯胺鎓阳离子等N，N-二烷基苯胺鎓阳离子；二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。

作为鏻阳离子，具体可举出三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。

作为R^e+，在上述示例中，优选碳鎓阳离子、铵阳离子，特别优选三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯胺鎓阳离子、N，N-二乙基苯胺鎓阳离子。

作为为碳鎓盐的离子性化合物(b-2)，具体可举出四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳鎓。

作为为铵盐的离子性化合物(b-2)，具体可举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺鎓盐、二烷基铵盐。

作为为三烷基取代铵盐的离子性化合物(b-2)，具体可举出四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(4-三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸双十八烷基甲基铵、四(对甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(五氟苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(3，5-二甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵、四(4-三氟甲基苯基) 硼酸双十八烷基甲基铵和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸双十八烷基甲基铵。

作为为N,N-二烷基苯胺鎓盐的离子性化合物(b-2)，具体可举出四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯胺鎓。

作为二烷基铵盐，具体可举出四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵、四苯基硼酸二环己基铵。

作为其他离子性化合物(b-2)，也可以无限制地使用由本申请的申请人公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。

离子性化合物(b-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

《有机铝化合物(b-3)》

作为有机铝化合物(b-3)，例如，可举出通式[VII]表示的有机铝化合物、通式[VIII]表示的周期表第1族金属与铝的烷基络合物。

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q…[VII]

式[VII]中，R^a及R^b可以彼此相同也可以不同，为碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X为卤素原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。

作为式[VII]表示的有机铝化合物的具体例，可举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三辛基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；通式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(式中，x、y、z为正数，z≤2x。)等表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；倍半乙基乙醇铝、倍半丁基丁醇铝等倍半烷基烷醇铝；具有通式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5等表示的平均组成的被部分地烷氧化了的烷基铝；二乙基苯酚铝、二乙基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；倍半乙基氯化铝、倍半丁基氯化铝、倍半乙基溴化铝等倍半烷基卤化铝；乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等被部分地卤化了的烷基铝；二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其他被部分地氢化了的烷基铝；乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分地烷氧化及卤化了的烷基铝。

M²AlR^a ₄…[VIII]

式[VIII]中，M²为Li、Na或K，R^a为碳原子数1～15、优选1～4的烃基。作为这样的化合物，例如，可举出LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄。

此外，也可以使用与通式[VII]表示的化合物类似的化合物，可举出例如经由氮原子使2个以上的铝化合物结合而成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体可举出(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂。

作为有机铝化合物(b-3)，从容易获得的方面考虑，优选使用三甲基铝、三异丁基铝。

有机铝化合物(b-3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<聚合条件>

共聚物(A)可以通过在上述烯烃聚合用催化剂的存在下、使乙烯及α-烯烃共聚而适当地制造。共聚没有特别限定，但优选通过在烯烃聚合用催化剂的存在下、在50～180℃的温度下、在溶剂的共存下进行溶液聚合而进行。

聚合时，可任意选择各成分的使用方法、添加顺序，例如，可举出以任意顺序向聚合器中添加催化剂成分〔A〕及催化剂成分〔B〕的方法。在上述方法中，可以使各催化剂成分的2种以上预先接触。

在使用烯烃聚合用催化剂进行乙烯及α-烯烃的共聚来制造共聚物(A)时，可以以每1升反应容积通常为10^-9～10^-1摩尔、优选为10^-8～10^-2摩尔那样的量使用催化剂成分〔A〕。

可以以成分(b-1)与成分〔A〕中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常为1～10000、优选为10～5000那样的量使用成分(b-1)。可以以成分(b-2)与成分〔A〕中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常为0.5～50、优选为1～20那样的量使用成分(b-2)。可以以每1升聚合容积通常为0～5毫摩尔、优选约0～2毫摩尔那样的量使用成分(b-3)。

乙烯和α-烯烃的加料摩尔比可以根据目标的共聚物(A)的特性适当选择，没有特别限定。通常为乙烯∶α-烯烃＝10∶90～99.9∶0.1，优选为乙烯∶α-烯烃＝30∶70～99.9∶0.1，进一步优选为乙烯∶α-烯烃＝50∶50～95.0∶5.0。

所谓共聚物(A)的制造中优选采用的“溶液聚合”，是在共聚反应中以聚合物溶解在非活性的烃溶剂中的状态进行聚合的方法的总称。溶液聚合中的聚合温度通常为50～180℃，优选为70～150℃，进一步优选为90～130℃。

在溶液聚合中，如果聚合温度为上述范围，则从聚合活性、除去聚合热量、及减少共聚物(A)中的双键量的观点考虑是理想的。具体而言，如果为上述范围的下限值以上，则从生产率的方面考虑是理想的；如果为上述范围的上限值以下，则从不易在聚合物中生成支链、耐粘连性的方面考虑是理想的。

聚合压力通常在常压～10MPa表压、优选常压～8MPa表压的条件下，共聚可以采用分批式、半连续式、连续式中的任意方法进行。反应时间(利用连续法实施共聚反应时为平均滞留时间)也根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，可以适当选择，但通常为1分钟～3小时，优选为10分钟～2.5小时。

也可以将聚合分为反应条件不同的2阶段以上进行。

对于得到的共聚物(A)的分子量，也可以通过改变聚合体系中的氢浓度、聚合温度进行调节。进而，也可以通过使用的催化剂成分〔B〕的量进行调节。在向聚合体系中添加氢时，其量为每1kg生成的共聚物(A)0.001～5,000NL左右是适宜的。此外，得到的共聚物(A)的密度可以通过α-烯烃的给料量进行调整，可以通过适当地设定聚合温度及聚合催化剂来减少双键量。

溶液聚合中所使用的溶剂通常为非活性烃溶剂，优选常压下的沸点为50～200℃的饱和烃。具体可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃。此外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也在“非活性烃溶剂”的范畴内，其使用不受限制。

为了抑制物性值的不均，优选利用任意方法对通过聚合反应得到的共聚物(A)及根据需要添加的其他成分进行熔融、混炼、造粒等。

<增粘剂>

本发明的粘合剂可以根据需要含有增粘剂。

作为增粘剂，例如可举出选自天然松香、改性松香、聚萜烯系树脂、合成石油树脂、香豆酮(coumarone)系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂、苯乙烯系树脂、低分子量苯乙烯系树脂、及异戊二烯系树脂中的至少1种的树脂。这些增粘剂中，优选松香系树脂、聚萜烯系树脂、合成石油树脂，进而更优选具有脂肪族及/或脂环式结构的上述增粘剂。

此处，作为特别优选的具有脂肪族及/或脂环式结构的石油树脂类，松香系树脂中可举出部分及完全氢化松香和它们的衍生物，聚萜烯系树脂中可举出环状萜烯的均聚物或共聚物，合成石油树脂中可举出脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、脂肪族-脂环式共聚树脂、裂化石脑油(naphtha-cracked oil)与各种萜烯的共聚物的氢化物。

作为增粘剂，优选软化点在25～160℃的范围内的增粘剂。如果软化点为25℃以上，则能够防止向表面的渗出(bleed)，如果软化点为160℃以下，则熔融时的粘度不会变得过高，加工性良好。具体而言，可优选使用商品名“ARKON P-70”、“ARKON P-90”、“ARKON P-100”、“ARKON P-115”、“ARKON P-125”、“ARKON P-140”(以上，均为荒川化学工业(株)制)。

增粘剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<蜡>

本发明的粘合剂根据需要可以含有蜡。

作为蜡，例如可举出费托蜡(fischer-tropsch wax)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、无规立构聚丙烯等合成蜡，石蜡(paraffin wax)、微晶蜡等石油蜡，木蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等天然蜡。

对于蜡而言，利用B型粘度计(140℃，6.0rpm)测得的熔融粘度优选为10～8000mPa·s，更优选为100～1000mPa·s。如果熔融粘度在上述范围内，则从凝集力及混炼加工性的方面考虑是理想的。

对于蜡而言，利用DSC测得的熔点优选为80～150℃，更优选为90～140℃。如果熔点在上述范围内，则在使用粘合剂时，从柔软性及混炼加工性的方面考虑是理想的。

作为蜡的市售品，例如可举出商品名“MITSUI HI-WAX 420P”、商品名“MITSUI HI-WAX NL100”(以上，均为三井化学(株)制)。

蜡可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

<其他添加剂>

根据需要，可以在不损害本发明的目的的范围内，向本发明的粘合剂中添加选自现有已知的流动性改良剂、成核剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂、发泡剂、发泡助剂及填料中的至少1种的添加剂。

<粘合剂的制备·用途>

本发明的粘合剂例如可以通过下述方法得到，即，通常于120～230℃、优选于150～200℃，利用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等对含有成分进行熔融混炼。可以将按照上述方式制得的包(bale)状或颗粒状样品用于各种用途。

在为热熔粘合剂的情况下，可以在该粘合剂固化前将被粘物贴合在一起，也可以对暂时固化了的热熔粘合剂再次加热使其活化后，将被粘物贴合在一起。作为上述暂时固化了的热熔粘合剂本身的形状，例如可举出片状、膜状、无纺布状、小片状、棒状。

在本发明的粘合剂中，相对于粘合剂总量，乙烯·α-烯烃共聚物(A)的含量通常为10～90质量％，优选为20～70质量％，更优选为30～50质量％。如果含量在上述范围内，则从粘合剂的粘合力及涂布性的观点考虑是理想的。

在本发明的粘合剂中，关于使用增粘剂时的所述增粘剂的含量，相对于100质量份的乙烯·α-烯烃共聚物(A)，优选为60～140质量份，更优选为70～120质量份。本发明的粘合剂通过由上述组成形成，由此能够均衡性良好地获得柔软性、力学性能、耐热性、粘合特性等多种物性。

在本发明的粘合剂中，关于使用蜡时的所述蜡的含量，相对于100质量份的乙烯·α-烯烃共聚物(A)，优选为60～140质量份，更优选为70～120质量份。如果蜡的含量在上述范围内，则从粘接性及柔软性的方面考虑是理想的。

作为将本发明的粘合剂用作热熔粘合剂的方法，可优选举出使用热熔粘合剂涂布用喷枪(handgun)的方法。作为热熔粘合剂的特别优选的应用对象，可举出瓦楞纸彼此之间的粘合。

作为将本发明的粘合剂用作热熔粘合剂的方法，还有下述粘合方法：利用具有称为T-模方式、吹胀方式、压延(calender)方式、纺丝方式的模具部分的螺杆式挤出机，将利用上述制造方法制得的样品(仅有粘合剂)成型为片状、膜状或无纺布状，固定在要层叠粘合的被粘物的中间，进行加热粘合；或者将成型为片状的粘合剂在一方被粘物上进行加热熔融，并直接将另一方被粘物一边冷却一边进行压接。

此外，有利用上述螺杆式挤出机将本发明的粘合剂熔融、直接插入层合的被粘物之间进行热粘合的方法，在一方被粘物为热塑性塑料时有利用共挤出直接粘合、或者直接涂布在一方被粘物上另行进行加热粘合的方法。

本发明的粘合剂可适用于例如由聚烯烃树脂等形成的基材彼此的粘合、所述基材与金属材料(例如：金属板、金属箔、金属网)或其他材料(例如：无纺布、织布、布、瓦楞纸等纸、玻璃)的粘合、所述金属材料或所述其他材料彼此的粘合。

作为上述基材，例如可举出聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等单层或层合体的树脂片材。

【实施例】

以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在以下的实施例等的记载中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。

乙烯·α-烯烃共聚物的物性的测定方法如下所述。

<数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)>

对于数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，按照以下方式进行测定。分离柱为2根TSKgel GNH6- HT及2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸均为直径7.5mm、长300mm，使柱温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及0.025质量％的作为抗氧化剂的BHT(武田药品)，使其以1.0mL/分钟的速度流动，使试样浓度为15mg/10mL，试样注入量为500μl，使用差示折光计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言，对于分子量为Mw<1000及Mw＞4×10⁶，使用TOSOH公司制的产品，对于1000≤Mw≤4×10⁶，使用Pressure Chemical公司制的产品。

<密度>

密度按照ASTM D1505于23℃进行测定。

<双键量>

对于双键量的定量，利用乙烯·α-烯烃共聚物的¹H-NMR测定(日本电子(株)制，“ECX400P型核磁共振装置”)进行。此处，作为来自双键的信号，观测乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键。由各信号的积分强度对双键量进行定量。需要说明的是，将乙烯·α-烯烃共聚物的主链亚甲基信号作为化学位移基准(1.2ppm)。双键的总量以各双键的总和的形式求出。将0.1个/1000C作为定量限，进行分析，即使对于小于0.1个/1000C的情形，在确认到信号的情况下，也将标准曲线外推，计算双键量。

各式中，*表示与除氢原子以外的原子的连接键。

在下述附近观测各氢原子a～e的峰。

·氢原子a的峰：4.60ppm

·氢原子b的峰：4.85ppm

·氢原子c的峰：5.10ppm

·氢原子d的峰：5.25ppm

·氢原子e的峰：5.70ppm

双键量的定量式如下所述。

·乙烯基型双键量＝{(信号b的积分强度)+(信号e的积分强度)}/3

·亚乙烯基型双键量＝(信号a的积分强度)/2

·二取代烯烃型双键量＝(信号d的积分强度)/2

·三取代烯烃型双键量＝(信号c的积分强度)

〈熔点Tm〉

在DSC测定装置内，将于23℃±2℃实施了72小时以上的状态调节后的试样在冷却至-40℃后、以10℃/min的升温速度升温至200℃，于200℃保持10分钟后、以10℃/min的降温速度冷却至-20℃，于-20℃保持1分钟后、再次以10℃/min的升温速度进行升温，在上述测定下，制成DSC曲线。将此时得到的熔点作为Tm。

〈玻璃化温度Tg〉

在DSC测定装置内，从室温以10℃/min的升温速度升温至200℃，于200℃保持10分钟后，以10℃/min的降温速度冷却至-100℃，于-100℃保持1分钟后，再次以10℃/min的升温速度升温至150℃。玻璃转化在从200℃至-100℃的冷却过程中被观测到。

〈MFR〉

对于MFR，按照ASTM D1238，于190℃、以2.16kg的负荷进行测定。

〈熔融粘度〉

对于熔融粘度，使用B型粘度计，于177℃、以1.0rpm进行测定。

<共聚单体含量(组成)>

通过¹³C-NMR光谱的解析，以至小数点后第一位的精度求得共聚单体含量。

[制造例1]

使用具备搅拌桨的实际容积为1L的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝500rpm)，在95℃的聚合温度下，以满液状态连续地进行乙烯和1-丁烯的共聚。从聚合器侧部向液相中以每小时0.30L的速度连续地供给己烷、以每小时85g的速度连续地供给乙烯、以每小时160g的速度连续地供给1-丁烯，并且，以每小时0.1NL的速度连续地供给氢、以每小时0.00035mmol的速度连续地供给双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、以每小时0.053mmol(以铝换算)的速度连续地供给甲基铝氧烷/己烷溶液、以每小时0.26mmol的速度连续地供给三异丁基铝，保持聚合压力为3.8MPaG，进行共聚反应。需要说明的是，将连续地获得的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液贮存在贮存罐(holding drum)中，以每小时0.3mL的速度向其中添加甲醇作为催化剂失活剂来停止聚合。

每1小时抽出1次得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液并投入2L的甲醇中，在该甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下、于130℃干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物A)。

对于按照上述方式获得的乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物A)，Mn为22700，密度为898kg/m³，MFR(190℃、2.16kg负荷)为450g/10min，产量为每小时80g。

[制造例2～3]

在制造例1中，适当改变1-丁烯的给料量及氢的给料量，除此之外，与制造例1同样地操作，得到乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物B、C)。

[制造例4]

使用具备搅拌桨的实际容积为1L的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝500rpm)，在95℃的聚合温度下，以满液状态连续地进行乙烯和1-丁烯的共聚。从聚合器侧部向液相中以每小时0.23L的速度连续地供给己烷、以每小时70g的速度连续地供给乙烯、以每小时230g的速度连续地供给1-丁烯，并且，以每小时0.1NL的速度连续地供给氢、以每小时0.00033mmol的速度连续地供给双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、以每小时0.050mmol(以铝换算)的速度连续地供给甲基铝氧烷/己烷溶液、以每小时0.25mmol的速度连续地供给三异丁基铝，保持聚合压力为3.8MPaG，进行共聚反应。需要说明的是，将连续地获得的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液贮存在贮存罐中，以每小时0.3mL的速度向其中添加甲醇作为催化剂失活剂来停止聚合。

每1小时抽出1次得到的乙烯·1-丁烯共聚物的己烷溶液并投入2L的甲醇中，在该甲醇中从聚合溶液析出聚合物，在真空下、于130℃干燥10小时，得到乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物D)。

对于按照上述方式得到的乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物D)，Mn为23100，密度为908kg/m³，MFR(190℃、2.16kg负荷)为420g/10min，产量为每小时80g。

[制造例5]

在制造例4中，适当改变1-丁烯的给料量及氢的给料量，除此之外，与制造例4同样地操作，得到乙烯·1-丁烯共聚物(聚合物E)。

[实施例1]

向加热至150℃的烧瓶中，以制造例1中得到的聚合物A为40质量份、增粘剂为30质量份、蜡为30质量份的比例投入聚合物A、增粘剂和蜡，装入搅拌桨，在50rpm的转速及150℃的温度下混合10分钟，制备粘合剂。作为增粘剂，使用ARKON P-125(荒川化学工业(株)制，市售品)。作为蜡，使用MITSUI HI-WAX NL100(三井化学(株)制；聚乙烯型，密度＝920kg/m³，熔点＝103℃，熔融粘度(140℃、6.0rpm)＝200mPa·s)。

[实施例2～5、比较例1]

在实施例1中，如表2所示地变更聚合物的种类，除此之外，与实施例1同样地操作，制备粘合剂。

[粘合性评价]

使用加热至180℃的热熔粘合剂涂布用喷枪(商品名“GX600Pro”、(株)TECHNOS制)，在试验环境温度为23℃、开放时间(open time)为2秒的条件下，将上述所得到的粘合剂以直径1mm·长度15mm的圆柱状涂布在市售的瓦楞纸(宽度15mm×长度100mm×厚度5mm)上，然后与相同形状的瓦楞纸贴合在一起，在固化时间(set time)为1秒的条件下进行固化，得到将相同形状的2片瓦楞纸贴合而成的试验片。

为了评价粘合剂的耐热性，在50℃或75℃的环境下，在试验片的一方瓦楞纸上悬挂300g的重物，放置60分钟，确认粘合状态。将未剥离的情形记为“AA”，将发生了剥离的情形记为“BB”。

为了评价粘合剂的耐寒性，在-30℃或0℃的环境下将试验片放置5小时后，实施T剥离试验(T-peel test)(按照JIS K6854-3，剥离速度为50mm/min、试验温度为23℃)，确认基材(瓦楞纸)及粘合剂的破坏状态。将基材受到破坏的情形记为“AA”，将粘合剂的一部分受到破坏的情形记为“BB”。基材受到破坏的情形是表示粘合剂对基材的粘合力及粘合剂本身的凝集力比基材的凝集力优异。

[加热稳定性评价]

将上述所得的粘合剂50g放入100mL烧杯中，于180℃在空气中保存，观察粘合剂的色调变化。对在烧杯中刚放入粘合剂后、1周后及2周后的色调进行确认。

[表2]

对于比较例1中得到的粘合剂，由于使用了上述双键的总量为0.5以上的乙烯·1-辛烯共聚物，所以色调变化大，加热稳定性差。

对于实施例1～5中得到的粘合剂，由于使用了每1000个碳原子的上述双键的总量小于0.5个的共聚物，所以色调变化小，加热稳定性优异。

此外，对于实施例1～4中得到的粘合剂，由于使用了密度及Mn在特定范围内的乙烯·1-丁烯共聚物，所以高温环境下的粘合性更加优异。进而，对于实施例1～3中得到的粘合剂，由于使用了密度为896～905kg/m³的乙烯·1-丁烯共聚物，所以低温环境下的粘合性也优异。

Claims

1.一种热熔粘合剂，含有乙烯·α－烯烃共聚物(A)，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量为5000～100000，密度为896～970kg/m³，利用¹H－NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量小于0.5个，

所述共聚物(A)的按照ASTM D1238测得的190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为100～500g/10分钟。

2.如权利要求1所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量为20000～100000。

3.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H－NMR测定而求出的每1000个碳原子的亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键中的任一双键的含量均小于0.2个。

4.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H－NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键的含量小于0.2个。

5.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的利用¹H－NMR测定而求出的每1000个碳原子的乙烯基型双键、亚乙烯基型双键、二取代烯烃型双键及三取代烯烃型双键的总含量小于0.4个。

6.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的密度为896～905kg/m³。

7.如权利要求1或2所述的热熔粘合剂，其中，所述共聚物(A)的熔体流动速率为300～500g/10分钟。