KR100441335B1 - 점착부여제및점착부여제의제조방법 - Google Patents

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Abstract

알파-올레핀, 환형 올레핀 및 방향족 그룹 함유 단량체의 공중합체인 수지가 제공된다. 환형 수지는 그들의 환형 구조를 보유하고, 방향족 그룹 함유 단량체는 수지 제품으로 공중합한 후 그들의 방향족 구조를 보유한다. 메탈로센 촉매 시스템 존재하에 신규한 수지를 제조하는 방법을 또한 제공한다. 수지를 함유하는 신규한 접착제 조성물 및 신규한 접착제 조성물을 사용한 제품도 또한 본 발명의 일부이다.

Description

점착부여제 및 점착부여제의 제조방법
점착부여제 수지는 전형적으로 상용성을 위해 낮은 수평균분자량(Mn) 및 강도를 위해 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 점착부여제 수지와 고분자량 탄성중합체 또는 기본 중합체와의 블렌딩은 접착제 및 밀봉제 용도에 특히 바람직한 블렌드를 생성하는 것이 일반적이다. 기본 중합체를 점착부여 수지와 혼합하여 블렌딩하지 않은 기본 중합체보다 낮은 수평균분자량 및 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 블렌드를 제조하므로써 각종 기본 중합체의 점착성 및 접착 특성을 상당히 개선시킬 수 있다. 점착부여제는 석유 수지 및 폴리테르펜에서와 같이 탄소 및 수소만을 함유하도록 합성할 수 있거나, 큐마론-인덴과 같은 산소를 함유할 수 있거나, 로진 에스테르와 같은 천연 물질로부터 회수할 수 있다.
점착부여제는 다양한 공급 원료, 전형적으로 올레핀, 디올레핀, 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물을 중합하여 제조한 저분자량 탄화수소 수지가 대표적이다. 대표적인 중합 시스템에는 카보양이온 중합(carbocationic polymerization) 및 열 중합이 포함된다.
점착부여제 수지의 카보양이온 중합은 미국 특허 제 3,966,690 호에 기술된 바와 같이, 지방족 및/또는 방향족 단량체를 중합하기 위해 전형적으로 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 촉매를 사용한다. 대표적인 지방족 단량체로는 C5내지 C6파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 들수 있다. 대표적인 방향족 단량체로 알킬화 벤젠 또는 하나 이상의 비닐형 불포화기를 함유하는 고급 방향족을 들수 있다. 그러나, 프리델-크라프트 공정에 의해서 기인할 수 있는 촉매 대 단량체의 고비율과 연관된 낮은 촉매 활성 수준에 의해, 이 공정은 수지를 정제하는 추가 가공 단계를 필요로 한다. 이들 추가 공정 단계에 의해 전체 생산 비용을 부가하는 알루미늄성 폐수 및 염소화 유기 부산물이 생성된다. 더욱더, 프리델-크라프트에 의해 생성된 수지는 전형적으로 2 이상의 비교적 높은 가드너 색지수를 생성한다. 색 지수가 낮을수록 많은 상업적 용도에 바람직하다. 따라서, 수지의 색 지수를 감소시키기 위해, 사용하기 전에 수소화와 같은 더욱더 고비용의 공정이 필요하다.
점착부여제의 열 중합은 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔 유도체와, 임의로 C4-C5비환식 공액 디엔 및/또는 적어도 하나의 중합가능한 그룹을 함유하는 알킬 방향족 단량체의 디엘즈-알더 반응(Diels-Alder reaction)이 전형적이다. 촉매 없이 열 중합을 실시하여 알루미늄성 폐수 및 염소화 부산물과 관련된 비용을 감소시킨다. 그러나, 열 중합에 의해 생성된 접착부여 수지는 고도의 불포화기를 가지므로 전형적으로 5 이상의 가드너 색상을 생성한다. 따라서, 많은 상업적 조건에 부합하기 위해서, 수지의 색 지수를 감소시키는데 추가의 고가 가공단계가 필요하다. 점착부여제로 유용한 전통적인 탄화수소 수지에 대한 추가의 배경 기술로서는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., 1995, vol. 13, pp. 717-743]을 참조한다.
종래에는 배위 촉매를 사용하여 유용한 점착부여제를 전형적으로 제조하지 못했다. 점착부여제 용도에 일반적으로 필요한 낮은 Mn및 높은 Tg를 모두 갖는 중합체를 제조하기 위해 전통적인 찌글러-나타형 중합 시스템과 같은 배위 촉매작용을 사용하지 않았다. 오가노알루미늄 보조촉매를 사용한 티탄계 촉매 시스템은 에틸렌 및 환형 올레핀을 공중합시키는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들 티탄계 공정은 공단량체 혼입이 비효율적으로 이뤄지며, 환형 올레핀의 개환 중합과 같은 부반응의 존재가 넓은 분자량 분포를 갖는 공중합체를 생성한다. 오가노알루미늄 보조촉매를 사용한 바나듐계 촉매 시스템은 종종 티탄에 비해 개선된 공단량체 혼입을 제공하지만, 중합 활성이 일반적으로 매우 낮기 때문에, 상기 유형의 촉매는 전형적으로 상업적으로 사용되지 않았다.
미국 특허 제 5,059,487 호는 비닐-방향족 화합물/공액 디엔 공중합체, 지환족 탄화수소 수지 점착부여제 및 에틸렌과 환형 올레핀의 랜덤 환형 공중합체를 포함하는 고온 용융 접착제를 개시하고 있다. 환형 공중합체는 고온 성능을 개선시키기 위해 첨가되기 때문에 점착부여제가 아니며, 접착제의 점도를 증가시키기 때문에 단지 제한된 양으로 접착제에 첨가될 수 있다.
미국 특허 제 5,003,019 호는 환형-올레핀 및 알파-올레핀의 공중합체를 제조하기 위해 알룸옥산 활성제를 사용하는 메탈로센 촉매 시스템의 사용을 기술하고 있으나, 높은 Mn의 열가소성수지만이 입증되었다. EPA 0 504 418 A1은 매우 높거나 또는 매우 낮은 Tg를 갖는 환형 올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 메탈로센 배위 촉매 시스템을 기술하고 있으나, 전형적인 점착부여제 용도에서 거의 가치가 없는 단지 단독중합체 또는 고 Mn공중합체를 나타낸다.
따라서, 우수한 색상을 보유하는 추가 잇점을 제공하는 동시에, 바람직하게 낮은 Mn및 높은 Tg를 갖는 신규한 점착부여제에 대한 필요성이 존재한다. 더욱더, 추가의 고가 가공 단계를 필요로 하지 않고 색 지수가 낮은 점착부여제 수지를 제조할 필요성이 존재한다. 알루미늄성 폐수 및 염소화 유기 부산물을 최소화하는 제조 공정이 또한 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 점착부여제로 유용한 신규한 탄화수소 수지, 이들 수지를 제조하는 방법, 이들 수지를 함유하는 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 사용하는 제품에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 신규 점착부여제 수지는 하나 이상의 알파-올레핀, 하나 이상의 환형 올레핀 및 하나 이상의 방향족 그룹 함유 단량체의 중합체이다. 이러한 개선된 점착부여제를 제조하는 바람직한 공정은 알룸옥산과 같은 활성제 또는 비배위 음이온 활성제와 함께 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물 또는 그의 유도체와 같은 배위 촉매 시스템 존재하에서 알파-올레핀 단량체, 환형 단량체 및 방향족 그룹 함유 단량체를 중합함을 포함한다. 중합한 후, 환형 올레핀 단량체의 환형 구조 및 방향족 그룹 함유 단량체의 방향족 구조는 중합후에도 사실상 손상되지 않은 상태로 남아있다.
본 발명은 점착부여제로 유용한 합성 수지, 이들 수지를 제조하는 방법, 이들 수지를 함유하는 접착제 조성물 및 접착제 조성물을 사용하는 제품에 관한 것이다.
점착부여제 제조 공정
하나 이상의 알파-올레핀, 하나 이상의 환형 올레핀 및 하나 이상의 방향족 그룹 함유 단량체를 중합하기 위해 배위-삽입 촉매 시스템을 사용하여 본 발명의 탄화수소 수지를 제조한다. 제조한 점착부여제는 하나 이상의 알파-올레핀, 하나 이상의 환형 올레핀 및 하나 이상의 방향족 그룹 함유 단량체의 중합 반응 생성물인 탄화수소 수지이며, 여기에서 환형 올레핀 단량체의 환형 구조와 방향족 그룹 함유 단량체의 방향족 구조는 손상되지 않고 남아있다.
단량체
본 발명의 방법에 의해 중합하여 점착부여제를 제조하기에 바람직한 알파-올레핀은 하나 이상의 에틸렌과 선형 또는 분지된 C3내지 C20알파-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 C3내지 C8알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,5,5-트리메틸-1-헥센 및 1-옥텐을 포함하며, 더욱 바람직하게는 프로필렌 또는 1-부텐을 포함한다. 본 명세서 및 첨부한 청구의 범위에 있어서, 본원에서 정의한 바와 같은 "알파-올레핀"이란 용어는 특정범위의 탄소 원자를 달리 명시하지 않으면 에틸렌을 포함한다. 하나의 태양에 있어서, 알파-올레핀은 알파-올레핀 단량체가 임의의 올레핀 불포화 또는 임의의 방향족 구조를 갖는 환형 잔기를 함유하지 않도록 완전히 포화된 환형 구조를 함유할 수 있다. 바람직한 알파-올레핀은 모노올레핀이다.
본 발명에 의해 중합하여 점착부여제를 제조하기에 바람직한 환형 올레핀은 탄소수가 30 이하이고, 환형 구조에 하나 이상의 올레핀형 불포화를 갖는 하나 이상의 환형 구조를 함유하며, 방향족 구조를 전혀 함유하지 않는다. 일반적으로, 임의의 환형 올레핀을 본 발명의 공정에서 알파-올레핀 및 방향족 그룹 함유 단량체와 함께 중합할 수 있다. 바람직한 환형 올레핀은 하나 이상의 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 노르보넨, 에틸리덴 노르보넨, 에틸렌 노르보넨, 비닐 노르보넨, 메틸노르보넨, 에틸노르보넨, 메틸사이클로펜타디엔, 테트라사이클로데센, 메틸테트라사이클로데센 등 또는 그의 치환된 변형체를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 수소 원자를 치환하는 치환체의 대표적인 예를 들면 선형 또는 분지된 알킬기를 포함하는 C1내지 C10하이드로카빌기이다. 바람직한 환형 올레핀은 모노올레핀 또는 비공액 디엔이다. 공액 디엔을 함유하는 환형 올레핀은 점착부여제에 1 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 태양에서, 본 발명에서 사용할 환형 올레핀 단량체는 환형 올레핀의 이량체 또는 삼량체이며, 이량체 또는 삼량체는 하나 이상의 중합가능한 올레핀형 불포화기를 함유한다. 또다른 바람직한 태양에 있어서, 환형 올레핀은 코-이량체가 하나 이상의 중합가능한 올레핀형 불포화기를 함유하는 2개의 상이한 단량체의 코이량체이다. 한가지 바람직한 코-이량체의 유형을 사이클로펜타디엔 및 피페릴렌 또는 이소프렌과 같은 지환족 올레핀 또는 디올레핀으로부터 제조한다. 바람직한 환형 올레핀은 포리어 변형 적외선 분광학(FTIR), 핵 자기 공명(NMR), 또는 이와 유사한 방법으로 측정할 때 검출할 수 있는 개환 반응 없이 메탈로센 촉매 존재하에 실질적으로 삽입 중합에 의해 중합되는 환화된 에틸렌형 불포화기를 포함한다. 예를 들면, 폴리노르보넨에 대한 양성자 화학적 이동 지정(proton chemical shift assignmint for polynorbornene)이 공지되어 있다. 본 발명의 노르보넨 함유 점착부여제의 양성자 핵자기 공명 스펙트럼의 2.4 내지 3.0 ppm의 영역 및 5.3 및 5.5 ppm 근처에서 잘 정의된 공명 피크가 눈에 띄게 없다는 것은 개환된 생성물이 거의 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 따라서, 불포화가 존재하는 고리 구조가 손상되지 않고 중합체에 혼입되거나 또는 부착되었다.
하나의 태양에서, 환형 올레핀은 하기 화학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 하나의 중합가능한 이중 결합을 함유한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기식에서,
Ra내지 Rs는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌, 바람직하게는 수소 또는 하이드로카빌이고,
ac 및 dc는 2 이상의 정수이고,
bc 및 cc는 독립적으로 0 이상, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이다.
바람직한 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌은 선형, 환형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 탄소수가 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 바람직한 선형 또는 분지된 하이드로카빌, 또는 알킬은 올레핀 불포화기를 함유하지 않는다.
화학식 1에 따른 바람직한 모노사이클릭 올레핀은 탄소수 4 내지 12, 더욱바람직하게는 5 내지 10을 갖는다. 화학식 1에 따른 대표적인 환형 올레핀의 구체적인 예를 들면 다음과 같다. 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 3-메틸사이클로펜텐, 4-메틸사이클로펜텐, 3,4-디메틸사이클로펜텐, 3,5-디메틸사이클로펜텐, 3-클로로사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 4-메틸사이클로헥산, 3,4-디메틸사이클로헥센, 3-클로로사이클로헥센, 사이클로헵텐 및 사이클로도데센.
화학식 2에 따른 대표적인 환형 올레핀을 예를 들면 다음과 같다:
노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 1-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-n-부틸-2-노르보넨, 5-이소부틸-2-노르보넨, 7-메틸-2-노르보넨, 테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-프로필테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-헥실테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-스테아릴테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2,3-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-메틸-3-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센,2-클로로테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-브로모테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2,3-디클로로테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-사이클로헥실테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-n-부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2-이소부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 5,10-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2,10-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 11,12-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 5,8,9,10-테트라메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센,8-메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-프로필테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-헥실테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-스테아릴테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8,9-디메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-메틸-9-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-클로로테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-브로모테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-플루오로테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8,9-디클로로테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-사이클로헥실테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸리덴테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-에틸리덴-9-부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라사이클로(4.4.0.12,5.17,10)-3-도데센, 헥사사이클로(6.6.1.13,6.110,13.02,709,14)-4-헵타데센, 12-메틸헥사사이클로(6.6.1.13,6.110,13.02,709,14)-4-헵타데센,12-에틸헥사사이클로(6.6.1.13,6.110,13.02,709,14)-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사사이클로(6.6.1.13,6.110,13.02,709,14)-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사사이클로(6.6.1.13,6.110,13.02,709,14)-4-헵타데센, 옥타사이클로(8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17)-5-도코센, 15-메틸옥타사이클로(8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17)-5-도코센, 및 15-에틸옥타사이클로(8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17)-5-도코센.
화학식 3에 따르는 대표적인 환형 올레핀의 구체예를 들면 다음과 같다: 트리사이클로(4.3.0.12,5)-3-데센, 2-메틸트리사이클로(4.3.0.12,5)-3-데센, 5-메틸트리사이클로(4.3.0.12,5)-3-데센, 트리사이클로(4.4.0.12,5)-3-운데센, 10-메틸트리사이클로(4.4.0.12,5)-3-운데센, 펜타사이클로(6.5.1.13,6.02,7.09,13)-4-펜타데센, 펜타사이클로(4.7.0.12,5.08,13.19,12)-3-펜타데센, 메틸-치환된 펜타사이클로(4.7.0.12,5.08,13.19,12)-3-펜타데센, 1,3-디메틸펜타사이클로(6.5,1.13,6.02,7.09,13)-4-펜타데센, 1,6-디메틸펜타사이클로(6.5.1.13,6.02,7.09,13)-4-펜타데센, 14,15-디메틸펜타사이클로(6.5.1.13,6.02,7.09,13)-4-펜타데센, 펜타사이클로(6.6.1.13,6.02,7.09,14)-4-헥사데센,1,3-디메틸펜타사이클로(6.6.1.13,6.02,7.09,14)-4-헥사데센, 1,6-디메틸펜타사이클로(6.6.1.13,6.02,7.09,14)-4-헥사데센, 15,16-디메틸펜타사이클로(6.6.1.13,6.02,7.09,14)-4-헥사데센, 헵타사이클로(8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16)-5-에이코센, 헵타사이클로(7.8.0.13,6.12,7.110,17.011,16.112,13)-4-에이코센, 헵타사이클로(8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17)-5-헤네이코센 및 노나사이클로(9.10.1.14,7.03,8.012,18.012,21.113,20.014,19.115,18)-5-펜타코센.
또다른 태양에서, 적합한 환형 올레핀은 중합가능한 환화된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 사이클릭 및 폴리사이클릭 비공액 디엔 및 트리엔을 포함한다. 환형 올레핀이 사이클릭 디엔 또는 트리엔일 때, 생성된 공중합체는 작용화, 수소화 또는 기타 반응이 가능한 부위인 펜단트 환화된 이중 결합을 함유할 수 있다. 상기 사이클로폴리엔의 구체적인 대표예를 들면 다음과 같은 것이 있다: 에틸렌 노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 4-메틸사이클로-1,4-옥타디엔, 4-메틸-5-프로필사이클로-1,4-옥타디엔, 5-메틸사이클로펜타디엔, 4-메틸-5-에틸디사이클로펜타디엔, 5-이소프로필디사이클로펜타디엔, 1,5,9-사이클로도데카트리엔, 2-메틸-2,5-노르보나디엔, 5-메틸-2,5-노르보나디엔, 2-프로필-2,5-노르보나디엔, 3-헵틸-2,5-노르보나디엔, 2-에틸-3-프로필-2,5-노르보나디엔, 2-(1',5'-디메틸헥센-4-일)-2,5-노르보나디엔, 2-에틸비사이클로(2.2.2)-2,5-옥타디엔, 2-메틸-3-에틸-비사이클로(2.2.2)-2,5-옥타디엔, 2-헥실비사이클로(2.2.2)-2,5-옥타디엔, 2-(1',5'-디메틸헥세닐-4)비사이클로(2.2.2)-2,5-옥타디엔, 1-이소프로필리덴비사이클로(4.4.0)-2,6-데카디엔, 3-에틸렌비사이클로(3.2.0)-2,6-헵타디엔, 3-메틸비사이클로(3.3.0)-2,6-옥타디엔, 펜타사이클로(6.5.1.13,602,7O9,13)-4,10-펜타도데카디엔, 3-메틸-4,7,8,9-테트라하이드로인덴, 6-메틸-4,7,8,9-테트라하이드로인덴 및 2-프로필-4,7,8,9-테트라하이드로인덴.
2개 이상의 구조적 이성체를 함유할 수 있는 디사이클로펜타디엔 또는 이와 유사한 환형 올레핀 또는 사이클로폴리엔을 그의 엔도형, 엑소형 또는 이들의 혼합물로부터 중합할 수 있다. 또다른 바람직한 태양으로 엑소-이성체를 우선적이고 더욱 용이하게 혼입할 수 있기 때문에 엑소-이성체의 공단량체가 엔도-이성체보다 바람직하다. 따라서, 보다 용이한 혼입에 의해 보다 광범위한 조성물이 허용되며, 차례로 보다 광범위한 범위의 조절가능한 특성을 갖는 점착부여제 수지로 변화된다. 다양한 접착제 배합물 또는 용도에 맞추어 점착부여제를 설계할 수 있다는 점에서 상기 가요성이 바람직하다.
방향족 그룹 함유 단량체 공급물은 단일 화합물일수 있거나 적합한 방향족 그룹 함유 단량체의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 중합하여 점착부여제를 제조할 수 있는 바람직한 방향족 그룹 함유 단량체는 탄소수가 30 이하이다. 적합한 방향족 그룹 함유 단량체는 하나 이상의 방향족 구조를 포함하고, 더욱 바람직하게는 페닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 나프틸 잔기를 1 내지 3개 포함하는것이 바람직하다. 방향족 그룹 함유 단량체는 중합이후 방향족 구조가 중합체 주쇄에 펜단트도록 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 또한 포함한다. 바람직한 방향족 그룹 함유 단량체는 중합가능한 올레핀형 잔기에 매달린 하나 이상의 방향족 구조를 함유한다. 중합가능한 올레핀형 잔기는 선형, 분지형, 환형 함유 잔기 또는 이들 구조의 혼합물일 수 있다. 중합가능한 올레핀형 잔기가 환형 구조를 함유할 때, 환형 구조 및 방향족 구조는 0, 1 또는 2개의 탄소를 공유할 수 있다. 중합가능한 올레핀형 잔기 및/또는 방향족 그룹은 또한 수소·원자중 하나 또는 전부가 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
하나의 태양에서, 방향족 그룹 함유 공단량체는 하기 화학식 4 및 5중에서 선택된다:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기식에서,
Ra내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌, 바람직하게는 수소 또는 하이드로카빌이고,
Ra(또는 Rb)는 Rh에 직접 연결될 수 있고,
ec는 0 내지 30의 정수이고,
fc 및 gc는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다.
바람직한 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌은 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고, 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
화학식 4에 따른 적합한 방향족 공단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 알킬벤젠 및 인덴을 포함한다. 바람직한 방향족 공단량체는 스티렌 및 알릴 벤젠이다.
화학식 5에 따른 적합한 방향족 공단량체는 사이클로펜타디엔 또는 치환된사이클로펜타디엔과 화학식 4로 나타낸 하나 이상의 방향족 공단량체의 디엘즈-알더 반응에 의해 제조할 수 있고, 그 예를 들면 5-페닐-2-노르보넨, 5-메틸-5-페닐-2-노르보넨, 5-벤질-2-노르보넨, 5-톨루일-2-노르보넨, 5-나프틸-2-노르보넨, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 및 5-안트라실-2-노르보넨을 포함한다.
상기 방향족 그룹 함유 단량체는 엔도 형태, 엑소 형태, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하기 화학식 5에 따른 바람직한 방향족 공단량체는 5-페닐-2-노르보넨, 5-메틸-5-페닐-2-노르보넨, 5-톨루일-2-노르보넨 및 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이다. 페닐테트라사이클로도데센과 같은 기타 방향족 공단량체는 전술한 방향족 단량체를 추가 몰 당량의 사이클로펜타디엔 단량체와 디엘즈알더 반응시켜 제조할 수 있다.
촉매 시스템
본 발명의 바람직한 촉매를 예를 들면 하기 화학식에서 유도될 수 있는 벌크상 리간드 전이 금속 착체가 전형적이다:
상기식에서,
L은 M에 결합된 벌크상 리간드이고, p는 L의 음이온 전하이고, m은 L 리간드의 수로서, 1, 2 또는 3이고, A는 M에 결합된 리간드로서 M-A 결합사이에 올레핀을 삽입할 수 있고, q는 A의 음이온 전하이고, n은 A 리간드의 수로서, 1, 2, 3 또는 4이고, M은 금속, 바람직하게는 전이 금속이고, (p x m) + (q x n) + k는 금속 중심의 형식 산화 상태에 상응하고(이때, k는 양이온상의 전하이고, k는 1, 2, 3 또는 4이다), B'는 화학적으로 안정한, 비친핵성 음이온 착체로서, 바람직하게는 4Å 이상의 분자 직경을 가지며, j는 B'상의 음이온성 전하이고, h는 전하 k의 양이온 수이고, i는 h x k = j x i이도록 하는 전하 j의 음이온 수이다.
임의의 2개의 L 및/또는 A 리간드를 서로 가교시킬 수 있다. 촉매 화합물은 2개 이상의 리간드 L을 갖는 완전한 샌드위치 화합물(사이클로펜타디에닐 리간드 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다)일 수 있거나, 또는 하나의 리간드 L을 갖는 절반 샌드위치 화합물(사이클로펜타디에닐 리간드 또는 이종원자 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 하이드로카빌 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(예: 인데닐 리간드, 벤조인데닐 리간드 또는 플루오레닐 리간드 등) 또는 η 5를 전이 금속 원자에 결합시킬 수 있는 임의의 기타 리간드이다)일 수 있다. 상기 사이클로펜타디에닐 리간드는 전형적으로 5원 고리를 함유하며, 각 구성원도 탄소를 함유하나, 14 또는 15 원소로 된 임의의 그룹이 고리 탄소 원자의 하나 이상을 치환할 수 있다. 이들 벌크상 리간드의 하나 이상을 전이 금속 원자에 π 결합시킨다. 각각의 L은 같거나 상이할 수 있는 치환체의 조합으로 치환될 수 있다. 치환체의 비제한적인 예를 들면 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 30을 갖는 선형, 분지형 또는 환형의 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼 또는 그의 조합물일 수 있다. 치환체는 또한 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로 치환될 수 있다. L은 또한 벌크상 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카볼라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 기타 폴리아조마크로사이클을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 유형의 벌크상리간드일 수도 있다. 금속 원자는 4, 5 또는 6족 전이 금속이거나 또는 란탄족 및 악틴족일 수 있고, 4족 전이 금속이 바람직하다. 기타 리간드를 아민, 포스핀, 에테르 등과 같은 약염기를 예로 들수 있으나 이에 제한되지 않는 이탈기와 같은 전이 금속에 결합시킬 수 있다. 전기 금속이외에도, 이들 리간드는 임의로 A 또는 L에 결합될 수 있다. 촉매 성분들 및 촉매 시스템의 비제한적인 예를 들면 미국 특허 제 4,530,914 호, 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 5,124,418 호, 5,017,714 호, 제 5,120,867 호, 제 5,278,264 호, 제 5,278,119 호, 제 5,304,614 호, 제 5,324,800 호, 제 5,347,025 호, 제 5,350,723 호, 제 5,198,401 호, 제 5,384,299 호, 제 5,391,790 호 및 제 5,391,789 호에서 논의하고 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용하였다. 또한, 유럽 특허원 제 0 591 756 호, 유럽 특허원 제 0 520 732 호, 유럽 특허원 제 0 420 436 호, 국제 특허 공개 번호 WO 제 91/04257 호, WO 제 92/00333 호, WO 제 93/08221 호, WO 제 93/08199 호 및 WO 제 94/01471 호는 모두 전문을 본원에 참고로 인용하였다.
하나의 태양에서, 본 발명의 활성화 촉매는 하기 화학식으로 나타낸 촉매 화합물 및 알루미늄 알킬, 알룸옥산, 변형된 알룸옥산 또는 임의의 기타 옥시 함유 오가노금속성 화합물 또는 비배위 이온 활성제 또는 이들의 혼합물로부터 제조한다:
상기식에서,
L, M, A 및 p, m, q 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
E는 하이드로카빌, 수소, 할로겐화물, 실릴 또는 임의의 기타 음이온성 리간드와 같지만 이에 제한되지 않는 음이온성 이탈기이고,
r은 E의 음이온 전하이고,
o는 E 리간드의 수이고, (p x m) + (q x n) + (r x o)이 금속 중심의 형식 산화 상태이도록 1, 2, 3 또는 4이다.
또다른 태양에서, 본 발명의 촉매 성분은 모노사이클로펜타디에닐 이종원자 함유 화합물을 포함한다. 이 이종원자는 알룸옥산, 변형된 알룸옥산, 비배위 이온활성제, 루이스산 또는 이들의 혼합물로 활성화되어 활성 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 촉매 시스템은 예를 들면 PCT 국제 공개 공보 제 WO 92/00333 호, 제 WO 94/07928 호 및 제 WO 91/04257 호, 제 94/03506 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,055,438 호, 제 5,227,440 호 및 제 5,264,405 호, 유럽 특허원 제 0 420 436 호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다. 추가로, 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,145,819 호, 제 5,149,819 호, 제 5,243,001 호, 제 5,239,022 호, 제 5,276,208 호, 제 5,296,434 호, 제 5,321,106 호, 제 5,329,031 호 및 제 5,304,614 호, PCT 국제 공개 공보 제 WO 93/08221 호, 제 WO 93/08199 호 및 제 WO 95/07140 호 및 유럽 특허원 제 0 578 838 호, 유럽 특허원 제 0 638 595 호(이들은 모두 본원에 참고로 인용하였다)에 기술된 것일 수 있다는 사실도 본 발명의 범주내에 포함된다.
본 발명의 촉매의 바람직한 전이 금속 성분은 4족의 전이 금속 성분, 특히티탄, 지르콘 및 하프늄이다. 전이 금속은 임의의 형식 산화 상태, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 +4일 수 있다.
또다른 태양에서, 촉매 성분은 하기 화학식(I)중 하나로 나타낸다:
상기식에서,
M은 4, 5, 6족 전이 금속이고, 적어도 하나의 (C5H5-d-fR"d)는 M에 결합된 비치환되거나 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고, 각각의 R"는 같거나 상이할 수 있고, 수소 또는 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30을 갖는 하이드로카빌 또는 그의 혼합물이거나 또는 2개 이상의 탄소 원자들이 함께 결합하여 탄소 원자 4 내지 30을 갖는 치환되거나 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성하고, R"'는 탄소, 게르마늄, 실리콘, 인 또는 질소 원자 또는 이들의 혼합물중 하나 이상을 함유하는 라디칼로서, M에 2개의 (C5H5-d-fR"d) 고리를 연결하거나 또는 하나의 (C5H5-d-fR"d) 고리를 연결하고, 각각의 Q는 같거나 상이할 수 있고, 수소화물, 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30을 갖는 하이드로카빌, 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 임의의 기타 일가 음이온 리간드 또는 이들의 혼합물이고, 2개의 Q는 탄소수 1 내지 30을 갖는 알킬리덴 리간드 또는 사이클로금속화 하이드로카빌 리간드 또는 기타 이가 음이온 킬레이트화 리간드이고, g는 M의 형식 산화 상태에 상응하는 정수이고, d는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, f는 0 또는 1이고, e는 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 또다른 바람직한 태양에서, 촉매 성분은 하기 화학식(II)로 나타낸다:
[화학식 II]
상기식에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, (C5H5-y-xRx)는 0 내지 5개의 치환체 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고, x는 치환도를 부여하는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 각각의 치환체 그룹 R은 독립적으로 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 치환된 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가 원소 주기율표의 14족중에서 선택되는 C1-C20하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼, 및 할로겐 라디칼이거나 또는 (C5H5-y-xRx)는 2개의 인접한 R 그룹들이 결합하여 C4-C20고리를 형성하므로써 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 포화 또는 불포화 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 제공하는 사이클로펜타디에닐 고리이고,
(JR'z-1-y)는 J가 원소 주기율표의 16족으로부터의 배위수 2을 갖는 원소 또는 15족으로부터의 배위수 3을 갖는 원소인 이종원자 리간드로서, 바람직하게는 질소,인, 산소 또는 황이고, 이중 질소가 바람직하고, R'는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 C1-C20하이드로카빌 라디칼로 구성된 군중에서 선택된 라디칼이고, y는 0 또는 1이고, z는 원소 J의 배위수이고,
Q는 각각 독립적으로 할로겐, 수소화물 또는 치환되거나 또는 비치환된 C1-C30하이드로카빌, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드 또는 포스파이드와 같은 임의의 일가음이온 리간드이나, 단 2개의 Q는 알킬리덴, 사이클로금속화 하이드로카빌 또는 임의의 기타 이가 음이온 킬레이트화 리간드일 수 있고,
A는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 규소 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 하이드로카빌 라디칼과 같은 15족 또는 14족 원소를 포함하나 이에 제한되지 않는 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고,
L'는 디에틸에테르, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스핀, n-부틸아민 등과 같은 루이스 염기이고, w는 0 내지 3의 수이다. 추가로, L'는 R, R' 또는 Q중 하나에 결합될 수 있다.
본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, 전술한 모든 전이 금속 화합물 또는 촉매 성분들을 일반적으로 "메탈로센"으로 지칭된다. "메탈로센 촉매 시스템"은 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 활성제의 조합물을 말한다.
바람직한 메탈로센 촉매 시스템은 4족 및 5족 전이 금속 화합물을 기재로 하고, 더욱 바람직하게는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 티탄은 하나의 치환되거나 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 메탈로센으로 특히 바람직하다. 지르코늄은 하나 이상의 치환되거나 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 메탈로센으로 특히 바람직하다. 메탈로센 촉매 시스템에서 바람직한 리간드 구조는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 아미도 리간드를 포함한다. 특히 바람직한 메탈로센 촉매들은 하기 리간드 구조의 혼합물을 갖는다: 가교되지 않은 비스-사이클로펜타디에닐, 규소 가교된 비스인데닐, 규소 가교된 사이클로펜타디에닐 아미도, 탄소 가교된 사이클로펜타디에닐 플루오레닐, 탄소 가교된 비스-사이클로펜타디에닐 및 탄소 가교된 사이클로펜타디에닐 인데닐 이들 촉매 종류 각각의 비제한적인 예를 들면 다음과 같다. 디메틸 비스(1-메틸-3-n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄; 디메틸 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄; rac-디메틸 디메틸실라닐 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄; 디메틸 디메틸실라닐 비스(인데닐)하프늄; 디메틸 디메틸실라닐 비스[(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(도데실아미노)]티탄; 디메틸[(메틸)(페닐)메틸렌(1-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄; 디메틸 이소프로필리덴[(1-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄; 디메틸 메틸렌 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄; 디메틸 이소프로필리덴 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄; 디메틸 메틸렌(사이클로펜타디에닐 인데닐)지르코늄 및 디메틸 디페닐 메틸렌 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄.
임의의 특정 이론에 결부되길 원치않지만, 사이클로펜타디에닐 리간드사이에메탈로센 배위 구경 또는 쐐기를 증가시키므로써 활성 금속 중심으로 더 용이하게 접근하도록하여 촉매 활성 및 벌크상 공단량체를 혼입하는 능력을 개선시킬 수 있다고 생각한다. 메탈로센 촉매 및 벌크상 단량체의 중합체로 혼입을 허용하는 촉매의 제법에 대한 추가의 정보에 대해서는 예를 들면 하기 문헌을 참고한다: [Kaminsky, et al., A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes, Agnew. Chem. Int. Ed. Engl., p. 2273-2275 1995, 34, No. 20; Brintzinger, et al., Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts, Agnew. Chem. Int. Ed. Engl., p. 1143-1170, 1995, 34, Kaminsky, et al., Copolymerization of Norbornene and Ethene with Homogenous Zirconocenes/Methylalumoxane Catalysts, 31 Polymer Bulletin 175-183(1993); and Willoughby, et al., Preparation and X-ray structure of a Novel Chiral Methylene Bridged Titanocene Complex, 497 Journal of Organometallic Chemistry, 11-15(1995)]. 이들은 모두 미국 특허 관행상 전문을 본원에 참고로 인용하였다. 쐐기 공간을 증가시키는 것으로 공지된 방법은 사이클로펜타디에닐 리간드를 가교시키고, 사이클로펜타디에닐 리간드상의 입체 부피를 감소시키는 것을 포함한다. 디메틸메틸렌 및 디페닐메틸렌과 같은 짧은 가교가 실라닐 가교보다 바람직하고, 실라닐 가교는 차례로 비가교된 것보다 바람직하고, 이것은 더 긴 에틸렌 가교보다 바람직하다. π-결합된 사이클로펜타디에닐 잔기의 중심사이에서 금속 중심에 형성된 각도는 종종 부분적으로 메탈로센의 기하학 또는 입체 관계를 기술하고자 사용된다. 이 각도가 감소할수록 더 넓은 배위 공간이 생성되며, 이것은 전형적으로 더 높은 촉매 활성 및/또는 알파 올레핀에 비해 환형 화합물의 더 높은 혼입 비율을 의미한다. 그러나, 주목할 점은 입체전자 효과 또는 순수한 전자 효과가 또한 몇몇 경우에 벌크상 공단량체를 혼입하는 활성 및 능력을 결정할 때 중요하거나 또는 더한층 주요한 역할을 수행할 수 있다는 것이다.
또다른 태양에서, 전이 금속에 결합된 메틸기는 염소와 같은 할로겐화물 원자로 치환되고, 생성된 디클로라이드 촉매는 메틸알룸옥산과 같은 알룸옥산에 의해 활성화된다.
본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, "보조촉매" 및 "활성제"란 용어는 서로 교환하여 사용되며, 상기에서 정의한 바와 같이 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 예를 들면, 루이스산, 비배위 이온성 활성제, 이온화 활성제, 또는 메탈로센 촉매 성분을 촉매 활성 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물이 활성제 또는 보조촉매이다. 하나 이상의 메탈로센에 대한 활성화제로 알룸옥산을 사용하고/하거나 또한 중성 또는 이온성의 이온화 활성제, 예를 들면 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소 또는 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체를 사용하는 것은 본 발명의 범주안에 있다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소가 상기 메탈로센에 특히 바람직한 활성화제이다.
알룸옥산 및 변형된 알룸옥산을 제조하는 방법이 많이 있으며, 그의 비제한적인 예를 들면 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호,제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호, 제 5,391,793 호, 제 5,391,529 호 및 유럽 특허원 제 0 561 476 호, 유럽 특허원(B1)-0 279 586 호, 유럽 특허원 제 0 594 218 호 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/10180 호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 전문을 본원에 참고로 인용한다.
이온화 화합물은 활성 양성자를 함유할 수 있거나, 또는 이온화 화합물의 잔류 이온에 배위되지 않고 회합되어 있거나 또는 단지 약하게 배위된 몇몇 기타 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 특허원 제 0 570 982 호, 유럽 특허원 제 0 520 732 호, 유럽 특허원 제 0 495 375 호, 유럽 특허원 제 0 426 637 호, 유럽 특허원 제 500 944 호, 유럽 특허원 제 0 277 003 호 및 유럽 특허원 제 0 277 004 호 및 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,198,401 호, 제 5,066,741 호, 제 5,206,197 호, 제 5,241,025 호, 제 5,387,568 호 및 제 5,384,299 호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 전문을 본원에 참고로 인용하였다.
용액 중합에서 독성 소거 화합물, 예를 들면 알킬 알루미늄 또는 알룸옥산을 사용하고, 금속 산화물 지지체안에 또는 그위에 보유된 극성 그룹을 제거하거나 또는 중화시키는 방법을 계발했다. 트리알킬 오가노 알루미늄 또는 붕소 화합물과 같은 루이스산이 이들의 가수분해된 유도체, 예를 들면 트리에틸 알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 등과 같이 효과적이다. 예를 들면, IIIA족 금속 소거제 화합물 및 지지된 촉매 공정을 비롯한 공정을 기술하는 미국 특허 제5,153,157 호 및 제 5,241,025 호, 및 유사 화합물을 이용하는 지지 기법을 기술하는 국제 특허 공개 공보 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/00500 호, 제 WO-A-94/03506 호 및 제 WO-A-94/07928 호를 참조한다. 미국 특허 제 5,427,991 호(국제 특허 출원 공개 공보 제 WO-A-93/11172 호 및 동시 계류중의 미국 특허원 제 08/474,948 호의 대응 특허, 1995년 6월 7일 출원)는 화학적으로 결합된, 지지된 폴리음이온성 활성제를 제조하도록 중합체성 및 금속 산화물 지지체에 음이온성 활성제를 화학 결합시키는 것을 기술한다.
본 발명의 하나의 태양으로, 전술한 바와 같은 2개 이상의 메탈로센을 합하여 본 발명에 유용한 촉매 시스템을 제조할 수 있다. 예를 들면, 혼합 촉매가 본원에 전문을 참고로 인용한 미국 특허 제 5,281,679 호 및 제 5,446,649 호에 기술되었다. 본 발명의 촉매 시스템의 또다른 태양으로, 화학식 I 및/또는 II의 촉매 성분들의 하나 이상의 조합이 고려된다. 하나의 태양으로, 본원에 전문을 참고로 인용한 PCT 공개 공보 제 WO 90/03414 호(1990년 4월 5일 공개됨)에 기술된 바와 같이 메탈로센 촉매 성분들을 합하여 블렌드 조성물을 제조할 수 있다. 또다른 태양으로, 미국 특허 제 4,937,299 호 및 제 4,935,474 호(본원에 전문을 참고로 인용함)에 기술된 바와 같은 혼합된 메탈로센을 사용하여 넓은 분자량 분포 및/또는 멀티모드 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 태양으로, 적어도 하나의 메탈로센 촉매를 비-메탈로센 또는 전통적인 찌글러-나타형 촉매 또는 촉매 시스템과 합할 수 있으며, 이들의 비제한적인 예가 본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 4,701,432 호, 제 5,124,418 호,제 5,077,255 호, 제 5,183,867 호, 제 5,391,660 호 및 제 5,395,810 호에 기술된 바와 같다.
본 특허 명세서에서, "운반체" 또는 "지지체"란 용어는 서로 교환할 수 있으며, 이들은 임의의 지지체 물질, 바람직하게는 예를 들면 탈크, 무기 산화물, 무기 염화물, 예를 들면 마그네슘 염화물과 같은 다공성 지지체 물질 및 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 지지체 물질 등과 같은 수지성 지지체 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물의 지지체 물질을 포함하는 무기 산화물 재료이다. 바람직한 태양에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 무기 산화물을 단독 사용하거나 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 및 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 상기 기술한 바와 같은 다양한 여러 방법으로 제조할 수 있다. 하나의 태양으로, 촉매는 지지되지 않는다(본원에 참고로 인용한 미국 특허 제 5,317,036 호 및 유럽 특허원 제 0 593,083 호를 참조하시오). 바람직한 태양으로, 본 발명의 촉매 시스템은 지지된다. 본 발명에 사용된 촉매 시스템을 지지하는 것을 기술한 특허를 예를 들면 미국 특허원 제 4,937,217 호, 제 4,912,075 호, 제 4,935,397 호, 제 4,937,301 호, 제 4,914,253 호, 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호, 제 5,147,949 호, 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호, 제 4,701,432호, 제 5,238,892 호, 제 5,240,894 호, 제 5,332,706 호, 제 5,346,925 호 및 제 5,466,649 호 및 미국 특허원 제 08/433,768 호(출원일: 1995년 5월 3일), 미국 특허원 제 08/403,544 호(출원일: 1995년 3월 14일), 미국 특허원 제 08/417,484 호(출원일: 1995년 4월 5일), 미국 특허원 제 08/412,810 호(출원일: 1995년 3월 29일), 미국 특허원 제 08/413,140 호(출원일: 1995년 3월 29일), 미국 특허원 제 08/27l,598 호(출원일: 1994년 7월 7일), 미국 특허원 제 08/495,770 호(출원일: 1995년 6월 27일) 및 국제 출원(PCT) 공개 공보 제 WO 91/09882 호 및 동시 계류중의 미국 특허원 제 08/474,948 호(출원일: 1995년 6월 7일)에 기술되어 있으며, 이들은 모두 미국 특허 관행상 전문을 본원에 참고로 인용하였다.
본 발명의 방법의 하나의 태양에서는, 올레핀(들)을 주요 중합을 수행하기 전에 본 발명의 촉매 또는 촉매 시스템 존재하에 예비중합시킨다. 예비중합은 승온에서, 기상, 액상 또는 슬러리상으로 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 임의의 알파-올레핀 단량체 또는 조합물과 함께 및/또는 수소와 같은 임의의 분자량 조절제 존재하에 예비중합을 수행할 수 있다. 예비중합에 대한 상세한 사항에 대해서는 미국 특허 제 4,923,833 호, 제 5,283,278 호 및 제 4,921,825 호 및 유럽 특허 공보(B)-0 279 863 호를 참조하며, 이들은 모두 본원에 전문을 참고로 인용하였다.
본 발명의 또다른 태양에서, 본 발명의 지지된 촉매 시스템은 대전방지제 또는 표면 개질제를 포함하며, 예를 들면 미국 특허 제 5,283,278 호 및 미국 특허원 제 08/322,675 호(출원일: 1994년 10월 13일)에 기술된 것을 포함하며, 상기 특허문은 전문이 본원에 참고로 인용되었다. 대전방지제 및 표면 개질제의 비제한적인 예를 들면 알콜, 티올, 실라놀, 디올, 에스테르, 케톤, 알데하이드, 산, 아민 및 에테르 화합물을 포함한다. 3급 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물이 바람직하다. 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 제조하는 임의의 단계에 대전방지제를 가할 수 있으나, 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 제조한 후 슬러리상 또는 건조된 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.
또다른 태양으로, 본 발명의 수지는 문헌 ["New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α -Olefins," Johnson, Killian, and Brookhart, J. Am. Chem Soc. 1995, 117, pp 6414-6415]에 기술된 바와 같은 팔라듐 또는 니켈 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
활성화제 성분의 금속 대 메탈로센 성분의 전이 금속의 몰비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1 및 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1의 비율 범위이다. 활성제가 상기 기술한 바와 같이 음이온 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소를 기준으로 한 것과 같이 알루미늄이 없는 이온화 활성제인 경우, 활성제 성분의 금속 대 전이 금속 성분의 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 비율 범위내에 있는 것이 바람직하다.
또다른 태양으로, 지지체 물질 중량(g)에 대한 메탈로센의 촉매 하중(밀리몰(mmoles))은 지지체 물질 g당 메탈로센 약 0.001 내지 약 2.0 밀리몰의 범위, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 0.5 및 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 0.15의 범위이다.
주기율표에 대해서는 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th ed., Sax & Lewis, 1987]에 공표된 것과 같은 표를 참조한다.
공정 조건
본 발명의 점착부여제 수지는 기체, 슬러리, 용액, 벌크상 또는 고압 공정, 바람직하게는 액상 공정의 중합 또는 공중합 공정에서 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조한다.
액상 공정에서는, 촉매 성분 및 단량체를 용매에 현탁시키거나 또는 용해시켜 교반된 반응 용기에 도입하는 것이 전형적이다. 반응 온도는 -100℃ 내지 250℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도 범위는 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 20℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 175℃, 더한층 바람직하게는 60℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 75℃ 내지 110℃이다. 중합 방법에 바람직한 압력은 3,000 바(300 MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 바아(200 MPa) 이하, 및 더한층 바람직하게는 대략 대기압에서 약 275 바아(28 MPa)의 범위이다. 본 발명의 방법은 전형적으로 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 용액 프로토콜에 따라 수행한다. 바람직한 탄화수소 용매는 지방족, 파라핀, 사이클로-지방족, 방향족 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유용한 용매를 예를 들면 헥산, 2-메틸-펜탄, 이소펜탄, IsoparTM(엑손 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있는 탄화수소 용매), 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 더욱더, 당해 분야에 공지된 표준 기법을 사용하는 벌크상 중합에서와 같이, 용매 없이 중합을 수행할 수 있다.
전술한 중합 촉매 시스템 및 조건에서 점착부여제를 얻기 위해, 저분자량 및 바람직하게는 높은 공단량체 혼입을 일으키는 조건을 선택한다. 기타 공정 변수를 실질적으로 균일하게 유지하면서 저분자량을 생성하는 조건은 하기 조건을 포함한다: 쇄 이동 또는 쇄 종결의 발생을 증가시키기 위한 반응 온도의 증가; 쇄 전이제, 예를 들면 수소 또는 기타 공지된 배위 중합 쇄 종결제의 도입; 공급물중 환형 공단량체 양의 증가, 촉매 농도 증가 또는 베타-수소화물 또는 베타-알킬 제거를 용이하게 경험할 수 있는 단량체(예를 들면 프로필렌 또는 고급 알파 올레핀)의 사용. 선택된 촉매 및 활성화 화합물을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면 쇄 전이제와 함께 또는 쇄 전이제 없이 60℃ 이상의 온도에서 임의로 작업하는, 미국 특허 5,278,119 호의 멀티 붕소 활성제와 함께 지르코늄의 비스(사이클로펜타디에닐)유도체를 효과적으로 사용할 수 있다. 혼합 용매 또는 상이한 용매를 사용하여 현저한 분자량 효과를 유발할 수 있다. 헥산중의 공중합화는 촉매로 디메틸 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄을 사용할 때 톨루엔중에서 수행한 것보다 더 낮은 분자량을 갖는 수지를 제공하기 쉽다(예를 들면 표 1a 내지 1f 및 2a 및 2b에 나타난 바와 같이 실시예 12에 비해 실시예 1 및 실시예 15에 비해 실시예 3에서 더 낮은 분자량의 수지를 얻었다).
본 발명을 실행할 때, 당해 분야의 숙련가들은 또한 반응기에 공급되는 공단량체 공급물의 양을 증가시키는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 높은 공단량체 혼입을 촉진하는 것으로 공지된 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면, 공단량체없이, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소와 같은 동몰량의 비배위음이온에 의해 활성화시킬 때 디메틸 디메틸실라닐 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄은 잘 정의된 용융 전이를 갖는 비교적 고분자량의 입체규칙성 폴리프로필렌을 생산한다. 이와는 대조적으로, 폴리프로필렌과 환형 공단량체의 혼합물(표 1 및 2의 실시예 13, 16, 17, 22, 25-27, 34-39 및 Q에서 몰 기준으로 약 2:1 내지 2.6:1)을 80 내지 90℃에서 중합 반응기로 도입하는 경우, 유리 전이 온도를 나타내나 잘 정의된 융점이 부족한 공단량체를 30 내지 40 몰% 함유하는 저분자량의 무정형 수지가 생성된다. 이와는 대조적으로, 무정형 중합체를 제조하고, 다량의 공단량체를 혼입하는 것으로 공지된 촉매를 선택하는 경우, 공급물중의 환형 공단량체의 양이 감소될 수 있고, 당해 분야의 숙련가들은 임의로 수소화 함께 반응 온도를 증가시키는 것과 같은 방법을 사용하여 원하는 낮은 Mn, 높은 Tg의 중합체를 제조할 수 있다. 촉매 및 중합 조건에 따라 조절할 수 있기 때문에, 낮은 Mn및 높은 Tg를 갖는 다양한 중합체를 제조할 수 있다.
중합하기 위한 단량체 공급물은 환형 공단량체 공급물의 몰당 0.1 내지 10 몰의 알파-올레핀 및 환형 공단량체 공급물 몰당 방향족 그룹 함유 단량체 0.1 내지 10 몰을 함유하는 것이 바람직하다.
점착부여제 수지
본원에 기술한 점착부여제 수지는 기본 중합체와 블렌딩할 때 블렌딩되지 않은 기본 중합체보다 낮은 Mn, 높은 Tg 및 낮은 점도를 갖는 접착제 블렌드를 생성하는 효과를 갖는 탄화수소 중합체이다. 복합 상 및 그에 따른 복합 Tg를 갖는 블록공중합체에 점착부여제가 결합하여 하나 이상의 상의 Tg를 증가시킬 것이다. 점착부여제 수지는 기본 중합체 보다 하나 이상의 접착 성능 특징을 개선시키는 추가의 효과를 가지고, 특히 접착성(예를 들면, 180°박리), 응집성(예를 들면, SAFT) 및 색상(예를 들면, 세이볼트(Saybolt))와 같은 특성의 균형을 개선시키는 효과를 갖는다. 기본 중합체는 단일 중합체일수 있거나 또는 2개 이상의 중합체의 블렌드일 수 있으나, 기본 중합체 블렌드의 각 성분은 개별적으로 10,000 이상, 바람직하게는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,00 이상, 더한층 바람직하게는 80,000 이상의 Mn을 갖는다.
바람직한 태양으로 접착제 조성물에서 점착부여제로 사용하기 위해, 수지는 무정형이다. "무정형"이란 용어는 실질적으로 비결정성인 것으로 정의되고, 정의된 융점 또는 용융 전이가 부족하다. "실질적으로 비결정성"이란 DSC, X-선 회절, 또는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기타 방법으로 측정할 때 약 10%의 결정도 또는 그 이하를 함유하는 것으로 정의한다. 본 발명에 있어서, DSC는 여러 방법에 의해 상이한 결정도 값이 산출된 경우에 결정적인 기법이다. 또다른 바람직한 태양에서, 점착부여제 수지는 점착할 기본 중합체와 상용성이 있다. 본원에서 사용한 바와 같은 상용성이란 용어는 점착부여제가 점착할 기본 중합체의 적어도 하나의 상과 결합하거나 또는 상호확산하여 점착된 상이 점착화하기 전보다 단일의 더 높은 Tg를 나타낸다는 것을 의미한다.
본 발명의 수지는 점성 액체에서 취성 고체에 이르는 범위안에 포함될 수 있으나, 접착제 조성물에서 점착부여제로 사용하기 위해서는 수평균분자량(Mn)이 약 2,000 미만, 바람직하게는 약 1,600 미만, 더욱 바람직하게는 약 1,200 미만, 더한층 바람직하게는 약 1,000 미만, 더더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 800, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 600의 범위내에 있는 것이 바람직할 것이다.
알파-올레핀, 환형 올레핀 및 방향족 그룹 함유 단량체의 메탈로센 생성 중합체는 낮은 Mn의 올리고머에서 100,000 이상의 Mn을 갖는 올리고머에 까지 광범위할 수 있으나, 점착제 조성물에서 점착부여제로 사용하기 위해서 바람직하게는 약 0℃ 이상에서 약 100℃ 미만의 Tg, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 이상에서 약 85℃ 미만의 Tg, 더한층 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃, 더더욱 바람직하게는 30℃ 이상에서 약 65℃의 Tg를 갖는다.
점착부여제로 사용하기 위해, 본원에서 제조한 수지에 바람직하게는 약 0.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 90 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 85 몰%, 더한층 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 80 몰%, 가장 바람직하게는 약 15 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 알파-올레핀을 혼입하는 것이 바람직하다. 알파-올레핀으로 에틸렌이 존재할 때, 하나 이상의 기타 C3또는 이보다 고급 알파 올레핀 단량체가, 하나 이상의 C3또는 이보다 고급 알파-올레핀의 총 몰량이 에틸렌의 몰량과 같거나 또는 이를 초과하도록 하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
점착부여제로 사용하기 위해, 본원에서 제조한 수지에 바람직하게는 약 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 90 몰%, 더더욱 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 85 몰%, 더한층 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 80 몰%, 더 바람직하게는 약 15 몰% 내지 약 75 몰%, 가장 바람직하게는 약 20 몰% 내지 약 75 몰% 범위의 환형 올레핀을 혼입하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 쇄에 혼입된 환형 올레핀의 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더한층 바람직하게는 100%가 그들의 고유한 고리 구조를 보유할 것이다. 중합체 주쇄에 혼입하는 환형 구조중에서, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 99%, 더한층 바람직하게는 100%가 1,2 신첨가(syn addition)로 혼입되거나, 또는 환언하면 중합된 올레핀형 불포화의 단지 2개의 탄소가 중합체 주쇄의 일부일 것이다. 본 발명에서와 같이 노르보넨 및 디사이클로펜타디엔과 같은 비사이클릭의 메탈로센 촉진된 중합에 있어서는, 2,3-위치에서 외부 평면을 거쳐 1,2 신첨가에 의해 환형 단량체를 중합체 쇄에 혼입한다(참조, 예를 들면, Kaminsky, et al., New Polymers by Homogeneous Zirconocene/Aluminoxane Catalysts, Makromol. Chem., Macromol Symp., p.83-93, 1991, 47; Benedikt, et al., Polymerization of Multicyclic Monomers Using Zirconocene Catalyst, New J. Chem., p. 105-114, 1994, 18, 이들은 모두 미국 특허 관행상 전문을 참고로 인용한다). 이와는 대조적으로, BF3에테레이트와 같은 프리델-크라프트형 촉매를 이용하는 노르보넨 또는 디사이클로펜타디엔의 중합은 유리 카보양이온을 포함하여 결합 재배치 및 주로 환형 구조의 2,7-쇄를 생성한다(예를 들면, Mehler의 [AdditionPolymerization of Norborne Catalyzed by Palladium (2+) Compounds, Macromolecules, p. 4226-4228, 1992, 25] 및 Gaylord, et al.의 [Poly-2,3- and 2,7-Bicyclo[2.2.1]hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes, J. Macromol. Sci., Chem., p. 1053, 1977]을 참조하시오, 이것은 모두 미국 특허 관행상 본원에 참고로 인용하였다). 더욱더, 디사이클로펜타디엔의 경우, 5원 사이클로펜텐 고리가 또한 반응에 참여한다. 본 발명의 중합체에 대한,1H NMR 데이터는 원래 고리 구조에 재배열이 일어나지 않았고, 디사이클로펜타디엔의 5원 고리가 손상되지 않은채로 남아있다는 증거를 제공한다.
점착부여제로 사용하기 위해, 본원에서 제조한 수지는 방향족 그룹 함유 단량체를 약 0.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.75 몰% 내지 약 90 몰%, 더한층 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 50 몰%, 더 한층 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 20 몰%, 더한층 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 15 몰%, 더한층 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 10 몰%, 가장 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 5 몰%의 범위내로 함유한다. 바람직한 태양으로, 방향족 그룹 함유 단량체의 몰%는 환형 단량체와 몰% 함량보다 적다.
또다른 태양으로, 방향족 그룹 함유 단량체는 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 또다른 태양으로, 방향족 단량체는 쇄 말단에 우선적으로 혼입된다. 스티렌 및 알킬벤젠과 같은 방향족 단량체의 혼입과 관련된 정보는 6.1 및 6.3 ppm에서 공명하는 올레핀 양성자에 대한 적분을 방향족 양성자에 대한 적분과 비교하므로써 양성자 핵 자기 공명 데이터(이것은 쇄 말단 구조에 할당되어 방향족 단량체를 2차 삽입한 후 베타-수소화물을 제거한다)로부터 얻을 수 있다. 5:2(방향족:올레핀)의 비율은 혼입된 스티렌 또는 알킬벤젠 모두가 쇄 말단에 혼입되었음을 나타낸다. 이 비율이 높을수록 방향족 단량체가 쇄를 따라서 혼입되었음을 나타내는 것이다. 방향족 말단 그룹에 제공된 올레핀형 신호의 부재는 방향족 단량체가 쇄를 따라 랜덤하게 분포되어 있음을 나타내는 것이다. 디메틸 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄을 사용하여 제조한 수지는 디메틸[디메틸실라닐 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄에 의해 촉진된 수지와 비교하여 더 높은 비율을 제공하기 쉽다.
접착제 조성물에서 점착부여제로 사용하기 위해, 본원에서 제조한 수지는 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.5 내지 1 범위의 Mw/Mn을 갖는 것이 바람직하다.
더욱더, 바람직한 태양으로, 이들 수지는 전통적인 점착부여제의 색상을 측정하기 위해 전형적으로 사용되는 가드너 스케일로 정밀하게 측정할 수 없는 낮은 색상을 갖는다. 본 발명에 따라 제조한 점착부여제는 약 15 이상, 바람직하게는 약 18 이상, 더 바람직하게는 약 20 이상, 더한층 바람직하게는 약 25 이상, 가장 바람직하게는 약 28 이상의 세이볼트 색상을 갖는 것이 바람직하다.
접착제 조성물
낮은 Mn및 높은 Tg를 갖는 본 발명의 수지를 기본 중합체와 합하여 접착제 조성물을 제조할 수 있다. 기본 중합체는 플라스틱, 열가소성수지, 탄성중합체, 플라스토머, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직한 기본 중합체는 랜덤 공중합체, 단독중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 수지를 포함하는 바람직한 접착제 조성물은 고온 용융 접착제, 감압성 접착제, 고온 용융 감압성 접착제, 접촉성 접착제 등을 포함한다. 기본 중합체 및 점착부여제에 더하여, 접착제 조성물에 다른 첨가제가 존재할 수 있다. 대표적인 첨가제들은 염료, 안료, 충전제, 왁스, 가소제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 추가 점착부여제 등을 포함한다.
하나의 태양으로, 기본 중합체는 적어도 하나의 랜덤 공중합체이다. 바람직한 랜덤 공중합체는 에틸렌, 알파-올레핀, 아크릴 수지, 아크릴레이트, 아세테이트 등과 같은 올레핀의 공중합체, 삼원공중합체, 또는 사원 공중합체를 포함한다. 바람직한 알파-올레핀은 탄소수 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더한층 바람직하게는 2 내지 6을 함유한다. 유용한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 예를 들면 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/4-메틸-펜텐-1, 에틸렌/헥센-1 공중합체 등을 포함한다. 바람직한 에틸렌-알파-올레핀 또는 프로필렌-알파-올레핀 기본 중합체는 메탈로센 촉매 시스템에 의해 제조한다. 알파 올레핀, 특히 에틸렌에 의한 중합에 바람직한 극성 공단량체는 비닐 산, 비닐 에스테르, 비닐 알콜, 예를 들면 에타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 안젤산, 말레산, 푸마르산, 케톤, 일산화탄소, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 등을 포함한다. 바람직한 예로는 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴산 및 알킬아크릴산을 포함한다. 더한층 더 바람직한 적합한 단량체의 예를 들면 비닐아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 제조한 점착부여제와 혼합할 수 있는 기타 대표적인 랜덤 공중합체는 또한 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼단량체 고무, 실리콘, 부틸 고무, 이소부틸렌의 공중합체, 및 이소올레핀-파라알킬-스티렌 공중합체, 특히 이소부틸렌-코-파라메틸-스티렌을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 공중합체는 DSC로 측정할 때 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 결정도를 보유한다.
또다른 태양으로, 기본 중합체는 하나 이상의 단독중합체이다. 신규한 점착부여제 수지와 혼합하는 것이 바람직한 단독중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 천연 고무, 폴리이소프렌, 니트릴 고무, 폴리클로로프렌 고무, 폴리이소부틸렌 탄성중합체, 폴리우레탄, 폴리부타디엔 및 폴리스티렌을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 단독중합체는 DSC로 측정할 때 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 결정도를 보유한다.
또다른 태양에서, 기본 중합체는 하나 이상의 블록 공중합체이다. 신규한 점착부여제와 블렌딩하기에 바람직한 블록 공중합체의 한 종류는 스티렌을 기본으로 하는 공중합체, 특히 블록, 디-블록, 멀티-블록, 멀티-아암(multi-arm) 및 별모양-블록 공중합체이다. A-(B-A)n-B-A, A-(B-A)n-B, 또는 (A)nB 형태(여기서, n은 0, 1,2, 3 또는 4이다)에서 스티렌 블록 및 디엔 블록을 포함하는 중합체가 바람직하다. "A"는 폴리(스티렌) 또는 폴리(치환된 스티렌) 블록이 바람직하다. A 단량체는 블록 공중합체의 약 10 내지 약 55 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%, 더 한층 바람직하게는 약 18 내지 약 45 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. B는 C3내지 C30디엔의 중합체, 바람직하게는 이소프렌 및/또는 부타디엔의 중합체인 것이 바람직하다. 상기 중합체는 등록 상표 KRATON 1107TM, KRATON 1101TM, VECTOR 4111TM및 VECTOR 4411TM, VECTOR 4461TM으로 상업적으로 시판한다. 본원에서 제조한 점착부여제와의 블렌딩에 다른 등급의 KRATONTM및 VECTORTM중합체도 또한 유용하다(KRATONTM및 VECTORTM중합체는 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 DEXCO Polymers에서 입수할 수 있다).
또다른 태양으로, 블록 공중합체를 기본 중합체로 사용하고, 바람직하게는 감압성 접착제(PSA)를 제조하기 위해 사용한다. 블록 공중합체는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 점착부여제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 더 한층 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 기본 중합체 및 점착부여제이외에도, PSA는 전형적으로 기타 첨가제를 포함한다. 접착제용 첨가제로 대표적인 것은 염료, 안료, 충전제, 왁스, 가소제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 추가 점착부여제 등이다. 모든 첨가제의 총량은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 더 한층 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 범위내에 있다. 상기 태양에 바람직한 수지는 삼원공중합체이고, 더욱 바람직하게는 알파-올레핀으로 프로필렌, 환형 올레핀으로 디사이클로펜타디엔 또는 노르보넨, 및 방향족 그룹 함유 단량체로 스티렌 또는 알릴 벤젠을 포함한다.
감압성 접착제 조성물의 성분들은 용융 블렌딩, 압출 블렌딩 또는 용액상태로 블렌딩과 같은 당해 분야에 공지된 통상의 방법으로 배합할 수 있다.
또다른 태양으로, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 단독중합체 하나 이상을 고온 용융 접착제를 제조하기 위한 기본 중합체로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기본 중합체는 메탈로센을 포함하는 다양한 촉매 시스템으로 제조할 수 있다. 점착부여제는 약 10 내지 약 950 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부 내지 500 중량부로 존재하는 것이 바람직하고, 이때 중량부란 기본 중합체 100 중량부당 중량부이다. 모든 첨가제의 총량은 바람직하게는 0 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 400 중량부, 더한층 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 150 중량부의 범위이다. 본 실시태양에 바람직한 수지는 삼원공중합체이고, 더욱 바람직하게는 알파-올레핀으로 프로필렌, 환형 올레핀으로 디사이클로펜타디엔 또는 노르보넨, 및 방향족 그룹 함유 단량체로 스티렌 또는 알릴 벤젠을 포함한다. 바람직한 HMA 배합물은 350℉에서 300 내지 300,000 범위(177℃에서 0.3 내지 200 Pa.s), 바람직하게는 350℉에서 500 내지 200,000 범위(177℃에서 0.5 내지 100 Pa.s)의 점도를 갖는다.
고온 용융 접착제 조성물의 성분들은 에틸렌 중합체, 점착부여제 등을 블렌딩하기 위해 당해 분야에 공지된 통상의 방법으로 배합할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 저장소에 놓고, 가열 및 교반할 수 있다. 균일한 분산액이 얻어지도록 점착부여제를 저장소에 가할 수 있다. 성분들의 융점 이상의 온도, 예를 들면 130℃ 내지 180℃에서, 혼합 장치의 유형에 따라 균질한 혼합물을 제조하기에 충분한 시간동안, 보통 1 내지 120 분간 임의의 적합한 혼합 장치를 사용하여 성분들을 혼합하므로써 배합물을 제조할 수 있다.
유용한 용도
본 발명의 배합물을 이어서, 아스팔트, 시멘트, 금속, 마일라(MylarTM)(이축으로 배합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리머(고무, 플라스틱, 열가소성수지 및 그의 배합된 변형물과 같은 폴리올레핀을 포함함), 유리, 세라믹, 목재, 종이, 암반, 광물 및 페인트, 카드보드 등과 같은 기재에 대한 접착제로 사용할 수 있다. 바람직한 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 마일라TM을 들수 있다. 본원에 기술한 신규 탄화수소 수지를 포함하고, 이로써 개선될 수 있는 추가의 용도를 예를 들면 밀봉제, 컨택트 접착제, 감압성 접착제, 고온 용융 접착제, 고온 용융 감압성접착제 패키징, 적층체, 피복재, 제본, 구조용 접착제, 가구 접착제, 목재 접착제, 자동차 접착제, 시멘트 접착제, 아스팔트 접착제(예를 들면, 리플렉터를 아스팔트에 부착시키기 위한 접착제로), 또는 건축용 접착제 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이 제조한 접착제를 또한 종이, 골판지, 폴리올레핀, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르, 폴리에스테르 필름, 금속, 유리, 열가소성수지, 플라스틱, 탄성중합체, 열가소성 탄성중합체(TPE's), 천연 물질(예를 들면, 목재 및 펄프), 직물, 용융 취입 또는 스펀 결합된 플라스틱 등과 같은 배면 재료상에 피막 또는 막으로 적용할 수 있다. 이어서, 이들 접착제/배면재 조합물을 테이프 및 라벨, 기저귀, 여성용 제품, 책 제본제, 부직포 등에 사용할 수 있다.
특정 용도와 관련하여, 바람직한 태양은 최종 용도에 필요한 균형을 이룬 바람직한 특성에 의해 변할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 신규한 점착부여제 수지류와 함께 라벨 PSA를 제조하는데 바람직한 점착부여제의 양은 약 55 내지 약 70%인 것이 바람직하고, 그 반면 고 성능 테이프의 경우, 점착부여제의 양은 약 30 내지 약 55% 인 것이 바람직할 것이다. 그러나, 새로운 종류의 수지에 의한 점착화의 원리는 일정한 변수로 남는다. 예상치못하게도, 이들 점착부여제가 배합된 접착제 조성물의 전체 분자량을 감소시키는 동시에, 다양한 기본 중합체, 특별히 ABA 스티렌형 블록 공중합체의 부드러운 중간블록의 Tg를 상승시킨다는 사실을 발견했다. 접착제 분야, 특히 PSA 분야에 숙련가들은 분자량과 Tg 특성이 균형을 이뤄 목적하는 최종 용도에 적합한 유용한 성능 특성을 얻는 추가의 태양이 생성될 것으로 예상했다. 그러므로, 신규한 다양한 접착제를 얻기 위해 이들 물질보다 많거나 적은 양으로 점착부여제, 고무 및 첨가제를 조절하는 것이 가능하다. 이러한 접착제간의 차이에 의해 특정 용도에 필요한 홀드, 점착성, 박리성, SAFT 및 기타 특성의 균형이 나타날 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 입증하며 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다. 실시예 1 내지 41을 하기 표 1 내지 4에 나타낸다. 동일한 실시예 번호를 다른 표에 사용하여 수지의 특성화, 상기와 동일한 수지를 함유하는 접착제 배합물의 성능 시험을 통해 중합으로부터 나온 수지를 확인한다. 표 1a 내지 표 1f는 방향족 그룹 함유 단량체를 갖거나 갖지 않는 알파-올레핀 및 환형 올레핀의 중합체를 제조하는 방법을 나타낸다. 숫자로 나타낸 실시예는 신규한 수지이고, 문자로 표시한 실시예는 비교 실시예이다. 표 2a 내지 2b는 실시예 1 내지 17 및 A 내지 I의 수지의 특성화 및 감압성 접착제 블렌드에서 상기 수지의 성능을 나타낸다. 표 3a 내지 3b는 실시예 18 내지 19 및 J 내지 K의 점착부여제 수지의 특성화 및 고온 용융 접착제 배합물에서 상기 수지의 성능을 나타낸다. 표 4는 실시예 20 내지 41의 수지에 대한 특성 데이터를 나타낸다.
점착부여제 수지의 제조
실시예 1
실시예 1에서는 1 리터 용량의 스테인레스 스틸 지퍼클레브(ZipperclaveTM)중합 반응기를 질소로 정화시키고, 용매로 헥산 800 ml, 환형 공단량체로 노르보넨 0.482 몰, 방향족 그룹 함유 단량체로 스티렌 0.062 몰; 및 알루미늄 알킬 화합물 소거제로 톨루엔중 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 25 중량% 용액 0.5 ml을 가했다. 알파-올레핀 단량체로, 액체 프로필렌 1.24 몰을 반응기에 가하고, 반응기 내용물의 온도가 80℃에 이를때까지 내용물을 교반했다. 전이 금속 촉매로 0.08 밀리몰의 디메틸 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄을 동몰량의 활성제로서 톨루엔 2 ml중 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소(DMA-pfp)로 예비활성화시켰다. 활성 촉매를 스테인레스 스틸 촉매 관에 넣고, 고압 질소를 사용하여, 반응기 첨가 단계에 사용된 것과 동일한 유형의 용매의 50 ml 세정액을 반응기에 넣었다. 중합을 30 분의 수행 시간동안 진행하고, 이때, 반응기를 배기시키고, 소량의 이소프로판올로 중합을 중단시켰다. 헥산 용액을 회전 증발기상에서 농축시키고, 미반응 환형 공단량체를 진공하에서 제거하므로써 생성물을 분리했다(0.2 내지 5 토르, 150℃ 내지 180℃, 질소 분출). 안정제로서 IrganoxTM1010(테트라키스(메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)))(미국 뉴욕주 아드슬리에 소재한 시바-가이기 코포레이션에서 입수할 수 있는 안정제) 약 50 mg을 가하여 진공 증류 단계중의 분해를 방지했다. 이 방법에 의한 수지 수율은 20.1 g이었다.
실시예 2 내지 41
출발 성분의 유형 및 양 뿐 아니라 공정 조건을 하기 표 1a 내지 표 1f에 나타낸 바와 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 1과 동일한 기본 절차를 사용하여 실시예 2 내지 41을 수행했다. 또한, 실시예 7, 10, 11, 13, 23-31, 41, A-C, G, H, J 및 K를 회전 증발 단계에 적용하기 전에 셀라이트를 통해 여과시켜 임의의 불용성 잔사를 제거했다.
비교 실시예 A 내지 Q
방향족 그룹 함유 단량체를 함유하지 않음을 제외하고 실시예 1 내지 41과 같이 비교 실시예 A 내지 I를 수행했다.
점착부여제 수지 동정 및 접착제 배합물 성능
시험 및 표준
차동 주사 열량계(DSC, ASTM E-1356, 분당 5℃의 가열 속도)를 사용하여 유리 전이 온도를 측정했다.
겔 투과 크로마토그라피(GPC)를 사용하여 Mn, Mw및 Z-평균 분자량(Mz)을 측정했다. 폴리머 랩스 혼합 D가 장착된 워터스 590/712 WISP, RI 검출기가 장착된 THF중 104Å, 500 Å 및 50Å 칼럼에서 GPC 데이터를 얻었다. 보고된 GPC 값은 폴리스티렌과 같은 분자량이며, 이를 하기 식에 따라 폴리이소부틸렌 값으로 전환시켰다:
log(PIB 몰 분자량) = 1.11 x log(폴리스티렌 몰 분자량) - 0.517
점착부여제 수지 일부의 연화점을 환구(Ring and Ball)식 방법(ASTM E-28)에 따라 측정했다.
접착제 블렌드의 성능을 다음과 같이 측정했다: 볼 점착성(ASTM D-3121); PSTC-6[PSTC = 감압성 테이프 카운슬]), 180°박리성(PSTC-1); 전단 접착 파괴 온도(SAFT, ASTM D-4498); 루프 점착성(하기에 기술함); 정착력(PSTC-7); 세이볼트 색상(ASTM D-156-94); 가드너 색상(ASTM D-1544), 블렌드의 흐림점(하기에 상세히 설명함); T-박리력(하기 접착제 실시예 16 및 17에서 논의한 바와 같음); 경화 시간(set time)(하기에 상세히 기술함) 및 블렌드의 점도(하기에 상세히 기술함).
루프 점착성은 접착 테이프 표면을 고체 기재와 접촉시키고, 다음 기법을 사용하여 접착제 테이프와 고체 기재를 분리하는데 필요한 힘을 측정하는 것을 포함한다. 표준 필름에서 1" x 9"(2.54 cm x 22.9 cm) 치수로 시험 견본을 절단했다. 접착제 면을 밖으로 하여 시험 스트립으로 루프를 만들고, 마스킹 테이프를 사용하여 말단을 부착시킨다. 시험을 23℃ ± 2℃ 및 50% 습도의 표준 조건하에서 수행한다. 스테인레스 스틸 기재 패널(2" x 5" x 1/6"(5.08 cm x 6.45 cm x 0.16 cm))을 사용하고, 각 시험을 개별적으로 준비하여 즉시 시험한다(1분 이내에). 90°퀵스틱(Quick Stick) 지그를 인스트론의 하부 자아에 부착시켜 인스트론을 시험을 위해 준비한다. 깨끗한 스테인레스 스틸 패널을 시험 지그에 넣었다. 시험 루프의 말단을 인스트론의 상부 자아에 부착시키고, 루프를 시험 견본의 약 5"(12.7 cm)과 패널이 접촉할 때까지 2"/분(5.08 cm/분)의 속도로 시험 패널위로 낮춘다. 테이프 자체의 중량외에는 압력을 사용하지 않고 접착제 테이프를 스테인레스 스틸 기재와 접촉시킨다. 이어서, 시험 견본을 2"/분의 속도로 당긴다. 평균 루프 값을 최저 3차원에 대해 1bs/인치로 기록한다.
경화 시간은 고온 용융 접착제와 페이퍼 기재사이에 결합이 형성되는데 필요한 최소 시간으로 정의한다. 골판지 보드 큰 조각을 1 평방인치 조각으로 절단했다. 1 인치 x 4 인치 크라프트지의 스트립을 고온 용융 접착제로 빈 공간에 접착시켰다. 350℉(177℃)에서 접착제 한방울을 정사각형의 골판지 보드위에 놓고, 즉시 크라프트지 스트립을 접착제 방울위에 놓아 일정 시간동안 500g 분동으로 압축했다. 그후 종이 섬유를 인열시키는데 충분히 강한 결합이 형성되었는지를 측정하기 위해 크라프트 스트립을 급속히 당겼다. 필요한 최소 시간을 경화 시간으로 기록한다. 표에 열거한 모든 EVA 접착제는 1 초 미만의 경화 시간을 나타냈으며, 이러한 성질은 접착제를 카드보드 박스 밀폐 접착제로 사용하기에 충분한 성능인 것으로 생각된다.
표 3a 내지 3b에 기술된 HMA 블렌드 배합물의 왁스 흐림점은 일정하게 교반하면서 온도계를 사용하여 내용물을 시험관에서 200℃로 가열하여 얻었다. 이어서, 시험관을 45°각도로 고정시키고, 공기중에서 냉각시켰다. 온도계 구 주위에서 불변하는 흐림 또는 연기의 첫 증후가 나타나는 온도를 흐림점으로 정의한다. 2개의 연속적인 판독치가 1 내지 2℃ 내에서 일치될 때까지 상기 절차를 반복한다. 평균 흐림점을 기록하며, 이것은 HMA 배합물에서 점착부여제와 기타 성분의 상대적인 상용성을 나타낸다.
표 3a 내지 3b에 기술된 HMA 블렌드 배합물의 용융 점도를 ASTM D-3226에 따라 브룩필드 디지탈 비스코미터(Brookfield Digital Viscometer(모델 RVTA))를 사용하여 측정했다.
정착력은 변형된 감압성 테이프 카운실(modified Sensitive Tape Council, PSTC) 절차 PSTC-7이다. 2 kg 롤러를 사용하여 1.2 cm 나비의 테이프 스트립을 스테인레스 스틸 패널에 부착시켜 1.3 cm x 1.3 cm가 중첩되도록 한다. 테이프에 2 kg의 분동을 매달고 결합이 파괴될 때까지 178°각도로 판 조립체를 매달았다. 파괴되는데 경과된 시간을 기록한다. 이 시험을 실온에서 수행한다.
하기 조건을 사용하여 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 데이터를 배리언 500 MHz 분광분석계에서 얻었다. 펄스 각도 30°, 펄스 지연 시간 5 초, 포착 3 초, 스펙트럼 나비 10,000 Hz, 48 이상의 트랜지언트. 하기 화학적 이동 지정(TMS와 비교함)에 대한 피크 면적 대 하기 스펙트럼에서 모든 양성자에 대한 전체 적분을 비교하므로써 공단량체 혼입 몰%를 측정했다:
실시예 1 내지 17 및 비교 실시예 A 내지 I
표 1a 내지 1f에서 나타낸 바와 같이 제조한 점착부여제 수지를 하기 PSA 배합물 형태로 덱스코 폴리머즈(DEXCO Polymers, 텍사스주 휴스톤 소재)에서 입수할 수 있는 스티렌-이소프렌-스티렌의 블록 공중합체(100,000 이상의 폴리스티렌과 등가의 중량 평균 분자량을 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 1.1 이상의 Mw/Mn및 18 중량%의 스티렌 함량; 덱스코 코폴리머즈에 대한 더 많은 정보를 위해서는, 미국 특허 관행상 본원에 전문을 참고로 인용한 문헌[Adhesive Age, June 1994, article by Jean Tancrede, pp 27-32]를 참조하시오)와 배합했다.
톨루엔을 사용하여 점착부여제와 블록 공중합체를 용액 블렌딩했다(40 중량%고형물). 생성된 블렌드를 1.5 밀(38.1 mm)의 마일라(MylarTM) 필름(델라웨어주 윌밍톤시에 소재한 이 아이 듀판 드 네모아즈 캄파니에서 입수할 수 있다)위에 주조하고, 용매를 증발시켜 배합된 접착제의 1.5 밀(38.1 mm)의 건조한 층을 얻었다. FlexonTM766은 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있는 나프텐 오일이다.
17개의 실시예중에서 15개의 실시예에서 상을 측정했다. 비처리 수지의 세이볼트 색상은 15 이상이었다. 세이볼트 색상 15는 약 3의 가드너 색상과 같다. 실시예 1, 3, 4 및 7 내지 15에서 20 이상의 세이볼트 값은 약 1.5의 가드너 값보다 우수하다. 실시예 1, 3, 4 및 7 내지 14에서 25 이상의 세이볼트 값은 가드너 색상 지수의 전형적인 유효 한도를 초과하므로 "거의 물색의 흰색"의 상업적으로 원하는 표준에 부합한다고 생각된다. 실시예 2 및 5는 더 강한 색상을 나타낸다. 강한 색상은 이들 샘플에서 관측되는 낮은 수율의 결과로 촉매 잔사에 의하거나 또는 고온 진공 스트립핑 공정중에 공기에 노출되어 야기될 수 있다.
표 2a 내지 2b의 실시예 1 내지 17은 Vector 4111 100 부, 본 발명의 점착부여제 수지 100 부, Flexon 766 20 부 및 IrganoxTM1010 1부를 기본으로 한 접착제 조성물을 나타낸다. 비교 접착제 실시예 A 내지 I는 삼단량체로 방향족 그룹 함유 그룹 없이 유사한 환형 공중합체를 사용하여 배합했다.
표 2a 내지 2b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 11, 16 및 17은 모두 180°박리, 루프 점착성, 회전구 점착성, SAFT 및 정착력중 시험한 접착제 성능 특성중 하나 이상에서 측정가능한 접착제 성능을 나타낸다.
본 발명의 수지는 유사한 접착제 배합물에서 비방향족 유사체보다 개선된 접착제 특성을 입증한다. 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 내지 C는 약 300 내지 400의 수평균분자량 값을 가지며, 프로필렌과 환형 단량체의 필적할 만한 몰 함량을 함유한다. 그러나, 실시예 1 내지 4에서 180°박리력은 2.3 내지 3.4lb/in(10.3 내지 15.2 N/25.4 mm)의 범위내에 있으며, 회전구 점착성은 2.7 내지 4.0 cm의 범위내에 있는 반면, 비교 실시예 A 내지 C는 1.5 내지 2.5 lb/in(6.7 내지 11.2 N/25.4 mm) 범위의 180°박리력과 30 cm 이상의 회전구 점착성 값을 갖는다.
실시예 5 내지 11 및 비교 실시예 D 내지 I는 약 400 내지 500의 수평균분자량을 가지며 프로필렌과 환형 단량체의 필적할만한 몰 함량을 함유한다. 그러나, 실시예 5 내지 11의 경우 180°박리력은 2.4 내지 3.7 lb/in(10.7 내지 16.5 N/25.4 mm)의 범위내에 있고, 3.1 내지 18 cm의 회전구 점착성을 나타내는 반면 비교 실시예 D 내지 I는 1.6 내지 3.0 lb/in (7.1 내지 13.4 N/25.4 mm)의 범위내에 있고, 20 cm 내지 30 cm 이상의 회전구 점착성 값을 갖는다.
실시예 12 내지 15의 접착제 조성물은 몇가지 유형의 오염을 경험하여 접착제 성능면에서 장애를 받는다고 생각된다. 실시예 12 내지 15의 접착제 블렌드는 더 낮은 수평균분자량의 실시예 1 내지 11 및 더 높은 수평균분자량의 실시예 16 및 17의 투명한 접착제 혼합물에 비해 육안으로 가늠할 정도로 흐리며, 이것은 또한 측정가능한 점착성을 나타냈다. 더욱더, 실시예 12 내지 15의 접착제 블렌드는 다른 실시예와 비교하여, 접착제 성능 시험중 많은 시험에 사용된 강판 기재에서 잔사를 남겼다. 실시예 12 내지 15의 성능이 낮은 가능한 원인으로는 점착부여제의 중합시에 스티렌 단량체가 원치않게 동일반응계에서 단독중합한 것이 약간 존재하는 것을 들수 있다.
실시예 18 내지 19 및 비교 실시예 J 내지 K
실시예 18 내지 19 및 비교 실시예 J 내지 K에서, 일련의 고온 용융 접착제(HMA)를 하기 배합물 기준으로 준비했다:
XW8.36TM으로 또한 공지된 EscoreneTMUL7720은 비닐 아세테이트 약 28 중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)이고, ASTM D-1238 조건 E로 측정할 때 용융 지수 약 150 dg/분 및 ASTM D-1505로 측정시 약 0.934 g/cc의 밀도를 가지며, 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있다. 이들 HMA 블렌드에 사용된 환형 공중합체 점착부여제의 조성을 하기 표 3a 내지 3b의 실시예 18 및 19에 더욱 상세히 나타낸다. EscorezTM1310LC는 수평균분자량 약 1450, Mw/Mn약 2.1 및 DSC Tg약 45℃를 갖는 지방족 탄화수소 수지이고, 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 입수할 수 있다. ParaflintTMH-1(미국 코넥티컷주 쉘돈에 소재한 무어 앤드 멍거 마켓팅 인코포레이티드에서 입수가능한 합성 파라핀 피셔-트롭프슈 왁스이다)은 미국 캘리포니아주 로스 엔젤레스에 소재한 우노칼 코포레이션에서 입수가능한 왁스이다. IrganoxTM1076은 미국 뉴욕주 아드슬레이에 소재한 시바 가이기 코포레이션에서 입수가능한 산화 억제제 및 열 안정제이다. 배합물은 150℃의 공칭 온도에서 제조했다. 정지 상태에서 성분들을 용융시킬 때, 수동식 교반기를 사용하여 이들을 혼합했다. 눈으로 검사하여 균질한 블렌드가 되었다고 나타난 후 10 분간 계속 교반했다.
HMA 배합물 각각을 적층시켜 결합에 적합한 박막을 형성했다. HMA를 오븐에서 150℃로 가열한 후 8 경로 도포기를 사용하여 규소 결합된 이형지(release paper)위에 적층시켜 공칭 두께 약 0.005"(0.127 mm)를 갖는 필름을 얻었다. HMA 필름을 사용하여 폴리에틸렌의 주조 필름(EscoreneTM[ LD-117, 주조 필름, 10 밀[0.127 mm]두께)을 결합시켰다. 300℉(150℃)에서 셀러 임펄스 히트 실러(Theller Impulse Heat Sealer)에서 밀봉하고, 체류 시간 2 초동안 약 40 p.s.i.(276 kPa)의 압력을 이용하여 폴리에틸렌 막사이에 접착제를 삽입시켰다. T-박리 시험을 위해, 폴리에틸렌 필름과 HMA의 결합된 샌드위치에서 1인치(2.54 cm) 너비의 띠를 절단했다. 결합 강도를 평가하기전에 최소한 24 시간동안 시험 조각을 노화시켰다. T-박리 시험을 연장율 2 인치/분(51 mm/분)으로 티니우스 올센 시험 프레임에서 23℃ 및 50% 상대 습도의 제어된 환경 조건에서 수행했다. 슬립/점착 파괴만을 나타내는 접착제의 경우, 힘/변형 플롯에서 평균 피크를 T-박리 강도로 취했다. 샘플이 평활한 박리 증후를 나타낼 때, 평활한 박리 영역의 평균으로 T-박리 강도를 취했다. 평활한 박리 및 슬립/점착성 박리가 모두 동일한 샘플에서 나타나는 경우에, 평활한 박리의 평균 값을 기록한다. 각각의 HMA 배합물에 있어서, 3개의 결합을 시험하여 그 결과를 평균했다. 1 인치 x 1 인치(25.4 mm x 25.4 mm)의 정사각형 결합 면적 및 500 g의 하중을 이용하여 크라프트지 또는 폴리프로필렌에 대해 전단 접착 파괴 온도를 측정했다.
[표 3b]
실시예 18 및 19는 EscoreneTM7720 38.5 중량%, 본 발명의 점착부여제 수지 25 중량%, EscorezTM1310LC 18.7 중량%, ParaflintTMH-1 17.3 중량% 및 IrganoxTM1076 0.5 중량%를 기본으로하는 접착제 조성물을 기술한다. 비교 실시예 J 및 K는 본 발명의 점착부여제 대신에 삼단량체로 방향족 그룹 함유 그룹이 없이 유사한 환형 공중합체 수지를 동일한 중량%를 사용함을 제외하고 실시예 16 및 17에서와 같이
배합했다. 실시예 18 및 19(본 발명의 점착부여제와 통상의 점착부여제의 블렌드)은 각각 비방향족 유사체인 비교 실시예 J 및 K에 필적할 만한 T-박리력 및 SAFT 성능을 나타낸다. 그러나, 실시예 18 및 19는 블렌드의 점도 및 블렌드의 흐림점모두에 있어서, 낮은 값을 나타내므로 개선된 성능을 나타낸다. 이것은 방향족 그룹을 함유하는 본 발명의 신규한 점착부여제 수지가 방향족 그룹을 갖지 않는 유사한 환형 공중합체 수지보다 개선된 특성을 제공한다는 것을 나타낸다.
표 4는 실시예 20 내지 41의 수지 특성 데이터를 나타낸다.
[표 4]
시험 절차 및 선행 문헌을 비롯하여 전술한 모든 참고 문헌을 본원에 전문을 참고로 인용하였다. 선행 설명으로부터 분명하듯이, 제조한 물질 및 수행한 절차는 광범위한 발명의 특정 바람직한 태양에 관한 것이다. 예를 들면, 알파-올레핀, 환형 올레핀 및 방향족 그룹 함유 단량체를 포함하는 고분자량의 수지가 많은 최종 용도를 위한 중합체로서 낮은 색상 및 일반적인 용도를 갖지만, 상기 공중합체의수평균분자량이 낮고, 유리 전이 온도가 더 높은 것이 특히 접착제에 점착성을 부여하는데 적합하다. 본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 2개 이상의 점착부여수지의 블렌드 또는 통상의 점착부여제와 함께 본 발명의 하나 이상의 점착부여 수지의 블렌드의 용도를 포함한다. 본 발명의 형태를 예시하고 기술했지만, 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않고 여러 가지 변형을 이룩할 수 있다는 것을 선행의 일반적인 설명 및 구체적인 구체예로부터 알수 있다. 따라서, 본 발명을 그것으로 한정해서는 않된다.

Claims (15)

  1. a) 에틸렌 및 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지된 모노올레핀을 포함하는 군중에서 선택된 하나 이상의 알파-올레핀;
    b) 하나 이상의 환형 올레핀 및
    c) 하나 이상의 방향족 그룹 함유 단량체의 반응 생성물로서,
    환형 올레핀 단량체의 환형 구조를 실질적인 변화없이 유지하며, 방향족 그룹 함유 단량체의 총함량이 수지의 0.5 몰% 이상을 차지하고, 수지가 2000 이하의 수평균분자량(Mn)을 갖는 탄화수소 점착부여제 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 그룹 함유 단량체의 총함량이 수지의 90 몰% 미만인 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    100℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    200 내지 1000 범위의 수평균분자량을 갖는 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    3 이하의 Mw/Mn를 갖는 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    5 내지 90 몰% 범위의 환형 올레핀 함량을 갖는 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    알파-올레핀이 탄소수 3 내지 8의 선형 또는 분지된 모노올레핀이고, 환형 올레핀이 탄소수 30 이하의 비공액 디엔이고, 방향족 그룹 함유 단량체가 하나의 방향족 그룹을 함유하고 탄소수 30 이하인 것이 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀이 에틸렌 및 C3이상의 알파-올레핀을 포함하는 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    15 이상의 세이볼트 색상(saybolt color)을 갖는 수지.
  10. 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에서 하나 이상의 알파-올레핀, 하나 이상의 환형 올레핀 및 하나 이상의 방향족 그룹 함유 단량체의 단량체 공급물을 중합시키는 것을 포함하고, 상기 단량체 공급물이 환형 올레핀 1 몰당 알파-올레핀 0.1 내지 10 몰 및 방향족 그룹 함유 단량체 0.1 내지 10 몰을 함유하는 것인, 탄화수소 점착부여 수지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단량체 공급물을 60℃ 이상의 온도에서 중합하는 탄화수소 점착부여 수지의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    메탈로센 촉매 시스템이 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물을 포함하고, 상기 사이클로펜타디에닐 리간드가 가교되지 않은 비스-사이클로펜타디에닐, 규소 가교된 비스-인데닐, 규소 가교된 사이클로펜타디에닐 아미도, 탄소 가교된 사이클로펜타디에닐 플루오레닐, 탄소 가교된 비스-사이클로펜타디에닐 및 탄소 가교된 사이클로펜타디에닐 인데닐로 구성된 군중에서 선택되는 탄화수소 점착부여 수지의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    메탈로센 촉매 시스템이 알름옥산 또는 비배위 음이온을 포함하는 활성제를 포함하는 탄화수소 점착부여 수지의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    알파-올레핀이 탄소수 3 내지 8의 선형 또는 분지된 알파-올레핀이고, 환형 올레핀이 탄소수 30 이하의 비공액 디엔이고, 방향족 그룹 함유 단량체가 하나의 방향족 그룹을 함우하고 탄소수 30 이하인 것인 탄화수소 점착부여 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 탄화수소 점착부여 수지를 포함하는 접착제.
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