DE112020004613T5

DE112020004613T5 - Harz auf Olefinbasis und Heißschmelzkleber

Info

Publication number: DE112020004613T5
Application number: DE112020004613.3T
Authority: DE
Inventors: Shohjiroh Tanase; Toshiki Nagamachi; Yutaka Minami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2022-06-09
Also published as: WO2021060551A1; JPWO2021060551A1; KR20220070214A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Harz auf Olefinbasis, das eine strukturelle Einheit beinhaltet, die von einem alicyclischen Olefin (A) abgeleitet ist, und das 1 % oder weniger von einem aromatischen Anteil und 70% oder mehr von einem linearen Anteil aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Harz auf Olefinbasis und einen Heißschmelzkleber.
Stand der Technik
Ein Heißschmelzkleber ist ein lösungsmittelfreier Klebstoff und weist Haftfähigkeit auf, wenn der Heißschmelzkleber durch Wärme geschmolzen und auf eine Klebefläche aufgetragen wird, gefolgt von Abkühlen zur Verfestigung. In den letzten Jahren wurde Heißschmelzkleber in verschiedenen Gebieten weit verbreitet verwendet, weil Heißschmelzkleber ausgezeichnet hinsichtlich Hochgeschwindigkeitsbeschichtbarkeit, Schnellhärtbarkeit, lösungsmittelfreien Eigenschaften, Barriereeigenschaften, Energiespareigenschaften, ökonomischer Effizienz und dergleichen ist.
Da Heißschmelzkleber kein Lösungsmittel enthält, ist der Heißschmelzkleber frei von Verflüchtigung eines Lösungsmittels. Dennoch, da ein Erdölerzeugnis als ein Rohmaterial des Heißschmelzklebers verwendet wird, enthält der Heißschmelzkleber eine geringe Menge von flüchtigen organischen Verbindungen, die von einem Erdölerzeugnis abgeleitet sind. Insbesondere wenn der Heißschmelzkleber für ein Hygieneprodukt oder ein Teil, das im Inneren eines Automobils, eines Hauses oder dergleichen verwendet werden soll, besteht die Möglichkeit, dass die flüchtigen organischen Verbindungen in dem Produkt die Gesundheit nachteilig beeinflussen oder aufgrund eines Geruches Unbehagen verursachen, und daher wurden Studien zur Verringerung dieser Möglichkeit durchgeführt (siehe, zum Beispiel, Patentliteratur 1 und 2).
Zitationsliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: JP 2007-204519 A
Patentliteratur 2: JP 2013-064056 A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie oben erwähnt, da Heißschmelzkleber kein Lösungsmittel benötigt, hat Heißschmelzkleber geringen Einfluß auf die Umwelt oder Gesundheit. Ein Geruch, der sich von flüchtigen organischen Verbindungen ableitet, die in einem Styrol-basierten Elastomer als Rohmaterial oder Material mit niedrigem Molekulargewicht, wie etwa als ein Klebrigmacher vorkommen, ist jedoch problematisch, und insbesondere für die Anwendung für Sanitärmaterial wie etwa eine Wegwerfwindel oder eine Maske, oder Dinge des täglichen Gebrauchs wie etwa Reinigungswerkzeuge, ist es erforderlich, die Menge des Geruchs weiter zu reduzieren.
Wenn indes das Elastomer auf Styrolbasis oder das niedermolekulargewichtige Material, wie z. B. der Klebrigmacher, nicht beigemischt wird, um die Menge des Geruchs zu reduzieren, ist die Klebeleistung oder die Mischbarkeit mit anderen Rohmaterialien schlechter, und die grundsätzliche Leistung des Heißschmelzklebers kann sich verringern.
Daher besteht ein Ziel der Technik der vorliegenden Offenbarung darin, ein Harz auf Olefinbasis bereitzustellen, das einen schwachen Geruch hat, eine ausgezeichnete Affinität zu anderen Materialien aufweist, wenn es als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber verwendet wird, und die Haftung verbessern kann.
Lösung des Problems
Als Ergebnis intensiver Studien haben die aktuellen Erfinder herausgefunden, dass das Problem dadurch gelöst werden kann, dass eine Struktureinheit, die von einem alicyclischen Olefin eines Harzes auf Olefinbasis abgeleitet ist, einbezogen wird, der aromatische Anteil auf eine feste Menge oder weniger festgelegt wird, und der lineare Anteil der Struktur erweitert wird.
Das bedeutet, dass ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung eine Technik bezüglich eines Harzes auf Olefinbasis, das eine von einem alicyclischen Olefin (A) abgeleitete Struktureinheit beinhaltet und die folgenden (a) und (b) erfüllt:

(a) die Menge des aromatischen Anteils beträgt 1 % oder weniger; und
(b) die Menge des lineaen Anteils beträgt 70% oder mehr

Vorteilhafter Effekt
Das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung hat einen schwachen Geruch, ist hervorragend hinsichtlich der Kompatinilität mit anderen Materialien wenn das Harz auf Olefinbasis als Rohmaterial für einen Heißschmelzkleber verwendet wird, und kann die Haftung verbessern.
Beschreibung der Ausführungsformen
[Harz auf Olefinbasis]
Ein Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung enthält eine Struktureinheit, die von einem alicyclischen Olefin (A) abgeleitet ist und 1 % oder weniger von einem aromatischen Anteil und 70 % oder mehr von einem linearen Anteil aufweist.
<Alicyclisches Olefin (A)>
Das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung enthält die Struktureinheit, die von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleitet ist.
Beispiele für das alicyclische Olefin (A) beinhalten ein monocyclisches Olefin und ein polycyclisches Olefin, wobei das polycyclische Olefin bevorzugt ist.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des alicyclischen Olefins (A) beträgt bevorzugt 4 bis 12, noch bevorzugter 6 bis 10 und weiter bevorzugt 7 bis 10.
Spezifische Beispiele für das alicyclische Olefin (A) beinhalten Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Derivate davon. Eines oder mehrere ausgewählt aus Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Derivaten davon sind bevorzugt, eines oder mehrere ausgewählt aus Dicyclopentadien, Norbornen und Derivaten davon sind bevorzugter, in einem Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung als Klebrigmacher ist Dicyclopentadien noch bevorzugter, und in einem Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung als Basispolymer ist Norbornen sogar noch bevorzugter. Es kann in Betracht gezogen werden, dass durch die Verwendung von Dicyclopentadien ein Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht, aber einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten werden kann, und daher das erhaltene Harz als Klebrigmacher geeignet ist, und dass durch die Verwendung von Norbornen mit hoher Reaktivität und einem ausgezeichneten linearen Anteil in Bezug auf das erhaltene Harz ein Harz mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten werden kann, und daher das erhaltene Harz als Basispolymer geeignet ist.
Beispiele für die Derivate beinhalten 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5,6-Dihydrodicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien.
Wenn das alicyclische Olefin (A) für das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, hat das Harz auf Olefinbasis einen schwachen Geruch im Vergleich zu einem Harz, das ein anderes Monomer verwendet, und weist eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen Materialien auf, wenn es als Rohmaterial für einen Heißschmelzkleber verwendet wird.
<α-Olefin (B)>
Es ist bevorzugt, dass das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung zusätzlich zu der von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleiteten Struktureinheit eine von einem α-Olefin (B) abgeleitete Struktureinheit enthält.
Wenn das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung das α-Olefin (B) enthält, können die Kompatibilität mit anderen Materialien und die Haftung weiter verbessert werden, wenn das Harz auf Olefinbasis als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber verwendet wird. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des α-Olefins (B) beträgt bevorzugt 2 bis 10, und bevorzugter 2 bis 8.
Das α-Olefin (B) ist bevorzugt eines oder mehrere ausgewählt aus einem linearen α-Olefin und einem verzweigten α-Olefin.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des linearen α-Olefins beträgt bevorzugt 2 bis 6, und bevorzugter 2 bis 4, und die Anzahl der Kohlenstoffatome des verzweigten α-Olefins beträgt bevorzugt 5 bis 8, und bevorzugter 5 bis 6.
Insbesondere ist das α-Olefin (B) bevorzugt eines oder mehrere ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten und 2-Ethyl-1-hexen, und bevorzugt eines oder mehrere ausgewählt aus Ethylen, Propylen und 4-Methyl-1-penten.
Insbesondere bei der Verwendung eines Olefinharzes als Klebrigmacher ist es wichtig, dass das Olefinharz amorph ist und ein niedriges Molekulargewicht und eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist, und das α-Olefin (B) ist bevorzugter Propylen oder 4-Methyl-1-penten. Im Falle der Verwendung eines Olefinharzes als Basispolymer ist es wichtig, dass das Olefinharz ein hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist, und dass das α-Olefin (B) bevorzugterweise Ethylen oder Propylen ist.
Darüber hinaus ist im Fall der Verwendung von Dicyclopentadien und einem Derivat davon als das alicyclische Olefin (A) eines oder mehrere ausgewählt aus Propylen und 4-Methyl-1-penten bevorzugt; und im Fall der Verwendung von Norbornen und einem Derivat davon als das alicyclische Olefin (A) ist eines oder mehrere ausgewählt aus Ethylen und Propylen bevorzugt, und insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität ist Propylen bevorzugter.
<Zusammensetzung und Eigenschaften des Harzes auf Olefinbasis>
Wenn das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung die von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleitete Struktureinheit enthält und als Klebrigmacher verwendet wird, beträgt der Gehalt der von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 50 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 60 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 70 mol-% oder mehr, und noch bevorzugter 80 mol-% oder mehr. Ein oberer Grenzwert kann 100 mol-% betragen, und in dem Fall, in dem das Harz auf Olefinbasis die von dem α-Olefin (B) abgeleitete Struktureinheit enthält, beträgt der Gehalt der von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 90 mol-% oder weniger, und noch bevorzugter 85 mol% oder weniger.
Im Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Basispolymer beträgt der Gehalt der vom alicyclischen Olefin (A) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 1 mol-% oder mehr, bevorzugter 2 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 3 mol-% oder mehr, und nochmals bevorzugter 4 mol-% oder mehr. Darüber hinaus beträgt der Gehalt der Struktureinheit, die sich von dem alicyclischen Olefin (A) ableitet, bevorzugt 40 mol-% oder weniger, bevorzugter 38 mol-% oder weniger, noch bevorzugter 35 mol-% oder weniger, und nochmals bevorzugter 30 mol-% oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität beträgt der Gehalt der vom alicyclischen Olefin (A) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 5 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 10 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 15 mol-% oder mehr, und nochmals bevorzugter 20 mol-% oder mehr.
Der Gehalt der von dem α-Olefin (B) abgeleiteten Struktureinheit des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 3 bis 50 mol-%, noch bevorzugter 10 bis 40 mol-%, noch bevorzugter 15 bis 30 mol-% und noch bevorzugter 15 bis 20 mol-%. Der Bereich ist besonders zu bevorzugen, wenn das Harz auf Olefinbasis als Klebrigmacher verwendet wird.
Wenn indessen das Harz auf Olefinbasis als Basispolymer verwendet wird, beträgt der Gehalt der von dem α-Olefin (B) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 60 bis 99 mol-%, noch bevorzugter 62 bis 98 mol-%, noch bevorzugter 65 bis 97 mol-% und nochmals bevorzugter 70 bis 96 mol-%. Unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität beträgt der Gehalt der von dem α-Olefin (B) abgeleiteten Struktureinheit bevorzugt 60 bis 95 mol-%, noch bevorzugter 62 bis 90 mol-%, noch bevorzugter 62 bis 85 mol-% und nochmals bevorzugter 62 bis 80 mol-%. Wenn das α-Olefin (B) in dem oben beschriebenen Anteil enthalten ist, können die Kompatibilität mit anderen Materialien und die Haftung im Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber weiter verbessert werden.
Im Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Klebrigmacher beträgt das molare Verhältnis [(A)/(B)] des alicyclischen Olefins (A) zum α-Olefin (B) bevorzugt 40/60 bis 100/0, bevorzugter 50/50 bis 100/0, noch bevorzugter 60/40 bis 100/0, nochmals bevorzugter 70/30 bis 95/5, und sogar noch bevorzugter 80/60 bis 95/5. Im Falle der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Komponente mit Eigenschaften des Basispolymers ist das molare Verhältnis [(A)/(B)] des alicyclischen Olefins (A) zum α-Olefin (B) bevorzugt 1/99 bis 40/60. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität ist das molare Verhältnis bevorzugt 10/90 bis 40/60, bevorzugter 15/85 bis 40/60 und noch bevorzugter 20/80 bis 40/60.
Vor allem im Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Basispolymer ist das molare Verhältnis bevorzugt 1/99 bis 30/70, und im Fall der Verwendung des Harzes auf Olefinbasis als Komponente, die sowohl Eigenschaften des Basispolymers als auch des Klebrigmachers aufweist, ist das molare Verhältnis bevorzugt 5/95 bis 40/60.
In dem Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt die Menge des aromatischen Anteils 1% oder weniger, bevorzugt 0,5 % oder weniger, bevorzugter 0,1 % oder weniger, noch bevorzugter 0,05 % oder weniger, und nochmals bevorzugter 0 %.
Was den aromatischen Anteil anbelangt, so kann durch Messung des aromatischen Wasserstoffs ein Gehalt des aromatischen Anteils des gesamten Harzes auf Olefinbasis geschätzt werden.
Der aromatische Wasserstoff kann auf der Grundlage des Anteils der Integralwertes der Peakfläche der an ungesättigte Kohlenstoffatome gebundenen Protonen bei der ¹H-NMR-Messung des Harzes nach einer Hydrierungsreaktion bestimmt werden, und zwar nach einem in den Beispielen beschriebenen Verfahren.
Daher liegt in dem aromatischen Anteil des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung die Menge von aromatischem Wasserstoff im Bereich von 1 % oder weniger, bevorzugt im Bereich von 0,5 % oder weniger, bevorzugter im Bereich von 0,1 % oder weniger, noch bevorzugter im Bereich von 0,05 % oder weniger, und der aromatische Wasserstoff liegt noch bevorzugter in einem Bereich von 0 %.
Beispiele für den aromatischen Anteil in dem Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beinhalten einen von einem aromatischen Monomer abgeleiteten Anteil, einen Anteil, der Aromatizität aufweist, die aus der Modifikation eines nicht-aromatischen Monomers resultiert, und ein Zersetzungsprodukt eines Harzes nach der Polymerisation.
Durch die Einstellung der Menge des aromatischen Anteils auf die oben beschriebenen Bereiche kann der Geruch weiter reduziert werden. Vor allem, wenn der Heißschmelzkleber für ein Hygienematerial verwendet wird, kann ein aromatischer Geruch, der die Qualität des Produkts herabsetzt, wirksam reduziert werden. Der Grund dafür ist nicht geklärt, und wenn der Heißschmelzkleber, der das Harz auf Olefinbasis enthält, verwendet wird, neigt der aromatische Anteil dazu, eine Komponente zu erzeugen, die den Geruch in einer kleinen Menge verursacht. Daher kann davon ausgegangen werden, dass durch die Einstellung eines Anteils des aromatischen Anteils in dem Harz auf Olefinbasis in einem geringen Bereich eine Wirkung zur Reduzierung des Geruchs erzielt wird.
Die Menge einer flüchtigen Komponente, die in dem Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, beträgt bevorzugt 10 ppm oder weniger, bevorzugter 5 ppm oder weniger, noch bevorzugter 3 ppm oder weniger, nochmals bevorzugter 2 ppm oder weniger und sogar noch bevorzugter 1 ppm oder weniger.
Was die flüchtige Komponente betrifft, so beträgt die Menge einer Komponente einer Verbindung mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, die in dem Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, bevorzugt 2 ppm oder weniger, bevorzugter 1 ppm oder weniger, noch bevorzugter 0,5 ppm oder weniger, nochmals bevorzugter 0,3 ppm oder weniger und sogar noch bevorzugter 0,1 ppm oder weniger.
Durch die Einstellung der Menge der im Harz enthaltenen flüchtigen Komponente auf die oben beschriebenen Bereiche kann der Geruch weiter reduziert werden.
Das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung kann ein hydriertes Harz auf Olefinbasis sein.
Wenn das alicyclische Olefin (A) als Rohmaterial zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweist oder wenn ein Monomer mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen verwendet wird, das nicht das alicyclische Olefin (A) und das α-Olefin (B) ist, ist das Harz auf Olefinbasis bevorzugt ein hydriertes Harz auf Olefinbasis.
Die chemische und thermische Stabilität des hydrierten Harzes auf Olefinbasis wird weiter verbessert und der Geruch weiter reduziert. Vor allem der aromatische Geruch wird reduziert.
Die Glasübergangstemperatur des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt -40°C bis 120°C. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers des Heißschmelzklebers verwendet wird, beträgt die Glasübergangstemperatur bevorzugt 20°C bis 120°C, bevorzugter 30°C bis 100°C, noch bevorzugter 50°C bis 80°C und nochmals bevorzugter 50°C bis 70°C. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers des Heißschmelzklebers verwendet wird, beträgt die Glasübergangstemperatur bevorzugt -40°C bis 80°C, bevorzugter -40°C bis 60°C, noch bevorzugter -40°C bis 50°C, und nochmals bevorzugter -40°C bis 20°C. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente verwendet wird, die sowohl die Eigenschaften des Basispolymers als auch des Klebrigmachers aufweist, beträgt die Glasübergangstemperatur bevorzugt -40°C bis 100°C, bevorzugter -20°C bis 100°C, noch bevorzugter -20°C bis 80°C, nochmals bevorzugter -20°C bis 60°C und sogar noch bevorzugter -20°C bis 40°C.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 100 bis 100000. Vor allem, wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers verwendet wird, beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht bevorzugt 100 bis 2000, bevorzugter 200 bis 1000 und noch bevorzugter 200 bis 500. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers des Heißschmelzklebers verwendet wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht bevorzugt bei 1000 bis 100000.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 300 bis 200000. Vor allem, wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers verwendet wird, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bevorzugt 300 bis 5000, bevorzugter 500 bis 3000, noch bevorzugter 600 bis 2000 und nochmals bevorzugter 600 bis 1200.
Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers des Heißschmelzklebers verwendet wird, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht bevorzugter 5000 bis 200000, und wenn das Harz auf Olefinbasis als Basispolymer verwendet wird, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht noch bevorzugter 20000 bis 200000 und sogar noch bevorzugter 20000 bis 40000. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente verwendet wird, die sowohl die Eigenschaften des Basispolymers als auch des Klebrigmachers aufweist, ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht noch bevorzugter 5000 bis 100000.
Das z-mittlere Molekulargewicht (Mz) des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 500 bis 500000. Vor allem, wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers verwendet wird, beträgt das z-mittlere Molekulargewicht bevorzugt 700 bis 20000, noch bevorzugter 1000 bis 7000 und sogar noch mehr bevorzugt 1200 bis 4000. Wenn das Harz auf Olefinbasis als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers des Heißschmelzklebers verwendet wird, ist das z-mittlere Molekulargewicht bevorzugt 10000 bis 500000.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 2,5 oder mehr, und bevorzugter 3,0 oder mehr.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) beträgt bevorzugt 1,5 oder mehr, bevorzugter 2,0 oder mehr, noch bevorzugter mehr als 2,5 und nochmals bevorzugter 3,0 oder mehr.
Wenn die Molekulargewichtsverteilungen in den oben beschriebenen Bereichen liegen und das Harz auf Olefinbasis als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber verwendet wird, können die Kompatibilität mit anderen Materialien und die Haftung weiter verbessert werden. Insbesondere kann z.B. durch die Einstellung von Mw/Mn in den oben beschriebenen Bereichen die Klebrigkeit des Heißschmelzklebers gezeigt werden, und durch die Einstellung von Mz/Mw in den oben beschriebenen Bereichen kann die Haftfestigkeit des Heißschmelzklebers gezeigt werden.
Die Menge des linearen Anteils des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung beträgt 70 % oder mehr, bevorzugt 80 % oder mehr.
Der lineare Anteil ist ein Anteil von alicyclischen Monomeren, die durch 1,2-Bindungen polymerisiert sind, und wenn eine alicyclische Monomereinheit zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweist, kann der lineare Anteil wie folgt bestimmt werden:

Linearer Anteil (%) = (x/2(y -1)) x S_CH=CH/S_Alicyclisch × 100, wobei x die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des alicyclischen Monomers angibt, y die Zahl der ungesättigten Kohlenstoffbindungen angibt, S_Alicyclisch den durch ¹³C-NMR-Messung erhaltenen Integralwert einer Peakfläche für eine von einem alicyclischen Monomer abgeleitete Struktureinheit darstellt, und S_CH=CH den Integralwert einer von den ungesättigten Kohlenstoffen abgeleiteten Peakfläche darstellt. Der lineare Anteil gibt das Verhältnis von Monomer, das nicht an der Bildung einer verzweigten Struktur, bei der beide der zwei Doppelbindungen des alicyclischen Monomers zu einer Polymerisationsreaktion beitragen, beteiligt ist, zu Monomer an, das nicht an Ringbildung (einer Reaktion zur Vergrößerung einer Ringgröße) aufgrund einer Diels-Alder-Reaktion oder ähnlichem beteiligt ist.

Wenn indessen die eine alicyclische Monomereinheit eine ungesättigte Bindung aufweist, lässt sich der lineare Anteil wie folgt bestimmen:

Linearer Anteil (%) = (x/2y) × S_CH-CH/S_Alicyclisch × 100, wobei x für die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome eines alicyclischen Monomers steht, y für die Anzahl der ungesättigten Kohlenstoffbindungen steht, S_Alicyclisch für einen Integralwert einer Peakfläche für eine Struktureinheit, die von dem alicyclischen Monomer abgeleitet ist, der durch die ¹³C-NMR-Messung erhalten wird, steht, und S_CH-CH für einen Integralwert einer Peakfläche für gesättigte Kohlenstoffe, die von den 1,2-Bindungen abgeleitet sind, steht.

Wenn der lineare Anteil innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt, wird die Viskosität während des Erhitzens reduziert und die Kohäsion während des Abkühlens ist in dem Fall, in dem das Harz auf Olefinbasis als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber verwendet wird, ausgezeichnet, und somit kann die Haftung weiter verbessert werden. Weiterhin ist es, da der lineare Anteil hoch ist, unwahrscheinlich, dass eine Zersetzung auftritt, selbst während des Erhitzens, und es wird davon ausgegangen, dass das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung einen schwachen Geruch hat.
<Verfahren zur Herstellung von Harz auf Olefinbasis>
Das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung wird durch Polymerisation eines Monomers erhalten, das das alicyclische Olefin (A) enthält. Bei der Polymerisationsreaktion wird bevorzugt ein Metallocenkatalysator verwendet. Das heißt, das Herstellungsverfahren umfasst bevorzugt einen Schritt der Polymerisation einer Monomerkomponente, die das alicyclische Olefin (A) enthält, bei 0°C bis 240°C in Gegenwart des Metallocenkatalysators.
Der in diesem Schritt verwendete Metallocenkatalysator ist ein Katalysator, der einen Übergangsmetallkomplex auf Metallocenbasis als Hauptkatalysator und einen Co-Katalysator enthält, und es kann ein Abfangmittel verwendet werden, oder der Metallocenkatalysator kann von einer anorganischen Substanz oder dergleichen getragen werden.
Beispiele für Übergangsmetallkomplexe auf Metallocenbasis beinhalten solche, die durch Koordinierung, mit einem Übergangsmetall der Gruppe 4 (Titan, Zirkonium, Hafnium), von einem oder zwei Liganden, die eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe sind, oder einem Liganden, der durch Vernetzung von zweien dieser Gruppen mit einer kovalenten Bindung erhalten wird, erhalten werden, und solche, die einen Liganden aufweisen wie ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acetylacetonatgruppe und eine Amidgruppe.
Beispiele für den Co-Katalysator beinhalten eine Alkylaluminoxanverbindung und eine Borverbindung.
Beispiele für Alkylaluminoxanverbindungen beinhalten Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan und Isobutylaluminoxan.
Beispiele für Borverbindungen sind Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-Trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-Trifluorphenyl)boran, Phenylbis(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borat, Tetrakis(3,4, 5-Trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,2,4-trifluorphenyl)borat, Phenylbis(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat.
Beispiele für Abfangmittel sind Alkylaluminiumverbindungen, und spezifische Beispiele dafür schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium und Triisobutylaluminium ein.
Die Menge des Übergangsmetallkomplexes auf Metallocenbasis beträgt bevorzugt 0,1 mol-% bis 50 mol-%, bevorzugter 1 mol-% bis 20 mol-%, bezogen auf die das alicyclische Olefin (A) enthaltende Gesamtmonomerkomponente.
Die Menge des Co-Katalysators beträgt bevorzugt 0,2 mol-% bis 60 mol-%, bevorzugter 2 mol-% bis 30 mol-%, bezogen auf die das alicyclische Olefin (A) enthaltende Gesamtmonomerkomponente.
In diesem Schritt können zwei oder mehr Arten von Metallocenkatalysatoren verwendet werden, und zwei oder mehr Arten davon werden bevorzugt in Kombination verwendet. Durch die Verwendung mehrerer Katalysatoren in Kombination kann die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Harzes auf Olefinbasis eingestellt und die Haftung verbessert werden, während der Geruch verhindert wird.
Die Polymerisationstemperatur in diesem Schritt beträgt bevorzugt 0°C bis 240 °C, bevorzugter 20 °C bis 220 °C und noch bevorzugter 40 °C bis 200 °C.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt einen Stripping-Schritt. Der Schritt des Strippens, welcher der vorliegende Schritt ist, kann nach der Polymerisation des Harzes auf Olefinbasis oder nach einem unten beschriebenen Hydrierungsschritt durchgeführt werden.
Für das Strippen wird bevorzugt ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon als Medium verwendet, wobei das Stickstoffgas bevorzugter verwendet wird. Insbesondere wird in einem Zustand, in dem das Harz in einem Behälter wärmegeschmolzen wird, eine Grenzfläche zwischen einem Gas und dem Harz in dem Behälter durch Rühren oder dergleichen erneuert, und ein Gas in dem Behälter wird mit dem Inertgasmedium erneuert, um flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Zum Beispiel kann mit einem Inertgas, das Stickstoff als Medium enthält, eine Stripping-Behandlung von 100 g des Olefinharzes bei 150 °C bis 300 °C für 0,5 Stunden bis 5 Stunden bei einer Flussgeschwindigkeit des Stickstoffgases von 1 L/min bis 1000 L/min durchgeführt werden.
Hierbei sind die Parameter der oben beschriebenen Stripping-Behandlung nicht auf die oben genannten beschränkt, und beispielsweise beträgt die Stripping-Temperatur bevorzugt 100 °C bis 300 °C, bevorzugter 150 °C bis 300 °C und noch bevorzugter 150 °C bis 250 °C.
Ferner kann beispielsweise die optimale Zeit für das Strippen in Abhängigkeit von der Menge des Harzes und der Größe des verwendeten Behälters gewählt werden, wobei 0,1 Stunden bis 20 Stunden bevorzugt sind, 0,5 Stunden bis 10 Stunden bevorzugter sind und 0,5 Stunden bis 5 Stunden noch bevorzugter sind.
Die optimale Durchflussgeschwindigkeit des Stickstoffgases beim Strippen unter Verwendung von Stickstoffgas kann entsprechend der Größe des verwendeten Behälters gewählt werden, und 0,1 l/min bis 20 l/min ist bevorzugt, und 1 l/min bis 10 l/min ist bevorzugter, bezogen auf 100 g des Harzes auf Olefinbasis.
Durch die Durchführung des Strippens unter den Bedingungen der oben genannten Temperatur, der oben genannten Zeit und der oben genannten Durchflussgeschwindigkeit des Stickstoffgases hat das Harz auf Olefinbasis einen schwachen Geruch, ist als Rohmaterial für den Heißschmelzkleber geeignet und kann auf effiziente Weise gewonnen werden. Das Harz auf Olefinbasis, das durch das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung erhalten wird, d.h. durch Polymerisation der Monomerkomponente, die das alicyclische Olefin (A) enthält, bei 0°C bis 240°C in Gegenwart des Metallocenkatalysators, ist das erhaltene Harz selbst und hat einen schwachen Geruch, so dass übermäßige Stripping-Bedingungen nicht erforderlich sind. Weiterhin wird der Geruch des Harzes selbst weiter reduziert, wenn das Harz auf Olefinbasis, das durch den Polymerisationsschritt erhalten wird, die Bedingungen erfüllt, dass die Menge des aromatischen Anteils 1 % oder weniger und die Menge des linearen Anteils 70 % oder mehr beträgt, und daher ist ein übermäßiges Strippen unnötig.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt weiterhin den Schritt der Hydrierung.
Wenn das alicyclische Olefin (A) als Rohmaterial zwei oder mehr ungesättigte Bindungen aufweist oder wenn das Monomer mit den zwei oder mehr ungesättigten Bindungen ein anderes als das alicyclische Olefin (A) und das α-Olefin (B) ist, umfasst das Herstellungsverfahren bevorzugter den Schritt der Hydrierung.
Der vorliegende Schritt ist bevorzugter ein Schritt der Durchführung der Hydrierung bei 100°C bis 300°C in Gegenwart des Katalysators. Indem das Harz auf Olefinbasis, das in dem obigen Polymerisationsschritt erhalten wurde, der Hydrierung unterzogen wird, kann die chemische Stabilität und die thermische Stabilität verbessert werden, und der Geruch kann ebenfalls reduziert werden. Vor allem der aromatische Geruch kann reduziert werden.
Der in dem Hydrierungsschritt verwendete Katalysator ist bevorzugt ein Metallkatalysator, und Beispiele für einen Metallkatalysator schließen einen Palladiumkatalysator, einen Nickelkatalysator, einen Platinkatalysator, einen Rutheniumkatalysator, einen Rheniumkatalysator, einen Kupferkatalysator und einen Rhodiumkatalysator ein.
Beispiele für Palladiumkatalysatoren schließen Palladium auf Kohlenstoff, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Siliciumdioxid, Palladium auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith-getragenes Palladium ein.
Beispiele für Nickelkatalysatoren beinhalten Nickelkieselgur, Nickel auf Schwämmen, Nickel auf Aluminiumoxid, Nickel auf Siliciumdioxid und Nickel auf Kohlenstoff.
Beispiele für Platinkatalysatoren sind Platin auf Siliciumdioxid, Platin auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith-getragenes Platin.
Beispiele für Ruthenium-Katalysatoren sind Ruthenium auf Kohlenstoff, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Ruthenium auf Siliciumdioxid, Ruthenium auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith-getragenes Ruthenium.
Die Menge der Hydrierungskatalysatoren beträgt bevorzugt 1 Gewichtsteil bis 40 Gewichtsteile, bevorzugter 5 Gewichtsteile bis 35 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes auf Olefinbasis.
Die Temperatur der Hydrierungsreaktion in diesem Schritt beträgt bevorzugt 30°C bis 300°C, bevorzugter 60°C bis 300°C, noch bevorzugter 100°C bis 300°C und sogar noch weiter bevorzugt 100°C bis 250°C.
Der Wasserstoffdruck in diesem Schritt beträgt bevorzugt 1 MPa bis 20 MPa, bevorzugter 2 MPa bis 15 MPa und noch bevorzugter 3 MPa bis 10 MPa.
[Heißschmelzkleber]
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung enthält das Harz auf Olefinbasis.
Das heißt, der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung enthält das Harz auf Olefinbasis, das die von dem alicyclischen Olefin (A) abgeleitete Struktureinheit enthält und 1 mol-% oder weniger einer von einem aromatischen Monomer abgeleiteten Struktureinheit und 10 ppm oder weniger einer flüchtigen Komponente aufweist.
Das Olefinharz kann als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers, als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers oder als Komponente mit sowohl den Eigenschaften des Klebrigmachers als auch des Basispolymers unter den Komponenten, die den Heißschmelzkleber bilden, verwendet werden, indem das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilungen, die Glasübergangstemperatur und dergleichen des Olefinharzes eingestellt werden.
Insbesondere kann das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung als Komponente verwendet werden, die sowohl die Eigenschaften des Klebrigmachers als auch die des Basispolymers aufweist, und so kann ein Heißschmelzkleber mit schwachem Geruch und hervorragender Haftung erhalten werden, auch wenn kein zusätzlicher Klebrigmacher oder Basispolymer enthalten ist. Wenn indessen das Harz auf Olefinbasis als die Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers oder die Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers verwendet wird, sind das zusätzliche Basispolymer und der zusätzliche Klebrigmacher bevorzugt getrennt enthalten, und auch in diesem Fall hat das Harz auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung eine ausgezeichnete Affinität zu anderen Materialien, so dass ein guter Heißschmelzkleber erhalten werden kann.
Wenn das Harz auf Olefinbasis als beliebige Komponente verwendet wird, kann ein Effekt der Technik der vorliegenden Offenbarung, dass das Harz auf Olefinbasis einen schwachen Geruch hat und ausgezeichnet im Bezug auf die Affinität mit anderen Materialien ist, ausgeübt werden, die Haftung des erhaltenen Heißschmelzklebers kann verbessert werden, und der Geruch kann verhindert werden.
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung kann zusätzlich zu dem Harz auf Olefinbasis das Basispolymer, den Klebrigmacher, einen Weichmacher und ein Additiv enthalten.
<Basispolymer>
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung enthält bevorzugt zusätzlich ein Basispolymer.
Wenn das Olefinharz als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers oder als Komponente, die sowohl die Eigenschaften des Klebrigmachers als auch die des Basispolymers aufweist, verwendet wird, kann ein guter Heißschmelzkleber erhalten werden, ohne ein Basispolymer zu enthalten, und insbesondere wenn das Olefinharz als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers verwendet wird, ist bevorzugt ein Basispolymer enthalten.
Spezifische Beispiele für das Basispolymer schließen Naturkautschuk, ein Elastomer auf Olefinbasis und ein Elastomer auf Styrolbasis ein, und das Elastomer auf Olefinbasis und das Elastomer auf Styrolbasis sind bevorzugt.
Diese Basispolymere können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für ein Elastomer auf Olefinbasis beinhalten ein Olefinpolymer auf Ethylenbasis, ein amorphes Olefinpolymer, ein Elastomer auf Propylenbasis, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein Ethylen-Acrylsäure-Ester-Copolymer.
Spezifische Beispiele für ein Olefinpolymer auf Ethylenbasis schließen Polyethylen und ein Copolymer aus Ethylen und Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Das Olefinpolymer auf Ethylenbasis ist nicht besonders begrenzt, solange es als Basispolymer des Heißschmelzklebers verwendet werden kann, und unter dem Gesichtspunkt der Haftung des Heißschmelzklebers ist ein Ethylen-a-Olefin-Copolymer bevorzugt. Spezifische Beispiele für α-Olefine beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, und eine oder mehrere Arten dieser α-Olefine können verwendet werden. Unter diesen α-Oefinen ist 1-Octen bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Haftfähigkeit des Heißschmelzklebers ist ein Ethylen-1-Octen-Copolymer bevorzugt, und ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, das 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% von Struktureinheiten enthält, die sich von 1-Octen ableiten, ist bevorzugter.
Der Schmelzpunkt des Olefinpolymers auf Ethylenbasis liegt bevorzugt bei 60°C bis 120°C, und bevorzugter bei 60°C bis 90°C unter dem Gesichtspunkt der thermischen Kriechfestigkeit. Der Schmelzpunkt des Olefinpolymers auf Ethylenbasis kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen werden. Unter den Olefinpolymeren auf Ethylenbasis gehört ein amorphes Olefinpolymer auf Ethylenbasis zu den unten beschriebenen amorphen Olefinpolymeren.
Das amorphe Olefinpolymer ist ein oder mehrere Homopolymere oder Copolymere, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus linearen oder verzweigten α-Olefinen oder Dienen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, und Beispiele für das amorphe Olefinpolymer beinhalten, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Polybuten, Polybutadien, Polyisopren und amorphes Polyalphaolefin.
Beispiele für Polybuten beinhalten jeweilige Homopolymere von Isobuten und normalem Buten, ein Copolymer von Isobuten und normalem Buten und ein hydriertes Produkt davon.
Beispiele für Polybutadien beinhalten jeweilige Homopolymere von 1,2-Butadien und 1,4-Butadien, ein Copolymer von 1,2-Butadien und 1,4-Butadien sowie ein hydriertes Produkt davon und können eine Hydroxygruppe an einem Ende aufweisen.
Beispiele für Polyisopren beinhalten ein Homopolymer oder ein Copolymer von Isopren und ein hydriertes Produkt davon und können eine Hydroxygruppe an einem Ende aufweisen.
Beispiele für amorphes Polyalphaolefin beinhalten ein Homopolymer oder ein Copolymer von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das Elastomer auf Propylenbasis ist ein Elastomer mit einer Propyleneinheit als Hauptstruktureinheit, und Beispiele für ein Elastomer auf Propylenbasis beinhalten Polypropylen mit niedrigem Schmelzpunkt. Das Elastomer ist nicht durch eine Dichte begrenzt, solange es gummielastische Eigenschaften hat, und es kann chemisch vernetzt oder nicht chemisch vernetzt sein.
Der Gehalt an Vinylacetat im Ethylen-Vinylacetat-Copolymer beträgt bevorzugt 5 Gew.% bis 50 Gew.-%, und bevorzugter 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Als Elastomer auf Styrolbasis ist ein Blockcopolymer auf Styrolbasis bevorzugt.
Das Block-Copolymer auf Styrol-Basis ist ein Copolymer, das durch Block-Copolymerisation einer Verbindung auf Styrol-Basis und einer konjugierten Dien-Verbindung erhalten wird und normalerweise einen Block aus einer Verbindung auf Styrol-Basis und einen Block aus einer konjugierten Dien-Verbindung aufweist.
Hier beinhalten Beispiele für die „Verbindung auf Styrolbasis“ Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen. Besonders bevorzugt ist Styrol. Diese Verbindungen auf Styrolbasis können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die „konjugierte Dienverbindung“ ist eine Diolefinverbindung mit mindestens einem Paar konjugierter Doppelbindungen. Spezifische Beispiele für eine „konjugierte Dienverbindung“ beinhalten 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien (oder Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien und 2-Methyl-1,3-Butadien. Diese konjugierten Dienverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Blockcopolymer auf Styrolbasis kann ein nicht hydriertes Produkt oder ein hydriertes Produkt sein. Spezifische Beispiele für das „nicht hydrierte Produkt des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ beinhalten eines, in dem ein Block auf Basis der konjugierten Dienverbindung nicht hydriert ist. Spezifische Beispiele für das „hydrierte Produkt des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ beinhalten ein Blockcopolymer, in dem ein Block auf Basis der konjugierten Dienverbindung ganz oder teilweise hydriert ist.
Ein hydrierter Anteil des „hydrierten Produkts des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ kann durch eine „ Hydrierungsquote“ angegeben werden. Die „ Hydrierungsquote“ des „hydrierten Produkts des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ bezieht sich auf den Anteil der Doppelbindungen, die durch Hydrierung in gesättigte Kohlenwasserstoffbindungen umgewandelt werden, an allen in den Blöcken enthaltenen aliphatischen Doppelbindungen, die auf der konjugierten Dienverbindung basieren. Die „Hydrierungsquote“ kann mit einem Infrarotspektralphotometer, einem Kernspinresonanzspektrometer und dergleichen gemessen werden.
Spezifische Beispiele für das „nicht hydrierte Produkt des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ beinhalten ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (auch als „SIS“ bezeichnet) und ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (auch als „SBS“ bezeichnet). Spezifische Beispiele für das „hydrierte Produkt des Blockcopolymers auf Styrolbasis“ beinhalten ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (auch als „SEPS“ bezeichnet) und ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (auch als „SEBS“ bezeichnet).
Diese Blockcopolymere auf Styrolbasis können allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit des Heißschmelzklebers beträgt der Anteil eines im Blockcopolymer auf Styrolbasis enthaltenen Styrolblocks (Styrolgehalt) bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und bevorzugter 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Die Differenz zwischen dem Hansen-Löslichkeitsparameter des für den Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung verwendeten Basispolymers und dem Hansen-Löslichkeitsparameter des Harzes auf Olefinbasis beträgt bevorzugt 5 oder weniger, bevorzugter 4 oder weniger, noch bevorzugter 3 oder weniger, nochmals bevorzugter 2 oder weniger und sogar noch bevorzugter 1 oder weniger.
Die Differenz der Hansen-Löslichkeitsparameter bezieht sich hier auf einen Ra-Wert, der durch die folgende Formel erhalten wird: $Ra = {[4 {(δ_{d2} - δ_{d1})}^{2} + {(δ_{p2} - δ_{p1})}^{2} + {(δ_{h2} - δ_{h1})}^{2}]}^{1 / 2} .$
(In der Formel steht δ_d für eine Dispersionskraft, δ_p für eine Polarisationskraft, δ_h für einen Löslichkeitsparameter auf der Grundlage einer Wasserstoffbindungskraft, δ_d1, δ_p1 und δ_h1 für Löslichkeitsparameter des Harzes auf Olefinbasis und δ_d2, δ_p2 und δ_n2 für Löslichkeitsparameter des Basispolymers).
Unter dem Gesichtspunkt der Kohäsion beträgt der Gehalt des Basispolymers bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugter 10 Gewichtsteile oder mehr, noch bevorzugter 20 Gewichtsteile oder mehr, und nochmals bevorzugter 30 Gewichtsteile oder mehr, und ist bevorzugt 80 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 70 Gewichtsteile oder weniger, noch bevorzugter 60 Gewichtsteile oder weniger, und nochmals bevorzugter 50 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Heißschmelzklebers. Das heißt, der Gehalt des Basispolymers im Heißschmelzkleber beträgt bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 10 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 20 Gew.-% oder mehr, und nochmals bevorzugter 30 Gew.-% oder mehr, und beträgt bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 70 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 60 Gew.-% oder weniger, und nochmals bevorzugter 50 Gew.-% oder weniger.
Die Glasübergangstemperatur des Basispolymers liegt bevorzugt bei -20°C bis 100°C, und bevorzugter bei -20°C bis 60°C.
Selbst wenn das Olefinharz als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers oder als Komponente mit den Eigenschaften sowohl des Klebrigmachers als auch des Basispolymers verwendet wird, kann ein zweites Basispolymer enthalten sein.
Als zweites Basispolymer wird bevorzugt das Olefinharz der vorliegenden Offenbarung, d. h. das im obigen Abschnitt [Harz auf Olefinbasis] beschriebene Olefinharz, oder das Elastomer auf Olefinbasis verwendet.
Der Schmelzpunkt des zweiten Basispolymers beträgt bevorzugt 60°C bis 120°C, bevorzugter 60°C bis 110°C, und noch bevorzugter 70°C bis 100°C.
<Klebrigmacher>
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung enthält bevorzugt zusätzlich einen Klebrigmacher.
Wenn das Olefinharz als Komponente mit den Eigenschaften des Klebrigmachers oder als Komponente mit den Eigenschaften sowohl des Klebrigmachers als auch des Basispolymers verwendet wird, kann ein guter Heißschmelzkleber erhalten werden, ohne den Klebrigmacher zu enthalten, und insbesondere wenn das Olefinharz als Komponente mit den Eigenschaften des Basispolymers verwendet wird, ist der Klebrigmacher bevorzugt enthalten.
Wenn der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung den Klebrigmacher enthält, hat das Harz auf Olefinbasis bevorzugt die Eigenschaften des Basispolymers.
Beispiele für den Klebrigmacher beinhalten solche, die aus einem hydrierten Derivat eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Mineralölharzes, einem Kolophoniumderivatharz, einem Polyterpenharz, einem Mineralölharz, einem öl-löslichen Phenolharz und dergleichen gebildet werden und bei Raumtemperatur fest, halbfest oder flüssig sind. Spezifische Beispiele beinhalten natürliches Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, Glycerinester von natürlichem Kolophonium, Glycerinester von modifiziertem Kolophonium, Pentaerythritolester von natürlichem Kolophonium, Pentaerythritolester von modifiziertem Kolophonium, Pentaerythritolester von hydriertem Kolophonium, ein Copolymer von natürlichem Terpen, ein dreidimensionales Polymer von natürlichem Terpen, ein hydriertes Derivat eines Copolymers von hydriertem Terpen, ein Polyterpenharz, ein hydriertes Derivat eines phenolisch modifizierten Terpenharzes, ein aliphatisches Mineralölkohlenwasserstoffharz, ein hydriertes Derivat eines aliphatischen Mineralölkohlenwasserstoffharzes, ein aromatisches Mineralölkohlenwasserstoffharz, ein hydriertes Derivat eines aromatischen Mineralölkohlenwasserstoffharzes, ein cyclisches aliphatisches Mineralölkohlenwasserstoffharz und ein hydriertes Derivat eines cyclischen aliphatischen Mineralölkohlenwasserstoffharzes. Diese Klebrigmacher können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung beträgt der Gehalt des Klebrigmachers bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugter 10 Gewichtsteile oder mehr, noch bevorzugter 20 Gewichtsteile oder mehr, und nochmals bevorzugter 30 Gewichtsteile oder mehr, und beträgt bevorzugt 80 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 70 Gewichtsteile oder weniger, noch bevorzugter 60 Gewichtsteile oder weniger, und nochmals bevorzugter 50 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf die 100 Gewichtsteile des Heißschmelzklebers. Das heißt, der Gehalt des Klebrigmachers im Heißschmelzkleber beträgt bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 10 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter 20 Gew.-% oder mehr, und nochmals bevorzugter 30 Gew.-% oder mehr, und ist bevorzugt 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 70 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 60 Gew.-% oder weniger, und nochmals bevorzugter 50 Gew.-% oder weniger.
Der Erweichungspunkt des Klebrigmachers liegt bevorzugt bei -20°C oder höher, bevorzugter bei -15°C oder höher und noch bevorzugter bei -10°C oder höher, und er liegt bevorzugt bei 180°C oder niedriger, bevorzugter bei 170°C oder niedriger und noch bevorzugter bei 160°C oder niedriger.
<Weichmacher>
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung enthält bevorzugt zusätzlich einen Weichmacher.
Der Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, und ein für den Heißschmelzkleber verwendeter Weichmacher ist bevorzugt, und Öl oder Wachs ist bevorzugter. Als Weichmacher können auch Phthalate, Adipate, Fettsäureester, Glykole, polymere Weichmacher auf Epoxidbasis und dergleichen verwendet werden.
Beispiele für das Öl schließen paraffinisches Prozessöl, naphthenisches Prozessöl und isoparaffinisches Öl ein.
Beispiele für ein kommerzielles Produkt des paraffinischen Prozessöls schließen ein: „Diana Process Oil PW-32“, „Diana Process Oil PW-90“ und „Diana Process Oil PW-150“, „Diana Process Oil PS-32“, „Diana Process Oil PS-90“, „Diana Process Oil PS-430“, hergestellt von Idemitsu Kosan Co, Ltd. und „Kaydol Oil“ und „ParaLux Oil“, hergestellt von Chevron USA Corporation (alle Handelsnamen).
Beispiele für ein kommerzielles Produkt des isoparaffinischen Öls schließen ein: „IP Solvent 1016“, „IP Solvent 1620“, „IP Solvent 2028“, „IP Solvent 2835“, „IP Clean LX“, hergestellt von Idemitsu Kosan Co. Ltd. und die „NA Solvent“-Serie, hergestellt von NOF Corporation (alle Handelsnamen).
Beispiele für Wachse beinhalten tierisches Wachs, pflanzliches Wachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Japanwachs, Bienenwachs, Mineralwachs, Petrolwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Petrolatum, höheres Fettsäurewachs, höheres Fettsäureesterwachs und Fischer-Tropsch-Wachs.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung und der Beschichtbarkeit beträgt der Gehalt des Weichmachers in dem Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung 2 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, und bevorzugter 10 Gewichtsteile oder mehr, und beträgt 60 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugt 40 Gewichtsteile oder weniger, und bevorzugter 30 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf die 100 Gewichtsteile des Heißschmelzklebers. Das heißt, der Gehalt des Weichmachers im Heißschmelzkleber beträgt 2 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, und bevorzugter 10 Gew.-% oder mehr, und beträgt 60 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.% oder weniger, und bevorzugter 30 Gew.-% oder weniger.
<Andere Zusatzstoffe>
Falls erforderlich, kann eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung weitere Additive, wie einen anorganischen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, einen Lichtstabilisator und ein Gleitmittel, in einem Bereich enthalten, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Talkum, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid, Ton, Glimmer, Kaolin, Titanoxid, Diatomeenerde, Harz auf Harnstoffbasis, Styrolperlen, Stärke, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid und Quarzpulver.
Beispiele für das Antioxidationsmittel beinhalten ein Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis wie Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, „Adekastab 1178“ (hergestellt von ADEKA Corporation), „Stabilizer TNP“ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co, Ltd.), „Irgafos 168“ (hergestellt von BASF SE) und „Sandstab P-EPQ“ (hergestellt von Sandoz), ein Antioxidans auf Phenolbasis wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, „Sumilyzer BHT“ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co, Ltd.) und „Irganox 1010“ (hergestellt von BASF SE), und ein Antioxidans auf Schwefelbasis wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythritoltetrakis( 3-laurylthiopropionat), „Sumilyzer TPL“ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), „DLTP ‚Yoshitomi“‘ (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und „Antiox L“ (hergestellt von NOF Corporation).
<Herstellungsverfahren und Anwendung von Heißschmelzkleber>
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung kann durch Trockenblending des Basispolymers, des Klebrigmachers, des Weichmachers und des Additivs zusätzlich zu dem Harz auf Olefinbasis bei Bedarf unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder dergleichen, und durch Schmelzkneten der Mischung mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einer Plastomill, einem Banbury-Mischer oder dergleichen hergestellt werden.
Der Heißschmelzkleber der vorliegenden Offenbarung hat eine ausgezeichnete Haftung und einen schwachen Geruch, und daher kann der Heißschmelzkleber in geeigneter Weise verwendet werden, z. B. für sanitäre Materialien, Verpackungen, Buchbinderei, Textilien, Holzbearbeitung, elektrische Materialien, Dosenherstellung, Bauwesen, Filter, Niederdruckformen und Beutelherstellung.
Insbesondere kann der Heißschmelzkleber bevorzugt als Klebstoff für Hygieneprodukte wie Wegwerfwindeln und Sanitärprodukte, die durch einen fixierenden Vliesstoff oder superabsorbierende Polymere (SAP) vertreten sind, und als Klebstoff für eine Baugruppe, die durch eine Automobilbodenmatte vertreten ist, verwendet werden. Insbesondere wird der Heißschmelzkleber bevorzugt als Klebstoff für die Hygieneprodukte verwendet, da der Heißschmelzkleber einen schwachen Geruch hat.
[Beispiele]
Im Folgenden wird ein Aspekt der Technik der vorliegenden Offenbarung anhand von Beispielen näher beschrieben, doch ist die Technik der vorliegenden Offenbarung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Analyse und Bewertung des Harzes auf Olefinbasis]
[1. Zusammensetzung des Copolymers]
Für die unten beschriebenen Harze HP1 bis HP11 wurde ein Kernspinresonanzgerät (NMR) (ECA500, hergestellt von JEOL Ltd, ¹H-Resonanzfrequenz: 500 MHz) verwendet, um die ¹³C-NMR-Messung unter den Bedingungen von deuteriertem Chloroform (Chloroform-d) als Lösungsmittel, einer Anzahl von 10000 Integrationszeitpunkten und einer Temperatur von 25°C durchzuführen, und die Zusammensetzung (mol-%) eines Copolymers wurde auf der Grundlage eines Verhältnisses eines Integralwerts einer Peakfläche für jede Monomerkomponente (Struktureinheit) zu einem Integralwert einer Gesamtpeakfläche bestimmt. Konkret wurde die Zusammensetzung (mol-%) des Copolymers auf der Grundlage eines Verhältnisses bestimmt, das durch Division des Integralwerts der Peakfläche für jede Monomerkomponente (die Struktureinheit) durch die Anzahl der Kohlenstoffatome des konstituierenden Monomers ermittelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
Die Zusammensetzung der nachfolgend beschriebenen Harze BP1 bis BP10 und BP12 bis BP16 wurde nach der gleichen Methode wie oben beschrieben gemessen, mit der Ausnahme, dass deuteriertes 1,2-Tetrachlorethan als Lösungsmittel verwendet und eine Temperatur von 120°C eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Tabelle 6 und Tabelle 10 aufgeführt.
[(2) Menge des aromatischen Wasserstoffs in %]
Bezüglich der unten beschriebenen Harze HP1 bis HP11 wurde ein Kernspinresonanz („NMR“) Gerät (ECA500, hergestellt von JEOL Ltd, 1H-Resonanzfrequenz: 500 MHz) verwendet, um ¹H-NMR-Messungen an einem Harz nach der Hydrierungsreaktion, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, unter den Bedingungen von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel, der Anzahl der Integrationszeitpunkte von 256 und einer Temperatur von 25°C durchzuführen, und die Menge an aromatischem Wasserstoff wurde auf der Grundlage eines Verhältnisses eines Integralwerts einer Peakfläche für Protonen (6 ppm bis 8 ppm), die an ungesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, zu dem Integralwert einer Gesamtpeakfläche erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
Die Nachweisgrenze liegt bei 0,1 % oder weniger. In Tabelle 1 und Tabelle 2 bedeutet „n. b.“, dass die Menge unter der Nachweisgrenze liegt.
Die Menge an aromatischem Wasserstoff in den nachfolgend beschriebenen Harzen BP1 bis BP12 wurde nach der gleichen Methode wie oben beschrieben gemessen, mit der Ausnahme, dass deuteriertes 1,2-Tetrachlorethan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 aufgeführt.
[3. Mittleres Molekulargewicht]
Die mittleren Molekulargewichte der nachfolgend beschriebenen Harze HP1 bis HP11 wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Bei der Messung wurde ein GPC-Messgerät (HLC8220, Detektor: RI, Säule: TSK-GEL GHXL-L, G4000HXL, G2000HXL (alle hergestellt von Tosoh Corporation)) verwendet, um das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das z-mittlere Molekulargewicht (Mz) in Bezug auf Polystyrol bei einer Ofentemperatur von 40°C mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
Die mittleren Molekulargewichte der nachstehend beschriebenen Harze BP1 bis BP16 wurden nach der gleichen Methode wie oben beschrieben gemessen, außer dass ein GPC-Messgerät (HLC8321GPC/HT, Detektor: RI, zwei Säulen: TSK-GEL GMHHR-H(S)HT (alle hergestellt von Tosoh Corporation)) verwendet wurde, 1,2,4-Trichlorbenzol als Elutionsmittel verwendet wurde und die Ofentemperatur 145°C betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Tabelle 6 und Tabelle 10 aufgeführt.
[4. Glasübergangstemperatur]
Die Glasübergangstemperaturen der unten beschriebenen Harze HP1 bis HP11 wurden mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC8500, hergestellt von Perkin Elmer) gemessen, wobei ein Temperaturprogramm von -40°C bis 220°C eingestellt und die Temperatur mit 10°C/min erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Bei den nachfolgend beschriebenen Harzen BP1 bis BP10 und BP12 bis BP16 wurde die Messung der dynamischen Viskoelastizität (mit einem Rheometer hergestellt von der Firma Anton Paar unter Verwendung von MCR302) im Schermodus durchgeführt, während die Temperatur um 5°C/min von -30°C auf 150°C anstieg, und die Glasübergangstemperaturen wurden anhand des Spitzenwertes von tanδ bestimmt. Eine Glasübergangstemperatur von BP11 ist ein Literaturwert, bei dem die Glasübergangstemperatur einer Butadienkette -100°C und die Glasübergangstemperatur einer Styrolkette 100°C beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Tabelle 6 und Tabelle 10 dargestellt.
[5. Linearer Anteil]
Die ¹³C-NMR-Messung der Harze vor der Hydrierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben unter [1. Zusammensetzung des Copolymers] durchgeführt.
Bezüglich der nachfolgend beschriebenen Harze HP1 bis HP10 werden im Falle einer linearen Kette die ungesättigten Bindungen von einem der zwei einzusetzenden Dicyclopentadienmonomeren nicht verbraucht, so dass eine von einem Dicyclopentadien abgeleitete Struktureinheit insgesamt 10 Kohlenstoffatome und 2 ungesättigte Kohlenstoffatome aufweist. Dabei wurde der lineare Anteil (%) nach der folgenden Formel bestimmt, wobei S_DCPD der Integralwert einer Peakfläche für eine von Dicyclopentadien abgeleitete Struktureinheit ist, und S_CH=CH den Integralwert einer von ungesättigten Kohlenstoffatomen abgeleiteten Peakfläche ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. $Linearer Anteil (%) = 5 S_{CH = CH} {/S}_{DCPD} \times 100$
Bezüglich der nachfolgend beschriebenen Harze BP1 bis BP10 hat eine zu verwendende Struktureinheit, die sich von einem Norbornenmonomer ableitet, insgesamt 7 Kohlenstoffatome und 2 ungesättigte Kohlenstoffatome. Hier wurde der lineare Anteil (%) nach folgender Formel bestimmt, wobei SNB den Integralwert einer Peakfläche für die von Norbornen abgeleitete Struktureinheit darstellt, S_CH=CH den Integralwert einer Peakfläche, die von einem gesättigten Kohlenstoffatom mit einer 1,2-bindigen Form abgeleitet ist darstellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 dargestellt. $Linearer Anteil (%) = 3,5 S_{CH - CH} {/S}_{NB} \times 100$
[(6) Menge der flüchtigen Bestandteile und Menge des flüchtigen aromatischen Bestandteils]
Ein Headspace-Gaschromatograph (Gerätename: Agilent 7697A/Agilent 7890B) wurde verwendet, um eine Gaskomponente zu erzeugen und eine Messung unter den folgenden Bedingungen durchzuführen, und während der Messung wurde eine Menge der aromatischen Komponenten (Benzol, Toluol, Xylol, Styrol und dergleichen) mit einer Retentionszeit von weniger als 10 Minuten als eine Menge von aromatischen flüchtigen Komponenten (Aroma) betrachtet. Eine Menge einer Komponente mit einer Retentionszeit von weniger als 13 Minuten (im Allgemeinen unterhalb des Siedepunkts einer Verbindung mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen) wurde als Menge einer flüchtigen Komponente (VOC) betrachtet, und eine Menge einer Komponente, deren Retentionszeit, während der alle flüchtigen Komponenten desorbiert wurden, weniger als 40 Minuten betrug, wurde als Menge der gesamten flüchtigen Komponenten (TVOC) betrachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, Tabelle 2, Tabelle 5 und Tabelle 6 aufgeführt.
In Tabelle 1, Tabelle 2, Tabelle 5 und Tabelle 6 wurden die Ergebnisse als Toluol-Äquivalent-Masse (ppm) der aromatischen flüchtigen Komponente, der flüchtigen Komponenten und der gesamten flüchtigen Komponenten, bezogen auf die Masse des Harzes auf Olefinbasis, ausgedrückt. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 1ppb.
(Messbedingungen: Wärmebehandlung der Probe: 150°C, 20 Min., Säule: BPX5 30 m × 0,32 m i.d. × 1,0 µm, Einlass: 300°C, Temperaturprogramm: 50°C bis 300°C, Temperaturanstieg: 10°C/min)
[7. Hansen-Löslichkeitsparameter(HSP)-Wert]
Nach den Verfahren der unten aufgeführten Literaturstellen 1 bis 3 wurden 20 Arten von Lösungsmitteln mit den bekannten Löslichkeitsparametern (Dispersionskraft: δ_d, Polarisationskraft: δ_p, Wasserstoffbrückenbindungskraft: δ_h) verwendet, um die Löslichkeit der Harze auf Olefinbasis HP1, HP2, HP5, HP6 und HP8 bis HP11 zu bewerten, gefolgt von der Aufzeichnung der Lösungsmittelwerte auf einem 3D-Diagramm, wobei eine kleinste Kugel erstellt wurde, so dass ein gutes Lösungsmittel innen und ein schlechtes Lösungsmittel außen liegt, und die Koordinaten, die den Mittelpunkt der Kugel bilden, wurden als Löslichkeitsparameter der Harze auf Olefinbasis verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Literatur 1: Hildebrand JH, Scott RL. The solubility of nonelectrolytes, 3rd ed. New York, NY: Dover Publications; 1964
Literatur 2: C.M. Hansen et al., Carbon, 42, 1591 bis 1597, 2004
Literatur 3: Masato Morimoto u. a., Energy Fuels, 32, 11296 bis 11303, 2018

[8. Affinität]
Die gleiche Bewertung wie in [7. Hansen-Löslichkeitsparameter (HSP)-Wert] wurde für die folgenden drei Arten von Elastomeren durchgeführt, die für den Heißschmelzkleber verwendet werden, um die Affinität zu bewerten. Insbesondere wurde die Löslichkeit jedes Elastomers in verschiedenen Lösungsmitteln bewertet, die Löslichkeitsparameter der Elastomere wurden bestimmt, und die Affinität zwischen den Harzen auf Olefinbasis und den Elastomeren wurde mit dem folgenden Ra-Wert bewertet. Die Affinität wurde auch anhand der Dispergierbarkeit und der Tg-Änderungsrate evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.
<Elastomer>

• Polypropylen (PP) mit niedrigem Schmelzpunkt, bei dem es sich um ein Elastomer auf Olefinbasis handelt (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: L-MODU S400, Mw: 45000, Schmelzviskosität (B-Viskosität) (190°C, ASTM D 3236): 8500mPa·s, und Erweichungspunkt (R&B, ISO4635): 93°C)
• Amorphes Polyalphaolefin (APAO), bei dem es sich um ein Elastomer auf Olefinbasis handelt (hergestellt von Evonik Industries AG, Handelsname: VESTOPLAST (eingetragene Marke) 708, Schmelzviskosität (190°C, DIN 53 019): 8000 mPa·s und Erweichungspunkt (R&B, DIN EN 1427): 108°C)
• Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS), bei dem es sich um ein Elastomer auf Styrolbasis handelt (hergestellt von Kraton Corporation, Handelsname: KRATON (eingetragenes Warenzeichen) D1161, MFR (190°C, 2,16 kg, ISO 1133): 1,3 g/10min bis 3,7 g/10min, und Styrolgehalt: 15 Gew.-%)

<Ra-Wert>
Der Ra-Wert, der ein Index für die Affinität ist, wurde nach folgender Formel berechnet. Je kleiner der Ra-Wert ist, desto besser ist die Affinität. In der folgenden Formel stehen δ_d1, δ_p1, δ_h1 für die Löslichkeitsparameter der Harze auf Olefinbasis und δ_d2, δ_p2, und δ_h2 für die Löslichkeitsparameter der Elastomere. $Ra = {[4 {(δ_{d2} - δ_{d1})}^{2} + {(δ_{p2} - δ_{p1})}^{2} + {(δ_{h2} - δ_{h1})}^{2}]}^{1 / 2}$
Dabei gilt: Je kleiner der Ra-Wert, desto besser die Kompatibilität, und die Bewertung erfolgte nach den folgenden Kriterien:

A: Ra-Wert ≤ 1,5
B: 1,5 < Ra-Wert ≤ 3,0
C: 3,0 < Ra-Wert ≤ 5,0
D: 5,0 < Ra-Wert

<Dispergierbarkeit>
Die Dispergierbarkeit wurde wie folgt bewertet.
Das Harz auf Olefinbasis und das Basispolymer (Elastomer) wurden in einen Behälter mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gegeben und 1 Stunde lang bei 180°C gerührt, dann wurde das gerührte Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und nach einem Tag wurde die Dispergierbarkeit des erhaltenen Gemischs visuell bewertet.

A: durchsichtig
B: weitgehend transparent (leicht trüb)
C: trübe (leicht durchsichtig)
D: milchig weiß

<Änderungsrate der Tg>
Die Änderungsrate der Glasübergangstemperaturen (Tg) vor und nach dem Mischen wurde mit der folgenden Methode bewertet. Es wird davon ausgegangen, dass die Affinität zwischen den Harzen auf Olefinbasis und den Elastomeren umso höher ist, je größer die Änderungsrate der Tg ist.
Unter Verwendung eines Elastomer-Einzelprodukts und eines streifenförmigen Teststücks, das aus einer Platte (Dicke 1 mm) ausgeschnitten wurde, die durch Mischen eines Harzes auf Olefinbasis und eines Elastomers in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und Pressformen der Mischung hergestellt wurde, wurde eine Messung der dynamischen Viskoelastizität (unter Verwendung eines Rheometers, hergestellt von Hitachi High-Tech Science Corporation, DMS6100) in einem Zugtestmodus durchgeführt, während die Temperatur von -150°C auf 230°C (eine Temperatur, bei der das Teststück gebrochen wurde) um 2°C/min anstieg, und Tg wurde basierend auf einem Spitzenwert von tanδ bestimmt. Die Tg des Elastomers auf Olefinbasis (Polypropylen (PP) mit niedrigem Schmelzpunkt (L-MODU S-400): Tg von -3°C, und von amorphem Polyalphaolefin (APAO) (VESTOPLAST 708): Tg von -35°C) verschiebt sich durch die Beimischung des Harzes auf Olefinbasis zur Hochtemperaturseite (Tg von 36°C oder höher).
Die Änderungsrate von Tg wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. Ein Fall, in dem es keine Veränderung gegenüber der Tg des Elastomers auf Olefinbasis gab, wurde als 0 % definiert, und ein Fall, in dem die Tg auf dieselbe Tg wie die des Harzes auf Olefinbasis geändert wurde, wurde als 100 % definiert.

A: 80% oder mehr
B: 60% oder mehr und weniger als 80%
C: 40% oder mehr und weniger als 60%
D: weniger als 40%

<Gesamtbewertung der Affinität>
Eine umfassende Bewertung der Affinität wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt. Die Durchschnittswerte der Ergebnisse von drei Bewertungen des Ra-Werts (HSP), der Dispergierbarkeit und der Änderungsrate von Tg wurden berechnet, wobei A als 4 Punkte, B als 3 Punkte, C als 2 Punkte und D als 1 Punkt definiert wurden, und die erhaltenen Durchschnittswerte wurden gerundet, um die umfassende Bewertung zu erhalten, die durch die oben genannten Symbole angegeben wurde.
[9. Bewertung von drei Klebeeigenschaften eines Heißschmelzklebers (HMA) auf Styrolbasis (Druckempfindlicher Kleber)]
Die Rohmaterialien wurden in dem in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnis in einer Probenflasche gesammelt, und es wurde Toluol als Lösungsmittel hinzugefügt, um die Mischung zu rühren und aufzulösen, wodurch eine HMA-Lösung hergestellt wurde. Die HMA-Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie aufgetragen, gefolgt von der Verflüchtigung des Toluol-Lösungsmittels, und eine HMA-Probe wurde hergestellt. Eine SUS-Platte wurde als Klebefläche verwendet, und die drei Klebeeigenschaften wurden mit dem folgenden Testverfahren bewertet. Bei der Bewertung wurden die Harze HP2, HP4 und HP7 bis HP11 als Klebrigmacher verwendet.
<Rohmaterialien>

• Basispolymer: ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS) (hergestellt von Kraton Corporation, Handelsname: KRATON (eingetragenes Warenzeichen) D1161)
• Weichmacher: Paraffinöl (Diana Process Oil PS-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
• Antioxidationsmittel: Irganox 1010 (hergestellt von BASF Japan Ltd.)

<Haftfestigkeit>
Die Messung wurde gemäß JIS Z 0237 (23°C, 180° Schälung) durchgeführt.

A: 10 N/cm oder mehr
B: 6 N/cm oder mehr und weniger als 10 N/cm
C: 3 N/cm oder mehr und weniger als 6 N/cm
D: weniger als 3 N/cm

<Schlingenhaftung>
Die Messung wurde gemäß JIS Z0237 und FINAT-Teststandards durchgeführt (23°C, Kontakt für 2 Sekunden).

<Haltfestigkeit>
Die Messung wurde gemäß JIS Z0237 (50°C, 1 kg Kriechlast) durchgeführt.

A: 500 min oder mehr
B: 300 min oder mehr und weniger als 500 min
C: 100 min oder mehr und weniger als 300 min
D: weniger als 100 min

<Gesamtbewertung der Adhäsion>
Eine umfassende Bewertung der Adhäsion wurde nach den folgenden Kriterien durchgeführt. Die Mittelwerte der Ergebnisse von drei Bewertungen der Haftfestigkeit, der Schlingenhaftung und der Haftfestigkeit wurden errechnet, wobei A als 4 Punkte, B als 3 Punkte, C als 2 Punkte und D als 1 Punkt definiert wurden, und die erhaltenen Mittelwerte wurden gerundet, um die umfassende Bewertung zu erhalten, die durch die obigen Symbole angegeben wurde.
[10. Bewertung der Compoundierbarkeit von Heißschmelzklebern (HMA) auf Polyolefinbasis]
Die Rohmaterialien wurden in einer Probeflasche in dem in Tabelle 4 angegebenen Mischungsverhältnis gesammelt und 30 Minuten lang bei 140 °C geschmolzen und gerührt; anschließend wurde der Inhalt auf eine PET-Folie übertragen und zum Abkühlen bei Raumtemperatur gelagert, wodurch eine HMA-Probe hergestellt wurde. Die Haftfestigkeit (Haftung) der erhaltenen HMA-Probe wurde nach dem folgenden Verfahren bewertet. Bei der Bewertung wurden die Harze HP5, HP7 und HP10 als Klebrigmacher verwendet.
<Rohmaterialien>

• Klebrigmacher: ein Terpenharz, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd. und ein YS-Harz PX300N (Erweichungspunkt: 30°C, flüssig bei Raumtemperatur)
• Basispolymer: Polypropylen mit niedrigem Schmelzpunkt (L-MODU S400, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
• Weichmacher: Paraffinöl (Diana Process Oil PS-32, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), und Polyisobuten (hergestellt von INEOS Oligomers, Indopol (eingetragene Marke) H-18000, Mw: 6000, und Viskosität (100°C): 40500 cSt)
• Antioxidationsmittel: Irganox 1010 (hergestellt von BASF Japan Ltd.)

<Adhäsion>
Wenn die HMA-Probe leicht mit einem Finger angeklopft wurde, wurde der Grad der Haftung am Finger bewertet. Die Kriterien wurden so festgelegt, dass die erzielten Bewertungsergebnisse im Allgemeinen mit den Werten für die Schlingenhaftung in Tabelle 3 korrelieren.

A: haftet stark und folgt
B: leicht stark haftend
C: leicht schwach haftend
D: fast keine Haftung

[11. Schmelzpunkt]
Bezüglich der nachfolgend beschriebenen Harze BP1 bis BP10 und BP12 bis BP16 wurde eine dynamische Viskoelastizitätsmessung (mit einem Rheometer, hergestellt von Anton Paar, MCR302) im Schermodus durchgeführt, wobei die Temperatur mit 5°C/min von - 30°C auf 150°C anstieg, und eine Temperatur, bei der die Werte des Speicherelastizitätsmoduls G' und des Verlustelastizitätsmoduls G" gleich waren, als Schmelzpunkt bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5, Tabelle 6 und Tabelle 10 dargestellt.
Wenn der Schmelzpunkt nicht mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC8500, hergestellt von Perkin Elmer) mit einem Temperaturprogramm von -40°C bis 220°C und einer Temperaturerhöhung von 10°C/min beobachtet wurde, entsprach der Wert auf dem oben beschriebenen Rheometer dem Erweichungspunkt eines amorphen Polymers, so dass der Wert mit „n.b.“ in Tabelle 5 und Tabelle 6 angegeben wurde.
[12. Kompatibilität mit Öl]
Die Harze BP1 bis BP12 und das unten beschriebene Paraffinöl (Diana Process Oil PW-90, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 in einen Behälter gegeben und 1 Stunde lang bei 180°C gerührt, gefolgt von einer 5-minütigen Lagerung bei der gleichen Temperatur, und dann wurde die Dispergierbarkeit der erhaltenen Mischung visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 aufgeführt.

A: transparent (gleichmäßig)
B: weitgehend transparent (mit diffuser Reflexion)
C: teilweise klumpig (mit gequollenem Produkt)
D: klumpig (quellend)

[13. Kompatibilität mit TF (Klebrigmacher)]
Die unten beschriebenen Harze BP1 bis BP10 und BP12 und ein Klebrigmacher auf DCPD-Basis (Escorez 5300, hergestellt von ExxonMobil) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 in einen Behälter gegeben und eine Stunde lang bei 180 °C gerührt, dann wurde das Gemisch so lange gelagert, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt war, und nach einer Woche wurde die Dispergierbarkeit des erhaltenen Gemischs visuell bewertet.
Das Harz BP11 und ein Klebrigmacher auf C9-Aroma/C5-Basis (Escorez 5600, hergestellt von ExxonMobil) wurden in einem Massenverhältnis von 2:1 in einen Behälter gegeben und eine Stunde lang bei 180 °C gerührt, dann wurde das Gemisch so lange gelagert, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt war, und nach einer Woche wurde die Dispergierbarkeit des erhaltenen Gemischs visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 dargestellt.

[14. Bewertung der Haftung von Heißschmelzkleber (HMA)]
Die Rohmaterialien wurden in einer Probenflasche mit den in Tabelle 7, Tabelle 8, Tabelle 9 und Tabelle 10 angegebenen Mischungsverhältnissen gesammelt und 30 Minuten lang bei 180°C geschmolzen und gerührt, und dann wurde der Inhalt auf die PET-Folie übertragen und zum Abkühlen bei Raumtemperatur gelagert, wodurch eine HMA-Probe hergestellt wurde. Das Haftvermögen der erhaltenen HMA-Probe wurde nach der folgenden Methode bewertet. Für die Bewertung wurden die Harze BP1 bis BP3, BP5 und BP8 bis BP16 verwendet. Diese Harze wurden als Basispolymere oder Komponenten verwendet, die auch als Basispolymere und Klebrigmacher dienen.
<Rohmaterialien>

• Klebrigmacher:
- • Escorez 5300 (DCPD-basierter Klebrigmacher)
- • Escorez5600 (C9-Aroma/C5-basierter Klebrigmacher)
• Weichmacher: Paraffinöl (PW-90)
• Antioxidationsmittel: Irganox 1010 (hergestellt von BASF Japan Ltd.)

<Haftung>
Wenn die HMA-Probe leicht mit einem Finger angeklopft wurde, wurde der Grad der Haftung am Finger bewertet. Die Kriterien wurden so festgelegt, dass die erzielten Bewertungsergebnisse im Allgemeinen mit den Werten für die Schlingenhaftung in Tabelle 3 korrelieren.

<Herstellung von Harz auf Olefinbasis>
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP1))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
400 mL (2,73 mol) einer Heptanlösung (ein erstklassiges Reagenz, ein Stabilisator und eine polare Verunreinigung sind mit Aluminiumoxid entfernt worden) von Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Konzentration von 95 Vol.-% als Monomer wurden in einen 1-L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,0 mL einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA) mit einer Konzentration von 2 M als Abfangmittel, 6,0 mL (120 mmol) einer Heptanlösung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Borat) mit einer Konzentration von 20 mM als Co-Katalysator und 4,0 mL (80 mmol) einer Heptanlösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) als Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,05 MPa eingeführt. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 80 °C erhöht und die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt, gefolgt von einer Druckentlastung und der Entfernung des nicht umgesetzten Wasserstoffgases, und es wurde eine kleine Menge Ethanol hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden.
Die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, 20 mg Irganox 1010 (ein Antioxidationsmittel, hergestellt von BASF Japan Ltd.) wurde hinzugefügt, gefolgt von dem Abdestillieren von Heptan bei 70°C und 100 hPa und dem anschließenden Abdestillieren von nicht umgesetztem DCPD bei 160°C und 25 hPa unter Verwendung eines Verdampfers, und so wurden 12,2 g eines Harzes auf Olefinbasis (P1) (Mw: 321, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) erhalten.
<Hydrierungsreaktionsschritt>
1 g eines Nickelkieselgur-Katalysators, 10,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P1) und 391 ml Heptan wurden in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, Luft wurde durch Stickstoffgas ersetzt, dann wurde Wasserstoffgas bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck 5 MPa erreichte, während das Gemisch mit 500 U/min gerührt wurde, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur auf 230 °C und einer Aufrechterhaltung der Temperatur für 30 Minuten, und eine Hydrierungsreaktion wurde durchgeführt.
Das nicht umgesetzte Wasserstoffgas wurde entfernt, die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde heiß gefiltert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, gefolgt von der Zugabe von 40 mg Irganox 1010, und das Heptan wurde bei 70°C und 25 hPa mit einem Verdampfer abdestilliert.
<Stripping-Schritt>
Des Weiteren wurde eine Gesamtmenge der obigen Probe in einen 1-L-Kolben gegeben, der Kolben wurde unter Verwendung eines Verdampfers auf 200°C erhitzt, während er gedreht wurde, und Stickstoff wurde mit einer Flussgeschwindigkeit von 1500 ml/min für 120 Minuten eingeblasen, um das Stickstoff-Stripping durchzuführen, wodurch 8,0 g eines Harzes auf Olefinbasis (HP1) (Mw: 338, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP2))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
9,2 g eines Harzes auf Olefinbasis (P2) (Mw: 623, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) wurden durch das Durchführen einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) als Hauptkatalysator anstelle von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) verwendet wurde.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
6,4 g des hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP2) (Mw: 645, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) wurden durch einen Hydrierungsreaktionsschritt und einen Stripping-Schritt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 8,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P2), 393 mL Heptan und 32 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP3))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
9,9 g eines Harzes auf Olefinbasis (P3) (Mw: 1785, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Druck des Wasserstoffgases 0,02 MPa und die Polymerisationstemperatur 90°C betrug.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
7,2 g des hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP3) (Mw: 1785, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) wurden durch eine Hydrierungsreaktion und einen Stripping-Schritt unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass 9,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P3), 392 mL Heptan und 36 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP4))
<Polymerisationsreaktionsschritt 1 >
400 mL (2.73 mol) einer Heptanlösung von DCPD als Monomer wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre in einen 1 L-Autoklaven aus Edelstahl gegeben, gefolgt von der Zugabe von TIBA (4 mmol) als Abfangmittel, Borat (300 µmol) als Co-Katalysator, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) (75 µmol) als erster Hauptkatalysator, und Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) (75 µmol) als zweiter Hauptkatalysator, wobei bei 100 U/min gerührt wurde, und nachdem die Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min erhöht wurde, wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,10 MPa eingeleitet.
Anschließend wurde die Innentemperatur auf 80°C erhöht und die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt, dann wurde das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entlüftet und entfernt.
<Polymerisierungsreaktionschritt 2>
Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) (50 µmol) als ein zweiter Hauptkatalysator wurde zu der Reaktionslösung, die in dem oben beschriebenen <Polymerisationsreaktionsschritt 1 > erhalten wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, während die Mischung mit 100 U/min gerührt wurde, und nachdem die Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min erhöht wurde, wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,02 MPa eingeführt.
Anschließend wurde die Innentemperatur auf 90°C erhöht und die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entspannt und entfernt.
Die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, 20 mg Irganox 1010 wurde zugegeben, gefolgt von dem Abdestillieren von Heptan bei 70°C und 100 hPa und dem anschließenden Abdestillieren von nicht umgesetztem DCPD bei 160°C und 25 hPa unter Verwendung eines Verdampfers, und so wurden 34,2 g eines Harzes auf Olefinbasis (P4) (Mw: 1005, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) erhalten.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
Es wurden 27,8 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP4) (Mw: 1050, DCPD-Gehalt: 100 mol-%) erhalten, indem ein Hydrierungsreaktionsschritt und ein Stripping-Schritt unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurden, außer dass 3 g eines Nickelkieselgur-Katalysators, 30,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P4), 373 mL Heptan und 120 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung von Harz auf Olefinbasis (HP5))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
80 mL Heptan als Lösungsmittel, 320 mL (2,19 mol) einer Heptanlösung (ein erstklassiges Reagenz, ein Stabilisator und eine polare Verunreinigung wurden mit Aluminiumoxid entfernt) von Dicyclopentadien (DCPD) mit einer Konzentration von 95 Vol.-% als erstes Monomer wurden in einen 1-L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gegeben, gefolgt von 1,0 mL (2 mmol) einer Heptanlösung von TIBA mit einer Konzentration von 2 M als Abfangmittel, 6,0 mL (120 µmol) einer Heptanlösung von Borat mit einer Konzentration von 20 mM als Co-Katalysator und 4,0 mL (80 µmol) einer Heptanlösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) mit einer Konzentration von 20 mM als Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,10 MPa eingeführt.
Anschließend wurde, während ein Propylengas als zweites Monomer zugeführt wurde, die Innentemperatur auf 80°C und der Gesamtdruck auf 0,45 MPa erhöht, um die Polymerisation 1 Stunde lang durchzuführen, gefolgt von der Druckentlastung und der Entfernung des nicht umgesetzten Propylengases und des nicht umgesetzten Wasserstoffgases, und eine kleine Menge Ethanol wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden.
Die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, anschließend wurde Heptan bei 70°C und 100 hPa abdestilliert und nicht umgesetztes DCPD bei 160°C und 25 hPa mit Hilfe eines Verdampfers abdestilliert, wodurch 30,4 g eines Harzes auf Olefinbasis (P5) (Mw: 749, DCPD-Gehalt: 96 mol-%) erhalten wurden.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
19,0 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP5) (Mw: 813, DCPD-Gehalt: 96 mol-%) wurden durch die Durchführung eines Hydrierungsreaktionsschritts und eines Stripping-Schritts unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass 2 g eines Nickelkieselgur-Katalysators, 20,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P5) und 382 mL Heptan verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 6 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP6))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
19,7 g eines Harzes auf Olefinbasis (P6) (Mw: 1728, DCPD-Gehalt: 76 mol-%) wurden durch das Durchführen einer Polymerisationsreaktion unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass 283 mL Heptan als Lösungsmittel verwendet wurden, 117 mL (0,80 mol) einer Heptanlösung von DCPD als erstes Monomer verwendet wurden, Borat (60 µmol) als Cokatalysator verwendet wurde, Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) (40 µmol) als Hauptkatalysator verwendet wurde, der Druck des Wasserstoffgases 0,03 MPa betrug und der Gesamtdruck 0,8 MPa war.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
14,5 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP6) (Mw: 1751, DCPD-Gehalt: 76 mol-%) wurden durch einen Hydrierungsreaktionsschritt und einen Stripping-Schritt unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass 16,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P6), 386 mL Heptan und 64 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 7 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP7))
<Polymerisationsreaktionsschritt 1>
283 mL Heptan als Lösungsmittel, 117 mL (0,80 mol) einer Heptanlösung von DCPD als erstes Monomer wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre in einen 1 L Autoklaven aus Edelstahl gegeben, gefolgt von der Zugabe von TIBA (2 mmol) als Abfangmittel, Borat (180 µmol) als Co-Katalysator, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) (80 µmol) als erstem Hauptkatalysator, und von Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) (40 µmol) als zweitem Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das das Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,05 MPa eingeleitet.
Anschließend wurde ein Propylengas als zweites Monomer eingeleitet, die Innentemperatur auf 80 °C und der Gesamtdruck auf 0,80 MPa erhöht, um die Polymerisation 1 Stunde lang durchzuführen, und dann wurden das nicht umgesetzte Propylengas und das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entspannt und entfernt. Die Polymerisationslösung wurde vollständig in einen 5-Liter-Kolben überführt und zusammen mit Heptan in den 1-Liter-Autoklaven gespült, und dann wurde eine kleine Menge Ethanol hinzugefügt, um den Katalysator zu inaktivieren, und der 1-Liter-Autoklav wurde bei 80°C vakuumgetrocknet und dann mit Stickstoffgas gespült.
<Polymerisationsreaktionsschritt 2>
70 mL Heptan als Lösungsmittel, 330 mL (2,25 mol) einer Heptanlösung von DCPD als erstes Monomer wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre in einen 1-L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der der Gleiche war wie der in dem oben beschriebenen <Polymerisationsreaktionsschritt 1> verwendete, gefolgt von der Zugabe von TIBA (2 mmol) als Abfangmittel, Borat (60 µmol) als Co-Katalysator und Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) (40 µmol) als Hauptkatalysator, während bei 100 U/min gerührt wurde, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde das Wasserstoffgas, das das Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,50 MPa eingeleitet.
Anschließend wurde, während ein Propylengas als zweites Monomer eingeführt wurde, die Innentemperatur auf 80°C und der Gesamtdruck auf 0,80 MPa erhöht, um die Polymerisation 1 Stunde lang durchzuführen, und dann wurden das nicht umgesetzte Propylengas und das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entspannt und entfernt. Die Polymerisationslösung wurde vollständig in einen 5-Liter-Kolben überführt, der derselbe war, der in dem oben beschriebenen <Polymerisationsreaktionsschritt 1> verwendet wurde, und zusammen mit Heptan in den 1-Liter-Autoklaven gespült.
Die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, 20 mg Irganox 1010 wurden zugegeben, anschließend wurde das Heptan bei 70°C und 100 hPa abdestilliert und anschließend das nicht umgesetzte DCPD bei 160°C und 25 hPa mit Hilfe eines Verdampfers abdestilliert, wodurch 102,0 g eines Harzes auf Olefinbasis (P7) (Mw: 1085, DCPD-Gehalt: 83 mol-%) erhalten wurden.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
57,0 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP7) (Mw: 1104, DCPD-Gehalt: 83 mol-%) wurden durch die Durchführung eines Hydrierungsreaktionsschritts und eines Stripping-Schritts unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass 4 g eines Nickelkieselgur-Katalysators, 60,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P7), 346 mL Heptan und 240 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 8 (Herstellung von hydriertem Harz auf Olefinbasis (HP8))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
264 mL (1,90 mol) einer Heptanlösung (ein erstklassiges Reagenz, ein Stabilisator und eine polare Verunreinigung wurden mit Aluminiumoxid entfernt) von DCPD mit einer Konzentration von 95 Volumenprozent als erstes Monomer und 120 mL (0,95 mol) 4-Methyl-1-penten (4M1P) (eine polare Verunreinigung wurde mit Aluminiumoxid entfernt) als zweites Monomer wurden in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,0 mL (2 mmol) einer Heptanlösung von TIBA mit einer Konzentration von 2 M als Abfangmittel, 3,0 mL (60 µmol) einer Heptanlösung von Borat mit einer Konzentration von 20 mM als Co-Katalysator und 4,0 mL (40 µmol) einer Heptanlösung von Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) mit einer Konzentration von 20 mM als Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,10 MPa eingeführt.
Anschließend wurde die Innentemperatur auf 80 °C erhöht und die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt. Anschließend wurde der Druck abgelassen und das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entfernt, und es wurde eine kleine Menge Ethanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden.
Die erhaltene Heptanlösung des Harzes wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen, und einen ganzen Tag und eine Nacht lang luftgetrocknet, dann wurden 20 mg Irganox 1010 zugegeben, gefolgt vom Abdestillieren von Heptan bei 70°C und 100 hPa und anschließendem Abdestillieren von nicht umgesetztem DCPD bei 160°C und 25 hPa unter Verwendung eines Verdampfers, und so wurden 35,5 g eines Harzes auf Olefinbasis (P8) (Mw: 555, DCPD-Gehalt: 83 mol-%) erhalten.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
28,0 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP8) (Mw: 613, DCPD-Gehalt: 83 mol-%) wurden durch die Durchführung eines Hydrierungsreaktionsschritts und eines Stripping-Schritts unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass 3 g eines Nickelkieselgur-Katalysators, 30,0 g des Harzes auf Olefinbasis (P8), 373 mL Heptan und 120 mg Irganox 1010 verwendet wurden.
Herstellungsbeispiel 9 (Herstellung von Harz auf Olefinbasis, hydriert (HP9))
<Polymerisationsreaktionsschritt>
57,1 g eines Harzes auf Olefinbasis (P9) (Mw: 762, DCPD-Gehalt: 65 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, außer dass 167 mL (1,14 mol) einer Heptanlösung von DCPD als erstes Monomer und 220 mL (1,74 mol) von 4M1P als zweites Monomer verwendet wurden.
<Hydrierungsreaktionsschritt und Stripping-Schritt>
28,5 g eines hydrierten Harzes auf Olefinbasis (HP9) (Mw: 801, DCPD-Gehalt: 65 mol-%) wurden erhalten, indem ein Hydrierungsreaktionsschritt und ein Stripping-Schritt unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 8 durchgeführt wurden, außer dass das Harz auf Olefinbasis (P9) anstelle des Harzes auf Olefinbasis (P8) als Harz auf Olefinbasis verwendet wurde.
Vergleichendes Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von hydriertem Mineralölharzharz (HP10))
Gemäß Beispiel 1 der WO 2004/056882 wurde nur Dicyclopentadien (DCPD) als Rohmaterialmonomer verwendet, um ein Homopolymer von Dicyclopentadien (DCPD) durch ein thermisches Polymerisationsverfahren (Polymerisationstemperatur: 260°C) zu erhalten, und dann wurde eine partielle Hydrierung unter Verwendung eines Nickelkatalysators durchgeführt, um ein hydriertes Mineralölharz (HP10) zu erhalten.
Vergleichendes Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von hydriertem Mineralölharzharz (HP11))
Gemäß Beispiel 1 der WO 2004/056882 wurden Dicyclopentadien (DCPD) und Styrol als Rohmaterialmonomere in dem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis verwendet, um ein Copolymer aus Dicyclopentadien (DCPD) und Styrol durch ein thermisches Polymerisationsverfahren zu erhalten, und dann wurde eine partielle Hydrierung unter Verwendung eines Nickelkatalysators durchgeführt, um ein hydriertes Mineralölharz (HP11) zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 10 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP1))
327 mL Toluol als Lösungsmittel und 73 mL (0,60 mol) einer Toluollösung (ein erstklassiges Reagenz, Aluminiumoxid-behandelt) von Norbornen (NB) mit einer Konzentration von 80 Gew.-% als Monomer wurden in einen 1-L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,0 mL einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA) mit einer Konzentration von 2 M als Abfangmittel, 2,0 mL (10 µmol) einer Toluol-Lösung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Borat) mit einer Konzentration von 5 mM als Co-Katalysator und 1,0 mL (5 µmol) einer Toluollösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) mit einer Konzentration von 5 mM als Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,05 MPa hinzugefügt.
Anschließend wurde, während ein Ethylengas als zweites Monomer eingeführt wurde, die Innentemperatur auf 90°C und der Gesamtdruck auf 0,70 MPa erhöht, um die Polymerisation 1 Stunde lang durchzuführen. Anschließend wurde der Druck abgelassen und das nicht umgesetzte Ethylengas und das nicht umgesetzte Wasserstoffgas entfernt, und eine kleine Menge Ethanol wurde hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden.
Die Toluollösung des durch die obige Polymerisation erhaltenen Harzes auf Olefinbasis wurde tropfenweise in einer großen Menge gerührten Ethanols zugegeben, um das Polymer wieder auszufällen, gefolgt von mehrmaligem Waschen und Filtrieren mit Ethanol, und die Vakuumtrocknung wurde bei 190°C für 6 Stunden durchgeführt, wodurch 39 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP1) (Mw: 33000, NB-Gehalt: 14 mol-%) erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 11 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP2))
75 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP2) (Mw: 50000, NB-Gehalt: 14 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 10 erhalten, außer dass der Druck eines Wasserstoffgases, das ein Transfermittel ist, 0,01 MPa betrug.
Herstellungsbeispiel 12 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP3))
109 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP3) (Mw: 91000, NB-Gehalt: 14 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 10 erhalten, außer dass ein Wasserstoffgas, das ein Transfermittel ist, nicht verwendet wurde.
Herstellungsbeispiel 13 (Herstellung von Harz auf Olefinbasis (BP4))
111g eines Harzes auf Olefinbasis (BP4) (Mw: 84000, NB-Gehalt: 18 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 10 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge einer Toluollösung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Borat) mit einer Konzentration von 5 mM auf 0,40 mL geändert wurde, die Toluollösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) mit einer Konzentration von 5 mM als Hauptkatalysator auf 0,20 mL (1 µmol) einer Toluollösung von Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamid)titandichlorid (Me₂Si(Me₄Cp)(t-BuN)TiCl₂) mit einer Konzentration von 5 mM geändert wurde, und nach dem Einleiten eines Ethylengases die Innentemperatur auf 80°C eingestellt wurde.
Herstellungsbeispiel 14 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP5))
30 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP5) (Mw: 28000, NB-Gehalt: 21 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 13 erhalten, außer dass die Menge an Toluol auf 305 mL und die Menge der Toluollösung des Norbornens (NB) auf 95 mL (0,80 mol) geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 15 (Herstellung von Harz auf Olefinbasis (BP6))
50 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP6) (Mw: 45000, NB-Gehalt: 24 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 13 erhalten, außer dass das Lösungsmittel zu Cyclohexan geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 16 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP7))
296 mL Toluol als Lösungsmittel und 104 mL (0,85 mol) einer Toluollösung (ein erstklassiges Reagenz, Aluminiumoxid-behandelt) von Norbornen (NB) mit einer Konzentration von 80 Gew.-% als Monomer wurden in einen 1-L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,0 mL einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (TIBA) mit einer Konzentration von 2 M als Abfangmittel, 1,5 mL (30 µmol) einer Toluollösung von Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Borat) mit einer Konzentration von 20 mM als Co-Katalysator und 2,0 mL (20 µmol) einer Toluollösung von Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamid)titandichlorid (Me₂Si(Me₄Cp)(t-BuN)TiCl₂) mit einer Konzentration von 10 mM als Hauptkatalysator unter Rühren bei 100 U/min, und nach Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 400 U/min wurde ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,05 MPa hinzugeführt.
Anschließend wurde, während ein Propylengas als zweites Monomer eingeführt wurde, die Innentemperatur auf 80°C und der Gesamtdruck auf 0,70 MPa erhöht, um die Polymerisation 1 Stunde lang durchzuführen, gefolgt von der Druckentlastung und der Entfernung des nicht umgesetzten Propylengases und des nicht umgesetzten Wasserstoffgases, und es wurde eine kleine Menge Ethanol hinzugefügt, um die Polymerisation zu beenden.
Die Toluollösung des durch die obige Polymerisation erhaltenen Harzes auf Olefinbasis wurde tropfenweise in einer großen Menge gerührten Ethanols zugegeben, um das Polymer wieder auszufällen, gefolgt von mehrmaligem Waschen und Filtrieren mit Ethanol, und die Vakuumtrocknung wurde bei 190°C für 6 Stunden durchgeführt, wodurch 73 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP7) (Mw: 43000, NB-Gehalt: 18 mol-%) erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 17 (Herstellung von Harz auf Olefinbasis (BP8))
53 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP8) (Mw: 25000, NB-Gehalt: 27 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 16 erhalten, außer dass die Menge von Toluol auf 272 mL geändert wurde, die Menge einer Toluollösung von Norbornen (NB) auf 128 mL geändert wurde (1. 05 mol) geändert wurde, ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,10 MPa eingeführt wurde, und ein Gesamtdruck nach Zuführen eines Ethylengases auf 0,80 MPa eingestellt wurde.
Herstellungsbeispiel 18 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP9))
66 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP9) (Mw: 40000, NB-Gehalt: 27 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 17 erhalten, außer dass ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,05 MPa eingeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 19 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP10))
27 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP10) (Mw: 22000, NB-Gehalt: 32 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 16 erhalten, außer dass die Menge von Toluol auf 242 mL geändert wurde, die Menge einer Toluollösung von Norbornen (NB) auf 158 mL (1,30 mol) geändert wurde, und ein Wasserstoffgas, das ein Kettenübertragungsmittel ist, bei einem Druck von 0,10 MPa zugeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 20 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP13))
137 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP13) (Mw: 64000, DCPD-Gehalt: 6 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion, Wiederausfällung, Waschen und Trocknen und Hydrieren und Strippen eines Teils von 137 g einer Polymerisationsausbeute unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, außer dass im <Polymerisationsreaktionsschritt> 347 mL Heptan verwendet wurden, 50 mL (0. 36 mol) einer Heptanlösung (ein erstklassiges Reagenz, mit Aluminiumoxid behandelt) von Dicyclopentadien (DCPD) verwendet wurden, 3,0 mL (60 µmol) einer Heptanlösung von Borat verwendet wurden, 2,0 mL (40 µmol) einer Heptanlösung von Cp₂ZrCl₂ verwendet wurden, Ethylen als zweites Monomer verwendet wurde, der Druck eines Wasserstoffgases 0,05 MPa und der Gesamtdruck 0,80 MPa betrug und im
<Hydrierungsreaktionsschritt> eine Hydrierungsreaktion bei 150°C für 3 Stunden durchgeführt wurde.
Herstellungsbeispiel 21 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP14))
158 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP14) (Mw: 29000, DCPD-Gehalt: 22 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 20 erhalten, außer dass die Menge an Heptan 188 mL, die Menge an Heptanlösung von DCPD 200 mL (1,42 mol) und der Druck des Wasserstoffgases 0,30 MPa betrug.
Herstellungsbeispiel 22 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP15))
72 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP15) (Mw: 48000, DCPD-Gehalt: 23 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Druck eines Wasserstoffgases 0,05 MPa betrug.
Herstellungsbeispiel 23 (Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis (BP16))
35 g eines Harzes auf Olefinbasis (BP16) (Mw: 24000, DCPD-Gehalt: 36 mol-%) wurden durch die Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter denselben Bedingungen wie in Herstellungsbeispiel 20 erhalten, außer dass 188 mL Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden, 200 mL (1,42 mol) einer Toluollösung (ein erstklassiges Reagenz, mit Aluminiumoxid behandelt) von Dicyclopentadien (DCPD) verwendet wurden, 3,0 mL (60 µmol) einer Toluollösung des Borats verwendet wurden, 2,0 mL (40 µmol) einer Toluollösung von Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamid)titandichlorid (Me₂Si(Me₄Cp)(t-BuN)TiCl₂) als Hauptkatalysator verwendet wurden und Propylen als zweites Monomer eingesetzt wurde.
Ein anderes Harz-Rohmaterial (Elastomer auf Styrolbasis (BP11))
Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS) (hergestellt von Kraton Corporation, Handelsname: KRATON (D1102), MFR (200°C, 5 kg, ISO 1133): 6 g/10 min, Styrolgehalt: 30 Gew.-%), das ein Elastomer auf Styrolbasis ist, wurde als BP11 bezeichnet und für die Evaluierung als Basispolymer verwendet.
Ein weiteres Harz-Rohmaterial (Elastomer auf Olefinbasis (BP12))

Polypropylen (PP) mit niedrigem Schmelzpunkt (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: L-MODU S400), das ein Elastomer auf Olefinbasis ist, wurde als BP12 bezeichnet und für die Evaluierung als Basispolymer verwendet. Tabelle 1

Harznummer		HP1	HP2	HP3	HP4
Harzherstellungsbeispielnummer		HerstellungsBeispiel 1	HerstellungsBeispiel 2	HerstellungsBeispiel 3	HerstellungsBeispiel 4
Polymerisation	Katalysator^*1	Z1	Z2	Z2	Z1, Z2
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	DCPD	DCPD	DCPD	DCPD
	(A) Gehalt (mol-%)	100	100	100	100
	α-Olefin (B)	-	-	-	-
	(B) Gehalt (mol-%)	-	-	-	-
	Aromatisches Monomer	-	-	-	-
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	-	-	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	264	494	567	320
	Mw	338	645	1785	1050
	Mz	480	1000	5111	2570
	Mw/Mn	1,28	1,31	3,15	3,28
	Mz/Mw	1,42	1,55	2,86	2,45
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur (°C)	51	65	108	75
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	81	82	92	90
Flüchtiger Bestandteil	Aroma (ppm)	0,035	0,028	0,020	0,024
	VOC (ppm)	0,098	0,075	0,035	0,051
	TVOC (ppm)	9	6	2	4
Löslichkeitsparameter (HSP)	δ_d(MPa^1/2)	19,1	19,1	-	-
	δ_p(MPa^1/2)	2,0	2,0	-	-
	δ_h(MPa^1/2)	2,0	2,0	-	-
Affinität	Ra-Wert (MPa^1/2) zu PP	3,9 (C)	3,9 (C)	-	-
	Dispergierbarkeit (visuell) PP-Blending	-	-	-	-
	Änderungsrate der Tg(%) PP-Blending	-	-	-	-
	Vergleichende Bewertung zu PP	C	C	-	-
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu APAO	3,5 (C)	3,5 (C)	-	-
	Dispergierbarkeit APAO-Blending	-	-	-	-
	Änderungsrate der Tg(%) APAO-Blending	-	-	-	-
	Vergleichende Bewertung zu APAO	C	C	-	-
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu SIS	3,9 (C)	3,9 (C)	-	-

Tabelle 1 (fortgesetzt)

Harznummer		HP10	HP11
Harzherstellungsbeispielnummer		Vergleichendes HerstellungsBeispiel 1	Vergleichendes HerstellungsBeispiel 2
Polymerisation	Katalysator ^*1	Nein	Nein
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	DCPD	DCPD
	(A) Gehalt (mol-%)	100	44
	α-Olefin (B)	-	-
	(B) Gehalt (mol-%)	-	-
	Aromatisches Monomer	-	Styrol
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	56
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	1,2	8,8
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	444	481
	Mw	772	1196
	Mz	2304	2594
	Mw/Mn	1,74	2,49
	Mz/Mw	2,98	2,17
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur (°C)	49	50
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	38	-
Flüchtiger Bestandteil	Aroma (ppm)	220	16
	VOC (ppm)	270	690
	TVOC (ppm)	670	1180
Löslichkeitsparameter (HSP)	δ_d(MPa^1/2)	17,4	18,6
	δ_p(MPa^1/2)	3,5	2,6
	δ_h(MPa^1/2)	1,9	1,4
Affinität	Ra-Wert (MPa^1/2) zu PP	2,1 (B)	2,8 (B)
	Dispergierbarkeit (visuell) PP-Blending	grundsätzlich transparent (B)	milchig weiß (D)
	Änderungsrate der Tg(%) PP-Blending	77% (B)	34% (D)
	Vergleichende Bewertung zu PP	B	D
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu APAO	3,4 (C)	3,0 (B)
	Dispergierbarkeit APAO-Blending	trüb (C)	milchig weiß (D)
	Änderungsrate der Tg(%) APAO-Blending	69% (B)	36% (D)
	Vergleichende Bewertung zu APAO	C	D
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu SIS	3,1 (C)	3,4 (C)

*1) Katalysator ZI: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂)
Katalysator Z2: Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂) Tabelle 2

Harznummer		HP5	HP6	HP7	HP8	HP9
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungbeispiel 5	Herstellungbeispiel 6	Herstellungbeispiel 7	Herstellungbeispiel 8	Herstellungbeispiel 9
Polymerisation	Katalysator^*1	Z1	Z2	Z1, Z2	Z2	Z2
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	DCPD	DCPD	DCPD	DCPD	DCPD
	(A) Gehalt (mol-%)	96	76	83	83	65
	α-Olefin (B)	Propylen	Propylen	Propylen	4M1P	4M1P
	(B) Gehalt (mol-%)	4	24	17	17	35
	Aromatisches Monomer
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	-	-	-	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	371	822	330	406	508
	Mw	813	1751	1104	613	801
	Mz	1737	3181	2505	893	1124
	Mw/Mn	2,19	2,13	3,35	1,51	1,58
	Mz/Mw	2,14	1,82	2,27	1,46	1,40
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur (°C)	50	93	68	59	36
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	78	91	88	89	92
Flüchtiger Bestandteil	Aroma (ppm)	0,022	0,016	0,021	0,024	0,018
	VOC (ppm)	0,056	0,031	0,045	0,061	0,035
	TVOC (ppm)	3	1	2	3	3
Löslichkeitsparameter (HSP)	δ_d(MPa^1/2)	17,1	17,1	-	17,1	17,1
	δ_p(MPa^1/2)	2,5	2,5	-	2,5	2,5
	δ_h(MPa^1/2)	2,0	2,0	-	2,0	2,0
Affinität	Ra-Wert (MPa^1/2) zu PP	0,4 (A)	0,4 (A)	-	0,4 (A)	0,4 (A)
	Dispergierbarkeit (visuell) PP-Blending	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)	-	transparent (A)	transparent (A)
	Änderungsrate der Tg (%) PP-Blending:	84% (A)	-	-	82% (A)	-
	Vergleichende Bewertung zu PP	A	A	-	A	A
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu APAO	1,3 (A)	1,3 (A)	-	1,3 (A)	1,3 (A)
	Dispergierbarkeit APAO-Blending	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)	-	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)
	Änderungsrate der Tg (%) APAO-Blending	85% (A)	-	-	82% (A)	-
	Vergleichende Bewertung zu APAO	A	A	-	A	A
	Ra-Wert (MPa^1/2) zu SIS	2,7 (B)	2,7 (B)	-	2,7 (B)	2,7 (B)

*1) Katalysator Z1: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂)
Katalysator Z2: Bis(dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ((Me₂Si)₂Cp₂ZrCl₂)

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 und Tabelle 2 hervorgeht, haben die Harze auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung einen schwachen Geruch und weisen eine ausgezeichnete Affinität zu anderen Materialien auf, die Rohmaterialien für den Heißschmelzkleber sind. Tabelle 3 [Bewertung der drei Haftungseigenschaften von Heißschmelzkleber auf Styrolbasis (HMA) (Druckempfindlicher Kleber)]

Harznummer		HP2	HP4	HP7	HP8
Harzherstellungsbeispielnummer		HerstellungsBeispiel 2	HerstellungsBeispiel 4	HerstellungsBeispiel 7	HerstellungsBeispiel 8
Harz auf Olefin-Basis (Klebrigmacher)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD: 100	DCPD: 100	DCPD /Propylen: 83/17	DCPD /4M1P: 83/17
	Mn	494	320	330	406
	Mw	645	1050	1104	613
	Mz	1000	2570	2505	893
	Mw/Mn	1,31	3,28	3,35	1,51
	Mz/Mw	1,55	2,45	2,27	1,46
	Tg (°C)	65	75	68	59
Klebrigmacher	Mischungsanteil (Gew.-%)	60	60	60	60
Basispolymer (SIS, Kraton D1161)	Mischungsanteil (Gew.-%)	25	25	25	25
Weichmacher (Paraffinöl PS-32)	Mischungsanteil (Gew.-%)	15	15	15	15
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	0,1	0,1	0,1	0,1
Evaluierung der drei Haftungseigenschaften	Haftfestigkeit (N/cm)	11,61 (A)	8,01 (B)	8,12 (B)	12,35 (A)
	Schlingenhaftung (N/cm)	5,79 (C)	6,12 (B)	5,12 (C)	10,93 (A)
	Haltefestigkeit (min)	190 (C)	398 (B)	450 (B)	510 (A)
	Umfassende Bewertung	B	B	B	A

Tabelle 3 (fortgesetzt)

Harznummer		HP9	HP10	HP11
Harzherstellungsbeispielnummer		HerstellungsBeispiel 9	Vergleichendes HerstellungsBeispiel 1	Vergleichendes HerstellungsBeispiel 2
Harz auf Olefin-Basis (Klebrigmacher)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD/4M1P: 65/35	DCPD: 100	DCPD/styrene: 44/56
	Mn	508	444	481
	Mw	801	772	1196
	Mz	1124	2304	2594
	Mw/Mn	1,58	1,74	2,49
	Mz/Mw	1,40	2,98	2,17
	Tg (°C)	36	49	50
Klebrigmacher	Mischungsanteil (Gew.-%)	60	60	60
Basispolymer (SIS, Kraton D1161)	Mischungsanteil (Gew.-%)	25	25	25
Weichmacher (Paraffinöl PS-32)	Mischungsanteil (Gew.-%)	15	15	15
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	0,1	0,1	0,1
Evaluierung der drei Haftungseigenschaften	Haftfestigkeit (N/cm)	7,42 (B)	6,86 (B)	1,32 (D)
	Schlingenhaftung (N/cm)	7,72 (B)	8,82 (B)	1,01 (D)
	Haltefestigkeit (min)	736 (A)	333 (B)	650 (A)
	Umfassende Bewertung	B	B	C

Tabelle 4 [Bewertung der Compoundierbarkeit von Heißschmelzkleber (HMA) auf Polyolefinbasis]

Harznummer		HP5	HP5	HP7	HP10
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungs beispiel 5	Herstellungs beispiel 5	Herstellungs beispiel 7	Vergleichendes Herstellungs beispiel 1
Harz auf Olefin-Basis (Klebrigmacher)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD/ Propylen: 96/4	DCPD/ Propylen: 96/4	DCPD/ Propylen: 83/17	DCPD: 100
	Mn	371	371	330	444
	Mw	813	813	1,104	772
	Mz	1737	1737	2505	2304
	Mw/Mn	2,19	2,19	3,35	1,74
	Mz/Mw	2,14	2,14	2,27	2,98
	Tg (°C)	50	50	68	49
Harz auf Olefinbasis	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	40	40	40
Klebrigmacher (Terpenharz, YS-Harz PX300N)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	-	-	-
Basispolymer (L-MODU S-400)	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	40	40	40
Weichmacher (Paraffinöl, PS-32)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	-	20	-
Weichmacher (Polyisobuten, Indopol H-18000)	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	20	-	20
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	0,1	0,1	0,1	0,1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)	Minimale Haftung (D)

Wie aus Tabelle 3 und Tabelle 4 klar ersichtlich ist, haben die Harze auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung eine gute Haftung, wenn sie mit einem Elastomer auf Styrolbasis und einem Elastomer auf Polyolefinbasis gemischt werden. Tabelle 5

Harznummer		BP1	BP2	BP3
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 11	Herstellungsbeisniel 12
Polymerisation	Katalysator^*1	Z1	Z1	Z1
Polymerisation	Lösungsmittel	Toluol	Toluol	Toluol
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	Norbornen	Norbornen	Norbornen
	(A) Gehalt (mol-%)	14	14	14
	α-Olefin (B)	Ethylen	Ethylen	Ethylen
	(B) Gehalt (mol-%)	86	86	86
	Aromatisches Monomer	-	-	-
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	-	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	n.b.	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	7300	11000	23000
	Mw	33000	50000	91000
	Mz	100000	121000	148000
	Mw/Mn	4,5	4,4	4,0
	Mz/Mw	3,1	2,1	1,6
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur(°C)	14	21	21
Thermische Eigenschaften	Schmelzpunkt (°C)	80	76	84
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	100	100	100
Flüchtige Komponente	Aroma (ppm)	0,021	0,018	0,021
	VOC (ppm)	0,17	0,12	0,18
	TVOC (ppm)	3,6	3,4	4,8
Kompatibilität	Kompatibilität mit Öl	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)
Kompatibilität	Kompatibilität mit TF	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)	grundsätzlich transparent (B)

Tabelle 5 (fortgesetzt)

Harznummer		BP4	BP5	BP6
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 13	Herstellungsbeispiel 14	Herstellungsbeisniel 15
Polymerisation	Katalysator^*1	T1	T1	T1
Polymerisation	Lösungsmittel	Toluol	Toluol	Cyclohexan
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	Norbornen	Norbornen	Norbornen
	(A) Gehalt (mol-%)	18	21	24
	α-Olefin (B)	Ethylen	Ethylen	Ethylen
	(B) Gehalt (mol-%)	82	79	76
	Aromatisches Monomer	-	-	-
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	-	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	n.b.	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	21000	9300	14000
	Mw	84000	28000	45000
	Mz	208000	57000	92000
	Mw/Mn	4,0	3,0	3,2
	Mz/Mw	2,5	2,0	2,0
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur(°C)	33	29	34
Thermische Eigenschaften	Schmelzpunkt (°C)	69	n.b.	n.b.
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	100	100	100
Flüchtige Komponente	Aroma (ppm)	0,020	0,019	0,001
	VOC (ppm)	0,16	0,20	0,088
	TVOC (ppm)	4,9	5,5	4,0
Kompatibilität	Kompatibilitätmit Öl	grundsätzlich transparent (B)	transparent (A)	transparent (A)
Kompatibilität	Kompatibilität mit TF	grundsätzlich transparent (B	grundsätzlich transparent (B	grundsätzlich transparent (B

*1) Katalysator Z1: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Cp₂ZrCl₂)
Katalysator T1: Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamide)titaniumdichlorid (Me₂Si(Me₄Cp)(t-BuN)TiCl₂) Tabelle 6

Harznummer		BP7	BP8	BP9
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 16	Herstellungsbeispiel 17	Herstellungsbeispiel 18
Polymerisation	Katalysator^*1	T1	T1	T1
Polymerisation	Lösungsmittel	Toluol	Toluol	Toluol
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	Norbornen	Norbornen	Norbornen
	(A) Gehalt (mol-%)	18	27	27
	α-Olefin (B)	Propylen	Propylen	Propylen
	(B) Gehalt (mol-%)	82	73	73
	Aromatisches Monomer	-	-	-
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	-	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	n.b.	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	10000	5500	9500
	Mw	43000	25000	40000
	Mz	84000	59000	89000
	Mw/Mn	4,3	4,5	4,2
	Mz/Mw	1,4	2,4	2,2
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur(°C)	40	53	53
Thermische Eigenschaften	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	n.b.	n.b.
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	100	100	100
Flüchtige Komponente	Aroma (ppm)	0,019	0,024	0,020
	VOC (ppm)	0,71	0,56	0,77
	TVOC (ppm)	8,2	9,2	8,3
	Kompatibilität mit Öl	transparent (A)	transparent (A)	transparent (A)
Kompatibilität	Kompatibilität mit TF	grundsätzlich transparent (B	grundsätzlich transparent (B	grundsätzlich transparent (B

Tabelle 6 (fortgesetzt)

Harznummer		BP10	BP11	BP12
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 19	-	-
Polymerisation	Katalysator^*1	T1	-	-
Polymerisation	Lösungsmittel	Toluol	-	-
Zusammensetzung	Alicyclisches Olefin (A)	Norbornen	-	-
	(A) Gehalt (mol-%)	32	-	-
	α-Olefin (B)	Propylen	-	Propylen
	(B) Gehalt (mol-%)	68	-	100
	Aromatisches Monomer	-	Styrol	-
	Aromatischer Gehalt (mol-%)	-	19	-
	Menge von aromatischem Wasserstoff (%)	n.b.	13	n.b.
Molekulargewicht (Verteilung)	Mn	4500	85000	25000
	Mw	22000	112000	45000
	Mz	55000	140000	68000
	Mw/Mn	4,9	1,3	1,9
	Mz/Mw	2,5	1,2	1,5
Thermische Eigenschaften	Glasübergangstemperatur(°C)	62	-100, 100	-3
Thermische Eigenschaften	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	-	76
Bindungsform	Linearer Anteil (%)	100	-	-
Flüchtige Komponente	Aroma (ppm)	0,019	2,4	1,1
	VOC (ppm)	0,64	8,8	3,0
	TVOC (ppm)	9,0	14,4	8,3
Kompatibilität	Kompatibilität mit Öl	transparent (A)	klumpig (D)	teilweise klumpig (C)
Kompatibilität	Kompatibilität mit TF	grundsätzlich transparent (B)	trüb (C)	trüb (C)

*1) Katalysator T1: Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamide)titandichlorid (Me₂Si(Me₄Cp)(t-BuN)TiCl₂)

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 und Tabelle 6 hervorgeht, haben die Harze auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung einen schwachen Geruch und weisen eine ausgezeichnete Affinität zu anderen Materialien auf, die die Rohmaterialien für den Heißschmelzkleber sind. Table 7 [Bewertung der Haftung von Heißschmelzklebern (HMA)]

Harznummer		BP1	BP1	BP1	BP2
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 10	Herstellungsbeispiel 11
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Ethylen 14/86	Norbornen /Ethylen 14/86	Norbornen /Ethylen 14/86	Norbornen /Ethylen 14/86
	Mw	33000	33000	33000	50000
	Tg (°C)	14	14	14	21
	Schmelzpunkt (°C)	80	80	80	76
Basispolymer	Mischungsanteil (Gew.-%)	70	55	40	40
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	30	40	40
Klebrigmacher (C9Aroma/C5-basiertes Escorez 5600)	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	-	-	-
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	10	15	20	20
Antoxidationsmittel (Irganox 1010)	Beimischung (Gew.-%)	1	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Schwache Haftung (C)	Mittlere Haftung (B)	Starke Haftung (A)	Mittlere Haftung (B)

Tabelle 7 (fortgesetzt)

Harznummer		BP3	BP5	BP11	BP11	BP11
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 12	Herstellungsbeispiel 14	-	-	-
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Ethylen 14/86	Norbornen /Ethylen 21/79	Styrol /Butadien 19/81	Styrol /Butadien 19/81	Styrol /Butadien 19/81
	Mw	91000	28000	112000	112000	112000
	Tg (°C)	21	29	-100, 100	-100, 100	-100, 100
	Schmelzpunkt (°C)	84	n.b.	-	-	-
Basispolymer	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	40	80	70	40
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300)	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	40	-	-	-
Klebrigmacher (C9Aroma/C5basiertes Escorez 5600)	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	-	-	20	40
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	20	20	10	20
Antoxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Starke Haftung (A)	Minimale Haftung (D)	Minimale Haftung (D)	Minimale Haftung (D)

Tabelle 8 [Bewertung der Haftung von Heißschmelzklebern (HMA)]

Harznummer		BP8	BP8	BP8
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 17	Herstellungsbeispiel 17	Herstellungsbeispiel 17
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Propylen: 27/73	Norbornen /Propylen: 27/73	Norbornen /Propylen: 27/73
	Mw	25000	25000	25000
	Tg (°C)	53	53	53
	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	n.b.	n.b.
Basispolymer	Mischungsanteil (Gew.-%)	80	70	40
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300)	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	10	40
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	20	20
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Starke Haftung (A)	Starke Haftung (A)

Tabelle 8 (fortgesetzt)

Harznummer		BP9	BP10	BP10
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 18	Herstellungsbeispiel 19	Herstellungsbeispiel 19
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Propylen: 27/73	Norbornen /Propylen: 32/68	Norbornen /Propylen: 32/68
	Mw	40000	22000	22000
	Tg (°C)	53	62	62
	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	n.b.	n.b.
Basispolymer	Mischungsanteil (Gew.-%)	80	80	40
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300))	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	-	40
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	20	20
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)	Starke Haftung (A)

Tabelle 9 [Bewertung der Haftung von Heißschmelzklebern (HMA)]

Harznummer		BP5	BP5	BP8
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 14	Herstellungsbeispiel 14	Herstellungsbeispiel 17
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 1)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Ethylen 21/79	Norbornen /Ethylen 21/79	Norbornen /Propylen: 27/73
	Mw	28000	28000	25000
	Tg (°C)	29	29	53
	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	n.b.	n.b.
Harznummer		BP3	BP3	BP12
Harzherstellungsbeispielnummer		Herstellungsbeispiel 12	Herstellungsbeispiel 12	-
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 2)	Zusammensetzung (mol-%)	Norbornen /Ethylen 14/86	Norbornen /Ethylen 14/86	Propylen: 100
	Mw	91000	91000	45000
	Tg (°C)	21	21	-3
	Schmelzpunkt (°C)	84	84	76
Basispolymer 1	Mischungsanteil (Gew.-%)	25	40	50
Basispolymer 2	Mischungsanteil (Gew.-%)	50	40	25
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	25	20	25
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)

Tabelle 10 [Bewertung der Haftung von Heißschmelzklebern (HMA)]

Harznummer		BP13	BP13	BP14	BP14
Harzherstellungsnummer		Herstellungsbeispiel 20	Herstellungsbeispiel 20	Herstellungsbeispiel 21	Herstellungsbeispiel 21
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 1)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD/ Ethylen: 6/94	DCPD/ Ethylen: 6/94	DCPD/ Ethylen: 22/78	DCPD/ Ethylen: 22/78
	Mw	64000	64000	29000	29000
	Tg (°C)	19	19	60	60
	Schmelzpunkt (°C)	94	94	n.b.	n.b.
Harznummer		-	BP14	-	-
Harzherstellungsnummer		-	Herstellungsbeispiel	-	-
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 2)	Zusammensetzung (mol-%)	-	DCPD/ Ethylen: 22/78
	Mw	-	29000	-	-
	Tg (°C)	-	60	-	-
	Schmelzpunkt (°C)	-	n.b.	-	-
Basispolymer 1	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	40	80	40
Basispolymer 2	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	40	-	-
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300))	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	-	-	40
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	20	20	20
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Mittlere Haftung (B)	Mittlere Haftung (B)	Starke Haftung (A)	Starke Haftung (A)

Tabelle 10 (fortgesetzt)

Harznummer		BP15	BP16	BP16
Harzherstellungsnummer		Herstellungsbeispiel 22	Herstellungsbeispiel 23	Herstellungsbeispiel 23
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 1)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD/Ethylen: 23/77	DCPD/Propylen: 36/64	DCPD/Propylen: 36/64
	Mw	48000	24000	24000
	Tg(°C)	66	55	55
	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	n.b.	n.b.
Harznummer		BP14	-	BP12
Harzherstellungsnummer		Herstellungsbeispiel 21	-	-
Harz auf Olefinbasis (Basispolymer 2)	Zusammensetzung (mol-%)	DCPD/Ethylen: 22/78	-	Propylen: 100
	Mw	29000	-	45000
	Tg (°C)	60	-	-3
	Schmelzpunkt (°C)	n.b.	-	76
Basispolymer 1	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	80	40
Basispolymer 2	Mischungsanteil (Gew.-%)	40	-	40
Klebrigmacher (DCPD-basiertes Escorez 5300))	Mischungsanteil (Gew.-%)	-	-	-
Weichmacher (Paraffinöl PW-90)	Mischungsanteil (Gew.-%)	20	20	20
Antioxidationsmittel (Irganox 1010)	Mischungsanteil (Gew.-%)	1	1	1
HMA Bewertung	Haftung	Starke Haftung (A)	Starke Haftung (A)	Starke Haftung (A)

Wie aus den Tabellen 7 bis 10 deutlich hervorgeht, haben die Harze auf Olefinbasis der vorliegenden Offenbarung eine gute Haftung, wenn das Harz auf Olefinbasis als Basispolymer verwendet wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2007204519 A [0003]
JP 2013064056 A [0003]
WO 2004/056882 [0210, 0211]

Claims

Ein Harz auf Olefinbasis, das eine strukturelle Einheit umfasst, die von einem alicyclischen Olefin (A) abgeleitet ist, und das die folgenden (a) und (b) erfüllt: (a) die Menge eines aromatischen Anteils beträgt 1 % oder weniger; und (b) die Menge eines linearen Anteils beträgt 70% oder mehr.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß Anspruch 1, wobei das alicyclische Olefin (A) eines oder mehrere ausgewählt aus Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, und Derivaten derselben ist.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß Anspruch 1 oder 2, das darüber hinaus eine von einem α-Olefin (B) abgeleitete strukturelle Einheit umfasst.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß Anspruch 3, wobei das α-Olefin (B) 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei es sich bei dem α-Olefin (B) um eines oder mehrere ausgewählt aus einem linearen α-Olefin und einem verzweigten α-Olefin handelt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei es sich bei dem α-Olefin (B) um eines oder mehrere ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, und 2-Ethyl-1-hexen handelt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge einer flüchtigen Komponente, die in dem Harz auf Olefinbasis enthalten ist, 10 ppm oder weniger beträgt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,5 oder mehr beträgt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mz/Mw) mehr als 2,5 beträgt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5000 bis 200000 beträgt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei das molare Verhältnis [(A)/(B)] des alicyclischen Olefins (A) zu dem α-Olefin (B) 40/60 bis 100/0 beträgt.
Das Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei das molare Verhältnis [(A)/(B)] des alicyclischen Olefins (A) zu dem α-Olefin (B) 1/99 bis 40/60 beträgt.
Ein Heißschmelzkleber, der ein Harz auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.
Der Heißschmelzkleber gemäß Anspruch 13, der darüber hinaus ein Basispolymer umfasst.
Der Heißschmelzkleber gemäß Anspruch 14, wobei der Unterschied zwischen dem Hansen-Löslichkeitsparameter des Basispolymers und dem Hansen-Löslichkeitsparameter des Harzes auf Olefinbasis 5 oder weniger beträgt.
Der Heißschmelzkleber gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, der darüber hinaus ein Klebrigmacherharz umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis, wobei das Verfahren einen Schritt der Polymerisation einer Monomerkomponente, die ein alicyclisches Olefin (A) enthält, bei 0 °C bis 240 °C in der Gegenwart eines Metallocenkatalysators, und einen Stripping-Schritt umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Olefinbasis gemäß Anspruch 17, das darüber hinaus einen Schritt der Durchführung einer Hydrierung bei 100 °C bis 300 °C in der Gegenwart eines Katalysators umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Olefinbasis gemäß Anspruch 17 oder 18, bei dem darüber hinaus bei dem Stripping-Schritt ein Inertgas als Medium verwendet wird und der Schritt bei 150 °C bis 300 °C für 0,5 Stunden bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Das Verfahren zur Herstellung des Harzes auf Olefinbasis gemäß einem beliebigen der Ansprüche 17 bis 19, wobei bei dem Schritt der Polymerisierung der Monomerkomponente, die das alicyclische Olefin (A) enthält, bei 0 °C bis 240 °C in der Gegenwart eines Metallocenkatalysators, die Polymerisation in der Gegenwart von zwei oder mehr Arten von Metallocenkatalysatoren durchgeführt wird.