DE69809552T2 - Ruthenium und osmiumcarbenkatalysatoren - Google Patents

Ruthenium und osmiumcarbenkatalysatoren

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Description

  • Die Erfindung betrifft penta- und hexakoordinierte Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren, deren Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Polymeren, zur Ringschluss-Metathese von Olefinen und zur Isomerisierung von Olefinen.
  • Für die thermische Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, die unter Ringspannung stehen und welche in letzter Zeit grosse Bedeutung erlangt hat, werden geeignete Katalysatoren benötigt. Während zunächst Systeme aus Katalysator und Cokatalysator eingesetzt wurden, siehe zum Beispiel die US-Patentschrift 4,060,468 und die Internationale Patentanmeldung WO 93/13171, sind auch Einkomponenten-Katalysatoren bekannt [H. H. Thoi et al., J. Mol. Catal. 15: 245-270 (1982)]. Für die Anwendung besonders interessante Katalysatoren sind sogenannte Metallcarbene, das sind Übergangsmetallverbindungen, z. B. Ruthenium- und Osmium-Komplexe mit einer an das zentrale Metallatom gebundenen Gruppe =CR*R** [WO 93/20111; S. Kanaoka et at, Macromolecules 28: 4707- 4713 (1995); C. Fraser et al., Polym. Prepr. 36: 237-238 (1995); P. Schwab et al., Angew. Chem. 107: 2179-2181 (1995)]. Dieser Typ von Komplexen eignet sich auch zur Katalyse des Ringschlusses bei Dienen [WO 96/04289].
  • Die bekannten Katalysatoren sind fünffach koordiniert und enthalten zusätzlich zur Gruppe =CR*R** zwei an die Metallatome gebundene, identische tertiäre Phosphingruppen als neutrale e&supmin;-Donorliganden [WO 93/20111; WO 96/04289].
  • Z. Wu et al., J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 5503-5511 beschreibt auf Seite 5505 folgenden Alkanthio-substituierten Ruthenium Carben-komplex:
  • (Trifluoracetat)&sub2;(PPh&sub3;)&sub2;Ru(CHSCH&sub2;Ph).
  • Jedoch wurde auf Seite 5508, linke Spalte, letzter Absatz ausgeführt, dass dieser Komplex inaktiv sei, um die Ringöffnung Metathese Polymerisation (ROMP) von Bicyclo[3.2.0]hept-6- en zu katalysieren.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die thermische Metathesepolymerisation weitere, verbesserte Katalysatoren bereitzustellen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass fünffach koordinierte Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren mit einer an das zentrale Metallatom gebundenen Gruppe =CR*FR** (R* = Wasserstoff und R** = Arylthio) sowie sechsfach koordinierte Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren mit der Gruppe =CR*R**, worin einer der Reste R* oder R** einen organischen Rest darstellt, der über ein nichtmetallisches Heteroatom vom Typ Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an das C-Atom der Carbengruppe gebunden ist, ausgezeichnete Katalysatoren für Metathese-Reaktionen und beim Ringschluss von Dienen sind. Durch geeignete Wahl der neutralen und anionischen Liganden gelingt es, die Reaktivität, beispielsweise die Latenz, über einen grossen Bereich hinweg gezielt zu steuern.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
  • worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium;
  • X, X', Y und Y' unabhängig voneinander anionische Liganden oder X und Y und X' und Y' jeweils zusammen bis-anionische Liganden;
  • L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' unabhängig voneinander monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden;
  • L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei der Liganden L¹, L², L²', L³', L&sup5; und L&sup5;' einen tetradentaten neutralen e&supmin;-Donorliganden;
  • Z Schwefel oder die Gruppe (A')=-P(R")-
  • worin R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
  • Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen A = -N(R")- u. A'; R unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest, wenn Z die Gruppen A und A' bedeutet; und
  • R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen, ausgenommen Verbindungen (Ib), worin einer der Reste L¹, L² und L³ Carbonyl bedeutet.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formeln Ia-Ie unter Einschluss sämtlicher Isomeriefälle, z. B. vom Typ Koordinationsisomerie oder Bindungsisomerie, welche sich durch unterschiedliche räumliche Anordnung der Liganden um das Zentralatom ergeben, aber auch Stereoisomere. Für Verbindungen der Formel Ia sind folgende isomere Strukturen der Formeln
  • möglich, worin Me, X, Y, L¹, L², Z und R die genannten Bedeutungen haben. Für Verbindungen der Formeln Ib-Ie sind analoge isomere Strukturen möglich, welche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind stereoisomere Verbindungen, welche sich durch die Präsenz eines Chiralitätszentrums in einem der genannten Liganden oder in einer Seitenkette ergeben. Diese Isomeriefälle umfassen optisch reine Enantiomere, Diastereomere sowie racemische Mischungen.
  • Die im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendeten Definitionen und Begriffe haben vorzugsweise folgende Bedeutungen:
  • In den Verbindungen der Formeln Ia-Ie bedeuten Me und Me' bevorzugt Ruthenium. Die anionischen Liganden X, X', Y und Y' sind beispielsweise Hydridionen (H&supmin;) oder leiten sich von anorganischen oder organischen Säuren ab, beispielsweise Halogenide, z. B. F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin; oder I&supmin;, Fluorokomplexe vom Typ BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder AsF&sub6;&supmin;, Anionen von Sauerstoffsäuren, Alkoholate oder Acetylide oder Anionen vom Cyclopentadien.
  • Bei den Anionen von Sauerstoffsäuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer C&sub1;-C&sub8;-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenylsulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat handeln.
  • Solche Anionen sind z. B. Anionen von Sauerstoffsäuren, zum Beispiel Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat oder Carbonat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluormethylsulfonat (Triflat), gegebenenfalls mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat, Pentafluorphenylsulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat, Phosphonate wie zum Beispiel Methylphosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat, Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat, Carboxylate, welche sich von einer C&sub1;-C&sub8;-Carbonsäure ableiten, zum Beispiel Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat, Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, sowie C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;- und besonders bevorzugt C&sub1;-C&sub4;-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-O&supmin; entsprechen, worin Rx H oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ry C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und Rz C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von Rx, Ry und Rz mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und bis zu 10 beträgt.
  • Weitere geeignete Anionen sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, bevorzugt C&sub1;-C&sub6;- und besonders bevorzugt C&sub1;-C&sub4;-Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-O&supmin; entsprechen, worin Rx H oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, Ry C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und Rz C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von Rx, Ry und Rz mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 und bis zu 10, beträgt.
  • Andere geeignete Anionen sind C&sub3;-C&sub1;&sub8;-, bevorzugt C&sub5;-C&sub1;&sub4;- und besonders bevorzugt C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Acetylide, die der Formel Rw-C C&supmin; entsprechen können, worin Rw C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, zum Beispiel der Formel RxRyRzC-, bedeutet, oder unsubstituiertes oder mit ein bis 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl darstellt. Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-i-Propyl-, 2-i-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl- 6-t-butylphenylacetylid.
  • Weitere anionische Liganden sind mit negativen Ladungen versehene organische Reste wie C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, z. B. Methyl oder Aralkyl, z. B. Benzyl.
  • Besonders bevorzugte anionische Liganden sind H&supmin;, F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;&supmin;, 4-Methyl-C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;&supmin;, 3,5-Dimethyl-C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;&supmin;, 2,4,6-Trimethyl- C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;&supmin; und 4-CF&sub3;-C&sub6;H&sub5;-SO&sub3;&supmin; sowie Cyclopentadienyl (Cp&supmin;). Insbesondere ist Cl&supmin; bevorzugt.
  • Beispiele für bis-anionische Liganden X, X', Y und Y' sind die bis-Anionen von Diolen, Diaminen und Hydroxyaminen, wie Catechol, N,N'-Dimethyl-1,2-benzoldiamin, 2-(Methylamino)phenol, 3-(Methylamino)-2-butanol und N,N'-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,2-ethandiamin.
  • In den Verbindungen der Formeln (Ia)-(Ie) bedeuten ein oder zwei neutrale Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' tertiär substituiertes Phosphin mit 3 - ca. 40, bevorzugt 3-30 und besonders bevorzugt 3-18 C-Atomen. Bevorzugt ist das tertiär substituierte Phosphin einer Verbindung der Formel
  • worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Heteroaryl oder C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, -NO&sub2;, SO&sub3;&supmin;, Ammonium und Halogen substituiert sind; die Reste R¹ und R² gemeinsam unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, welche mit 1 oder 2 1,2-Phenylenresten kondensiert sein können, und R³ die zuvor angegebene Bedeutung hat.
  • Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl und die Isomeren von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Ein Beispiel für mit Aryl substituiertes Alkyl ist Benzyl. Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy und die Isomere von Propoxy und Butoxy.
  • Einige Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclobutyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl- und tris-Trifluormethyl- substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Beispiele für Aryl sind Phenyl und Naphthyl. Beispiele für Aryloxy sind Phenoxy und Naphthyloxy. Beispiele für substituiertes Aryl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl- oder tris-Trifluormethyl substituiertes Phenyl. Ein Beispiel für Aralkyl ist Benzyl. Beispiele für substituiertes Aralkyl sind durch Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, bis-Trifluormethyl oder tris-Trifluormethyl substituiertes Benzyl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind von der Definition Heterocycloalkyl ein oder zwei und Heteroaryl ein bis vier Heteroatome umfasst, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff. Einige Beispiele für Heterocycloalkyl sind Tetrahydrofuryl, Pyrrolidinyl, Piperazinyl und Tetrahydrothienyl. Einige Beispiele für Heteroaryl sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl und Pyrimidinyl.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ia-Ie, worin ein oder zwei Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' tertiär substituiertes Phosphin der Formel II bedeuten, worin R¹, R² und R³ gleiche Substituenten sind, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl. Ferner sind die Reste R¹, R² und R³ besonders bevorzugt, die sterisch anspruchsvoll sind, wie zum Beispiel cyclische oder verzweigte, besonders α,α-diverzweigte und ganz besonders α-verzweigte Alkylgruppen.
  • Eine andere Gruppe von bevorzugten Verbindungen bilden diejenigen Verbindungen der Formeln Ia-Ie, worin ein oder zwei Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' unabhängig voneinander tertiär substituiertes Phosphin (II) bedeuten, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl, Sulfo, Trimethylamino, Triethylamino, Ammonium und Trifluormethyl ausgewählt sind.
  • Innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen Phosphine (II) besonders bevorzugt, in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;- oder C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- C&sub1;&sub2;-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl substituiert sind.
  • Insbesondere bevorzugt sind Phosphine (II), in denen R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeuten.
  • Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen (II), in denen R¹, R² und R³ Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeuten, z. B. (i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;P, (C&sub5;H&sub9;)&sub3;P und (C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;P.
  • In den Verbindungen der Formeln (Ia)-(Ie) bedeuten einzelne Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden mit Elektronendonoreigenschaften, zwei Liganden aus dieser Gruppe zusammen bidentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden und der neutrale Ligand aus der Gruppe L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei Liganden der Gruppe L¹, L², L²', L³', L&sup5; und L&sup5;' einen tetradentaten neutralen e&supmin;-Donorliganden. Solche Liganden leiten sich ab von unsubstituierten oder substituierten Heteroarenen aus der Gruppe bestehend aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, bis-Pyridin, Picolylimin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, bis-Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, bis-Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, bis-Chinolin, Isochinolin, bis-Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren, Purin, bis-Imidazol und bis-Oxazol.
  • Beispiele für Substituenten dieser Gruppen sind OH, Halogen, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, C(=O)Rs2, Nitro, NH&sub2;, Cyano, -SO&sub3;My, -O-SO&sub3;My, -N(R&sub2;&sub0;)-SO&sub3;My, -N=N-Rs2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;-C&sub9;-Heteroaryloxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, Carbohydroxamsäure und Aminocarbonylamid, worin My, Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;- Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl bedeuten und Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; ausserdem Wasserstoff bedeuten und Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Heteroaryl, Heteroaralkyl oder Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder durch einen der genannten Substituenten substituiert sind; und y 1 und M ein monovalentes Metall ist oder y 1/2 und M ein bivalentes Metallkation ist.
  • Im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird unter einem Metall und Kationen ein Alkalimetall, zum Beispiel Li, Na oder K, ein Erdalkalimetall, zum Beispiel Mg, Ca oder Sr, oder Mn, Fe, Zn oder Ag und die entsprechende Kationen verstanden. Salze mit Lithium-, Natrium- und Kaliumkationen sind bevorzugt.
  • Monoamino, Diamino, Carbamid, Carbamat, Carbhydrazid, Sulfonamid, Sulfonhydrazid und Aminocarbonylamid entsprechen bevorzugt einer Gruppe R&sub8;C(=O)(NH)pN(R&sub9;)-, -C(=O)(NH)pNR&sub8;R&sub9;, R&sub8;O-C(=O)(NH)pN(R&sub9;)-, R&sub8;R&sub4;&sub0; N-C(=O)(NH)pN(R&sub9;)-, -OC(=O)(NH)pNR&sub8;R&sub9;, -N(R&sub4;&sub0;)-C(=O)(NH)pNR&sub8;R&sub9;, R&sub8;S(O)&sub2;(NH)pN(R&sub9;)-; -S(O)&sub2;(NH)pNR&sub8;R&sub9;; R&sub8;R&sub4;&sub0;NS(O)&sub2;N(R&sub9;)- oder -NR&sub4;&sub0;S(O)&sub2;NR&sub8;R&sub9;, worin R&sub8;, R&sub9; und R&sub4;&sub0; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Substituenten aus der Gruppe OH, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Aralkenyl mit C&sub2;-C&sub6;-Alkenylen und C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Heteroaralkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub4;-Heteroaralkenyl, und Di-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-aryl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl bedeuten, und worin in der Gruppe R&sub8;'R&sub9;'N die Substituenten R&sub8;' und R&sub9;' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Substituenten aus der Gruppe OH, SO&sub3;My, OSO&sub3;My, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, C&sub5;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Heteroaralkyl, C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Aralkenyl mit C&sub2;-C&sub6;-Alkenylen und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und Di-C&sub6;-C&sub1;&sub0;aryl-C&sub1;-C&sub6;- alkyl bedeuten, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe OH, Halogen, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, -C(=O)Rs2, Nitro, NH&sub2;, Cyano, -SO&sub3;My, -O-SO&sub3;My, -N(R&sub2;&sub0;)-SO&sub3;My, -N=N-Rs2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Aralkoxy, C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;- C&sub9;-Heteroaryloxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, den Carbohydroxamsäurerest und Aminocarbonylamidrest substituiert sind, worin My, Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;- Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl bedeuten und Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; ausserdem Wasserstoff bedeuten und Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Heteroaryl, Heteroaralkyl oder Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder durch einen der genannten Substituenten substituiert sind; und y 1 und M ein monovalentes Metall ist oder y 1/2 und M ein divalentes Metall ist; oder R&sub8; und R&sub9; oder R&sub8;' und R&sub9;' oder R&sub8; und R&sub4;&sub0; im Fall von -NR&sub8;R&sub9; oder -NR&sub8;'R&sub9;' oder R&sub8;R&sub4;&sub0;N- zusammen Tetramethylen, Pentamethylen, -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH)&sub2;-, -(OH&sub2;)&sub2;-S- (CH&sub2;)&sub2;- oder -(CH&sub2;)&sub2;-NR&sub7;-(CH&sub2;)&sub2;- bedeuten, und R&sub7; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl, -C(=O)Rs2 oder Sulfonyl ist.
  • Der Sulfonylsubstituent entspricht beispielsweise der Formel R&sub1;&sub0;-SO&sub2;- worin R&sub1;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heteroaralkyl ist, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe OH, Halogen, -C(=O)-ORs1, -O-C(=O)Rs4, -C(=O)Rs2, Nitro, NH&sub2;, Cyano, -SO&sub3;My, -O-SO&sub3;My, -N(R&sub2;&sub0;)-SO&sub3;My, -N=N-Rs2, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;-C&sub9;-Heteroaryloxy, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl, Monoamino, Diamino, Sulfonyl, Sulfonamid, Carbamid, Carbamat, Sulfonhydrazid, Carbhydrazid, den Carbohydroxamsäurerest und Aminocarbonylamidrest substituiert sind, worin My, Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;- Heterocycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub3;-Heterocycloalkenyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkenyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Heteroaralkenyl bedeuten und Rs1, Rs2, Rs4 und R&sub2;&sub0; ausserdem Wasserstoff bedeuten und Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkenyl, Aryl, Aralkyl, Aralkenyl, Heteroaryl, Heteroaralkyl oder Heteroaralkenyl wiederum unsubstituiert oder durch einen der genannten Substituenten substituiert sind; und y 1 und M ein monovalentes Metall ist oder y 1/2 und M ein bivalentes Metallkation ist.
  • Bevorzugte monodentate und bidentate e&supmin;-Donorliganden leiten sich beispielsweise ab von Heteroarenen der Gruppe:
  • Eine bevorzugte Gruppe bilden diejenigen Verbindungen der Formeln Ia-Ie, in denen ein oder zwei Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' jeweils unabhängig voneinander monodentates Pyridin bedeuten, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub9;-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(=O)H substituiert ist. Beispiele für solche Liganden sind
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden Verbindungen der Formeln Ia-Ie, in denen zwei der Liganden L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' zusammen bidentates bis-Pyridin, Phenanthrolinyl, bis-Thiazolyl, bis-Pyrimidin oder Picolylimin bedeuten, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Aryl ihrerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino und mit Nitro oder sekundärem Amino substituiertem -N=N-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert sind. Beispiele für solche Liganden sind
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden Verbindungen der Formeln Ia-Ie, in denen L&sup4; bidentates Bipyridin oder zusammen mit zwei der Liganden L¹, L², L²', L³', L&sup5; und L&sup5;' tetradentates Bipyrimidin bedeutet, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub9;-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(=O)H substituiert sind. Ein Beispiel für einen tetradentaten Liganden dieses Typs ist
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen bilden Verbindungen der Formeln Ia-Ie, in denen zwei der Liganden L¹, L², L²' L³', L&sup5; und L&sup5;' zusammen oder L&sup4; bidentates Pyridin bedeutet, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub9;-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(=O)H substituiert ist. Ein Beispiel für einen Liganden dieses Typs ist
  • In Verbindungen der Formel Ia bedeutet Z Schwefel oder die Gruppen
  • worin R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Begriff Kohlenwasserstoffrest für R''' umfasst die weiter vorn unter Verbindungen (II) für R¹, R² und R³ genannten Definitionen, insbesondere die dort genannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Reste, carbocyclischen Arylreste oder aryl-aliphatischen Reste mit den ebenfalls genannten weiteren Substituenten, ferner die unter den Liganden der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' definierten heterocyclischen Gruppen mit den dort genannten weiteren Substituenten. Unter der Voraussetzung, dass Z die Bedeutungen von A oder A' hat, stellt R einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' genannten Bedeutungen dar.
  • Wenn in Verbindungen der Formel Ia Z Schwefel bedeutet, bedeutet R Aryl, z. B. unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, Nitro, Sulfo, Ammonium und Halogen substituiertes Phenyl.
  • In Verbindungen der Formeln Ia kann Z ausserdem die Gruppen A und A' bedeuten, worin R''' bevorzugt Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;- Aryl oder C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl darstellt, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;&submin;Aryl, C&sub5;- C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2; und Halogen substituiert sind. R bedeutet in diesem Fall einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' festgelegten Definitionen.
  • In Verbindungen der Formeln Ib-Ie bedeuten Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen A und A' mit den genannten Bedeutungen.
  • Wenn in Verbindungen der Formeln Ib-Ie Z¹ und Z¹' diese Bedeutungen haben, stellen R' und R" Kohlenwasserstoffreste mit den unter A und A' für R''' genannten Definitionen dar, insbesondere die dort genannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatischaliphatischen Reste, carbocyclischen Arylreste oder Aryl-aliphatischen Reste mit den dort genannten weiteren Substituenten. In dimeren Verbindungen der Formeln Ic, Id und Ie können R' und R" auch miteinander verbrückt sein, z. B. durch C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppen, die ihrerseits durch funktionelle Gruppen, z. B. Halogen, Hydroxy, Alkoxy etc., substituiert sein können.
  • In Verbindungen der Formeln Ib-Ie bedeuten R' und R" bevorzugt C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub7;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2; und Halogen substituiert sind. Wenn in Verbindungen der Formeln Ib-Ie Z¹ und Z¹' die Gruppen A und A bedeuten, hat darin R''' die für R' und R" genannten bevorzugten Bedeutungen.
  • Ausserdem können in Verbindungen der Formeln Ia-Ie, wenn Z, Z¹ oder Z¹' die Bedeutung der Gruppen A und A' hat, die Substituenten R''' und R bzw. R' und R" unter Einschluss von Phosphor oder bevorzugt Stickstoff der Gruppe Z zu einem Heterocyclus miteinander verbunden sein, der ungesättigt oder teilweise oder vollständig gesättigt und mit weiteren Substituenten, z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Oxo, versehen sein kann. Dieser Fall wird an folgendem Beispiel veranschaulicht:
  • Die Erfindung betrifft bevorzugt Verbindungen der Formeln
  • worin L², L²', L³, L³' und L&sup5; unabhängig voneinander monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden; L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei der Liganden L², L²', L³' und L&sup5; einen tetradentaten neutralen e&supmin;-Donorliganden; R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl oder C&sub6;-C&sub1;&sub3;- Aralkyl darstellen, und Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2;, Sulfo, Ammonium und Halogen substituiert sind, die Reste R¹ und R² zusammen unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes und mit einem oder zwei 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R³ die genannte Bedeutung hat;
  • Z Schwefel oder die Gruppe (A')=-P(R")-
  • worin R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl und C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2; oder Halogen substituiert sind, darstellt;
  • Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen A = -N(R")- und
  • A' mit den für R''' genannten Bedeutungen;
  • R unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' genannten Bedeutungen, wenn Z die Bedeutung der Gruppen A und A' hat; und
  • R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' genannten Bedeutungen bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen, ausgenommen die Verbindungen (I'b), worin einer der Reste L&sub2; und L&sub3; Carbonyl bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft bevorzugt eine ausgewählte Gruppe von Verbindungen der Formeln I'a-I'e, worin L², L²' L³ und L³' unabhängig voneinander Pyridyl, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(=O)H substituiert ist; oder zwei Liganden L², L²', L³ und L³' zusammen bis-Pyridin, Phenanthrolin, bis-Thiazol, bis-Pyrimidin, bis Chinolin oder Picolylimin, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Aryl ihrerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino und mit Nitro oder Diamino substituiertem -N=N-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert sind; L&sup4; bis-Pyridin oder bis-Pyrimidin;
  • R¹, R² und R³ Isopropyl, sek. Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
  • Z Schwefel oder die Gruppen A und A', worin R''' Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
  • Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen A und A' mit den für R genannten Bedeutungen;
  • R Phenyl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl, wenn Z die Bedeutung der Gruppen A und A' hat; und
  • R' und R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt die genannten Verbindungen der Formel Ia-Ie, worin Z bzw. Z¹ oder Z¹' die Bedeutung der Gruppen A und A' hat, die Substituenten R''' und R bzw. R' und R" unter Einschluss von Stickstoff der Gruppe Z bzw. Z¹ oder Z¹' zu einem Heterocyclus miteinander verbunden sind, der ungesättigt oder teilweise oder vollständig gesättigt und mit weiteren Substituenten, z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Oxo, versehen sein kann.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls bevorzugt die in den Beispielen genannten Verbindungen, z. B. Dichloro-bis-[tricyclohexylphosphino]-phenylthiomethino-ruthen oder Dichloro-bis- [tricyclohexylphosphino]-1-(2-oxo-pyrrolidino)- methino-ruthen und Isomere dieser Verbindungen.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formeln
  • worin Ra eine abspaltbare Abgangsgruppe des Substrats darstellt und X, Y, L¹, L² und L³ die unter Formel Ia und Ib genannten Bedeutungen haben, mit einem Vinylether, Vinylthioether, Vinylamin oder Vinylphosphin der Formeln
  • worin Rb eine abspaltbare Abgangsgruppe des Reagenz darstellt und Z, Z¹, R und R' die unter Formel Ia und Ib genannten Bedeutungen haben, und, falls gewünscht, zur Herstellung von dimeren Verbindungen der Formeln Ic, Id und Ie die Liganden L² oder L³ durch einen bidentaten oder tetradentaten Liganden L&sup4; ersetzt und/oder in einer erhältlichen Verbindung der Formeln Ia-Ie die Gruppen X, X', Y und Y' sowie L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' austauscht.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass die Verbindungen der Formel IIIa und IIIb in einem Lösungsmittel gelöst und anschliessend die gewünschten Vinylether, Vinylthioether, Vinylamin oder Vinylphosphin (IVa) und (IVb) hinzufügt. Das Masseverhältnis von Verbindungen (IIIa) und (IIIb) zu Verbindungen (IVa) und (IVb) liegt in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt ist. Die Reaktion erfolgt in einem Temperaturbereich von -80ºC bis 150ºC, bevorzugt 0ºC bis 100ºC, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 50ºC.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend
  • (α) Dicyclopentadien oder ein weiteres gespanntes Cycloolefin oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und
  • (β) eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln Ia-Ie, worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium und X, X', Y, Y', L¹, L², L²', L³, L³', L&sup4;, L&sup5; und L&sup5;', Z, Z¹, Z¹', R, R' und R" die genannten Bedeutungen haben, und Isomere dieser Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere.
  • Dicyclopentadien ist das Dimere von Cyclopentadien, welches bekannt und kommerziell erhältlich ist und die Formel
  • hat. Es ist bekannt, dass Dicyclopentadien mit weiterem Cyclopentadien sogenannte Diels-Alder-Addukte und so Oligomere bildet, die ebenfalls verwendbar sind. Erfindungsgemäss kann in der Zusammensetzung reines Dicyclopentadien, Oligomere des Dicyclopentadien oder Mischungen davon in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Oligomere entsprechen der Formel
  • worin p für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 steht.
  • Sogenannte gespannte Cycloolefine, die als Comonomere in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten sein können, sind bekannt.
  • Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische, kondensierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12, und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse, bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die chemische Stabilität der Ruthenium- und Osmiumverbindungen nicht beeinträchtigen. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme.
  • Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, können sich abhängig von den Reaktionsbedingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polymerisate bilden.
  • Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7, und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
  • Die cyclischen Olefine, die in der Zusammensetzung enthalten sind und mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren polymerisiert werden können, sind bekannt und beispielsweise in WO 96/20235 beschrieben.
  • Die comonomeren Cycloolefine können in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, enthalten sein, bezogen auf die in der Zusammensetzung vorhandenen Monomeren. Ganz besonders bevorzugt ist Norbornen als Comonomer in Mengen von zum Beispiel 20 bis 60 Gew.-% enthalten.
  • Die Diene, die in der Zusammensetzung enthalten sind und mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren ringgeschlossen werden können, sind beispielsweise beschrieben in Miller et al. [Miller, S. J., Blackwell, H. E., Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 118: 9606-9614 (1996)] oder in Grubbs et al. [Grubbs, R. H., Miller, S. J., Fu, G. C., Acc. Chem. Res. 28: 446- 452 (1995)].
  • Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auch zum Abbau von ungesättigten Polymeren oder zur Isomerisierung von Doppelbindungen verwendet werden wie dies bei Katalysatoren basierend auf Ruthenium bereits in McGrath und Grubbs [MeGrath, D. V., Grubbs, R. H., Organometallics 13: 224 (1994)] beschrieben ist.
  • Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann inerte Lösungsmittel enthalten. Ein besonderer Vorteil ist jener, daß bei flüssigen Monomeren eine Metathesepolymerisation ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Polymerisation selbst in Wasser, polaren und protischen Lösungsmitteln oder Wasser/Lösungsmittel-Gemischen durchgeführt werden kann. In diesen Fällen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Vorteil, ein Tensid zu verwenden.
  • Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungsmittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglycolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether), halogenierte Kohlenwasserstoffe etc..
  • Erfindungsgemässe Zusammensetzungen aus einem DCPD, sind unempfindlich gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit, was eine Lagerhaltung sowie Reaktionsausführung ohne Schutzgas ermöglicht.
  • Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren. Auf Grund der hohen thermokatalytischen Aktivität sind Mengen von 0,001 bis 2 Mol-% ganz besonders bevorzugt.
  • Die für die Polymerisation verwendete erfindungsgemässe Zusammensetzung kann direkt vor der Polymerisation hergestellt oder als vorformuliertes Gemisch verwendet werden, da die verwendeten Katalysatoren eine besonders hohe Stabilität aufweisen. Das Gemisch kann sogar vor der Polymerisation als gebrauchsfertige Formulierung längere Zeit gelagert werden, was für die grosstechnische Anwendung von Vorteil ist.
  • Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann für Polymere geeignete Zusatzstoffe enthalten, welche man vorzugsweise als Formulierungshilfsstoffe zur Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften verwendet. Die Hilfsstoffe können in überraschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beeinflussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Solche Hilfsstoffe sind in grosser Vielzahl bekannt geworden und werden in der folgenden Liste der Hilfsstoffe beispielhaft aufgezählt:
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl- 4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
  • 1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
  • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5- Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
  • 1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
  • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
  • 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylberizyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-ditert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
  • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
  • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
  • 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
  • 1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
  • 1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
  • 1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
  • 1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.15. Ester der 13-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-oropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
  • 1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxypheny()-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal).
  • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
  • 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec- butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3- methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p- phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. pp'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methylphenol, 2,4- Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o- Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro- 3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • 2.1. 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5-methylphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'- Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
  • [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO-CH&sub2;CH&sub2;]&sub2;- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl- phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
  • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
  • 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
  • 2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. - butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy- 4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]- decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6- di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro- [4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4- methoxyphenyl)-ether, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
  • 2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
  • 2.8. 2-(2-Hydroxypheny)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3- butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
  • 4. Phosphite. Phosphine und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Trimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6- Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2- Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit.
  • Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet:
  • Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
  • 5. Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 6. Nitrone, wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha- heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
  • 7. Thiosynergisten, wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di- stearylester.
  • 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
  • 9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
  • 11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Ionomere").
  • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
  • 13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
  • 14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312, U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; 643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran- 2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloylaxy-phenyl)-5,7- di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metathesepolymerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung enthaltend
  • (α') Dicyclopentadien oder ein weiteres gespanntes Cycloolefin oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und
  • (β') eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln Ia-Ie, worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium und X, X', Y, Y', L¹, L², L²', L³, L³', L&sup4;, L&sup5; und L&sup5;', Z, Z¹, Z¹', R, R' und R" die genannten Bedeutungen haben, und Isomere dieser Verbindungen, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere erwärmt und gegebenenfalls das erhältliche Metathesepolymerisat einem formgebenden Verfahren unterwirft.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 0ºC durchgeführt. Insbesondere wird das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen von 0º bis 300ºC, bevorzugt Raumtemperatur bis 250ºC, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 200ºC und insbesondere bevorzugt Raumtemperatur bis 160ºC durchgeführt. Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, die Polymere bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 80 bis 200ºC, nachzutempern. Zur Herstellung linearer Polymere wird die Reaktion bevorzugt in verdünnten Lösungen durchgeführt.
  • Die Polymerisation kann mit formgebenden Verfahren verbunden sein, zum Beispiel Kalandrier-, Giess-, Press-, Spritzguss- oder Extrusionsverfahren. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Werkstoffe zur spanabhebenden Herstellung von Formkörpern oder thermoplastisch verformbare Werkstoffe zur Herstellung von Formkörpern aller Art und Beschichtungen hergestellt werden. Vorteilhaft werden Formgebung und Polymerisation in lösungsmittelfreien Reaktivsystemen verbunden, wobei Verarbeitungsverfahren wie zum Beispiel Spritzgiessen, Extrusion, Polymerisationen in vorgegebenen Formen (gegebenenfalls unter Druck) angewendet werden können.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung sind die Polymerisate, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich sind.
  • Unter den Polymeren sind jene bevorzugt, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten.
  • Bei den nach dem erfindungsgemäss Verfahren hergestellten Polymerisaten kann es sich um Homopolymere oder Copolymere mit statistischer Verteilung der Struktureinheiten, Pfropfpolymere oder um Blockpolymere handeln, sowie um vernetzte Polymere dieser Art. Sie können ein mittleres Molekulargewicht ( ) von z. B. 500 bis zu 2 Millionen Dalton, vorzugsweise 1000 bis 1 Million Dalton (bestimmt nach GPC durch Vergleich mit engverteilten Polystyrol-standards), aufweisen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die Polymerisation in hohen Ausbeuten zu einem Polydicyclopentadien führt, welches einem linearen Polymer oder Copolymer mit Strukturelementen der Formel
  • entspricht und einen bevorzugten Erfindungsgegenstand darstellt. Einen weiteren bevorzugten Gegenstand der Erfindung steilen vernetzte Copolymere mit Strukturelementen der Formel
  • dar, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbar sind.
  • Die unvernetzten beziehungsweise linearen Polymere umfassen Oligomere und Polymere und können zum Beispiel 5 bis 5000, vorteilhaft 10 bis 2000, bevorzugt 20 bis 1000, besonders bevorzugt 20 bis 500, und insbesondere bevorzugt 20 bis 300 Struktureinheiten enthalten. Werden die Polymere weiterverarbeitet, sind niedrigere Molekulargewichte bevorzugt, und bei Verarbeitung zu Formteilen verwendet man zweckmässig Polymere mit höheren Molekulargewichten.
  • Je nach Art und Menge der verwendeten Monomere können die erfindungsgemässen Polymere unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, hervorragende dielektrische Eigenschaften (tiefe Dielektrizitätskonstanten, niedrige Verlustfaktoren bzw. tan δ-Werte), gute Wärmestabilität (Glasumwandlungstemperaturen über 100ºC), gute Zähigkeiten (Schlag- und Kerbschlagzähigkeit), Flexibilität und mechanische Festigkeiten (Bruchfestigkeit), Härte und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transparenz und niedrige Brechungsindices. Ferner sind insbesondere der geringe Schrumpf und die ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften (Glätte, Glanz, Haftung) hervorzuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.
  • Die erfindungsgemässen Polymere zeichnen sich als Schichten auf den Oberflächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Ferner zeichnen sich die beschichteten Materialien durch hohe Oberflächenglätte und -glanz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Ferner ist die leichte Entformbarkeit und die hohe Lösungsmittelbeständigkeit zu erwähnen. Die Oberflächen können weiter modifiziert, zum Beispiel lackiert oder bedruckt, werden, wobei auch hier die hohen Haftfestigkeiten der Lacke zu erwähnen sind.
  • Die erfindungsgemäss erhältlichen Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen aller Art, wie zum Beispiel Formteile für Automobile, boote, Freizeitartikel, Paletten, Rohre, Platten etc.; als Isolationsmaterial zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen; als Implantate; als Bindemittel für Lacke; als thermohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (TEFLON, Polethylen oder Polypropylen).
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Lacken durch Thermopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden. Ferner ist die Herstellung von Formkörpern nach thermoplastischen Formgebungsverfahren für Gebrauchsgegenstände aller Art zu erwähnen.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch besonders zur Herstellung von Schutzschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materialien, bei dem man die erfindungsgemässe Zusammensetzung und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger aufbringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergießverfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, und die Schicht zur Polymerisation erwärmt. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden (Korrosionsschutz).
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat eine Schicht des erfindungsgemässen Polymerisats aufgebracht ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein beschichtetes Substrat mit einer gehärteten Schicht des erfindungsgemässen Polymerisats.
  • Geeignete Substrate (Trägermaterialien) sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z. B. 0,1 bis 1000 um, bevorzugt 0,5 bis 500 um, besonders bevorzugt 1 bis 100 um, betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestigkeit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.
  • Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialien kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.
  • Bei Beschichtungen werden oft besonders gute Resultate erzielt, wenn man zur thermischen Metathese-Polymerisation zusätzlich Cycloolefine verwendet, die zusätzlich 1 bis drei und bevorzugt eine, weitere Doppelbindung enthalten und die im Rahmen der Erfindung polycyclische kondensierte Ringsysteme darstellen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Produktnamen IRGANOX, IRGAFOS, TINUVIN und CHIMASORB sind eingetragene Warenzeichen.
    • A Herstellung der Katalysatoren Beispiel 1
  • Herstellung von
  • [PCy&sub3; = P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;]
  • a) 200 mg RuCl&sub2;[P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;]&sub2;(=CH-C&sub6;H&sub5;) werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Bei Raumtemperatur (RT) werden 5 Äquivalente Phenylvinylsulfid hinzugefügt. Nach 30 Minuten Rühren bei RT wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, zweimal mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das reine Produkt wird nahezu quantitativ erhalten.
  • b) Alternativ zu a) kann man durch Umsetzung einer braunen Suspension enthaltend 1,32 g (4,7 mmol) RuCl&sub2;(cis,cis-Cyclooctadien), 1,42 ml (9,4 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 2,7 g Tricyclohexylphosphin in 50 ml Isopropanol diese Verbindung herstellen. Man rührt die Suspension eine Stunde lang bei 80ºC. Die erhältliche klare, rote Lösung wird eine Stunde lang auf -20ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 9,4 ml einer 1-molaren HCl-Lösung in Diethylether wird nochmals 15 Min. lang gerührt. Zu der gelben Suspension werden 1,0 ml 1-Hexin und 1,3 ml Phenylvinylsulfid gegeben. Weitere Aufarbeitung analog a).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 17,63 (s, 1, Carben-H); 7,3 (m, 5, S-C&sub6;H&sub5;); 2,63 (m, 6, Hα-PCy&sub3;); 2,0-1,5 (m, 60. P-Cy&sub3;). ¹³C NMR: 280,6 (Carben-C). Elementaranalyse: C: 60,40 (ber.), 60,66 (gef.); H: 8,49 (ber.), 8,72 (gef.); Cl: 8,29 (ber.), 8,05 (gef.); P: 7,25 (ber.), 7,20 (gef.).
    • Beispiel 2
  • Herstellung von
  • Aus 200 mg RuCl&sub2;(P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;)&sub2;(=CH-C&sub6;H&sub5;) und 5 Äquivalenten N-Vinyl-2-pyrrolidinon wird analog Beispiel 1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten. ¹H NMR (CDCl&sub3;): 16,02 (s, 1, Carben-H).
    • Beispiel 3
  • Herstellung von
  • [PiPr&sub3; = P(C&sub3;H&sub7;)&sub3;]
  • a) Aus 200 mg RuCl&sub2;[P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;]&sub2;(=CH-C&sub6;H&sub5;) und 5 Äquivalenten Phenylvinylsulfid wird analog Beispiel 1 das reine Produkt nahezu quantitativ erhalten.
  • b) Alternativ zu a) kann man durch Umsetzung einer braunen Suspension enthaltend 5,25 g (18,7 mmol) RuCl&sub2;(cis,cis-Cyclooctadien), 5,25 ml (37,4 mMol) Triethylamin und 7,5 ml Tri-isopropylphosphin in 250 ml Isopropanol diese Verbindung herstellen. Man rührt die Suspension dreieinhalb Stunden lang bei 80ºC. Die erhältliche klare, rote Lösung wird eine Stunde lang auf -20ºC abgekühlt. Nach Zugabe von 37,5 ml einer 1-molaren HCl- Lösung in Diethylether wird nochmals 15 Min. lang gerührt. Zu der gelben Suspension werden 1,0 ml 1-Pentin und 4,9 ml Phenylvinylsulfid gegeben. Weitere Aufarbeitung analog Beispiel 1a).
  • ¹H NMR (CDCl&sub3;): 17,65 (s, 1, Carben-H). ¹³C NMR (CDCl&sub3;): 281,6 (Carben-C). ³¹P NMR (CDCl&sub3;): 42,3. Elementaranalyse: C: 48,85 (ber.), 49,10 (gef.); H: 7,87 (ber.), 8,05 (gef.); Cl: 11,54 (ber.), 11,21 (gef.); P: 10,08 (ber.), 9,60 (gef.).
    • Beispiel 4
  • Herstellung von
  • 108 mg RuCl&sub2;(=CH-S-C&sub6;H&sub5;)[P(C&sub3;H&sub7;)&sub3;]&sub2; werden in 15 ml Methylenchlorid gelöst. Bei Raumtemperatur werden 33 mg 4,4'-Dimethylbipyridin (1 Äquivalent) hinzugefügt. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, dreimal mit 5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das reine Produkt wird nahezu quantitativ erhalten. ¹H NMR (CDCl&sub3;): 19,11 (d, 1, ³JPH = 4,38 Hz, Carben-H).
    • B) Anwendungsbeispiele Beispiel 5 5.1. Polymerisation von DCPD (= Dicyclopentadien):
  • 3 mg Katalysator werden in 3 g DCPD (ex. BFGoodrich 98%) gelöst (0,1 Gew.-%). Dann werden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) die Exotherm- und die Onset- Temperaturen gemessen. In einer zweiten Messung wird die Glasumwandlungstemperatur des Poly-DCPD gemessen.
    • 5.2. Vergleich Polymerisation von cyclischen Olefinen:
  • 1 mg RuCl&sub2;(=CH-SC&sub6;H&sub5;)(PiPr&sub3;)&sub2; werden in 3 g flüssigem Olefin gelöst (0.035 Gew.-%). Härtungscyclus: 1 Stunde bei 120ºC und 2 Stunden bei 150ºC. Die Glasumwandlungstemperatur wird mittels DSC gemessen.
    • 5.3. Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die Glasumwandlungstemperatur von Poly-DCPD:
  • Eine bestimmte Menge RuCl&sub2;(=CH-SC&sub6;H&sub5;)(PCy&sub3;)&sub2; werden in 3 g DCPD gelöst.
  • Härtungscyclus: 1 Stunde bei 120ºC und 2 Stunden bei 150ºC. Die Glasumwandlungstemperatur wird mittels DSC gemessen. Beispiel 6 Ringschlussreaktion von Diethyl-2-diallylmalonat:
  • 120 mg (0,5 mmol) Diethyl-2-diallylmalonat werden in 2 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Stickstoff wird der Katalysator RuCl&sub2;(=CH-SC&sub6;H&sub5;)(PCy&sub3;)&sub2;), 0,5 Mol% bezogen auf offenkettiges Diolefin, zugegeben. Unter Rühren lässt man bei Raumtemperatur reagieren und verfolgt den Umsatz, d. h. die Entstehung des cyclischen Olefins mittels GC in periodischen Zeitabständen.
    • Beispiel 7
  • Einfluss von Additiven [Antioxidantien, HALS (HALS: Hindered Amine Light Stabilizers), UV- Absorber]:
  • 7.1. DCPD (98%, BFGoodrich) werden mit 0,025 Gew.-% [RuCl&sub2;(=CHSPh)(PiPr&sub3;)&sub2;] und 1 Gew.-% des betreffenden Additivs versetzt. Härtungsbedingungen: 2 Stunden bei 120ºC, 1 Stunde bei 150ºC. Bestimmung von Tg mit DSC.
  • a Blend 1: 0,75 Gew.-% Additiv 8,0,25 Gew.-% 12, 0,4 Gew.-% 21.
  • b Blend 2: 0,75 Gew.-% 8, 0,25 Gew.-% 12, 0,4 Gew.-% 21, 0,2 Gew.-% 32. Antioxidantien: HALS: UV-Absorber:
  • 7.2. DCPD (94%, Shell) werden mit 0,010 Gew.-% [RuCl&sub2;(=CHSPh)(PiPr&sub3;)&sub2;] und verschiedenen Mengen (Konzentration in Gew.-%) des betreffenden Additivs versetzt. Härtungsbedingungen: 2 Stunden bei 120ºC, 1 Stunde bei 150ºC. Bestimmung von Tg mit DSC.
  • a Blend 1: 0,75 Gew.-% 8, 0,05 Gew-% 11, 0,02 Gew.-% 12, 0,2 Gew.-% 32.
  • b Blend 2: 0,2 Gew.- 8, 0,1 Gew.-% 11, 0,6 Gew.-% 7, 0,2 Gew.-% 32.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel
worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium;
X, X', Y und Y' unabhängig voneinander anionische Liganden oder X und Y und X' und Y' jeweils zusammen bis-anionische Liganden;
L', L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' unabhängig voneinander monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden;
L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei der Liganden L¹, L², L²', L³', L&sup5; und L&sup5;' einen tetradentaten, neutralen e&supmin;-Donorliganden;
Z Schwefel oder die Gruppe
worin R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt;
Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen
und A';
R unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest, wenn Z die Gruppen A und A' bedeutet; und
R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen, ausgenommen Verbindungen (Ib), worin einer der Reste L¹, L² und L³ Carbonyl bedeutet.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formel Ia die isomeren Strukturen der Formeln
umfasst, worin Me, X, Y, L¹, L², Z und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me Ruthenium bedeutet.
4. Verbindungen der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder zwei Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' tertiär substituiertes Phosphin ausgewählt aus der Gruppe (i-C&sub3;H&sub7;)&sub3;P, (sec-C&sub4;H&sub9;)&sub3;P, (C&sub5;H&sub9;)&sub3;P und (C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3;P bedeuten.
5. Verbindungen der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden aus der Gruppe L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden mit Elektronendonoreigenschaften, zwei Liganden aus dieser Gruppe zusammen bidentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden und der neutrale Ligand aus der Gruppe L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei Liganden der Gruppe L¹, L², L²', L³', L&sup5; und L&sup5;' einen tetradentaten neutralen e&supmin;-Donorliganden darstellen und sich von unsubstituierten oder substituierten Heteroarenen aus der Gruppe bestehend aus Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, bis-Pyridin, Picolylimin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Phenanthrolin, Pyrimidin, bis-Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, bis-Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, bis- Chinolin, Isochinolin, bis-Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazin, Thianthren, Purin, bis-Imidazol und bis-Oxazol ableiten.
6. Verbindungen der Formeln Ia gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z Schwefel und R unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;- Halogenalkyl, Nitro, Sulfo, Ammonium und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet.
7. Verbindungen der Formeln
gemäss Anspruch 1, worin
worin L², L²', L³, L³' und L&sup5; unabhängig voneinander monodentate, neutrale e&supmin;-Donorliganden; L&sup4; einen bidentaten oder zusammen mit zwei der Liganden L², L²', L³' und L&sup5; einen tetradentaten neutralen e&supmin;-Donorliganden; R¹, R² und R³ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl oder C&sub6;-C&sub1;&sub3;- Aralkyl darstellen, und Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und Aralkyl unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2;, Sulfo, Ammonium und Halogen substituiert sind, die Reste R¹ und R² zusammen unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, -NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy substituiertes und mit einem oder zwei 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R³ die genannte Bedeutung hat;
Z Schwefel oder die Gruppe
worin R''' Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Heterocycloalkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl und C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Aralkyl darstellen, wobei Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Heteroaryl unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Aryloxy, -NO&sub2; oder Halogen substituiert sind, darstellt;
Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen
und A' mit den für R''' genannten Bedeutungen;
R unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' genannten Bedeutungen, wenn Z die Bedeutung der Gruppen A und A' hat; und
R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit den für R''' genannten Bedeutungen bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen, ausgenommen Verbindungen (I'b), worin einer der Reste L² und L³ Carbonyl bedeutet.
8. Verbindungen der Formeln I'a-I'e gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass L², L²', L³ und L³' unabhängig voneinander Pyridyl, welches unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub1;-Heterocycloalkyl, C&sub1;-C&sub9;-Heteroaryl, Monoamino, Diamino und -C(=O)H substituiert ist; oder zwei Liganden L², L²', L³ und L³' zusammen bis-Pyridin, Phenanthrolin, bis-Thiazol, bis-Pyrimidin, bis Chinolin oder Picolylimin, welche unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl und Cyan substituiert sind, wobei die Substituenten Alkyl und Aryl ihrerseits unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Nitro, Monoamino, Diamino und mit Nitro oder Diamino substituiertem -N=N-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl substituiert sind; L&sup4; bis-Pyridin oder bis-Pyrimidin;
R¹, R² und R³ Isopropyl, sek. Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
Z Schwefel oder die Gruppen A und A', worin R''' Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet;
Z¹ und Z¹' unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppen A und A' mit den für R genannten Bedeutungen;
R Phenyl, wenn Z Schwefel bedeutet, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl, wenn Z die Bedeutung der Gruppen A und A' hat; und
R' und R" C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, und Isomere dieser Verbindungen.
9. Dichloro-bis-[tricyclohexylphosphino]-phenylthiomethino-ruthen und Isomere dieser Verbindung gemäss Anspruch 1.
10. Dichloro-bis-[tricyclohexylphosphino]-1-(2-oxo-pyrrolidino)- methino-ruthen und Isomere dieser Verbindung gemäss Anspruch 1.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formeln
worin Ra eine abspaltbare Abgangsgruppe des Substrats darstellt und X, Y, L¹, L² und L³ die unter Formel Ia und Ib genannten Bedeutungen haben, mit einem Vinylether, Vinylthioether, Vinylamin oder Vinylphosphin der Formeln
worin Rb eine abspaltbare Abgangsgruppe des Reagenz darstellt und Z, Z¹, R und R' die unter Formel Ia und Ib genannten Bedeutungen haben, und, falls gewünscht, zur Herstellung von dimeren Verbindungen der Formeln Ic, Id und Ie die Liganden L² oder L³ durch einen bidentaten oder tetradentaten Liganden L&sup4; ersetzt und/oder in einer erhältlichen Verbindung der Formeln Ia-Ie die Gruppen X, X', Y und Y' sowie L¹, L², L²', L³, L³', L&sup5; und L&sup5;' austauscht.
12. Zusammensetzung enthaltend
(α) Dicyclopentadien oder ein weiteres gespanntes Cycloolefin oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und
(β) eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium und X, X', Y, Y', L¹, L², L²', L³, L³', L&sup4;, L&sup5; und L&sup5;', Z, Z¹, Z¹', R, R' und R" die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und Isomere dieser Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere.
13. Verfahren zur Herstellung von Metathesepolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung enthaltend
(α') Dicyclopentadien oder ein weiteres gespanntes Cycloolefin oder Dicyclopentadien im Gemisch mit einem weiteren gespannten Cycloolefin und
(β') eine katalytischen Menge mindestens einer Verbindung der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium und X, X', Y, Y', L¹, L², L²', L³, L³', L&sup4;, L&sup5; und L&sup5;', Z, Z¹, Z¹', R, R' und R" die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, und Isomere dieser Verbindungen, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe für Polymere, im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen für Polymere
erwärmt und gegebenenfalls das erhältliche Metathesepolymerisat einem formgebenden Verfahren unterwirft.
14. Verwendung einer Verbindung der Formeln Ia-Ie gemäss Anspruch 1, worin Me und Me' unabhängig voneinander Ruthenium oder Osmium bedeuten und X, X', Y, Y', L¹, L², L²', L³, L³', L&sup4;, L&sup5; und L&sup5;' Z, Z¹, Z¹', R, R' und R" die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben in einem Verfahren zum Ringschluss von Dienen, zur Isomerisierung von Doppelbindungen oder zum Abbau von ungesättigten Polymeren.
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