DE19882401B3 - Blockoligomere, enthaltend 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen als Stabilisatoren für organische Materialien - Google Patents

Blockoligomere, enthaltend 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen als Stabilisatoren für organische Materialien Download PDF

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Abstract

Verbindung der Formel (I)worin n eine Zahl von 2 bis 14 ist; die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellen; die Reste R2 unabhängig voneinander C2-C8-Alkylen bedeuten; die Reste A unabhängig voneinander -OR3, -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellen;...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Blockoligomere, die 1-Kohlenwasserstoffoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen enthalten, zur Verwendung als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere, und die damit stabilisierten organischen Materialien. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Gemisch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, das mindestens drei verschiedene einzelne Blockoligomere enthält, und ein Verfahren zur Herstellung davon.
  • Die Stabilisierung von synthetischen Polymeren mit Derivaten von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin wurde zum Beispiel in US-A-4 086 204 , US-A-4 331 586 , US-A-4 335 242 , US-A-4 234 707 , US-A-4 459 395 , US-A-4 492 791 , US-A-5 204 473 , EP-A-53 775 , EP-A-357 223 , EP-A-377 324 , EP-A-462 069 , EP-A-782 994 und GB-A-2 301 106 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00010001
    worin n eine Zahl von 2 bis 14 ist;
    die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellen;
    die Reste R2 unabhängig voneinander C2-C8-Alkylen bedeuten;
    die Reste A unabhängig voneinander -OR3, -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellen;
    Figure 00020001
    R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; C3-C8-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2-, oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl, bedeuten; oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt,
    X-O- oder >N-R6 darstellt;
    R6 Wasserstoff, C1-C8-Alklyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; Benzyl, Tetrehydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IV)
    Figure 00020002
    oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl darstellt;
    die Reste R unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) darstellen; und
    die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen;
    mit der Maßgabe, daß in den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) jeder der Reste B, R, R1 und R2 die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung aufweist.
  • In den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (I), weist jeder der Reste B, R, R1 und R2 vorzugsweise die gleiche Bedeutung auf.
  • In der Formel (I) können der Rest R und der Rest
    Figure 00030001
    eine statistische Verteilung oder eine Blockverteilung aufweisen.
  • R1 ist vorzugsweise ein anspruchsgemäßer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für C1-C12-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. R1 ist vorzugsweise C1-C8-Alkyl. R4, R5 und R6 sind vorzugsweise C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl.
  • Ein Beispiel für C2-C3-Alkyl, das mit -OH substituiert ist, ist 2-Hydroxyethyl.
  • Beispiele für C2-C3-Alkyl, das mit C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, substituiert ist, sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl und 3-Butoxypropyl.
  • Beispiele für C2-C3-Alkyl, das mit Dimethylamino oder Diethylamino, substituiert ist, sind 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl und 3-Diethylaminopropyl.
  • Beispiele für C5-C8-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl.
  • Beispiele für Cyclohexyl, das mit 1, 2 oder 3 Methyl substituiert ist, sind Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl und Trimethylcyclohexyl. Unsubstituiertes oder mit Methyl substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt.
  • Beispiele für C3-C8-Alkenyl sind Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl und Hexenyl. Alkenyle, in denen das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung gesättigt ist, sind bevorzugt.
  • Beispiele für Phenyl, das mit 1, 2 oder 3 Methyl substituiert ist, sind Methylphenyl, Dimethylphenyl und Trimethylphenyl.
  • Beispiele für C2-C8-Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen und Octamethylen. R2 ist zum Beispiel C4-C8-Alkylen, insbesondere C2-C6-Alkylen, vorzugsweise Hexamethylen.
  • Die Variable n ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6.
  • Jene Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, worin die Polydispersität Mw/Mn 1 ist und n 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 ist.
  • Die Polydispersität weist die Molekulargewichtsverteilung einer polymeren Verbindung aus. In der vorliegenden Anmeldung ist die Polydispersität das Verhältnis von gewichtsmittlerem (Mw) und zahlenmittlerem (Mn) Molekulargewicht. Ein Wert von Mw/Mn gleich 1 bedeutet, daß die Verbindung monodispers ist und nur ein Molekulargewicht und keine Molekulargewichtsverteilung aufweist. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist durch eine Polydispersität Mw/Mn nahe 1 gekennzeichnet.
  • Wenn die Polydispersität Mw/Mn 1 ist, ist n vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, insbesondere 2, 3, 4, 5 oder 6, beispielsweise 2, 4 oder 6.
  • R1 ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder Cyclohexyl, zum Beispiel Methyl, Octyl oder Cyclohexyl.
  • Die Reste A und B* sind vorzugsweise -N(C1-C4-Alkyl)2.
  • Eine Verbindung der Formel (I) von besonderem Interesse ist jene, worin
    n eine Zahl von 2 bis 6 ist;
    R2 C2-C6-Alkylen darstellt;
    A -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt;
    R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl darstellen; oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt;
    X > NR6 darstellt;
    R6 C1-C4-Alkyl darstellt; und
    die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Eine weitere Verbindung der Formel (I), die von besonderem Interesse ist, ist jene, worin B* sich von B unterscheidet und jeder der Reste B, R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung in den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Produkt der Formel (I) mit einer Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7. Insbesondere entspricht dieses Produkt einem Gemisch, das mindestens drei unterschiedliche monodisperse (Mw/Mn = 1 Verbindungen der Formel (I), die sich nur durch die Variable n unterscheiden, enthält, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 aufweist.
  • Ein Gemisch mit einer Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,6 oder 1,2 bis 1,6 oder 1,25 bis 1,6, insbesondere 1,3 bis 1,6, ist bevorzugt.
  • Ein bevorzugtes Gemisch, das zum Beispiel eine Polydispersität von 1,1 bis 1,7 aufweist, enthält eine monodisperse Verbindung der Formel (Ia), eine monodisperse Verbindung der Formel (Ib) und eine monodisperse Verbindung der Formel (Ic), wobei sich die Verbindungen nur in der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten unterscheiden,
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    wobei die Reste A, B, B*, R, R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, und das Verhältnis der Verbindungen der Formel (Ia) zu (Ib) zu (Ic) in Mol% vorzugsweise 2:1,6:1 bis 2:0,5:0,05, insbesondere 2:1,2:0,5 bis 2:0,4:0,08, zum Beispiel 2:0,8:0,4 bis 2:0,45:0,08 ist.
  • Das ausgewiesene Gemisch kann zusätzlich eine Verbindung der Formel (Id)
    Figure 00060002
    und/oder eine Verbindung der Formel (Ie)
    Figure 00070001
  • Jede von diesen Verbindungen kann in dem Gemisch in einer Menge von 0,5–30 Mol%, vorzugsweise 0,5–20 Mol%, 0,5–10 Mol% oder 0,5–8 Mol%, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten sein.
  • Ein anderes besonders bevorzugtes Gemisch mit einer Polydispersität von zum Beispiel 1,1 bis 1,7 enthält die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic), worin
    R1 Methyl, Octyl oder Cyclohexyl darstellt;
    R2 C2-C6-Alkylen darstellt;
    A -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II), wobei R1 wie vorstehend definiert ist, darstellt;
    R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl darstellen oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt;
    X > NR6 darstellt;
    R6 C1-C4-Alkyl darstellt;
    R eine Gruppe der Formel (IV), wobei R1 wie vorstehend definiert ist, darstellt; und die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  • A und B*, die gleich oder verschieden sind, stellen vorzugsweise -N(C1-C8-Alkyl)2 oder eine Gruppe
    Figure 00080001
  • Ein weiteres Gemisch von Interesse mit einer Polydispersität von zum Beispiel 1,1 bis 1,7 enthält die Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic), worin
    R1 Methyl, Octyl oder Cyclohexyl darstellt;
    R2 Hexamethylen darstellt;
    A und B* Dibutylamino darstellen;
    B N-(1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino, N-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino oder N-(1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino darstellt; und
    R 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl oder 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl darstellt.
  • Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Gemisches mit der vorstehend ausgewiesenen Polydispersität und enthaltend mindestens drei unterschiedliche monodisperse Verbindungen der Formel (I), das umfaßt
    • 1) Umsetzen einer Verbindung der Formel (A)
      Figure 00080002
      mit einer Verbindung der Formel (B)
      Figure 00090001
      in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (C);
      Figure 00090002
    • 2) Umsetzen einer Verbindung der Formel (C) mit einer Verbindung der Formel (B) in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:3, vorzugsweise 1:2, unter Gewinnung eines Gemisches von mindestens drei unterschiedlichen monodispersen Verbindungen der Formel (D), wobei n 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, insbesondere 2, 4 und 6, ist;
      Figure 00090003
    • 3) Umsetzen des in 2) erhaltenen Gemisches mit einer Verbindung der Formel (E)
      Figure 00100001
      in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung des gewünschten Gemisches; wobei die Reaktionen 1) bis 3) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Base ausgeführt werden.
  • Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol und im wesentlichen in Wasser unlösliche organische Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon. Xylol ist bevorzugt.
  • Beispiele für eine anorganische Base sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Natriumhydroxid ist bevorzugt. Wenn der Rest B oder B* in Formel (A) oder (E) eine Gruppe der Formel (II) ist, wobei X -O- ist, ist es zweckmäßig, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als anorganische Base zu verwenden.
  • Die Reaktion 1) wird beispielsweise bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C, vorzugsweise 50°C bis 60°C, ausgeführt.
  • Die Reaktion 2) wird beispielsweise bei einer Temperatur von 110°C bis 180°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C, ausgeführt.
  • Die Reaktion 3) wird beispielsweise bei einer Temperatur von 110°C bis 180°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C, ausgeführt.
  • Mögliche Nebenprodukte sind die Verbindungen der Formeln (Id) und (Ie).
  • Die Verbindung der Formel (A) kann beispielsweise durch Umsetzen von Cyanursäurechlorid mit einer Verbindung B-H in einem stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer anorganischen Base hergestellt werden.
  • Des weiteren kann die Verbindung der Formel (E) beispielsweise durch Umsetzen von Cyanursäurechlorid mit Verbindungen der Formeln A-H und B*-H in einem stöchiometrischen Verhältnis in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer anorganischen Base hergestellt werden.
  • Es ist zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (A) und (E) zweckmäßig, das gleiche Lösungsmittel und die gleiche anorganische Base, wie in den vorstehend ausgewiesenen Reaktionen 1) bis 3) zu verwenden.
  • Im allgemeinen sind die in dem vorstehenden Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien bekannt. Wenn sie nicht kommerziell erhältlich sind, können sie analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung einiger Ausgangsmaterialien wird hierin später beschrieben.
  • Durch diesee Erfindung und das vorstehend ausgewiesene Verfahren wird das erhältliche Gemisch geschaffen.
  • Die Zwischenprodukte der Formel (D) sind neu und sind eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung. Zusätzlich betrifft diese Erfindung ein Gemisch, das mindestens drei unterschiedliche monodisperse (Mw/Mn = 1) Verbindungen der Formel (D), die sich nur durch die Variable n unterscheiden, enthält, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 aufweist.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Variablen n und die Reste R, R1, R2 und B, die vorstehend für die Verbindungen der Formel (I) ausgewiesen sind, betreffen ebenfalls die Zwischenprodukte der Formel (D).
  • Eine Verbindung der Formel (I) oder (D) mit einer Polydispersität Mw/Mn von 1 kann durch schrittweises Aufbauen der Verbindung hergestellt werden. Einige repräsentative Beispiele für ein solches Verfahren werden nachstehend gezeigt.
    • I) Eine Verbindung der Formel (I), worin R eine Gruppe der Formel (IV) darstellt und n 2 ist, kann zweckmäßigerweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (E) mit einem großen Überschuß einer Verbindung der Formel (B) unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (F) gemäß Schema I-1 hergestellt werden. Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (E) zu der Verbindung der Formel (B) kann beispielsweise 1:4 sein.
    Schema I-1:
    Figure 00120001
  • Anschließend kann die Verbindung der Formel (F) mit der Verbindung der Formel (C) in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung der gewünschten Verbindung wie in Schema I-2 gezeigt umgesetzt werden. Schema I-2:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
    • II) Eine Verbindung der Formel (I), worin R eine Gruppe der Formel (IV) darstellt und n 3 ist, kann geeigneterweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (F) mit einer Verbindung der Formel (A) in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (G) gemäß Schema II-1 hergestellt werden.
    Schema II-1:
    Figure 00130002
    Figure 00140001
  • Dann kann die Verbindung der Formel (G) mit einem großen Überschuß einer Verbindung der Formel (B) unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (H) wie in Schema II-2 gezeigt. umgesetzt werden. Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (G) zu der Verbindung der Formel (B) kann beispielsweise 1:4 sein. Schema II-2:
    Figure 00140002
    Figure 00150001
  • Anschließend kann die Verbindung der Formel (H) mit einer Verbindung der Formel (A) in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (K) gemäß Schema II-3 umgesetzt werden. Schema II-3:
    Figure 00150002
    Figure 00160001
    • III) Eine Verbindung der Formel (I), worin R eine Gruppe der Formel (IV) darstellt und n 4 ist, kann zweckmäßigerweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (H) mit einer Verbindung der Formel (C) in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (L) hergestellt werden.
    Figure 00160002
    Figure 00170001
  • Die Reaktionen I) bis III) werden beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Trimethylbenzol in Gegenwart einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von 110°C bis 180°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C, ausgeführt.
  • Das Zwischenprodukt der Formel (D), worin n beispielsweise 2 ist, und das eine Polydispersität Mw/Mn von 1 aufweist, kann zum Beispiel durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (C) mit einer Verbindung der Formel (B) in einem Molverhältnis von 1:10 bis 1:50, vorzugsweise 1:20 bis 1:40, insbesondere 1:20 bis 1:35, hergestellt werden. Die Reaktion kann z. B. in einem organischen Lösungsmittel oder unverdünnt in Gegenwart einer anorganischen Base ausgeführt werden. Das Lösungsmittel und/oder der Überschuß des Reaktanten der Formel (B) kann durch Destillation unter den geeigneten Bedingungen entfernt werden. Beispiele für ein organisches Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Isopropylbenzol und Diisopropylbenzol. Xylol ist bevorzugt. Beispiele für eine anorganische Base sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Natriumhydroxid ist bevorzugt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von zum Beispiel, 110°C bis 180°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C, ausgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sowie die beschriebenen Gemische mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sind sehr wirksam beim Verbessern der Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit von organischen Materialien, insbesondere synthetischen Polymeren und Copolymeren. Insbesondere wird eine geringe Pigmentwechselwirkung sowie eine gute Farbe bei Polypropylen, ganz besonders Polypropylenfasern, insbesondere in Gegenwart von Flammverzögerungsmitteln sowie bei niederdichten Polyethylenfolien (LDPE) zur landwirtschaftlichen Verwendung beobachtet. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sowie die beschriebenen Gemische mit einer engen Molekulargewichtsverteilung selbst Flammverzögerungsmittel sind.
  • Beispiele für organische Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
    • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
    • Polyolefine, d. h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden:
    • a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur).
    • b) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sind. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ-(Du-Pont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
    • 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Co-polymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische. Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Ter-polymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
    • 7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Pro-pylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere,' insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vi-nylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
    • 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
    • 10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymer oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
    • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
    • 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthal-amid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copoly-amide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamide-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxy- endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
    • 28. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
    • 29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, typischerweise jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
    • 30. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
  • Die Erfindung betrifft somit eine Zusammensetzung, die ein für einen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau anfälliges organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (I) umfaßt. Die Gesamtheit der Verbindungen der Formel (I), die in der Zusammensetzung vorliegt, weist vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn von 1 bis 1,7, zum Beispiel 1 bis 1,65, 1 bis 1,6 oder 1 bis 1,55, auf.
  • Die Erfindung ermöglicht die Schaffung einer Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material, das durch Licht, Wärme oder Oxidatin hervorgerufenem Abbau unterliegt und ein Gemisch, das mindestens drei unterschiedliche monodisperse (Mw/Mn = 1) Verbindungen der Formel (I), die sich nur durch die Variable n unterscheiden, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 oder 1,1 bis 1,6 aufweist, enthält, mit der Maßgabe, daß die Gesamtheit der Verbindungen der Formel (I) in der Zusammensetzung eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 oder 1,1 bis 1,6 aufweist.
  • Das organische Material ist vorzugsweise ein synthetisches Polymer, bevorzugter eines, das aus den vorstehend erwähnten Gruppen ausgewählt ist. Polyolefine sind bevorzugt und Polyethylen und Polypropylen sind besonders bevorzugt.
  • Die Anwendung der Erfindung ermöglicht das Stabilisieren eines organischen Materials gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau durch Einarbeiten mindestens einer Verbindung der Formel (I) in das organische Material. Die Gesamtheit der in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der Formel (I) weist vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn von 1 bis 1,7, insbesondere 1 bis 1,6, auf.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder ein Gemisch davon können in verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der Art des zu stabilisierenden Materials, der Endverwendung und der Anwesenheit anderer Additive angewendet werden.
  • Im allgemeinen ist es geeignet, zum Beispiel 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen der Formel (I) oder des Gemisches davon, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,05 bis 2%, insbesondere 0,05 bis 1%, zu verwenden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder das Gemisch davon können zum Beispiel zu den polymeren Materialien vor, während oder nach der Polymerisation oder dem Vernetzen der Materialien gegeben werden. Des weiteren können sie in die polymeren Materialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingearbeitet werden.
  • Im allgemeinen können die Verbindungen der Formel (I) oder das Gemisch davon in die polymeren Materialien durch verschiedene Verfahren, wie Trockenmischen in Form von Pulver oder Naßmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines Masterbatch, der die Verbindungen der Formel (I) oder das Gemisch davon in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, eingearbeitet werden; bei solchen Vorgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
  • Die mit den Verbindungen der Formel (I) oder dem Gemisch davon stabilisierten Materialien können zur Herstellung von Formlingen, Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
  • Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren zu den die Verbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon enthaltenden organischen Materialien gegeben werden.
  • Besondere Beispiele der üblichen Additive sind:
    • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-o-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthio-methyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1 -Bis(5-tert-bulyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetra-methylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi-ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydro-xyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
    • 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl-diphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
    • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'‚5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R–CH2CH2-COO-CH2CH2 ] 2 worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)-oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit.
    • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
    • 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
    • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel, anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere).
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
    • 13. Andere Additive, zum Beispiel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in U.S. 4 325 863 ; U.S. 4 338 244 ; U.S. 5 175 312 ; U.S. 5 216 052 ; U.S. 5 252 643 ; DE-A-43 16 611 ; DE-A-43 16 622 ; DE-A-43 16 876 ; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Das Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formel (I) oder des Gemisches davon zu den herkömmlichen Additiven kann 1:0,5 bis 1:5 sein.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder Gemische davon sind besonders verwendbar zum Stabilisieren pigmentierter Polyolefine, insbesondere Polypropylen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder Gemische davon können auch als Stabilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für fast alle Materialien, die auf dem Gebiet der photographischen Reproduktion und anderen Reproduktionstechniken bekannt sind, wie beispielsweise in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474 bis 480) beschrieben, verwendet werden.
  • Die vorstehend angegebenen Erläuterungen und Anmerkungen für die Verbindungen der Formel (I) und Gemische davon bezüglich der Stabilisierung organischer Materialien sind ebenfalls auf die Zwischenprodukte der Formel (D) und Gemische davon anwendbar.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Verbindungen der Beispiele V-1 und V-2 betreffen eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung.
  • Die Ausgangsmaterialien der Formel (I-S)
    Figure 00350001
    können zum Beispiel durch Umsetzen von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon mit einem Hydroperoxid, vorzugsweise t-Butylhydroperoxid, in Gegenwart eines Peroxidzersetzungskatalysators, wie MoO3, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Die Bedeutung von R1 hängt von dem verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ab. Wenn zum Beispiel R1 Cyclohexyl darstellt, ist das verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Cyclohexan. Im allgemeinen kann die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel (I-S) analog zu dem in US-A-4 921 962 beschriebenen Verfahren, das durch Hinweis hierin einbezogen ist, ausgeführt werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Verbindungen der Formel (I-S) durch Kuppeln von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon mit Kohlenwasserstoffresten herzustellen. Das Prinzip einer solchen Reaktion wird zum Beispiel von R. L. Kinney et al. in J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7902–7915 (Reaktion von Alkyliodiden mit Tri-n-butylzinnhydrid) und von D. W. Grattan et al. in Polym. Degrad. and Stability 1979, 69 (Photolyse einer Lösung von Di-tert-butylperoxid und Cyclohexan) beschrieben. Die ausgewiesenen Reaktionen werden zum Beispiel in US-A-5 021 577 (Beispiele 5 und 16) sowie in US-A-5 204 473 (Beispiele 7 bis 10) offenbart und können zum Herstellen der Verbindungen der Formel (I-S) durch Anwendung der geeigneten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
  • Wenn R1 Methyl bedeutet, wird die Herstellung der Verbindung der Formel (I-S) zweckmäßigerweise durch Umsetzen 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(II)sulfatheptahydrat in Dimethylsulfoxid, wie zum Beispiel in US-A-5 374 729 offenbart, ausgeführt.
  • Die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon ist zum Beispiel in Nature 196, 472–474, Chemical Abstracts 58: 56264 und Beilstein EIII/IV 21 3279 beschrieben.
  • Verbindungen der Formel (I), worin R1 Wasserstoff bedeutet, können zum Beispiel durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (I), worin -O-R1 Oxyl bedeutet, hergestellt werden. Die Hydrierung kann gemäß bekannter Verfahren zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Ethanol, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise Palladium-auf-Kohlenstoff oder PtO2, wie z. B. in US-A-4 691 015 beschrieben, ausgeführt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele I-1 und I-2 erläutern die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel (I-S) ausführlicher. Beispiel I-1 (Ausgangsmaterial): Herstellung von 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon.
    Figure 00360001
  • Ein mechanisch gerührter 5,0 I-Vierhalskolben wird mit 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon (300 g, 1,76 Mol), Eisen(II)sulfatheptahydrat (513,7 g, 1,85 Mol) und Dimethylsulfoxid (1450 g) beschickt. Wasserstoffperoxid, 30% (279,2 g, 2,46 Mol), wird innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde 45 min zugegeben. Die Temperatur wird bei 29–32°C gehalten. Der Inhalt wird weitere 30 min bei 25–30°C gerührt und dann unter 10°C gekühlt. Wasser (1250 ml) wird zugegeben und das Gemisch wird mit vier 750 ml-Portionen Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 2 × 1,0 l H2O, dann 1 × 500 ml gesättigter NaCl gewaschen und dann über wasserfreiem MgSO4 getrocknet. Essigsäureethylester wird verdampft und das Produkt wird destilliert (82–84°C/0,33 × 10–2 Bar), unter Gewinnung von 254 g eines schwach gelben Öls (Ausbeute: 78% der Theorie; IR-Spektrum: Ketoncarbonyl, 1710 cm–1). Beispiel I-2 (Ausgangsmaterial): Herstellung von 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon.
    Figure 00370001
  • Ein Gemisch aus Cyclohexan (215 ml, 2,0 Mol), t-Butylhydroperoxid, 70% wässerig (77,1 g, 0,6 Mol), Molybdäntrioxid (1,44 g, 0,01 Mol) und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon (34 g, 0,2 Mol) wird in einen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einer Barrett-Falle, gegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden unter Rückfluß (80°C) gerührt bis kein weiteres Wasser gesammelt wird. Dann wird das Gemisch in eine Druckflasche Schwerkraft-filtriert und Molybdäntrioxid (1,44 g, 0,01 Mol) wird zugegeben. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren auf 105°C (2,34 Bar) erhitzt und 5 Stunden gehalten bis sich die Farbe von tieforange zu hellgelb ändert. Das Gemisch wird filtriert und die klare Lösung wird mit 10% wässerigem Natriumsulfit (100 ml) und anschließend mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen. Die erhaltene klare Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann konzentriert zu 50 g des gewünschten Materials als ein klares gelbes Öl (Massenspektrum: m/e = 253)
  • Die Ausgangsmaterialien der Formel (II-S)
    Figure 00380001
    können zum Beispiel analog zu den nachstehenden Beispiele II-1 und II-2 hergestellt werden. Beispiel II-1 (Ausgangsmaterial): Herstellung von N-(1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin.
    Figure 00380002
  • Ein Gemisch aus 185,3 g (1 Mol) 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und 76,8 g (1,05 Mol) n-Butylamin in 200 ml Methanol wird zu 0,3 g Pt/C (5% Gew./Gew.), befeuchtet mit 50% (% Gew./Gew.) Wasser, gegeben.
  • Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren und unter N2-Atmosphäre gehalten und in einem Autoklaven bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 10 Bar hydriert.
  • Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption wird das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel wird unter Vakuum (50°C/3 mBar) abgedampft. Anschließend wird der ölige Rückstand bei 94–99°C/0,4 mBar abdestilliert. Beispiel II-2 (Ausgangsmaterial): Herstellung von N-(1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin.
    Figure 00390001
  • Das Produkt wird analog zu dem in Beispiel II-1 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 126,7 g (0,5 Mol) 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und 38,4 g (0,52 Mol) n-Butylamin hergestellt.
  • Ein öliges Produkt wird erhalten, das als Hydrat (= Wachs mit einem Schmelzpunkt von < 30°C) abgetrennt wird.
  • Die Ausgangsmaterialien der Formel (III-S)
    Figure 00390002
    können z. B. analog zu den nachstehenden Beispielen III-1 und III-2 hergestellt werden. Einige Diamin-Verbindungen, die für die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel (III-S) verwendet werden können, werden zum Beispiel in WO-A-95/21157 , US-A-4 316 837 und US-A-4 743 688 beschrieben.
  • Beispiel III-1 (Ausgangsmaterial): Herstellung von N,N'-Bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin.
    Figure 00400001
  • Das Produkt wird wie in Beispiel II-1 beschrieben durch Umsetzung von 185,3 g (1 Mol) 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und 60,4 g (0,52 Mol) 1,6-Hexandiamin hergestellt.
  • Nach Kristallisation aus Aceton wird ein weißes festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 63–65°C erhalten. Beispiel III-2 (Ausgangsmaterial): Herstellung von N,N'-Bis(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin.
    Figure 00400002
  • Das Produkt wird wie in Beispiel II-1 beschrieben durch Umsetzung von 126,7 g (0,5 Mol) 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin und 30,2 g (0,26 Mol) 1,6-Hexandiamin hergestellt.
  • Ein öliges Produkt wird erhalten, das als Hydrat (= Wachs mit einem Schmelzpunkt von < 30°C) abgetrennt wird.
  • Die Ausgangsmaterialien der Formel (IV-S)
    Figure 00410001
    können zum Beispiel analog zu den nachstehenden Beispielen IV-1 und IV-2 hergestellt werden. Beispiel IV-1 (Ausgangsmaterial): Herstellung von 2,4-Dichlor-6-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-[1.3.5]-triazin.
    Figure 00410002
  • 39,7 g (163 mMol) N-(1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden langsam zu einer Lösung von 30 g (163 mMol) Cyanursäurechlorid in 180 ml bei Raumtemperatur gehaltenem Xylol gegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine Lösung von 6,8 g (170 mMol) Natriumhydroxid in 45 ml Wasser langsam unter Halten der Temperatur bei Raumtemperatur zugegeben.
  • Nach der Zugabe wird das Gemisch weitere 4 Stunden gerührt und die wässerige Phase wird abgetrennt.
  • Die Xylol-Lösung wird zweimal mit 60 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum (60°C/1 mBar) konzentriert. Ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 109–110°C wird erhalten. Cl-Analyse:
    Berechnet: 18,16%
    Gefunden: 17,93%
    Beispiel IV-2 (Ausgangsmaterial): Herstellung von 2,4-Dichlor-6-[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-[1.3.5]-triazin.
    Figure 00420001
  • Das Produkt wird analog zu dem in Beispiel IV-1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung geeigneter Reaktanten in den entsprechenden Molmengen hergestellt.
  • Verbindungen der Formel (IV-S-1)
    Figure 00420002
    können zum Beispiel gemäß dem nachstehend gezeigten Schema hergestellt werden. Schema:
    Figure 00430001
  • L ist zum Beispiel ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol, bei einer Temperatur von –20°C bis 70°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C, unter Verwendung des geeigneten Molverhältnisses der Reaktanten ausgeführt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (IV-S-1-a) können zum Beispiel durch Behandeln des geeigneten 4-Hydroxypiperidin-Derivats mit einem alkalischen Alkoholat oder einem Alkalimetall in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol, unter Rückflußtemperatur bei gleichzeitigem Abdestillieren des während der Reaktion gebildeten Alkohols erhalten werden. Die Herstellung des 4-Hydroxypiperidin-Derivats kann analog zu dem in EP-A-309 402 (insbesondere Beispiel 12) beschriebenen Verfahren ausgeführt werden.
  • GPC (Gelpermeationschromatographie) wird als ein analytisches Verfahren zum Abtrennen von Molekülen aufgrund ihres Größenunterschieds und zur Gewinnung von Molekulargewichtsmitteln (Mw/Mn) oder Informationen über die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren verwendet.
  • Die Technik ist gut bekannt und wird beispielsweise in ”Modern Size – Exclusion Liquid Chromatography” von W. W. Yan et al., herausgegeben von J. Wiley & Sons, N. Y., USA, 1979, Seiten 4–8, 249–283 und 315–340 beschrieben.
  • Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist durch eine Polydispersität (Mw/Mn) nahe 1 gekennzeichnet.
  • Die in den nachstehenden Beispielen gezeigten GPC-Analysen werden mit einem GPC-Chromatograph ®Perkin-Elmer LC 250, ausgestattet mit ®Perkin-Elmer RI Detektor LC 30 und mit ®Perkin-Elmer Ofen LC 101, ausgeführt.
  • Alle Analysen werden bei 45°C unter Verwendung von drei Säulen PLGEL 3 μm Mixed E 300 mm Länge × 7,5 mm i. D. (von Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, GB) ausgeführt.
  • Tetrahydrofuran wird als Elutionsmittel (Fließgeschwindigkeit 0,40 ml/min) verwendet und die Proben werden in Tetrahydrofuran (2%) (% Gew./Vol.) gelöst.
  • In den Strukturformeln der nachstehenden Beispiele bedeutet n', daß es in dem Molekül sich wiederholende Einheiten gibt und die erhaltenen Produkte nicht gleichförmig sind. Diese Produkte werden durch das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die Polydispersität Mw/Mn charakterisiert. Beispiel V-1: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00450001
  • Eine Lösung von 24,4 g (53 mMol) N,N'-Bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin in 30 ml Xylol wird langsam zu einer Losung von 41,3 g (106 mMol) 2,4-Dichlor-6-[N-(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-1,3,5-triazin in 100 ml Xylol unter Rühren bei 35–40°C gegeben. Dann wird das Gemisch auf 60°C erhitzt und eine Lösung von 4,6 g (115 mMol) Natriumhydroxid in 15 ml Wasser wird langsam zugegeben.
  • Anschließend wird das Gemisch auf 80°C erhitzt und 4 Stunden bei 80°C unter Rühren gehalten.
  • Die wässerige Lösung wird abgetrennt und 48,7 g (106 mMol) N,N'-Bis(1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin und 8,5 g (212 mMol) vermahlenes Natriumhydroxid werden zugegeben. Dann wird das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt unter Abdestillieren des Reaktionswassers und des möglichen Restwassers durch azeotrope Behandlung. Anschließend wird das Gemisch auf 90°C abgekühlt und 30 ml Wasser werden zusammen 100 ml Xylol zugegeben.
  • Das Gemisch wird dann unter Rühren für 1 Stunde auf 100°C erhitzt, auf 80°C abgekühlt und die wässerige Phase wird abgetrennt.
  • Die organische Phase wird mit 40 ml einer wässerigen Lösung von 1 N HCl und mit 50 ml Wasser und anschließend mit einer Lösung von 2 g (50 mMol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser gewaschen.
  • Dann werden 16,8 g (45 mMol) 2-Chlor-4,6-bis(dibutylamino)-1,3,5-triazin und 9,4 g (235 mMol) vermahlenes Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt unter Abdestillieren des Reaktionswassers und des möglichen Restwassers durch azeotrope Behandlung.
  • Das Gemisch wird auf 60°C herabgekühlt und 50 ml Wasser werden zugegeben.
  • Nach Rühren für 1 Stunde bei 60°C wird die wässerige Phase abgetrennt und die organische Phase wird einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
  • Nach Filtration und Verdampfen unter Vakuum (70°C/1 mBar) wird ein hellgelbes festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 130–137°C erhalten.

    Mn (durch GPC) = 2501 g/Mol
    Mw/Mn = 1,53
  • Die GPC-Analyse zeigt ein Chromatogramm wie in 1. Beispiel V-2:
    Figure 00470001
  • Die Verbindung wird analog zu dem in Beispiel V-1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung geeigneter Reaktanten in den entsprechenden Molmengen hergestellt.
  • Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 118–130°C.

    Mn (durch GPC) = 2100 g/Mol
    Mw/Mn = 1,35
  • Die GPC-Analyse zeigt ein Chromatogramm wie in 2.
  • Ein weiteres spezielles Beispiel einer Verbindung der Formel (I), das gemäß dem vorstehend gezeigten Verfahren hergestellt werden kann, ist
    Figure 00480001
  • Beispiel A:
  • Pigmentierte thermoplastische Olefinpellets (TPO) werden durch Vermischen eines Polyolefingemisches (Polypropylen, das ein Ethylen-Propylen-Copolymer enthält; ®Polytrope TPP 518-01 von ®A. Schulman, Inc.; Akron, Ohio, USA) mit den nachstehend angegebenen Additiven in einem Einschneckenextruder ®Superior/MPM 1” mit einer Allzweckschnecke (24:1 L/D) bei 200°C, Kühlen in einem Wasserbad und Pelletieren hergestellt. Vor der Extrusion und dem Formen wurden die Additive in einem Trommelmischer trockenvermischt. Additive:
    0,25%*) ®Red 3B (Pigment Red 177, Color Index 65300),
    0,05%*) Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
    0,05%*) Tris[2,4-di-tert-butylphenyl]phosphit,
    0,2%*) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benztriazol,
    0,2%*) Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
    0,1%*) Calciumstearat,
    etwa 10%*) Talkum und
    0,2%*) der Verbindung von Beispiel V-1 oder V-2.
    *) Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefingemisch Die erhaltenen Pellets werden zu 1,524 mm dicken 2'' × 2'' Plättchen bei etwa 190°C auf einer Spritzgußmaschine ®BOY 30M Injection Molding Machine geformt.
  • Die Testplättchen werden in Metallrahmen befestigt und in einem Xenon-Bogen-Weather-O-Meter ®Atlas Ci65 bei einer Black-Panel-Temperatur von 70°C, 0,55 W/m2 bei 340 Nanometern und 50% relativer Luftfeuchte mit wechselnden hell/dunkel-Zyklen und Wasserbesprühung (®Society of Automotive Engineers – SAE J 1960 Test Procedure – Exterior Automotive Bedingungen) belichtet.
  • Die Prüfstücke wurden in etwa 625 Kilojoule-Intervallen durch Ausführung von Farbmessungen an einem Spektrophotometer von Applied Color Systems im Reflexionsmodus gemäß ASTM D 2244-79 getestet. Glanzmessungen an den Teststücken werden an einer Vorrichtung ”Haze/Gloss Meter” ®BYK-GARDNER bei 60° gemäß ASTM D 523 ausgeführt.
  • Die stabilisierten Proben zeigen eine gute Glanzbeibehaltung und gute Beständigkeit gegen Farbänderung nach UV-Belichtung.
  • Beispiel B: Gewächshausanwendung – Lichtstabilisierungseigenschaften in niederdichtem Polyethylen (LDPE) – Außenbelichtungs
  • Die Verbindung von Beispiel V-1 wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene® EF 2100 V von ®ENICHEM, Mailand, Italien) gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3; Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,25 in einem langsam laufenden Mischer vermischt.
  • Der Masterbatch wird vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gew.-% der Verbindung von Beispiel V-1 hergestellt.
  • Die Gemische werden bei 200°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 μm werden erhalten, die 0,4% der Verbindung von Beispiel V-1 enthalten.
  • Die Folien werden auf dem nach Süden weisenden Dach eines Gewächshauses in Pontecchio Marconi (Bologna, Italien) ohne Stütze, auf einer feuerverzinkten Eisenstütze und auf einer Kiefernholzstütze belichtet.
  • Die nachstehenden Pestizide werden in dem Gewächshaus eingesetzt:
    VAPAM® (®BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italien), eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Natrium mit der Formel CH3-NH-CS-SNa.
  • SESMETRIN® (®BIMEX SpA, Isola/VI, Italien) eine 23,75% (% Gew./Gew.) wässerige Lösung von Permethrin der Formel
    Figure 00500001
  • Das Gewächshaus wird mit einer Lösung von 4 Litern ®VAPAM in 10 Litern Wasser alle 6 Monate und mit ®SESMETRIN (5 g in 5 Litern Wasser) jeden Monat behandelt.
  • Während der Belichtung werden die Eigenschaften in zeitlichen Abständen durch Messung des Dehnungsrestes (in % der anfänglichen Dehnung der neuen LDPE-Folie) mit einem Dynamometer bei konstanter Geschwindigkeit bewertet.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung von Beispiel V-1 die LDPE-Folie in ausgezeichneter Weise stabilisiert.
  • Beispiel C: Stabilisierung von niederdichten Polyethylenfolien – Außenbelichtung.
  • Die Verbindung von Beispiel V-1 wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene® EF 2100 V von ®ENICHEM, Mailand, Italien) gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm3; Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,25 in einem langsam laufenden Mischer vermischt.
  • Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gew.-% der Verbindung von Beispiel V-1 hergestellt.
  • Die Gemische werden bei 200°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 μm werden erhalten, die 0,3% oder 0,4% der Verbindung von Beispiel V-1 enthalten.
  • Die Folien werden in Pontecchio Marconi (etwa 110 kLys/Jahr Bestrahlung) ohne Träger auf feuerverzinktem Eisen- und auf Kiefernholzträger ohne Anwendung von Pestiziden belichtet. Die Folienoberflächen werden mit einer Neigung von 45° gen Süden befestigt.
  • Während der Belichtung werden die Eigenschaften in zeitlichen Abständen durch Messung des Dehnungsrestes (in % der anfänglichen Dehnung der neuen LDPE-Folie) mit einem Dynamometer bei konstanter Geschwindigkeit bewertet.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung von Beispiel V-1 die LDPE-Folie in ausgezeichneter Weise stabilisiert.
  • Beispiel D:
  • Polypropylen von Faserqualität, enthaltend 0,05 Gew.-% Calciumstearat und 0,05 Gew.-% Di(hydriertes Talg)hydroxylamin als Grundstabilisierung, wird mit dem in Tabelle 1 angeführten Stabilisator trockenvermischt und dann bei 234°C zu Pellets schmelzvermischt. Der pelletierte, vollständig formulierte Kunststoff wird dann bei 246°C oder 274°C unter Verwendung eines Laborextruders ®Hills zu Fasern versponnen. Der Spinnstrang von 41 Filamenten wird dann bei einem Verhältnis von 1:3,2 zu einem fertigen Denier von 615/41 verstreckt.
  • ”Socken” werden aus dem stabilisierten Polypropylen auf einer Wirkvorrichtung ®Lawson-Hemphill Analysis Knitter gewirkt und in einem ®Atlas Xenon-Bogen-Westher-O-Meter unter Verwendung von SAE J1885 ”Interior Automotive conditions” bei 89°C Black-Panel-Temperatur, 0,55 kW/cm2 bei 340 nm, ohne Sprühzyklus belichtet. Nichtbestehen dieses Tests wird durch die Beobachtung des physikalischen Versagens der Socke ermittelt, wenn sie mit einem stumpfen Glasstab ”gekratzt” wird. Je länger der Zeitraum bis zur Zerstörung des Fasergespinsts, um so wirksamer ist der Stabilisator.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1:
    Stabilisator Zeit bis zur Zerstörung des Fasergespinsts bei 246°C Zeit bis zur Zerstörung des Fasergespinsts bei 274°C
    kein 192 Stunden 96 Stunden
    0,25 Gew.-% der Verbindung von Beispiel V-1 600 Stunden 600 Stunden
    0,25 Gew.-% der Verbindung von Beispiel V-2 600 Stunden 408 Stunden

Claims (21)

  1. Verbindung der Formel (I)
    Figure 00530001
    worin n eine Zahl von 2 bis 14 ist; die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellen; die Reste R2 unabhängig voneinander C2-C8-Alkylen bedeuten; die Reste A unabhängig voneinander -OR3, -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellen;
    Figure 00530002
    R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; C3-C8-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl, bedeuten; oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt, X -O- oder >N-R6 darstellt; R6 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist, Benzyl, Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IV)
    Figure 00530003
    oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl darstellt; die Reste R unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) darstellen; und die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen; mit der Maßgabe, daß in den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) jeder der Reste B, R, R1 und R2 die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung aufweist.
  2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin die Polydispersität Mw/Mn 1 ist und n 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 ist.
  3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R1 C1-C8-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt.
  4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin n eine Zahl von 2 bis 6 ist.
  5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin n eine Zahl von 2 bis 6 ist; R2 C2-C6-Alkylen darstellt; A -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt; R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl darstellen; oder -N(R4)(R5) zusatzlich 4-Morpholinyl darstellt; X >NR6 darstellt; R6 C1-C4-Alkyl darstellt; und die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  6. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei B* sich von B unterscheidet und jeder der Reste B, R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung in den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) aufweist.
  7. Gemisch, enthaltend mindestens drei unterschiedliche Verbtndungen der Formel (I) nach Anspruch 2, die sich nur durch die Variable n unterscheiden, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 aufweist.
  8. Gemisch nach Anspruch 7, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,6 aufweist.
  9. Gemisch, enthaltend eine monodisperse Verbindung der Formel (Ia), eine monodisperse Verbindung der Formel (Ib) und eine monodisperse Verbindung der Formel (Ic), wobei sich die Verbindungen nur in der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten unterscheiden,
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    wobei die Reste A, B, B*, R, R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  10. Gemisch nach Anspruch 9, mit einer Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7.
  11. Gemisch nach Anspruch 9, worin R1 Methyl, Octyl oder Cyclohexyl darstellt; R2 C2-C6-Alkylen darstellt; A -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II), wobei R1 wie vorstehend definiert ist, darstellt; R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl darstellen oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt; X >NR6 darstellt, R6 C1-C4-Alkyl darstellt; R eine Gruppe der Formel (IV), wobei R1 wie vorstehend definiert ist, darstellt; und die Reste B und B* unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  12. Gemisch nach Anspruch 9, worin A und B*, die gleich oder verschieden sind, -N(C1-C8-Alkyl)2 oder eine Gruppe
    Figure 00570001
  13. Gemisch nach Anspruch 9, worin R1 Methyl, Octyl oder Cyclohexyl darstellt; R2 Hexamethylen darstellt; A und B* Dibutylamino darstellen; B N-(1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino, N-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino oder N-(1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino darstellt; und R 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl oder 1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl darstellt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches nach Anspruch 7, das umfasst 1) Umsetzen einer Verbindung der Formel (A)
    Figure 00570002
    mit einer Verbindung der Formel (B)
    Figure 00580001
    in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung einer Verbindung der Formel (C);
    Figure 00580002
    2) Umsetzen einer Verbindung der Formel (C) mit einer Verbindung der Formel (B) in einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:3 unter Gewinnung eines Gemisches von mindestens drei unterschiedlichen monodispersen Verbindungen der Formel (D), wobei n 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 ist;
    Figure 00580003
    3) Umsetzen des in 2) erhaltenen Gemisches mit einer Verbindung der Formel (B)
    Figure 00590001
    in einem stöchiometrischen Verhältnis unter Gewinnung eines wie in Anspruch 13 definierten Gemisches; wobei die Reste A, B, B*, R, R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind und die Reaktionen 1) bis 3) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Base ausgeführt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel (C) zu der Verbindung der Formel (B) 1:2 ist und n 2, 4 und 6 ist.
  16. Zusammensetzung, enthaltend ein für einen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau anfälliges organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Gesamtheit der Verbindungen der Formel (I), die in der Zusammensetzung vorliegen, eine Polydispersität Mw/Mn von 1 bis 1,7 aufweist.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das organische Material ein synthetisches Polymer darstellt.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist
  20. Verbindung der Formel (D)
    Figure 00600001
    in der die Polydispersität Mw/Mn 1 ist, n 2, 3, 4, 6, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14 ist; die Reste R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl darstellen; die Reste R2 unabhängig voneinander C2-C8-Alkylen bedeuten; B -OR3, -N(R4)(R5) oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt;
    Figure 00600002
    R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; C3-C8-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist; Benzyl, Tetrahydrofurfuryl oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl, bedeuten; oder -N(R4)(R5) zusätzlich 4-Morpholinyl darstellt; X -O- oder >N-R6 darstellt; R6 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist, Benzyl; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IV),
    Figure 00600003
    oder C2-C3-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit -OH, C1-C4-Alkoxy, Dimethylamino, Diethylamino oder 4-Morpholinyl darstellt, und die Reste R unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (IV) darstellen; mit der Maßgabe, daß in den einzelnen sich wiederholenden Einheiten der Formel (D) jeder der Reste B, R, R1 und R2 die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung aufweist.
  21. Gemisch, enthaltend mindestens drei unterschiedliche Verbindungen der Formel (D) nach Anspruch 20, die sich nur durch die Variable n unterscheiden, wobei das Gemisch eine Polydispersität Mw/Mn von 1,1 bis 1,7 aufweist.
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