DE19959619B4 - Sterisch gehinderte Aminverbindungen und damit stabilisierte organische Materialien - Google Patents

Sterisch gehinderte Aminverbindungen und damit stabilisierte organische Materialien Download PDF

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Abstract

Produkt das der Formel (VI) entspricht;
Figure 00000001
wobei
R11, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, -OH- und/oder C1-C10-Alkylsubstituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiert ist; oder eine Gruppe der Formel (IV)
Figure 00000002
darstellen,
R12 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder C1-C4-Alkylendi(C5-C7-cycloalkylen) darstellt, oder die Reste R11, R12 und R13, zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder
R14 und R15, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
n2 eine Zahl von 2 bis 50 ist, und
mindestens einer der Reste R11, R13, R14 und R15 eine Gruppe der Formel (IV) bedeutet, wobei 5 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C20-Acyl darstellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Produkte, die 1-(C1-C20-Acyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen enthalten, wobei die Letzteren davon gegebenenfalls an dem Piperidylstickstoff mit C1-C8-Alkyl substituiert sein können, ein Verfahren unter Einsatz dieser Produkte als Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Oxidations-stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere, und die so stabilisierten organischen Materialien (Zusammensetzungen).
  • 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate werden zum Beispiel in EP-A-209 126 , EP-A-849 327 , DE-A-27 18 458 (= US-A-4 293 468 und US-A-4 369 275 ), DE-A-27 55 340 (= US-A-4 238 613 ), EP-A-52 579 (= US-A-4 419 472 ), EP-A-107 805 , DE-A-34 03 116 (= US-A-4 532 279 ), US-A-4 670 488 und US-A-4 948 889 offenbart.
  • Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt, das der Formel (VI) entspricht;
    Figure 00010001
    wobei
    R11, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, -OH- und/oder C1-C10-Alkylsubstituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiert ist; oder eine Gruppe der Formel (IV)
    Figure 00020001
    darstellen,
    R12 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder C1-C4-Alkylendi(C5-C7-cycloalkylen) darstellt, oder die Reste R11, R12 und R13, zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder
    R14 und R15, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    n2 eine Zahl von 2 bis 50 ist, und
    mindestens einer der Reste R11, R13, R14 und R15 eine Gruppe der Formel (IV) bedeutet, wobei 5 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C20-Acyl darstellen.
  • Beispiele für Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl und 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl.
  • Beispiele für C5-C12-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, ist bevorzugt.
  • C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-Cycloalkyl ist zum Beispiel Methylcyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl.
  • -OH- und/oder C1-C10-Alkyl-substituiertes Phenyl ist zum Beispiel Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, tert-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.
  • Beispiele für C7-C9-Phenylalkyl sind Benzyl und Phenylethyl.
  • C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit -OH und/oder mit Alkyl, das bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist, ist zum Beispiel Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, tert-Butylbenzyl oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl.
  • C1-C20-Acyl (z. B. C2-C20-Acyl) ist vorzugsweise C1-C20-Alkanoyl oder C2-C20-Alkanoyl, C3-C20-Alkenoyl oder Benzoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonoyl. C1-C10-Acyl (z. B. C2-C10-Acyl), insbesondere C1-C8-Acyl oder C2-C8-Acyl, wie C1-C8-Alkanoyl oder C2-C8-Alkanoyl, C3-C8-Alkenoyl oder Benzoyl, insbesondere Acetyl ist bevorzugt.
  • Beispiele für Alkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen. R12 ist vorzugsweise Hexamethylen.
  • Ein Beispiel für C5-C7-Cycloalkylen ist Cyclohexylen.
  • Ein Beispiel für C1-C4-Alkylendi(C5-C7-cycloalkylen) ist Methylendicyclohexylen.
  • Wenn die Reste R11, R12 und R13 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, ist der sich ergebende Ring zum Beispiel
    Figure 00050001
  • Ein 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist bevorzugt.
  • Wenn die Reste R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, ist der sich ergebende Ring zum Beispiel 1-Pyrrolidyl, Piperidino, Morpholino, 1-Piperazinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl, 1-Hexahydroazepinyl, 5,5,7-Trimethyl-1-homopiperazinyl oder 4,5,5,7-Tetramethyl-1-homopiperazinyl. Morpholino ist besonders bevorzugt.
  • Eine bevorzugte Bedeutung der Gruppe
    Figure 00060001
    ist
    Figure 00060002
    , insbesondere
    Figure 00060003

    n2 ist vorzugsweise 2–25.
  • Ein Produkt, das von Interesse ist, ist jenes, worin
    R11, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Methyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (IV) darstellen oder die Reste R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
    R12 C2-C10-Alkylen darstellt, und
    n2 eine Zahl von 2 bis 25 ist.
  • Ein Produkt, das eine bevorzugte Ausführungsform betrifft, ist jenes entsprechend der Formel (VI-a), (VI-b), (VI-c), (VI-d) oder (VI-e)
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    worin 5 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  • Ein Produkt, das eine bevorzugte Ausführungsform betrifft, ist jenes entsprechend der Formel (VI-a), (VI-b), (VI-c), (VI-d) oder (VI-e),
    worin 20 bis 70% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  • Ein Produkt, das eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft, ist jenes entsprechend
    der Formel (VI-a),
    worin 15 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen; oder
    der Formel (VI-b) oder (VI-c),
    worin 15 bis 60% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  • Ein Produkt, worin die Bedeutung von C1-C10-Acyl Acetyl ist, ist insbesondere bevorzugt.
  • Ein Produkt, das der Formel (VI-a) entspricht, worin 40 bis 60%, z. B. 25 bis 50%, der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen, ist ebenfalls bevorzugt.
  • Ein Produkt, das der Formel (VI-a) entspricht, worin 40 bis 60%, z. B. 25 bis 50%, der Reste R10 Wasserstoff darstellen und die übrigen Reste R10 Acetyl sind, ist besonders bevorzugt.
  • Die vorstehend beschriebenen Produkte können zum Beispiel durch das nachstehend unter "Beispiel für ein Herstellungsverfahren" ausgewiesene Verfahren unter Verwendung der entsprechenden 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate (unsubstituierter Stickstoff in den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen) als Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate sind im wesentlichen bekannt (einige sind im Handel erhältlich) und können durch bekannte Verfahren, wie zum Beispiel in US-A-4 086 204 , EP-A-782 994 , EP-A-850 938 und US-A-4 331 586 beschrieben, hergestellt werden.
  • Bevorzugte im Handel erhältliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung der vorstehend gezeigten Verbindungen sind ®CHIMASSORB 2020, ®CHIMASSORB 944, ®CYASORB UV 3346 und ®DASTIB 1082.
  • Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die in EP-A-850 938 offenbarten Produkte, insbesondere die in BEISPIELEN 1 bis 7, insbesondere BEISPIEL 1 hierin offenbarten Produkte. EP-A-850 938 , das der US Patent-Anmeldung Nr. 08/994 977, eingereicht am 19. Dezember 1997, äquivalent ist, wird durch Hinweis hierin einbezogen.
  • Weitere besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die in EP-A-782 994 offenbarten Produkte, insbesondere die hierin in BEISPIELEN 1 bis 12, insbesondere BEISPIEL 10 offenbarten Produkte. EP-A-782 994 , das der US Patentanmeldung Nr. 08/756 225, eingereicht am 25. November 1996 entspricht, wird ebenfalls durch Hinweis hierin einbezogen.
  • Insbesondere können jene Produkte, die im wesentlichen aus EP-A-850 938 bekannt sind, die der nachstehenden Formel (VI*) entsprechen, als Ausgangsmaterialien angegeben werden.
    Figure 00150001
    worin n2 eine Zahl von 2 bis 14, insbesondere eine Zahl von 2 bis 6, ist, die Reste R11, R12, R14 und R15 unabhängig voneinander wie vorstehend definiert sind, und die Reste A unabhängig voneinander C1-C20-Acyl, (C1-C8-Alkoxy)carbonyl, (C5-C12-Cycloalkoxy)carbonyl, (C1-C8-Alkyl)aminocarbonyl, (C5-C12-Cycloalkyl)aminocarbonyl, (C7-C9-Phenylalkyl)aminocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; oder -CH2CN; insbesondere C1-C20-Acyl, insbesondere C1-C5-Acyl, darstellen.
  • Verschiedene Beispiele für die vorstehend angegebenen chemischen Bedeutungen sind weiter oben angeführt.
  • Besonders bevorzugt sind jene Produkte der Formel (VI*), die eine enge, gut definierte Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
  • Die Polydispersität weist die Molekulargewichtsverteilung einer polymeren Verbindung aus. In der vorliegenden Anmeldung ist die Polydispersität das Verhältnis von gewichtsmittlerem (Mw) und zahlenmittlerem (Mn) Molekulargewicht. Ein Wert von Mw/Mn gleich 1 bedeutet, daß die Verbindung monodispers ist und nur ein Molekulargewicht und keine Molekulargewichtsverteilung aufweist. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ist durch eine Polydispersität (Mw/Mn) nahe 1 gekennzeichnet.
  • Weiterhin können jene Produkte, die im wesentlichen aus EP-A-782 994 bekannt sind, die der nachstehenden Formel (VI**) entsprechen, als Ausgangsmaterialien angegeben werden.
    Figure 00160001
    worin n6 eine Zahl von 2 bis 14, insbesondere eine Zahl von 2 bis 6, ist,
    R11, R12, R14 und R15 wie vorstehend definiert sind,
    die Reste R14' unabhängig voneinander eine der für R14 angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    die Reste R15' unabhängig voneinander eine der für R15 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
    die Gruppen -N(R14')(R15') gleich oder verschieden sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind alle Gruppen -N(R14')(R15') -N(C1-C12-Alkyl)2, insbesondere -N(C4H9)2 und alle Gruppen -N(R14)(R15) sind
    Figure 00160002
  • Die Ausgangsmaterialien der Formel (VI*) oder (VI**) weisen vorzugsweise eine Polydispersität von 1 bis 1,7, 1 bis 1,65, 1 bis 1,6, 1 bis 1,55, 1 bis 1,5, 1 bis 1,45, 1,1 bis 1,7, 1,1 bis 1,65, 1,1 bis 1,6, 1,1 bis 1,55, 1,1 bis 1,5, 1,1 bis 1,45, 1,2 bis 1,7, 1,2 bis 1,65, 1,2 bis 1,6, 1,2 bis 1,55, 1,2 bis 1,5, oder 1,2 bis 1,45 auf. Eine Polydispersität von 1,1 bis 1,5 ist besonders bevorzugt.
  • GPC (Gelpermeationschromatographie) wird als ein analytisches Verfahren zum Trennen von Molekülen aufgrund ihres Größenunterschieds und zur Gewinnung von Molekulargewichtsmitteln (Mw, Mn) oder Informationen über die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren verwendet.
  • Die Technik ist gut bekannt und beispielsweise in "Modern Size – Exclusion Liquid Chromatography" von W. W. Yan et al., herausgegeben von J. Wiley & Sons, N.Y., USA, 1979, Seiten 4–8, 249–283 und 315–340 beschrieben.
  • Die GPC-Analysen dieser Anmeldung werden mit einem GPC-Chromatographen ®Perkin-Elmer LC 250, ausgestattet mit ®Perkin-Elmer RI-Detector LC 30 und mit ®Perkin-Elmer-Oven LC 101, ausgeführt.
  • Alle Analysen werden bei 45°C unter Verwendung von drei Säulen PLGEL 3 m Mixed E 300 mm Länge × 7,5 mm i. D. (von Polymers Laborstories Ltd. Shropshire, GB) ausgeführt.
  • Tetrahydrofuran wird als Elutionsmittel (Fließgeschwindigkeit 0,40 ml/min) verwendet und die Proben werden in Tetrahydrofuran (2%) (% Gewicht/Volumen) gelöst.
  • BEISPIEL EINES HERSTELLUNGSVERFAHRENS
  • Die vorstehend beschriebenen Produkte können in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Behandeln der vorstehend erwähnten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivat-Ausgangsmaterialien mit einem Acylierungsmittel, wie einem Acylchlorid, einem organischen Anhydrid, einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureester hergestellt werden. Ein bevorzugtes Acylierungsmittel ist ein organisches Anhydrid, insbesondere Acetanhydrid. Das Molverhältnis zwischen den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen in dem Ausgangsmaterial und dem Acylierungsmittel hängt von dem gewünschten Acylierungsgrad in dem Endprodukt ab. Um 50% der ursprünglichen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen in einer Verbindung zu acylieren, werden vorzugsweise 0,6 Äquivalente Acylierungsmittel für ein Äquivalent zu acylierender 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppe verwendet. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, Xylol, Benzol, n-Hexan, einem Ether, Tetrahydrofuran, Chloroform oder Dichlormethan, ausgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Die Temperatur ist vorzugsweise 0° bis 140°C, in Abhängigkeit von dem ausgewählten Acylierungsmittel. Wenn das Acylierungsmittel ein organisches Anhydrid ist, ist eine Temperatur von 80° bis 135°C bevorzugt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Acylierung des geeigneten Ausgangsmaterials unter Verwendung von Carbonsäureanhydrid, insbesondere Acetanhydrid, ausgeführt. Gemäß diesem Verfahren können nur höchstens 50% der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl >NH-Gruppen acyliert werden, da die anderen 50% dieser >NH-Gruppen mit der freigesetzen Carbonsäure ein Salz bilden. Nach Neutralisieren mit einer geeigneten Base, z. B. NaOH, werden die entsprechenden freien 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Gruppen aus dem Salz erhalten. Nach Isolierung kann das erhaltene Produkt in einem zweiten Schritt mit weiterem Carbonsäureanhydrid zu einem Produkt mit einem höheren Acylierungsgrad umgesetzt werden, welches seinerseits wiederum mit Carbonsäureananhydrid zu einem Produkt mit einem noch höheren Acylierungsgrad umgesetzt werden kann und so weiter. Dieses Verfahren wird im weiteren z. B. in den vorliegenden BEISPIELEN 1B und 2 genauer erläutert.
  • Im allgemeinen hängt die Definition der Endgruppen, die die freien Valenzen in den Produkten der Formel (VI) sättigen, von den zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können auch nach der Herstellung der Produkte modifiziert werden.
  • In den Produkten der Formel (VI) kann die an den Diaminorest gebundene Endgruppe zum Beispiel Wasserstoff, C1-C20-Acyl, (C1-C8-Alkoxy)carbonyl, (C5-C12-Cycloalkoxy)carbonyl, (C1-C8-Alkyl)aminocarbonyl, (C5-C12-Cycloalkyl)aminocarbonyl, (C7-C9-Phenylalkyl)aminocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; -CH2CN oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00200001
    worin
    die Reste R14' unabhängig voneinander eine der für R14 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und die Reste R15' unabhängig voneinander eine der für R15 angegebenen Bedeutungen aufweisen, darstellen.
  • Die an den Triazinring gebundene Endgruppe kann zum Beispiel Halogen, z. B. Cl, oder eine Gruppe
    Figure 00200002
    sein, wobei A' Wasserstoff, C1-C20-Acyl, (C1-C8-Alkoxy)carbonyl, (C5-C12-Cycloalkoxy)carbonyl, (C1-C8-Alkyl)aminocarbonyl, (C5-C12-Cycloalkyl)aminocarbonyl, (C7-C9-Phenylalkyl)aminocarbonyl, C1-C8-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; C3-C6-Alkenyl, C7-C9-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C1-C4-Alkyl substituiert ist; -CH2CN oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00200003
    worin
    die Reste R14' unabhängig voneinander eine der für R14 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und die Reste R15' unabhängig voneinander eine der für R15 angegebenen Bedeutun gen aufweisen, darstellt.
  • Wenn die an den Triazinring gebundene Endgruppe Halogen bedeutet, ist es zum Beispiel vorteilhaft, sie durch -OH oder eine Aminogruppe zu ersetzen, wenn die Umsetzung beendet ist. Beispiele für Aminogruppen, die erwähnt werden können, sind Pyrrolidin-1-yl, Morpholino, -NH2, -N(C1-C8-Alkyl)2 und -NR(C1-C8-Alkyl), worin R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (IV) darstellt.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte sind sehr wirksam beim Verbessern der Licht-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit von organischen Materialien, insbesondere synthetischen Polymeren und Copolymeren.
  • Beispiele für organische Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
    • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linearniederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden: a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur). b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sind. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride; Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ- (DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
    • 2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HOPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und Gemische davon mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
    • 4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C5-C9) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
    • 5. Polystyrol, Polyp-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol).
    • 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl-Derivativen, zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagzähigkeit von Styrol-Copolymeren und anderem Polymer, zum Beispiel einem Polyacrylat, einem Dienpolymer oder einem Ethylen/Propylen/Dien-Ter polymer; und Blockcopolymere von Styrol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
    • 7. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymer-Gemische, die als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 8. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halogenbutyl-Kautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und Copolymere, insbesondere Polymere von Halogen-enthaltenden Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
    • 9. Polymere, abgeleitet von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate; Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagmodifiziert mit Essigsäurebutylester.
    • 10. Copolymere der unter 9) erwähnten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acryinitril/Vinylhalogenid-Copolymer oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
    • 11. Polymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder den Acyl-Derivaten oder Acetalen davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Po lyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit unter 1) vorstehend erwähnten Olefinen.
    • 12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
    • 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
    • 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder -polyamiden.
    • 15. Polyurethane, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits, sowie Vorstufen davon.
    • 16. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, zum Beispiel Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthal- oder/und Terephthalsäure und mit oder ohne ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4,-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopolymere von den vorstehend erwähnten Polyamiden mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, beispielsweise mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während des Verarbeitens (RIM-Polyamidsysteme).
    • 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamide-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
    • 18. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Copolyetherester, abgeleitet von Hydroxyl-endständigen Polyethern; und auch Polyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
    • 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
    • 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharze.
    • 22. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
    • 23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, und auch Halogen-enthaltende Modifizierungen davon mit niederer Entflammbarkeit.
    • 24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyesteracrylate.
    • 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
    • 26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, beispielsweise Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, mit oder ohne Beschleuniger vernetzt sind.
    • 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, zum Beispiel Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulose butyrate, oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophonium und dessen Derivate.
    • 28. Gemische der vorstehend erwähnten Polymere (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
    • 29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse, die auf synthetischen Estern basieren (beispielsweise Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, typischerweise jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen solcher Materialien.
    • 30. Wässerige Emulsionen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, beispielsweise natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.
  • Die Erfindung betrifft somit eine Zusammensetzung, die ein durch Licht, Wärme oder Oxidation induziertem Abbau unterliegendes organisches Material und mindestens ein erfindungsgemäßes Produkt umfaßt.
  • Das organische Material ist vorzugsweise ein synthetisches Polymer, insbesondere eines, das aus den vorstehend erwähnten Gruppen ausgewählt ist. Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, sind bevorzugt. Polycarbonat, wie in vorstehendem Punkt 19 angeführt, und Gemische von Polycarbonat, wie in vorstehendem Punkt 28 angeführt, sind auch bevorzugt.
  • Ein organisches Material von Interesse ist weiterhin ein thermoplastisches Polyolefin, PP/EPDM, schwarz pigmentiertes PC-PBT-Gemisch, PVDC, PBT, PET, PVC oder ASA/PVC.
  • Gemische von Polycarbonat mit verschiedenen Styrol-Polymeren stellen eine wachsende Familie von Materialien zur Verwendung in Kraftfahrzeugen dar. Insbesondere Gemische von Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol und Polycarbonat/Acrylnitril-Styrol-Acrylat werden für Kraftfahrzeugeinrichtung bzw. äußeren Aufbau erfahrungsgemäß immer mehr eingesetzt. Diese Materialien bieten eine attraktive Kombination von Eigenschaften, die von beiden Komponenten verliehen wurden – verbesserte Schlagempfindlichkeit und hohe Schlagzähigkeit, niedere Schmelzviskosität und niedere Verarbeitungstemperaturen, verglichen mit reinem Polycarbonat. Die Lichtstabilisierung von pigmentierten Polycarbonat/Styrol-Gemischen ist ein kompliziertes Problem aufgrund von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung der Polymergemischkomponenten und der Auswahl und Konzentration von Licht- und Wärme-stabilen Pigmenten. Beispielsweise kann Acrylnitril-Butadien-Styrol durch Masse-, Emulsions- oder Hybridtechnologien, wobei jede davon variierende Anteile an Emulgatoren, Koagulationsmitteln und Stabilisatoren in dem Polymerendgemisch erfordert, hergestellt werden. Die Acrylnitril-Styrol-Acrylat- und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere sind Mehrphasenmaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen. Die Art des Kautschuks und der Kautschukanteil solcher Styrol-Polymere kann den Glanz, die Farbe, die Schlag- und Wärmealterungseigenschaften, denen das Polymer (Gemisch) bei Bewitterung unterliegt, beeinflussen.
  • Ein Hindernis für ein weitergehendes Anwachsen pigmentierter oder beim Formen erzeugter Farbqualitäten ist die Schwierigkeit beim Bereitstellen einer hinreichenden Lichtstabilisierung für eine breite Farbpalette. Ausgiebige Informationen liegen über den Photoabbau und die Stabilisierung der einzelnen Polycarbonat- und Styrol-Polymere vor, aber wenig Informationen gibt es über den Photoabbau ihrer Gemische. Die Lichtstabilisierung von Polycarbonat-Gemischen ist viel komplizierter, als daß man einfach die Standard-Stabilisatorsysteme für jede Polymerkomponente in dem Gemisch einsetzt.
  • Annehmbare Stabilisatoren zur Verwendung in Gemischen aus Polycarbonat sollten während der Hoch-Temperatur-Extrusion oder Formung eine minimale nachteilige Wechselwirkung mit den Polymeren zeigen. Die Schmelzrheologie ist ein schnelles Verfahren, um die Stabilität eines Polymers im geschmolzenen Zustand zu bewerten und betrifft somit die Wechselwirkung von beliebigen Additiven, um die scheinbare Schmelzviskosität und schließlich das Molekulargewicht des Polymers zu ändern. Wenn die Schmelzrheologie mit einer einzigen, konstanten Schergeschwindigkeit durchgeführt wird, kann eine Senkung der scheinbaren Schmelzviskosität über die Zeit darauf hinweisen, daß Polymerabbau und Molekulargewichtsverminderung stattgefunden haben.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine wesentlich geringere Wirkung auf das Polymerschmelzviskositätsverhältnis als andere sterisch gehinderte Amine. Weiterhin zeigen sie im geschmolzenen Zustand nur minimale Wechselwirkung mit dem Polymergemisch. Die erfindungsgemäßen Produkte verbessern ebenfalls den Farbschutz und die Beibehaltung hoher Schlagfestigkeit, insbesondere in verschieden pigmentierten Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gemischen.
  • Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation induzierten Abbau, das Einarbeiten eines erfindungsgemäßen Produkts in das organische Material umfaßt.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte können in verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der Art des zu stabilisierenden Materials, der Endanwendung und dem Vorhandensein anderer Additive verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist es geeignet, zum Beispiel 0,01 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Produkte oder Gemische, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,05 bis 2%, insbesondere 0,05 bis 1%, zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte können zum Beispiel zu den polymeren Materialien vor, während oder nach der Polymerisation oder dem Vernetzen der Materialien zugegeben werden. Des weiteren können sie in die polymeren Materialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere eingearbeitet werden.
  • Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Produkte in die polymeren Materialien durch verschiedene Verfahren, wie Trockenmischen in Form von Pulver oder Naßmischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form eines Masterbatch, der die erfindungsgemäßen Produkte in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, eingearbeitet werden; bei solchen Vorgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Produkten stabilisierten Materialien können zur Herstellung von Formlingen, Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
  • Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren zu den die erfindungsgemäßen Produkte enthaltenden organischen Materialien gegeben werden.
  • Besondere Beispiele der üblichen Additive sind:
  • 1. Antioxidantien
    • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methyfcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyfundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
    • 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
    • 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
    • 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tertbutylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
    • 1.7. O-. N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
    • 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
    • 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
    • 1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
    • 1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
    • 1.13. Ester von β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.15. Ester von β-(3.5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.16. Ester von 3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
    • 1.17. Amide von β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyohenyl)propionsäure. beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1 erhalten von Uniroyal).
    • 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
    • 1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Disec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenlendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Di phenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
    • 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tertbutyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2(3',5' Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonyl ethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300;
      Figure 00360001
      worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
    • 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
    • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
    • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
    • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
    • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
    • 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
    • 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Ti-ridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
    • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tertbutyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit.
    • 5. Hydroxylamine, zum Beispiel, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tetadecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
    • 7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    • 8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyidisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
    • 9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel, Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
    • 10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
    • 11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere).
    • 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
    • 13. Andere Additive, zum Beispiel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
    • 14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, beschrieben in U.S. 4 325 863 ; U.S. 4 338 244 ; U.S. 5 175 312 ; U.S. 5 216 052 ; U.S. 5 252 643 ; DE-A-43 16 611 ; DE-A-43 16 622 ; DE-A-43 16 876 ; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Ditert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
  • Das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen zu den üblichen Additiven kann zum Beispiel 1:0,5 bis 1:5 sein.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte werden vorzugsweise in Kombination mit einem Pigment und/oder einem UV-Absorptionsmittel verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Stabilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für fast alle Materialien, die auf dem Gebiet der photographischen Reproduk tion und anderen Reproduktionstechniken bekannt sind, wie beispielsweise in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474 bis 480) beschrieben, verwendet werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • In den Strukturformeln der nachstehenden Beispiele bedeutet n2', dass es in dem Molekül sich wiederholende Einheiten gibt und die erhaltenen Produkte nicht gleichförmig sind.
  • In den nachstehenden Beispielen wird der Acylierungsgrad wie nachstehend beschrieben bestimmt.
  • ERMITTLUNG DES ACYLIERUNGSGRADES
  • Die analytischen Bestimmungen werden durch Titration in einer nichtwässerigen Umgebung unter Verwendung von Perchlorsäure in Isopropanol als Reagenz und einem Gemisch (1:1) von Chloroform und Acetonitril als Lösungsmittel ausgeführt. Zwei verschiedene Messungen werden benötigt, um zu dem Ergebnis zu gelangen: in der ersten wird das Ausgangsmaterial (Oligomer, das nur freie NH-Gruppen in den Piperidyleinheiten trägt) titriert, unter Gewinnung eines Zahlenindex (A) der Menge an freien NH-Gruppen in der Verbindung; die zweite Titration wird an dem acylierten Endprodukt ausgeführt und ergibt den Zahlenindex (B) der restlichen freien NH-Gruppen nach der Acylierungsreaktion. Der "% Acylierungsgrad" wird als (100 – B × 100/A) berechnet. BEISPIEL 1: A) Herstellung des Zwischenprodukts der Formel
    Figure 00410001
  • Eine Lösung von 37,1 g (0,175 Mol) N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-n-butylamin in 30 ml Wasser wird langsam bei 0°C zu einer Lösung von 32,2 g (0,175 Mol) Cyanursäurechlorid in 250 ml Xylol unter Halten der Temperatur während der Zugabe und für weiterhin 1 Stunde gegeben.
  • Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 0°C gekühlt und eine wässerige Lösung von 7,3 g (0,18 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wird zugegeben.
  • Nach 1/2 Stunde bei 0°C und weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur wird die wässerige Lösung abgetrennt und 34,6 g (0,087 Mol) N,N'-Bis[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-1,6-hexandiamin werden zugegeben.
  • Das Gemisch wird 1 Stunde auf 50°C erhitzt und 24,2 g (0,175 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugegeben und 4 Stunden auf 60°C erhitzt.
  • Nach Waschen mit Wasser wird die organische Phase unter Vakuum bei 60°–70°C/10 mBar konzentriert, wobei 125 ml Xylol wiedergewonnen werden.
  • 69 g (0,175 Mol) N,N'-Bis[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]-1,6-hexandiamin werden zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C erhitzt, erneut gekühlt und 7g (0,175 Mol) vermahlenes Natriumhydroxid werden zugegeben.
  • Das Gemisch wird weitere 4 Stunden auf 140°C, wobei das restliche Reaktionswasser azeotrop entfernt wird, und weitere 4 Stunden auf 160°C erhitzt.
  • Nach Kühlen auf 60°C wird das Gemisch mit 130 ml Xylol verdünnt, filtriert und dreimal mit 50 ml Ethylenglycol gewaschen.
  • Nach Konzentrieren unter Vakuum bei 60°C/10 mBar werden 7,5 g (0,073 Mol) Acetanhydrid zugegeben. Nach 1/2 Stunde bei Raumtemperatur wird das Gemisch 5 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden 20,2 g (0,146 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden auf 130°C erhitzt.
  • Dann wird das Gemisch auf 50°C gekühlt, filtriert und unter Vakuum bei 140°C/1 mBar konzentriert.
  • Nach dem Trocknen wird ein Feststoff mit einem Schmelzbereich von 128°–134°C erhalten.
    Mn (durch GPC) = 2712 g/Mol
    Mw/Mn = 1,41 B) Herstellung des Produkts der Formel
    Figure 00430001
    worin 45 bis 55% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • 150 g (1,47 Mol) Acetanhydrid werden zu einer Lösung von 290 g des unter A) beschriebenen Zwischenprodukts, gelöst in 400 ml Toluol, gegeben. Die Lösung wird acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung auf 60°C gekühlt und 13,1 g NaOH in 500 ml Wasser werden langsam zugegeben. Das Gemisch wird weitere 5 Stunden unter Rühren belassen. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird die organische Schicht abgetrennt, dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Das gewünschte Produkt wird als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 127°–137°C erhalten.
    Mn (durch GPC) = 2500 g/Mol
    Mw/Mn = 1,33 BEISPIEL 2: Herstellung des Produkts der Formel
    Figure 00440001
    worin 70 bis 80% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • 40 g Acetanhydrid werden zu einer Lösung von 145 g des Zwischenprodukts von BEISPIEL 18) in 200 ml Toluol gegeben. Die Lösung wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und eine Lösung von 48 g NaOH in 200 ml Wasser wird zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden reagieren lassen. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Das gewünschte Produkt wird als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 132°–138°C erhalten.
    Mn (durch GPC) = 2650 g/Mol
    Mw/Mn = 1,29 BEISPIEL 3: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00440002
    worin 55–65% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Methyl darstellen.
  • 70 g der Verbindung von BEISPIEL 1B werden in einer wässerigen Lösung von 15,5 g (0,34 Mol) Ameisensäure in 100 ml Wasser gelöst. Dann werden 15 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd zugegeben und die wässerige Lösung wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur werden 100 ml Xylol zugegeben. Nach Rühren für 2 Stunden werden 15,5 g (0,39 Mol) NaOH in 100 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird die organische Phase unter Vakuum verdampft. Das gewünschte Produkt wird als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 134°–139°C erhalten. BEISPIEL 4: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00450001
    worin 15–25% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren und unter Verwendung der geeigneten Menge Reagenzien (6,5 g Acetanhydrid für 51,5 g der Verbindung von BEISPIEL 1A) wird die gewünschte Verbindung als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 125°–133°C erhalten. BEISPIEL 5: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00460001
    worin 55–65% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren unter Verwendung des im Handel erhältlichen Produkts ®CHIMASSORB 2020 als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (155 g Acetanhydrid für 300 g ®CHIMASSORB 2020) wird die gewünschte Verbindung als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 126°–135°C erhalten. BEISPIEL 6: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00460002
    worin 75–85% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren unter Verwendung des Produkts von BEISPIEL 5 als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (77,8 g Acet anhydrid für 150 g des Produkts von BEISPIEL 5) wird die gewünschte Verbindung als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 131°–138°C erhalten. BEISPIEL 7: A) Herstellung des Zwischenprodukts der Formel:
    Figure 00470001
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1A angeführten Verfahren unter Verwendung des im Handel erhältlichen Produkts ®CHIMASSORB 944 als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (50 g Acetanhydrid für 400 g ®CHIMASSORB 944) wird das gewünschte Zwischenprodukt mit einem Schmelzbereich von 120°–125°C erhalten. B) Herstellung der Verbindung der Formel:
    Figure 00470002
    worin 45–55% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren unter Verwendung des Zwischenprodukts von BEISPIEL 7A als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (175 g Acetanhydrid für 340 g der Verbindung von BEISPIEL 7A) wird die gewünschte Verbindung als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 121°–127°C erhalten. BEISPIEL 8: Herstellung der Verbindung der Formel:
    Figure 00480001
    worin 50–60% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren unter Verwendung des im Handel erhältlichen Produkts ®CYASORB UV 3346 als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (99,4 g Acetanhydrid für 160 g ®CYASORB UV 3346) wird die gewünschte Verbindung als ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 122°–134°C erhalten. BEISPIEL 9: Herstellung der Verbindung der Formel
    Figure 00480002
    worin 70–80% der Reste R10 Acetyl darstellen und die übrigen Reste R10 Wasserstoff darstellen.
  • Gemäß dem in BEISPIEL 1B angeführten Verfahren unter Verwendung der Verbindung von BEISPIEL 8 als Ausgangsmaterial und der jeweiligen Menge an Reagenzien (41,5 g Acet anhydrid für 80 g der Verbindung von BEISPIEL 8) wird die gewünschte Verbindung als ein gelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 135°–143°C erhalten.
  • BEISPIEL I-1: Stabilisierung eines grau pigmentierten Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gemisches (PC/ABS).
  • Ein handelsübliches PC/ABS-Gemisch (®Cycoloy MC 8002), pigmentiert mit 1 Gew.-% ®Gray 9779 von Uniform Color Company, wird durch Zugabe von 1 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1'',1''-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol und 0,5 Gew.-% der in Tabelle I-1 ausgewiesenen Verbindung stabilisiert. Eine nur 1 Gew.-% des Benzotriazol-Stabilisators enthaltende Probe und eine unstabilisierte Probe – beide enthaltend 1 Gew.-% graues Pigment – dienen als Vergleich.
  • Izod-Stäbe (2,5''L × 0,5''W × 0,125''W) werden durch Spritzgießen mit einer Vorrichtung ®BOY 30, Zylindertemperatur 246°–268°C, Düsentemperatur 268°C hergestellt. Beschleunigte Bewitterung erfolgt unter Verwendung eines ®Atlas Ci65A-Westher-O-meters (XAW), betrieben im "Dry XAW" Modus (ASTM G26-90, Verfahren C). Nach regelmäßigen Zeitintervallen wird die Farbänderung ΔE gemäß DIN 6174 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I-1 angeführt. Tabelle I-1:
    Bestrahlungszeit: Stabilisator 249,8 Stunden ΔE 750 Stunden ΔE
    kein 2,4 7,8
    Benzotriazol-Stabilisator*) 1,3 5,5
    Verbindung von BEISPIEL 1B 0,4 2,4
    Verbindung von BEISPIEL 2 0,5 3,1
    • *) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1'',1''-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten PC/ABS-Proben zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität.
  • BEISPIEL I-2: Stabilisierung eines blau pigmentierten Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gemisches (PC/ABS).
  • Proben werden aus einem handelsüblichen PC/ABS-Gemisch (®Cycoloy MC 8002) wie in BEISPIEL I-1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß 1 Gew.-% ®Blue 120A von ®Uniform Color Company als Pigment verwendet wird und durch Zugabe von 0,75 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1'',1''-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol und 0,5 Gew.-% der in Tabelle I-2 ausgewiesenen Verbindung stabilisiert wird. Eine nur 0,75 Gew.-% des Benzotriazol-Stabilisators enthaltende Probe und eine unstabilisierte Probe – beide enthaltend 1 Gew.-% blaues Pigment – dienen als Vergleich. Bewitterung und Bewertung erfolgen wie in Beispiel I-1. Die Ergebnisse werden in Tabelle I-2 angeführt. Tabelle I-2:
    Bestrahlungszeit: Stabilisator 249,6 Stunden ΔE 749,3 Stunden ΔE 999,8 Stunden ΔE
    kein 3,6 9,7 12,4
    Benzotriazol-Stabilisator*) 2,6 9,7 12,9
    Verbindung von BEISPIEL 1B 0,5 3,8 6,1
    • *) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1'',1''-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten PC/ABS-Proben zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität, insbesondere bei längeren Belichtungsintervallen.
  • BEISPIEL I-3: Stabilisierung eines weiß pigmentierten Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol-Gemisches (PC/ABS).
  • Ein handelsübliches weiß (TiO2) pigmentiertes PC/ABS-Gemisch (®Cycoloy MC 8002-822; Polymerland Inc.) wird durch Zugabe von 1 Gew.-% Tris{2,4-di-tert-butylphenyl}phosphit, 0,75 Gew.% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(1'',1''-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol und 0,5 Gew.-% der in Tabelle 1–3 ausgewiesenen Verbindung stabilisiert.
  • Die Extrusion wird mit einem Doppelschneckenextruder (intermeshing twin screw extruder) ®Leistritz 18 mm, gleichlaufend, (allgemeines Temperaturprofil (von Drossel bis Preßdüse in °C): 220, 240, 245, 245, 245, 245, 245; Extrudattemperatur: 256–258°C) ausgeführt. Das Polymer wird im Vakuum bis < 50 ppm Feuchte vorgetrocknet.
  • Izod-Stäbe (2,5'' × 0,5''W × 0,125''W) werden durch Spritzgießen mit einer Vorrichtung ®BOY 30 (Temperatureinstellung = 268°C, 268°C, 271°C; Düse = 271–279°C; Spritzdruck = 49,2 at; Haltedruck = 49,2 at; Rückdruck = 8,44 at) hergestellt.
  • Beschleunigte Bewitterung erfolgt unter Verwendung eines ®Atlas Ci65A-Westher-O-meters (Xenonbogen-Westher-O-meter) betrieben nach dem ASTM G26-90 Verfahren C (Blackpanel-Temperatur: 63°C; Beleuchtungsstärke: 0,35 W/m2; Innen- und Außenfilter: Borsilicat).
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle I-3 angeführt. Tabelle I-3:
    Bestrahlungszeit: Stabilisator 249,8 Stunden ΔE 750 Stunden ΔE
    kein 3,8 12,6
    Verbindung von BEISPIEL 1B 1,1 6,6
    Verbindung von BEISPIEL 3 1,0 6,1
    Verbindung von BEISPIEL 4 1,1 6,5
    Verbindung von BEISPIEL 5 1,1 6,8
    Verbindung von BEISPIEL 8 1,3 6,9
  • Die erfindungsgemäß stabilisierten PC/ABS-Proben zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität.
  • BEISPIEL II-1: Stabilisierung von Polyethylenfolien, die mit Pestiziden behandelt oder nicht behandelt wurden.
  • Die in Tabelle I-1 angeführten Stabilisatoren werden mit niederdichtem Polyethylenpellets (LDPE) (®Riblene FF 29 von ®ENICHEM, Mailand, Italien; Schmelzflußindex bei 190°C und 2,16 kg: 0,62 g/10 min) in einem Turbomischer vermischt.
  • Das Gemisch wird bei einer maximalen Temperatur von 200°C in einem Einschneckenextruder ®Berstorff extrudiert und das so erhaltene Granulat wird mit einer ®Pasadena-Press 3 min bei 170°C preßgeformt. 0,3% des Stabilisators enthaltende Folien mit einer Dicke von etwa 150 μm werden erhalten.
  • Preßgeformte Folien zur Pestizidbehandlung werden in einem Trockner 24 Stunden bei 30°C, in Gegenwart der von 2 Litern einer wässerigen Lösung, enthaltend 50% ®VAPAM (®Baslini S.p.A., Treviglio, Bergamo, Italien), die ihrerseits eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Natrium der Formel CH3-NH-CS-SNa ist, emittierten Dämpfe aufbewahrt.
  • Unbehandelte Folien werden auf Metallrahmen befestigt, während die behandelten Folien in Quarzröhrchen gegeben werden. Rahmen und Röhrchen werden in einem ®Atlas Ci 65 Xenonbogen-Westher-O-meter bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, durchgehender Trockenzyklus gemäß ASTM G 26–96, belichtet. Während der Belichtung werden die Eigenschaften in regelmäßigen Abständen durch Messung des Carbonylinkrements mit einem Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) Spektrophotometer bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-1 zusammengefaßt. Tabelle II-1:
    Stabilisator Pestizid-behandelt; Zeit (Stunden) für Carbonylinkrement = 0,2 Unbehandelt; Zeit (Stunden) für Carbonylinkrement = 0,1
    ohne < 250 < 500
    0.3% der Verbindung von BEISPIEL 1B 270 3190
    0.3% der Verbindung von BEISPIEL 2 295 4250
    • (Hohe Werte geben gute Stabilisierung an.)
  • BEISPIEL II-2: Stabilisierung von Polypropylenfasern.
  • 0,25% des in Tabelle II-2 angeführten Stabilisators werden mit Polypropylenpulver (®Moplen FL F20 von ®Montell, Ferrara, Italien, Schmelzflußindex bei 230°C und 2,16 Kg: 12,2 g/min) zusammen mit 0,1% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,1% Calciummonoethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, 0,1% Calciumstearat und 0,25% Titandioxid ("%" bedeutet "Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polypropylens") in einem Turbomischer vermischt.
  • Das Gemisch wird bei einer maximalenTemperatur von 230°C in einem Einschneckenextruder ®Berstorff extrudiert und das so erhaltene Granulat wird zu Multifilamenten bei einer maximalen Temperatur von 260°C durch Faserverspinnen in einer Vorrichtung ®Leonard (120/12 Denier) verarbeitet.
  • Multifilamente zum Verspannen werden in einem Umluftofen 20 min bei 120°C belichtet. Unbehandelte und gespannte Multifilamente werden in einem ®Atlas Ci 65 Xenonbogen-Weather-O-meter bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kontinuierlicher Trockenzy klus, gemäß ASTM G 26–96 belichtet. Während der Belichtung werden die Eigenschaften durch Messung der beibehaltenen Zugfestigkeit mit einem ®Instron Dynamometer in regelmäßigen Zeitintervallen bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II-2 angeführt. Tabelle II-2:
    Stabilisator % beibehaltene Zugfestigkeit
    unverändert gespannt
    Ohne 50 Nach 200 Stunden 50 Nach 150 Stunden
    Verbindung von BEISPIEL 1B 72 Nach 1450 Stunden 72 Nach 1450 Stunden
    • (Hohe Werte geben gute Stabilisierung an.)
  • BEISPIEL II-3: Stabilisierung von Polypropylenmultifilamenten und Polypropylenplättchen. Polypropylenmultifilamente werden, wie in BEISPIEL II-2 beschrieben, hergestellt.
  • Spritzgeformte Plättchen mit einer Dicke von 1 mm werden, ausgehend von der Zugabe von 0,1% des in Tabelle II-3 angeführten Stabilisators, 0,1% Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,5% Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 0,1% Calciumstearat zu Polypropylenpulver (®Moplen S SF von ®Montell, Ferrara, Italien; Schmelzflußindex bei 230°C und 2,16 Kg: 2,0 g/min) und Vermischen der Komponenten in einem Turbomischer ("%" bedeutet "Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens") hergestellt. Das Gemisch wird bei einer maximalen Temperatur von 230°C in einem Einschneckenextruder ®Berstorff extrudiert und das so erhaltene Granulat wird durch Spritzformen in einer ®Negri-Bossi-Presse bei einer maximalen Temperatur von 220°C zu 1 mm dicken Plättchen verarbeitet.
  • Die Multifilamente und die so erhaltenen Plättchen werden in einem Umluftofen bei 120°C bzw. 135°C behandelt.
  • Die Bewertungen erfolgen in regelmäßigen Zeitabständen bis Bruch auftritt. Für Multifilamente entspricht dieses Ereignis dem Herabfallen eines an jede Faserformulierung gehängten Gewichts; für Plättchen erfolgt diese Bewertung durch Biegen mit einer speziellen Vorrichtung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle II-3 zusammengefaßt. Tabelle II-3:
    Stabilisator Stunden bis zum Bruch der Multifilamente bei 120°C Stunden bis zum Bruch der Plättchen bei 135°C
    ohne 120 790
    Verbindung von BEISPIEL 1B 1150 1320
    • (Hohe Werte geben gute Stabilisierung an.)

Claims (17)

  1. Produkt das der Formel (VI) entspricht;
    Figure 00570001
    wobei R11, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, -OH- und/oder C1-C10-Alkylsubstituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, das an dem Phenylrest mit -OH und/oder C1-C10-Alkyl substituiert ist; oder eine Gruppe der Formel (IV)
    Figure 00570002
    darstellen, R12 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder C1-C4-Alkylendi(C5-C7-cycloalkylen) darstellt, oder die Reste R11, R12 und R13, zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, oder R14 und R15, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, n2 eine Zahl von 2 bis 50 ist, und mindestens einer der Reste R11, R13, R14 und R15 eine Gruppe der Formel (IV) bedeutet, wobei 5 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C20-Acyl darstellen.
  2. Produkt nach Anspruch 1, worin R11, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Methyl-substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (IV) darstellen oder die Reste R14 und R15 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, R12 C2-C10-Alkylen darstellt, und n2 eine Zahl von 2 bis 25 ist.
  3. Produkt nach Anspruch 1, entsprechend der Formel (VI-a), (VI-b), (VI-c), (VI-d) oder (VI-e)
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    worin 5 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  4. Produkt nach Anspruch 1, worin 20 bis 70% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C20-Acyl darstellen.
  5. Produkt nach Anspruch 1, worin 40 bis 60% der Reste R10 unabhängig voneinander Wassers oder C1-C8-Alkyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C20-Acyl darstellen.
  6. Produkt nach Anspruch 3, entsprechend der Formel (VI-a), (VI-b), (VI-c), (VI-d) oder (VI-e), worin 20 bis 70% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  7. Produkt nach Anspruch 3, entsprechend der Formel (VI-a), worin 15 bis 85% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen; oder der Formel (VI-b) oder (VI-c), worin 15 bis 60% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen und die übrigen Reste R10 C1-C10-Acyl darstellen.
  8. Produkt nach Anspruch 3, worin die Bedeutung von C1-C10-Acyl Acetyl ist.
  9. Produkt nach Anspruch 3, das der Formel (VI-a) entspricht, worin 40 bis 60% der Reste R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen.
  10. Produkt nach Anspruch 3, das der Formel (VI-a) entspricht, worin 40 bis 60% der Reste R10 Wasserstoff darstellen und die übrigen Reste R10 Acetyl darstellen.
  11. Zusammensetzung, enthaltend ein durch Licht, Wärme oder Oxidation induziertem Abbau unterliegendes organisches Material und ein Produkt nach Anspruch 1.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das organische Material ein synthetisches Polymer ist.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das organische Material ein Polyolefin ist.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das organische Material ein Polycarbonat oder ein Polycarbonat/Pfropfcopolymergemisch ist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich ein Pigment enthält.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, die zusätzlich ein UV-Absorptionsmittel enthält.
  17. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation induzierten Abbau, das Einarbeiten eines Produkts nach Anspruch 1 in das organische Material umfasst.
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