JP3412259B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3412259B2 JP3412259B2 JP14967294A JP14967294A JP3412259B2 JP 3412259 B2 JP3412259 B2 JP 3412259B2 JP 14967294 A JP14967294 A JP 14967294A JP 14967294 A JP14967294 A JP 14967294A JP 3412259 B2 JP3412259 B2 JP 3412259B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- hydrogen atom
- direct bond
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の加工時の熱安定性を向上させた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
ル樹脂の加工時の熱安定性を向上させた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、着色したり、架橋等の劣化を生じ易
い。特に酸素存在下では熱による劣化が著しく、ゲル化
したり、場合によってはブラックスペックを生じる。ま
たポリフェニレンエーテル樹脂は光による変色も生じ易
い。この樹脂の欠点をおぎなうため、種々の添加剤をブ
レンドする提案がなされている。たとえば特公昭４４−
２９７５１号公報に示されるような燐系の添加剤や特公
昭４６−２４７８２号公報に示されるようなフェノール
系の添加剤が挙げられる。また特開昭５２−１４１８８
３号公報、特開昭５８−１９４９３１号公報、特開昭６
０−７６５３８号公報、特開昭６０−１４９６４６号公
報、特開昭６０−１６８７５５号公報、特開昭６０−１
６８７５６号公報、特開昭６０−１９９０３５号公報、
特開昭６０−２０３１５０号公報、特開昭６０−２２１
４５２号公報、特開昭６１−２０３１５０号公報、特開
昭６２−１９２４５４号公報、特開昭６２−２８３１８
３号公報、特開平１−１２６３６４号公報、特開平１−
１６１０５１号公報に示されるような、主に光による変
色防止を目的とした立体障害型アミンを含む種々の化合
物や立体障害型アミンを含む化合物とフェノール系の添
加剤の併用等、数多くの検討がなされてきている。これ
らについては、多くの検討は加工時もしくは実使用時の
蒸散性の改良の為の検討がなされ、これらの立体障害型
アミンを含む化合物の単独もしくは他の成分との共重合
体（オリゴマー）が数多く提案されている。しかし、以
上のいずれにおいても加熱時の劣化を抑制する十分な効
果は未だ見出されていない。
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、着色したり、架橋等の劣化を生じ易
い。特に酸素存在下では熱による劣化が著しく、ゲル化
したり、場合によってはブラックスペックを生じる。ま
たポリフェニレンエーテル樹脂は光による変色も生じ易
い。この樹脂の欠点をおぎなうため、種々の添加剤をブ
レンドする提案がなされている。たとえば特公昭４４−
２９７５１号公報に示されるような燐系の添加剤や特公
昭４６−２４７８２号公報に示されるようなフェノール
系の添加剤が挙げられる。また特開昭５２−１４１８８
３号公報、特開昭５８−１９４９３１号公報、特開昭６
０−７６５３８号公報、特開昭６０−１４９６４６号公
報、特開昭６０−１６８７５５号公報、特開昭６０−１
６８７５６号公報、特開昭６０−１９９０３５号公報、
特開昭６０−２０３１５０号公報、特開昭６０−２２１
４５２号公報、特開昭６１−２０３１５０号公報、特開
昭６２−１９２４５４号公報、特開昭６２−２８３１８
３号公報、特開平１−１２６３６４号公報、特開平１−
１６１０５１号公報に示されるような、主に光による変
色防止を目的とした立体障害型アミンを含む種々の化合
物や立体障害型アミンを含む化合物とフェノール系の添
加剤の併用等、数多くの検討がなされてきている。これ
らについては、多くの検討は加工時もしくは実使用時の
蒸散性の改良の為の検討がなされ、これらの立体障害型
アミンを含む化合物の単独もしくは他の成分との共重合
体（オリゴマー）が数多く提案されている。しかし、以
上のいずれにおいても加熱時の劣化を抑制する十分な効
果は未だ見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂の特に熱による劣化を抑制した
組成物を提供することにある。
フェニレンエーテル樹脂の特に熱による劣化を抑制した
組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
に特定構造の立体障害型アミンを有する化合物を添加す
ることにより、熱による劣化を抑制する著しい効果が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
に特定構造の立体障害型アミンを有する化合物を添加す
ることにより、熱による劣化を抑制する著しい効果が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、
ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 １００重量部及び
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される４−アミノ−２，２，
６，６−テトトラメチルピペリジル化合物 ０．００１
〜１５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。
６，６−テトトラメチルピペリジル化合物 ０．００１
〜１５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるａ）成分ポリフェニレンエーテル樹脂とは、
下記一般式 （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子であ
る。）で示されるフェノール化合物の一種または二種以
上を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
用いられるａ）成分ポリフェニレンエーテル樹脂とは、
下記一般式 （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選
ばれたものであり、そのうち、必ず１個は水素原子であ
る。）で示されるフェノール化合物の一種または二種以
上を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合せしめて得られる重合体である。
【０００７】上記一般式に於けるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ
14およびＲ15の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プ
ロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式の具体例と
しては、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメ
チルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，
３，５−、２，３，６−または２，４，６−トリメチル
フェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙
げられる。さらに、上記一般式のフェノール化合物は、
上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェ
ノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾル
シン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。
14およびＲ15の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プ
ロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。上記一般式の具体例と
しては、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメ
チルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチル
フェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，
３，５−、２，３，６−または２，４，６−トリメチル
フェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
チモール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙
げられる。さらに、上記一般式のフェノール化合物は、
上記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェ
ノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾル
シン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒ
ドロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。
【０００８】成分ａ）のポリフェニレンエーテル樹脂と
して好ましいものとしては、２，６−ジメチルフェノー
ルまたは２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体、
および大量部の２，６−ジメチルフェノールと少量部の
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，
６−トリメチルフェノールの共重合体が挙げられる。フ
ェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化
カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重
合能を有する如何なる触媒でも使用しえる。
して好ましいものとしては、２，６−ジメチルフェノー
ルまたは２，６−ジフェニルフェノールの単独重合体、
および大量部の２，６−ジメチルフェノールと少量部の
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，
６−トリメチルフェノールの共重合体が挙げられる。フ
ェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸化
カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重
合能を有する如何なる触媒でも使用しえる。
【０００９】本発明における成分ｂ）の４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル化合物は、立
体障害型アミノ基を基本骨格として持つ化合物であり、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｒ1
は水素原子、酸素原子（オキシラジカル）、水酸基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、
アリール基、アルカノイル基、アルケノイル基、アルキ
ルオキシ基、シクロアルキルオキシ基を表す。Ｒ2 は水
素、アルキル基を表す。ｎ＝１から４を表す。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル化合物は、立
体障害型アミノ基を基本骨格として持つ化合物であり、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｒ1
は水素原子、酸素原子（オキシラジカル）、水酸基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、
アリール基、アルカノイル基、アルケノイル基、アルキ
ルオキシ基、シクロアルキルオキシ基を表す。Ｒ2 は水
素、アルキル基を表す。ｎ＝１から４を表す。
【００１０】（１）ｎ＝１のときＲ3 は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、アリール基もしくは を表す。ここで、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6
−を表し、Ｒ4 は直接結合を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互い
に独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、 を表す。このとき、好ましくはＲ1 は水素原子、炭素数
１から８のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数
１から１８のアルキル基、ｎは１または２で表され、
（１）ｎ＝１のときＲ3 は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくは を表し、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6 −を表
し、Ｒ4 は直接結合、炭素原子数１から１０の直鎖もし
くは分岐アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基
を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互いに独立して水素原子、炭素
数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から２１のア
リール基、 を表す化合物である。
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ベンジル
基、アリール基もしくは を表す。ここで、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6
−を表し、Ｒ4 は直接結合を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互い
に独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アリール
基、 を表す。このとき、好ましくはＲ1 は水素原子、炭素数
１から８のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、炭素数
１から１８のアルキル基、ｎは１または２で表され、
（１）ｎ＝１のときＲ3 は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくは を表し、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6 −を表
し、Ｒ4 は直接結合、炭素原子数１から１０の直鎖もし
くは分岐アルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基
を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互いに独立して水素原子、炭素
数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から２１のア
リール基、 を表す化合物である。
【００１１】具体的化合物として、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メチルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、
４−エチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−プロピルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ブチルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ヘキシルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ドデカニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ジエチルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ピペリジン、Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）アセトアミド、Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ステアロイルアミド、
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メチルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、
４−エチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−プロピルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ブチルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ヘキシルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ドデカニルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ジエチルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ピペリジン、Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）アセトアミド、Ｎ
−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ステアロイルアミド、
【００１２】
等が挙げられる。
【００１３】（２）ｎ＝２のときＲ3 は
を表す。Ｒ4 は直接結合を表す。具体的化合物として
は、 が挙げられる。
は、 が挙げられる。
【００１４】（３）ｎ＝３のときＲ3 は
であり、具体的化合物としては、
などが挙げられる。
【００１５】（４）ｎ＝４のときＲ3 は
を表し、具体的化合物としては、
などが挙げられる。
【００１６】また、成分ｂ）の添加量は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１５
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量
が０．００１重量部未満ではゲル化抑制効果が見られ
ず、１５重量部を超えると揮発成分により実使用時に発
泡等の問題を生じる。
ンエーテル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１５
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量
が０．００１重量部未満ではゲル化抑制効果が見られ
ず、１５重量部を超えると揮発成分により実使用時に発
泡等の問題を生じる。
【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ａ）
とｂ）成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
る。またａ）成分の重合工程においてｂ）成分を加えて
もよい。
とｂ）成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
る。またａ）成分の重合工程においてｂ）成分を加えて
もよい。
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形
など幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート
成形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制
していることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。
形、ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形
など幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート
成形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制
していることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と添加剤をバッチ型小型混練機で３
００℃、９０ｒｐｍ、３０分間混練してトルクの変化を
観察した。ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融により、
トルクが低下した後、ポリフェニレンエーテル樹脂の劣
化とともに架橋によるゲル化を生じ、著しいトルクの上
昇が見られる。さらに劣化が進行すると溶融状態から粉
末状態となり、トルクが低下する。
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂と添加剤をバッチ型小型混練機で３
００℃、９０ｒｐｍ、３０分間混練してトルクの変化を
観察した。ポリフェニレンエーテル樹脂の溶融により、
トルクが低下した後、ポリフェニレンエーテル樹脂の劣
化とともに架橋によるゲル化を生じ、著しいトルクの上
昇が見られる。さらに劣化が進行すると溶融状態から粉
末状態となり、トルクが低下する。
【００２０】実施例および比較例の各組成物を得るに当
たり次に示す原料を準備した。 （ポリフェニレンエーテル・ＰＰＥ）２，６−ジメチル
フェノールを単独重合することによって得られたクロロ
ホルム溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数
粘度が０．４６のポリフェニレンエーテル。
たり次に示す原料を準備した。 （ポリフェニレンエーテル・ＰＰＥ）２，６−ジメチル
フェノールを単独重合することによって得られたクロロ
ホルム溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数
粘度が０．４６のポリフェニレンエーテル。
【００２１】（添加剤）
添加剤１： ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート （サノール ＬＳ−７７０ （三共（株）製））
−ピペリジル）セバケート （サノール ＬＳ−７７０ （三共（株）製））
【００２２】添加剤２：ジメチルサクシネートと１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物 （チヌビン ６２２ （チバ・ガイギー製））
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物 （チヌビン ６２２ （チバ・ガイギー製））
【００２３】添加剤３：ポリ〔｛６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕 （キマソーブ ９４４ （チバ・ガイギー製））
−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝〕 （キマソーブ ９４４ （チバ・ガイギー製））
【００２４】添加剤４：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジホ
スファイト （アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （旭電化（株）製））
−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジホ
スファイト （アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （旭電化（株）製））
【００２５】（参考例）以下、実施例で用いた化合物の
合成例を示す。なお、例中にある％は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。
合成例を示す。なお、例中にある％は、特にことわらな
いかぎり重量基準である。
【００２６】例１ ：下記化合物１の製法
温度計、撹拌装置および冷却管を備えた四つ口フラスコ
に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン １５６ｇ、トルエン ４００ｍｌ、無水マレイン
酸 ９８ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌し
ながら６０℃で６時間保温した。反応終了後、生成した
白色結晶を濾別し、トルエンで洗浄することにより、２
４３ｇを得た。融点２９６〜３００℃。
に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン １５６ｇ、トルエン ４００ｍｌ、無水マレイン
酸 ９８ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌し
ながら６０℃で６時間保温した。反応終了後、生成した
白色結晶を濾別し、トルエンで洗浄することにより、２
４３ｇを得た。融点２９６〜３００℃。
【００２７】例２ ：化合物２
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００２８】例３ ： ２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル−アミノプロピオン酸メチル（化合物
３）の製造 ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン ７．
８ｇ（０．０５モル）とアクリル酸メチル ５．６ｇ
（０．０６５モル）とをメタノール ５０ｇ中にて還流
下に３時間反応させた。溶媒留去後１３０〜１３６℃／
１．５ｍｍＨｇの留分として、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノプロピオン酸メチルの無
色液体８．０ｇを得た。
−４−ピペリジル−アミノプロピオン酸メチル（化合物
３）の製造 ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン ７．
８ｇ（０．０５モル）とアクリル酸メチル ５．６ｇ
（０．０６５モル）とをメタノール ５０ｇ中にて還流
下に３時間反応させた。溶媒留去後１３０〜１３６℃／
１．５ｍｍＨｇの留分として、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノプロピオン酸メチルの無
色液体８．０ｇを得た。
【００２９】例４ ：下記化合物４の製造
温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、４−アミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １５６
ｇ、アセトン ３２ｇ、クロロホルム ２３９ｇ、およ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド ０．４
ｇを仕込み、撹拌しながら５℃に冷却した。次に内部温
度を５〜１０℃に保ちながら、５０％の苛性カリ水溶液
２５７．６ｇを１時間で滴下し、その後０〜１０℃の
温度下で５時間反応させた。反応終了後水層を分液除去
し、有機層中の過剰のクロロホルムを留去することによ
り白色結晶 １７６ｇを得た。収率９２．６％、融点１
２７〜１２８℃、ＦＤ−質量分析で親イオンピーク３８
０を確認した。
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １５６
ｇ、アセトン ３２ｇ、クロロホルム ２３９ｇ、およ
びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド ０．４
ｇを仕込み、撹拌しながら５℃に冷却した。次に内部温
度を５〜１０℃に保ちながら、５０％の苛性カリ水溶液
２５７．６ｇを１時間で滴下し、その後０〜１０℃の
温度下で５時間反応させた。反応終了後水層を分液除去
し、有機層中の過剰のクロロホルムを留去することによ
り白色結晶 １７６ｇを得た。収率９２．６％、融点１
２７〜１２８℃、ＦＤ−質量分析で親イオンピーク３８
０を確認した。
【００３０】例５ ：下記化合物５の製造
温度計、撹拌装置および冷却管を備えた四つ口フラスコ
に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン １５６ｇ、トルエン ４００ｍｌ、トリエチルア
ミン １２１ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、０
℃に冷却して、撹拌しながらセバコイルクロライド １
１９ｇを０〜５℃に内部温度を保ちながら滴下した。滴
下終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ
加えて、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を
溶解させ、水層を分液除去した後、１００ｍｌの水で洗
浄した。有機層を濃縮した後、残さをノルマルヘキサン
で晶析することにより、白色結晶 ２０３ｇを得た。融
点６２〜６６℃。
に、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン １５６ｇ、トルエン ４００ｍｌ、トリエチルア
ミン １２１ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、０
℃に冷却して、撹拌しながらセバコイルクロライド １
１９ｇを０〜５℃に内部温度を保ちながら滴下した。滴
下終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ
加えて、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を
溶解させ、水層を分液除去した後、１００ｍｌの水で洗
浄した。有機層を濃縮した後、残さをノルマルヘキサン
で晶析することにより、白色結晶 ２０３ｇを得た。融
点６２〜６６℃。
【００３１】例６ ：下記トリス〔２−ヒドロキシ−３
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）プロピル〕イソシアヌレート（化合物６）の製造 トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
２９．７ｇ（０．１モル）と４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン４７．５ｇ（０．３モル）
とを仕込み、攪拌しながら湯浴中で徐々に加熱した。約
８０℃で発熱が認められた。さらに１００±５℃まで昇
温し、約２時間保温した。この後冷却することによりト
リス〔２−ヒドロキシ−３−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノ）プロピル〕イソシアヌ
レート ７４．５ｇが白色粉末として得られた（収率９
７．４％）。融点５５〜６０℃。
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルア
ミノ）プロピル〕イソシアヌレート（化合物６）の製造 トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
２９．７ｇ（０．１モル）と４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン４７．５ｇ（０．３モル）
とを仕込み、攪拌しながら湯浴中で徐々に加熱した。約
８０℃で発熱が認められた。さらに１００±５℃まで昇
温し、約２時間保温した。この後冷却することによりト
リス〔２−ヒドロキシ−３−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジルアミノ）プロピル〕イソシアヌ
レート ７４．５ｇが白色粉末として得られた（収率９
７．４％）。融点５５〜６０℃。
【００３２】実施例１
ＰＰＥ １００重量部に対し、化合物１を３重量部添加
して、バッチ型小型混練機で３００℃、９０ｒｐｍ、３
０分間混練したときのトルクの変化を図１に示す。２９
分経過してはじめてゲル化によるトルクの上昇が見られ
る。
して、バッチ型小型混練機で３００℃、９０ｒｐｍ、３
０分間混練したときのトルクの変化を図１に示す。２９
分経過してはじめてゲル化によるトルクの上昇が見られ
る。
【００３３】比較例１
ＰＰＥ １００重量部のみを、バッチ型小型混練機で３
００℃、９０ｒｐｍ、３０分間混練したときのトルクの
変化を図２に示す。１６分を経たところでゲル化による
著しいトルクの上昇が見られる。以降ではこの著しいゲ
ル化までの時間（最低のトルクから４０％トルクが上昇
した時間）をゲル化時間と表現する。
００℃、９０ｒｐｍ、３０分間混練したときのトルクの
変化を図２に示す。１６分を経たところでゲル化による
著しいトルクの上昇が見られる。以降ではこの著しいゲ
ル化までの時間（最低のトルクから４０％トルクが上昇
した時間）をゲル化時間と表現する。
【００３４】実施例２〜６および比較例２〜５
各実施例及び比較例における添加剤の種類、添加量およ
びゲル化時間について表１に示す。以上の実施例、比較
例から本発明で用いる化合物がポリフェニレンエーテル
の加工時の熱による劣化に対して極めて効果があること
がわかる。
びゲル化時間について表１に示す。以上の実施例、比較
例から本発明で用いる化合物がポリフェニレンエーテル
の加工時の熱による劣化に対して極めて効果があること
がわかる。
【００３５】
【表１】
─────────────────────────────────
ＰＰＥ 添加剤 添加剤 ゲル化時間
（重量部） 種類 （重量部） （分）
─────────────────────────────────
実施例１ １００ 化合物１ ３ ２９
比較例１ １００ ──── ─── １６
実施例２ １００ 化合物２ ３ ２２
実施例３ １００ 化合物３ ３ ２４
実施例４ １００ 化合物４ ３ ２２
実施例５ １００ 化合物５ ３ ２５
実施例６ １００ 化合物６ ３ ２５
比較例２ １００ 添加剤１ ３ １９
比較例３ １００ 添加剤２ ３ １９
比較例４ １００ 添加剤３ ３ ２１
比較例５ １００ 添加剤４ ３ １９
─────────────────────────────────
【００３６】
【発明の効果】ポリフェニレンエーテル樹脂に対して特
定の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル化合物を添加することにより、加工時の熱による劣
化が著しく改善される。
定の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル化合物を添加することにより、加工時の熱による劣
化が著しく改善される。
【図１】本発明の実施例１における混練時のトルクの時
間変化を示す図である。
間変化を示す図である。
【図２】比較例１における混練時のトルクの時間変化を
示す図である。
示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 佐溝 元彦
大阪市此花区春日出中３丁目１番98号
住友化学工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−63570（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−176257（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−70065（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−179748（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173383（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 71/12
C08K 5/3435
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 １００
重量部、及び ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル化合物 ０．００１〜
１５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 （式中、Ｒ1 は水素原子、酸素原子（オキシラジカ
ル）、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル
基、ベンジル基、アリール基、アルカノイル基、アルケ
ノイル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基
を表す。Ｒ2 は水素、アルキル基を表す。ｎ＝１から４
を表す。 （１）ｎ＝１のときＲ3 は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基
もしくは を表す。ここで、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6
−を表し、Ｒ4 は直接結合、アルキリデン基もしくはア
リーレン基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互いに独立して水素
原子、水酸基、アルキル基、アリール基、 を表す。 （２）ｎ＝２のときＲ3 は を表す。Ｒ4 は直接結合、直鎖もしくは分岐アルキレン
基、アルキリデン基、アリーレン基を表す （３）ｎ＝３のときＲ3 は （４）ｎ＝４のときＲ3 は を表す。） - 【請求項２】成分ｂ）の化合物が、一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ1 は水素原子、炭素数１から８のアルキル基であ
り、Ｒ2 は水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、
ｎは１または２で表される化合物であって、 （１）ｎ＝１のときＲ3は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくは を表し、Ｘは直接結合、−Ｏ−または−ＮＲ6 −を表
し、Ｒ 4 は直接結合、アルキリデン基またはアリーレン
基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 はお互いに独立して水素原子、炭
素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から２
１のアリール基、 を表し、 （２）ｎ＝２のときＲ3 は を表し、Ｒ4 は直接結合を表す化合物である請求項１記
載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14967294A JP3412259B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CA002131047A CA2131047A1 (en) | 1993-09-01 | 1994-08-29 | Thermoplastic resin composition |
| US08/297,920 US5478873A (en) | 1993-09-01 | 1994-08-31 | Thermoplastic resin composition |
| KR1019940022031A KR100324087B1 (ko) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | 열가소성수지조성물 |
| DE69421863T DE69421863T2 (de) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | Thermoplastische Kunstharzzusammensetzung |
| EP94306430A EP0641822B1 (en) | 1993-09-01 | 1994-09-01 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14967294A JP3412259B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812872A JPH0812872A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3412259B2 true JP3412259B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=15480316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14967294A Expired - Fee Related JP3412259B2 (ja) | 1993-09-01 | 1994-06-30 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412259B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100550224B1 (ko) * | 1998-12-14 | 2006-02-08 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 입체장애 아민 화합물 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP14967294A patent/JP3412259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812872A (ja) | 1996-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5357022A (en) | Method for making thermoplastic silicone-polyphenylene ether block copolymers and block copolymer blends and products obtained therefrom | |
| JP3052256B2 (ja) | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、フイルム及びその製法 | |
| AU594375B2 (en) | Tetrahalophthalate esters as flame retardants for polyphenylene ether resins | |
| US4113795A (en) | Flame-retardant polyphenylene ether resin composition | |
| WO2009145341A1 (ja) | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 | |
| US5164435A (en) | Stabilized thermoplastic ppo resin composition | |
| KR100324087B1 (ko) | 열가소성수지조성물 | |
| US4945147A (en) | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making | |
| JP3412259B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US20060068317A1 (en) | Poly(arylene ether) composition | |
| US4254014A (en) | Polycarbonate containing a bis(cyclic phosphite) as a thermal stabilizer | |
| JP3324216B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US3786023A (en) | Flame-retardant compositions | |
| JP2000109668A (ja) | 難燃性ポリカーボネート組成物 | |
| JPS6126808B2 (ja) | ||
| EP0313840A2 (en) | Composition | |
| EP0534569A1 (en) | Fast-crystallizing polyester compositions | |
| JPH0832822B2 (ja) | 難燃性の優れたポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 | |
| JP4089998B2 (ja) | 熱安定性に優れた縮合型芳香族ホスフェート組成物 | |
| JPH04234430A (ja) | ポリフェニレンエーテル共重合物 | |
| JP2693360B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| FR2763952A1 (fr) | Diphosphate de bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl-2-6- dimethylphenyl] aryle, procede de preparation et compositions de resine le contenant | |
| EP0111791A2 (en) | Flame retardant thermoplastic polycarbonate composition | |
| JPS63128066A (ja) | 安定化されたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 | |
| JPH0532878A (ja) | 溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090328 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100328 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |