JPS6126808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたポリフエニレンオキシ
ド系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ
フエニレンオキシドとビニル芳香族樹脂とを含有
するポリフエニレンオキシド系樹脂、さらに所望
に応じて、エラストマー、たとえばＡ―Ｂ―A¹
型エラストマー状ブロツク共重合体を成分として
混合したポリフエニレンオキシド系樹脂にある種
の立体障害性フエノールを配合してなる安定化さ
れたポリフエニレンオキシド系樹脂組成物に関す
る。 ポリフエニレンオキシドは、米国特許3306874
号、3306875号、3257357号、3257358号および
4011200号明細書等に記載されている如く公知の
樹脂である。ある程度以上の分子量を有するポリ
フエニレンオキシドは高い熔融粘度および高い軟
化点を有するので、高い耐熱性を必要とされる用
途に有用である。しかし、ポリフエニレンオキシ
ドの耐衝撃性は、それが商業的用途に使用される
には不十分である。また、その成形品の製造に際
しては、高温度での混練、押出および成形が必要
とされるが、耐酸化安定性が不十分であるので、
高温度での押出および成形はポリフエニンオキシ
ドの劣化を招く。 ポリフエニレンオキシドの耐衝撃性を改良する
手段としては、米国特許3383435号および408343
号明細書に開示されているポリフエニレンオキシ
ドと耐衝撃性ポリスチレンとを混合する方法があ
る。ここで得られる樹脂組成物の耐衝撃性は、耐
衝撃性ポリスチレン中に含まれるゴム成分の寄与
により、ポリフエニレンオキシドそれ自身の耐衝
撃性よりも向上する。さらに耐衝撃性の改善が望
まれる場合には米国特許3660531号および4038343
号明細書に開示されているポリフエニレンオキシ
ドと耐衝撃性ポリスチレンとの混合物とゴムとを
混合する方法がある。 耐衝撃性ポリスチレンを配合したことにより、
上述の耐衝撃性の高められた樹脂組成物の軟化点
は、ポリフエニレンオキシドの軟化点よりも低下
せしめられている。このことは当該樹脂組成物の
押出および成形温度の低下を意味し、それに見合
つて当該樹脂組成物の酸化劣化は幾分改善され
る。しかし、それでもなお当該樹脂組成物の押出
および成形の際の酸化劣化は防ぎ得ず、また、得
られた成形品を加熱下に使用する場合には酸化劣
化のために成形品の性能が低下するので、安定剤
の添加が望まれる。 従来、ポリフエニレンオキシドの安定剤として
効果があるものとしては、以下の提案がある。米
国特許3379875号明細書によつてベンゾエート類
が、米国特許3414536，3420792，3429850，
3465062，3472814，3483271，3792121，3816562
号の各明細書によつてヘキサアルキルフオスオリ
ツクトリアミドまたはこのフオスフオリツクトリ
アミドと他の化合物との組み合せが、米国特許
3450670号明細書によつてオクタアルキルピロフ
オスフオルドアミドまたはこのピロフオスフオル
アミドと他の化合物との組み合せが、米国特許
3563934号明細書によつてアミン類が、米国特許
3639334号明細書によつてホスフアイト及びヒド
ラジン類が、米国特許3761541号明細書によつて
アルカノールアミン類が、米国特許3792120号明
細書によつてアリールフオスフオニツクジアミド
類が、米国特許3956423号明細書によつてＮ，
N′―ジ―β―ナフチル―ｐ―フエニレンジアミ
ンが、米国特許4154719号明細書によつてトリア
ジン環またはイソシアヌル環を有する立体障害性
フエノール類が、米国特許3954904号明細書によ
つて置換されたジカルボン酸ジヒドラジド類が、
米国特許3952072号明細書によつて高分子量フオ
スフアイト類または高分子量フオスフアイト類と
他の化合物との組み合せが、特公昭44―29748号
公報によつてアミド類が、特公昭45―19395およ
び45―8352号各公報によつてジチオカルバミン酸
の金属塩が、特公昭44―29750号公報によつて酸
無水物が、特公昭44―29751号公報によつてフオ
スフアイト類が、特公昭46―43473，46―42029，
46―42030，46―42031，46―42032および46―
42033号各公報によつて立体障害性フエノールま
たは立体障害性フエノールと他の化合物との組み
合せが、特公昭46―24782号公報によつて一分子
内に一ケのアミド結合を有する立体障害性フエノ
ールが、特公昭48―38623号公報によつて一分子
内に１ケのエステル結合を有する立体障害性フエ
ノールが、特開昭49―23846，49―31755および50
―40476号各公報によつて高分子量フオスフアイ
トが、特開昭49―129750号公報によつて亜リン酸
アミド類とホウ素化合物との併用が開示されてい
る。 本発明者等は酸化劣化が抑制され、しかも耐衝
撃性の向上せしめられたポリフエニレンオキシド
系樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。即ち、本発明は、ポリフエニレン
オキシドとビニル芳香族樹脂とを含有するポリフ
エニレンオキシド系樹脂100重量部、さらに所望
に応じてエラストマー成分を配合したポリフエニ
レンオキシド系樹脂に、一般式()および()で
示される化合物からなる群より選ばれた一種以上
の化合物0.01〜10重量部を配合してなる安定化さ
れたポリフエニレンオキシド樹脂組成物である。 （式中、R¹およびR²は炭素数が５〜15のアル
キル基、そしてR³は炭素数が１〜10のアルキル
基である。） 一般式() （式中、R⁴は炭素数が１〜10のアルキル基、
ｋは１〜４の整数、そしては２〜10の整数であ
る。） これらの化合物において、R¹〜R⁴で表わされ
るアルキル基は、直鎖であつても分岐であつても
よいが、R³およびR⁴は分岐のアルキル基である
ことが望ましい。 本発明の樹脂組成物におけるポリフエニレンオ
キシド系樹脂とはポリフエニレンオキシドとビニ
ル芳香族樹脂とを含有する樹脂混合物やポリフエ
ニレンオキシドにビニル芳香族化合物をグラフト
重合させて得られるグラフト共重合体を包括す
る。ここに、ポリフエニレンオキシドとは、一般
式() （ここに、R⁶は炭素数１〜３の低級アルキル
基、R⁷およびR⁸は水素原子または炭素数１〜３
の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一
方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在
しなければならない。）で示される単環式フエノ
ールの一種以上を重縮合して得られるポリフエニ
レンオキシド、例えば、ポリ（２，６―ジメチル
―１，４―フエニレン）エーテル，ポリ（２―メ
チル―６―エチル―１，４―フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，５―ジメチル―１，４―フエニレ
ン）エーテル、２，６―ジメチルフエノール／
２，３，６―トリメチルフエノールコポリマー等
が挙げられる。特に、ポリ（２，６―ジメチル―
１，４―フエニレン）エーテルおよび２，６―ジ
メチルフエノール／２，３，６―トリメチルフエ
ノールコポリマーが本発明の樹脂組成物にとつて
好ましい。 ビニル芳香族樹脂としては、一般式() （ここに、R⁹は水素原子又は低級アルキル
基、Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示
し、ｐは０または１〜３の正の整数である。）で
示される単量体構造単位を、その重合体中に少な
くとも25重量％以上有する樹脂であり、例えばポ
リスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン―
ブタジエンコポリマー、スチレン―ブタジエン―
アクリロニトリルコポリマー、スチレン―α―メ
チルスチレンコポリマー、スチレン―ブタジエン
ブロツクコポリマーなどが挙げられ、これらは２
種以上を混合して用いてもよい。 本発明においては、ポリフエニレンオキシド系
樹脂に所望によつてエラストマー成分を配合する
ことができる。ここに、エラストマー成分とは、
一般的な意味でのエラストマーであり、例えば
A.V.Tobolsky著“Properties and Structures
of Polymers”（John Wiley ＆ Sons，Inc.，
1960年）71〜78ページに採用された定義を引用で
き、エラストマーとは常温に於けるヤング率が
10⁵〜10⁹dynes／cm²（0.1〜1020Kg／cm²）である重
合体を意味する。エラストマーの具体例として
は、Ａ―Ｂ―A′型エラストマー状ブロツク共重
合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水添され
Ａ―Ｂ―A′型エラストマー状ブロツク共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン化
合物とビニル芳香族化合物との共重合体、ニトリ
ルゴム、エチレン―プロピレン共重合体、エチレ
ン―プロピレン―ジエン共重合体（EPDM）、チ
オコールゴム、ポリスルフイドゴム、アクリル酸
ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチ
レンとのグラフト物、ポリエステルエラストマー
等が挙げられる。とりわけ、Ａ―Ｂ―A′型エラ
ストマー状ブロツク共重合体が望ましい。このブ
ロツク共重合体の末端ブロツクＡおよびA′は重
合されたビニル系芳香族炭化水素ブロツクであ
り、Ｂは重合された共役ジエンブロツクであり、
Ｂブロツクの分子量はＡおよびA′ブロツクの組
み合わされた分子量よりも大であることが望まし
い。末端ブロツクＡおよびA′は同一でも異つて
もよく、かつ該ブロツクは芳香族部分が単環でも
多環でもよいビニル芳香族化合物から誘導された
熱可塑性単独重合体または共重合体である。かか
るビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンお
よびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロツク
Ｂは、共役ジエン系炭化水素、たとえば１，３―
ブタジエン、２，３―ジメチルブタジエン、イソ
プレンおよび１，３―ペンタジエンおよびそれら
の混合物から誘導されたエラストマー状重合体で
ある。各末端ブロツクＡおよびA′の分子量は、
好ましくは約2000〜約100000の範囲であり、一方
中央ブロツクＢの分子量は、好しくは約25000〜
約1000000の範囲である。ブロツク共重合体は、
ポリスチレン―ポリブタジエン―ポリスチレン型
またはポリスチレン―ポリイソプレン―ポリスチ
レン型のものが好ましい。 本発明で用いるポリフエニレンオキシド系樹脂
において上記ポリフエニレンオキシドは、樹脂組
成物の使用目的に応じて、５〜95重量％の範囲で
任意の量で用いられればよい。 これらのポリフエニレンオキシド系樹脂に配合
される前記一般式()および()で表わされる化
合物は、単独であるいは２種を混合して用いら
れ、その添加量は、ポリフエニレンオキシド系樹
脂の安定化に寄与する範囲内では特に限定される
ものでないが、ポリフエニレンオキシド系樹脂
100重量部当り、通常、0.01〜10重量部、好しく
は0.05〜５重量部の範囲で適宜選ばれる。添加量
が上限を超えても、樹脂組成物の熱安定性がさら
に向上しないばかりか、むしろ熱変形温度の低下
など諸性能への悪影響が現れる。逆に、下限以下
の量では、本来の目的である熱安定性の向上が満
足されない。 ポリフエニレンオキシド系樹脂に配合される前
記一般式()の化合物には、具体的には、チバ・
ガイギー社より商品名「イルガノツクス 565」
で販売されている２―（3′，5′―ジ―tert.―ブチ
ル―4′―ハイドロキシアニリノ）―４，６―ジオ
クチルチオ―１，３，５―トリアジンが含まれ、
一般式()の化合物には、具体的には、チバ・ガ
イギー社より商品名「イルガノツクス 1098」で
販売されているＮ，N′―ヘキサメチレン―ビス
（３，５―ジ―tert.―ブチル―４―ハイドロキシ
ハイドロシナマイド）が含まれる。これらの一般
式()および()で表わされる化合物は、一分子
中にチオエーテル構造、トリアジン構造、アミン
構造あるいはアミド構造を有しているので、立体
障害性水酸基による樹脂の安定化以外にこれらの
構造による樹脂の安定化の作用をも有する。これ
らの化合物は、本発明の樹脂組成物の成分として
好適に用いられるＡ―Ｂ―A′型エラストマー状
ブロツク共重合体や耐衝撃性ポリスチレンに含ま
れている断性体相との相溶性に優れ、従来から樹
脂の安定剤として汎用されている２，６―ジ―
tert.―ブチル―ｐ―クレゾール（BHT）等に比
較して特に前述のブロツク共重合体および弾性体
相に対して顕著な安定化効果を発揮する。また、
一般式()および()で示される化合物の分子量
は大きいので、これらを含有する樹脂組成物の熱
変形温度を低下させず、ポリフエニレンオキシド
が本来有する優れた耐熱性を、本発明の樹脂組成
物に於いて生かすことが可能である。さらに、こ
れらの化合物の沸点は通常の立体障害性フエノー
ルの沸点に比較して高く、押出および成形加工に
際して、これら化合物の揮発逸散の度合は極めて
低い。したがつて、通常の立体障害性フエノール
に比較して、樹脂組成物への少量の添加で優れた
熱安定化効果を発揮することが可能である。 本発明のポリフエニレンオキシド系樹脂組成物
には、その本来の目的であるポリフエニレンオキ
シド系樹脂の安定化が阻害されない限り、種々の
添加剤や充填材等他の成分を配合してもよく、ポ
リエチレンワツクスあるいはポリプロピレンワツ
クス等に代表される滑剤としてのオレフインワツ
クス；トリフエニルフオスフエートあるいはトリ
クレジルフオスフエートに代表されるフオスフエ
ート系難燃可塑剤；デカブロモビフエニル、ペン
タプロモトルエンあるいはデカブロモビフエニル
エーテル等に代表される臭素系難燃剤；酸化チタ
ンあるいは酸化亜鉛等に代表される顔料；ガラス
繊維、アスベスト、ウオラストナイト、マイカあ
るいはタルク等に代表される無機充填材；炭素繊
維に代表される有機充填材、有機フオスフアイト
類、有機チオフオスフアイト類、通常の立体障害
性フエノール、アミン類、ベンゾエート類、カル
バミン酸の金属塩あるいはヒドラジン類等の公知
の安定剤等も所望に応じて添加してもよい。 以下、実施例および比較例で本発明の樹脂組成
物を具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成
分の使用量は特別のことわりがない限り重量基準
で表わされている。 実施例１および比較例１ 固有粘度0.56dl／ｇ（25℃，クロロホルム中）
のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン
オキシド）52.5部、耐衝撃性ポリスチレン〔ポリ
スチレンマトリツクスの固有粘度0.80dl／ｇ（25
℃、クロロホルム中）、ゲル含有量22.4％（ベン
ゼンを用いて分折）〕45.5部、ポリスチレン―ポ
リブタジエン―ポリスチレンブロツク共重合体
（ポリスチレン部分とポリブタジエン部分との比
率30／70，20％トルエン溶液のブルツクフイール
ドモデルRVT粘度計による25℃に於ける粘度が
1500cps）２部，トリフエニルフオスフエート２
部，酸化チタン３部および２―（３，５―ジ―
tert.―ブチル―4′―ハイドロキシアニリノ）―
４，６―ジオクチルチオ―１，３，５―トリアジ
ン（商品名「イルガノツクス565」）１部をヘンシ
エルミキサーを用いて十分混合した。得られた混
合物をAS―30二軸押出機（中谷機械製作所製）
で240〜290℃にて混練、押出してペレツト化し、
次いで、SJ―35B射出成形機（名機械製作所製）
で260〜280℃1320Kg／cm²なる条件下で射出成形
し、試験片を作成した。 この試験片を用いて、初期および温度120℃、
期間100時間なる条件下での熱風エイジング後の
ノツチ付アイゾツト衝撃強度（厚さ1/8インチ）、
引張衝撃強度（Ｓ―型、厚さ1/16インチ）および
引張伸びを測定した。結果を表１に示す。 また、前記「イルガノツクス565」を使用しな
い以外は、上記と全く同様にして樹脂組成物を製
造し、初期値および上記と同一条件下での熱風エ
イジング後の値を測定した。比較例として、この
結果も合わせて表１に示す。

【表】 表１の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組
成物では熱安定性が改良されている。 実施例２および比較例２―５ 実施例１において、「イルガノツクス565」の代
りにＮ，N′―ヘキサメチレン―ビス（３，５―
ジ―tert.―ブチル―４―ハイドロキシハイドロ
シナマイド）（商品名「イルガノツクス1098」）
（実施例２）を使用する以外は、全く同様にして
樹脂組成物を製造し、試験片を成形して、初期お
よび実施例１と同一条件下での熱風エイジング後
のノツチ付アイゾツト衝撃強度、引張衝撃強度お
よび引張伸びを測定した。結果を表３に示す。 また、前記「イルガノツクス1098」の代りに表
２に示す化合物(イ)〜(ニ)を使用し、上記と全く同様
にして樹脂組成物を製造し、初期値および上記と
同一条件下での熱風エイジング後の値を測定し
た。比較例２〜５として、この結果も合わせて表
３に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例２〜５および表１の比較例１と比較すれ
ば明らかな様に、本発明の樹脂組成物では熱安定
性は改良されている。 実施例３および比較例６ 固有粘度0.52dl／ｇ（25℃、クロロホルム中）
の２，６―ジメチルフエノール／２，３，６―ト
リメチルフエノール共重合体（この中で２，３，
６―トリメチルフエノールは５モル％を占める）
42部、耐衝撃性ポリスチレン〔ポリスチレンマト
リツクスの固有粘度0.89dl／ｇ（25℃、クロロホ
ルム中）；ゲル含有量12.9wt％（MEKを用いて
分折）〕53.5部、実施例１で使用したポリスチレ
ン―ポリブタジエン―ポリスチレンブロツク共重
合体3.5部、ポリエチレンワツクス（平均分子量
9000）１部、酸化チタン７部および実施例１で用
いた「イルガノツクス565」（商品名）１部をヘン
シエルミキサーを用いて十分混合した。得られた
混合物をAS―30二軸押出機で290℃（シリンダー
の最高設定温度）にて押出してペレツト化し、次
いでSJ―35B射出成形機で290℃（シリンダーの
最高設定温度）、1050Kg／cm²なる条件下で射出成
形し、試験片を作製した。初期および温度115
℃、期間200時間なる条件下での熱風エイジング
後のアイゾツト衝撃強度、引張衝撃強度および引
張伸びを測定した。結果を表４にに示す。 また上記「イルガノツクス565」を使用しない
以外は、上記と全く同様にして樹脂組成物を製造
し、初期値および上記と同一条件下での熱風エイ
ジング後の値を測定した。比較例２として、この
結果も併せて表３に示す。

【表】 実施例４および比較例７ 実施例４で用いたポリフエニレンオキシド共重
合体60部、実施例３で用いた耐衝撃性ポリスチレ
ン37部、実施例１で使用したポリスチレン―ポリ
ブタジエン―ポリスチレンブロツク共重合体２
部、エチレン―プロピレン共重合体（135℃、デ
カリン中0.1ｇ／100mlに於ける還元比粘度2.0、
ガラス転移点−49℃）１部、トリフエニフオスフ
エート5.8部、酸化チタン７部および実施例２で
用いた「イルガノツクス1098」３部をヘンシエル
ミキサーを用いて十分混合した。得られた混合物
をAS―30二軸押出機で290℃（シリンダーの最高
設定温度）にて押出してペレツト化し、次いで
SJ―35B射出成形機で280℃（シリンダーの最高
設定温度）、1050Kg／cm²なる条件下で射出成形
し、試験片を作製した。初期および実施例４と同
一条件下での熱風エイジング後の引張衝撃強度お
よび引張伸びを測定した。結果を表４に示す。 また上記「イルガノツクス1098」を使用しない
以外は、上記と全く同様にして樹脂組成物を製造
し、初期値および上記と同一条件下での熱風エイ
ジング後の値を測定した。比較例７として、この
結果も併せて表５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエニレンオキシドとビニル芳香族脂と
   を含有するポリフエニレンオキシド系樹脂100重
   量部に下記一般式()および()で表めされる化
   合物からなる群より選ばれたすくなくとも一種の
   化合物0.01〜10重量部を配合してなる安定化され
   たポリフエニレンオキシド系樹脂組成物 （式中、R¹およびR²は炭素数５〜15のアルキ
   ル基、そしてR³は炭素数１〜10のアルキル基で
   ある。） （式中、R⁴は炭素数が１〜10のアルキル基、
   ｋは１〜４の整数、そしては２〜10の整数であ
   る。）