KR100324087B1 - 열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 폴리페닐렌에테르수지 100중량부에, b) 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물의 적어도 1종을 0.001∼15 중량부 첨가하여 이루어지는,
(식중 R1은 수소원자, 산소원자(옥시라디칼), 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 알카노일기, 알케노일기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기를 표시한다.
R2은 수소, 알킬기 또는를 표시한다. 여기서 X는 직접결합, -O- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
를 표시한다. n은 1∼4의 정수, p는 2∼6의 정수, R3은 0값의 유기기를 표시한다)가공시 안정성을 향상한 열가소성수지조성물을 제공한다.

Description

열가소성수지조성물
본 발명은 폴리페닐렌에테르수지의 가공시 안전성을 향상한 열가소성수지조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르수지는 기계적 성질, 열안정성, 길이안정성 등의 여러 특성이 우수한 열가소성수지이다. 그러나 폴리페닐렌에테르수지는 고온에서 가공할 때 착색되거나, 가교 등의 열화가 생기기 쉽다. 특히 산소존재하에서는 열에 의한 열화가 현저하여 겔화되거나 경우에 따라서는 블랙스팩(black specks)이 생긴다. 또 폴리페닐렌에테르수지는 빛에 의한 변색이 생기기 쉽다.
이 수지의 결점을 보완하기 위해서, 여러 첨가제를 배합한 것이 제안되어 있다. 예를들어 특공소 44-29751호 공보에 개시되어 있는 인(燐)계의 첨가제나 특공소 46-24782호 공보에 개시되어 있는 페놀계의 첨가제를 들 수 있다. 또 특개소 60-149646호 공보, 특개소 60-203150호 공보, 미국특허공보 4232131, 4233410, 4233412, 4234699, 4260689, 4260691 및 4299926, 유럽특허공보 0094040A2, 0134523A1, 0146879A2, 0146878A2, 0151961A1, 0149454A2, 0233153A2, 0240723A2, 0229363 및 03131118A1에 개시되어 있듯이, 주로 빛에 의한 변색방지를 목적으로 한 입체방해형 아민을 함유하는 여러 화합물이나 입체방해형 아민을 함유하는 화합물과 페놀계의 첨가제의 병용 등, 다수의 시도가 이루어져 있다. 이들에 대해서는 가공시 또는 실사용시 증산성(烝散性)을 개선하기 위한 검토가 이루어지며, 이것들은 입체장애형 아민을 함유하는 화합물의 단독 또는 타성분과의 공중합체(올리고머)가 다수 제안되어 있다. 그러나 이상의 어떤것에 있어서도 가열시 열화(劣化)를 억제하는 충분한 효과를 나타내지 못한다.
본발명은 폴리페닐렌에테르수지의 성형가공시 특히 열에 의한 열화를 억제한 조성물에 관한 것이다.
본발명자등은 상기 과제를 예의검토한 결과, 폴리페닐렌에테르수지에 특정구조의 입체장애형 아민을 보유하는 화합물을 첨가하므로써, 열에 의한 열화를 억제하는데 현저한 효과가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
a) 폴리페닐렌에테르수지 100중량부, 및 b)일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물의 적어도 1종을 0.001∼15중량부 첨가하여 이루어지는 열가소성수지조성물에 관한 것이다.
식중 R1은 수소원자, 산소원자(옥시라디칼), 수산기, 알칼기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 알카노일기, 알케노일기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기를 표시하며;
R2은 수소, 알킬기 또는를 표시한다. 여기서 X는 직접결합, -O- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
를 표시한다. n은 1∼4의 정수, p는 2∼6의 정수, R3은 수소원자 또는 n값의 유기기를 표시한다.
폴리페닐렌에테르수지(a)는 일반식
(식중 R10, R11, R12, R13및 R14는 수소, 할로겐원자, 탄화수소 또는 치환탄화수소에서 선택된 것으로, 그중 적어도 1개는 수소원자이다)로 표시되는 페놀화합물의 일종 또는 이종이상을 산소커플링촉매를 사용하여, 산소 또는 산소함유가스로 산화중합시켜서 얻어지는 중합체이다.
R10, R11, R12, R13및 R14의 구체예로서는, 수소, 염소, 브롬, 플루오르, 요오드, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, sec- 또는 t-부틸, 클로로에틸, 히드록시에틸, 페닐에틸, 벤질, 히드록시메틸, 카르복시에틸, 메톡시카르보닐에틸, 시아노에틸, 페닐, 크로로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 알릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식의 구체예로서는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,6-, 2,5-, 2,4- 또는 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,3,5-, 2,3,6- 또는 2,4,6-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 티몰, 및 2-메틸-6-알릴페놀 등을 들 수 있다.
상기 일반식의 페놀화합물은 상기 일반식 이외의 페놀화합물, 예를들어 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 레조르시놀, 히드로퀴논 및 노볼랙수지와 같은 다가피드록시 방향족화합물과 공중합한 것이다.
a) 폴리페닐렌에테르수지로서 바람직한 것은, 2,6-디메틸페놀 또는 2,6-디페닐페놀의 단독중합체, 및 다량의 2,6-디메틸페놀과 소량의 3-메틸-6-t-부틸페놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체를 들 수 있다.
페놀화합물을 산화중합시킬 때에 사용되는 산화커플링촉매는, 특히 한정하는 것은 아니며, 중합능을 보유하는 어떤 것도 촉매로서 사용할 수 있다.
입체장애형 아민기를 기본골격으로 보유하는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물은 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시된다.
(식중 R1는 수소원자, 산소원자(옥시라디칼), 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 알카노일기, 알케노일기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기를 표시하며; R2은 수소, 알킬기 또는를 표시한다.
여기서 X는 직접결합, -0- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
를 표시한다. n은 1∼4의 정수, p는 2∼6의 정수, R3은 수소원자 또는 n값의 유기기를 표시한다.
이들 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물의 바람직한 것으로서는 이하와 같이 예시된다.
[I] 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n=1이며, R3은 수소원자, 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 벤질기, 아릴기 또는를 표시하며, 여기서 Y는 직접결합, -0- 또는 -NH8-를 표시하며, R6는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R7, R8은 서로 독립하여 수소원자, 수산기, 알킬기, 아릴기,
로 표시되는 화합물.
더욱 바람직하게는 R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시하며, R3는 수소원자,알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는를 표시하며, Y는 직접결합, -0- 또는 -NH8-를 표시하며, R6는 직접결합, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R7, R8은 서로 독립하여 수소원자, 수산기, 탄소원자수 1∼18의 알킬기, 탄소원자수 6∼21의 아릴기,
로 표시되는 화합물이 있다.
구체적으로는 이하의 화합물이 예시된다.
4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 4-에틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로필아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-헥실아미노-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 4-옥틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-도데시아닐아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-디에틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아세트아미드 및 N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)스테아로일아미드.
하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[2] 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이며, R3은 알킬렌기, 또는를 표시하며, 여기서 R9는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기로 표시되는 화합물, R3가로 표시되며, R9는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기로 표시되는 화합물일 때, 더 바람직하게는 R9은 직접결합, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, 예를들어 에틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등이나, 시클로펙실렌, 시클로헥실렌디메틸렌 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또 R3이 알킬렌기일 때, R1은 수소원자, 산소원자(옥시라디칼), 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 알카노일기, 알케노일기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기를 나타내며, R2은 수소 또는를 나타낸다. 여기서 X는 직접결합, -0- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
R2가 수소인 경우, 바람직하게는 R1이 수소, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이며, 보다 바람직하게는 R1이 수소 또는 메틸기이다. 구체적으로는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-에틸렌디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-부탄디아민 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-옥탄디아민의 화합물을 들 수 있다.
R1이 수소 또는 메틸기, R2가 헥사메틸렌기인 화합물이 바람직하며, 특히 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민이 바람직하다.
R2가 알킬기인 경우, R1은 예를들어 수소, 수산기나 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼10의 알킬옥시기가 될 수 있고, 또 그 탄소수가 3이상의 경우는 직쇄상이나 분지상의 것 외에 시클로헥실메틸 및 시클로헥실에틸 등의 환형상을 함유해도 된다. R1으로서는 수소 또는 메틸기가 바람직하다. R3은 탄소수 2∼8의 알킬렌기가 바람직하며, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌 등의 -CnH2n-로 표시되는 알킬렌기나, 시클로헥실렌 및 시클로헥실렌디메틸렌 등을 들 수 있다.
R2은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 1∼18의 알킬옥시기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 및 시클로데실 등을 들 수 있다.
R2가를 나타내며, X는 직접결합, -0- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
로 표시되는 경우, R1은 예를들어 수소, 수산기나 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼10의 알킬옥시기가 될 수 있고, 또 그 탄소수가 3이상의 경우는 직쇄상이나 분지상의 것 외에 시클로헥실메틸 및 시클로헥실에틸 등의 환형상을 함유해도 된다. R1으로서는 수소 또는 메틸기가 바람직하다.
R3은 탄소수 2∼8의 알킬렌기가 바람직하며, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌 등의 -CnH2n-로 표시되는 알킬렌기나, 시클로헥실렌 및 시클로헥실렌디메틸렌 등을 들 수 있다.
R4은 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 시클로헥실, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 및 시클로데실 등을 들 수 있다.
또 R3은 탄소수 6의 헥사메틸렌기인 경우가 바람직하다.
[3] 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=3이며, R3은
인 화합물.
구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물.
[4] 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 화합물이 n=4이며, R3은
로 표시되는 화합물.
구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물.
을 들 수 있다.
성분 b)의 첨가량에 대해서는 폴리페닐렌에테르수지 100중량부에 대하여 0.001∼15중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다. 0.001중량부미만에서는 겔화억제효과가 없으며, 15중량부를 초과하면 휘발성분에 의해 실사용시에 발포 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 열가소성수지조성물은, 상기 a)와 b)성분을 공지의 방법으로 배합하고, 용융혼련하여 얻어질수 있다. 또 a)성분의 중합공정에 b)성분을 가해도좋다.
본 발명의 열가소성수지조성물은 사출성형, 블로우(blow)성형, 시이트성형, 필름성형, 진공성형 등 다양한 성형이 가능하며, 특히 블로우성형, 시이트성형, 필름성형에 있어서 열에 의한 열화가 현저하게 억제되므로 가장 적합하다. 얻어진 성형품은 포장재, 가전제품, 자동차용 외판부품이나 내장재로서 넓게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이것은 단지 예시로서 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예는 폴리페닐렌에테르와 첨가제를 배치형 소형혼련기에서 300℃, 90rpm 및 30분간 혼련하여 토오크의 변화를 관찰하였다. 폴리페닐렌에테르의 용융에 의해 토오크가 저하된 후 폴리페닐렌에테르의 열화와 동시에 가교에 의한 겔화가 생기고, 현저하게 토오크의 상승이 관찰된다. 또한 열화가 진행되면 용융상태로부터 분말상상태로 되어 토오크가 저하하게 된다.
실시예 및 비교예의 각 조성물을 얻기 위해서 다음의 원료를 준비하였다.
(폴리페닐렌에테르수지 : PPE)
2,6-디메틸페놀을 단독중합하므로써 얻어진 클로로포름용액(농도 : 0.5g/dl), 30℃에서의 대수점도가 0.46인 폴리페닐렌에테르.
(첨가제)
[참고예]
이하 실시예에서 사용된 화합물의 합서예를 니타낸다. 또 예중에 있는 %는 특히 지적하지 않는 한 중량기준으로 한 것이다.
예1
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메탈-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물1)의 제조 :
5리터의 오토클레이브에 2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리돈 981g, 헥사메틸렌디아민 350g(3.01몰), 메탄올 1500g 및 탄소상의 5%플라티늄 5.0g을 45∼55℃로 유지하면서 위치시켰다. 그리고 수소로 이 오토클레이브를 40바아로 가압한 후, 70∼80℃로 가열하여 수소화하였다. 수소화는 4∼5시간후에 완료되었다. 촉매를 2∼3바아의 압력하 70∼80℃의 온도에서 여과에 의해 제거한 후, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민을 증류에 의해 1070g, 수율 90%로 얻었다.
비점 : 188∼190℃/0.80millibar
예2
N,N'-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물2)의 제조 :
1리터의 4목플라스크에 N,N'-비스(2-메톡시카르보닐에틸)-N,N'-비스(2,2,6,6 -테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민 80g(0,20몰) 및 메탄올 200g을 넣고 용해시켰다. 여기에 아크릴산메틸 35g(0.41몰)을 메탄올 100g에 용해한 용액을 실온에서 적하했다. 이후에 환류하에서 12시간 반응시켰다. 반응종료후 용매를 증류하고, 헥산으로 재결정하였더니 백색고체로서 표제화합물2를 98g(0.17몰), 수율 85%로 얻었다.
융점 : 50∼52℃
예3
N,N'-비스(2-옥타데실옥시카르보닐에틸)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물3)의 제조 :
교반기 및 환류냉각기가 구비된 4목플라스크에, 예2에서 얻어진 N,N'-비스 (2-메톡시카르보닐메틸)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물 2) 20g(35mmol), 스테아릴알코올 21g(77mmol) 및 톨루엔 200㎖를 넣고 환류하에서 교반시켰다. 여기에 리튬아미드 0.1g(4mmol)과 메탄올 3g의 용액을 적하였다. 그 후 톨루엔을 가하여 용매를 증류시켜서, 반응을 완결시켰다. 4시간 반응시킨후 톨루엔을 가하고 실온으로 냉각하였다. 유기층을 물로 3회 세정하고 농축하여, 표제화합물3를 23g(22mmol), 수율 63%로 얻었다.
융점 : 45∼46℃
예4
N,N'-비스(2-부톡시카르보닐에틸)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물4)의 제조 :
예3에 있어서의 원료 알코올을 t-부틸알코올로 한 것 이외는 동일한 조작을하여 표제화합물4를 13g얻었다.
융점 : 72∼73℃
예5
N,N'-디아세틸-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물5)의 제조 :
300㎖리터의 4목플라스크에 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민 2.07g(50.7mmol) 및 피리딘 70g을 넣고 용해시키고, 여기에 무수초산 11.64g(0.114몰)을 30분에 걸쳐서 적하했다. 40℃에서 1시간 교반을 계속하였다. 냉각후 20% NaOH수 100, 톨루엔 50㎖를 가하여 생성물을 추출, 물 50㎖로 세정, 톨루엔층으로 재결정하여 표제화합물5를 20.6g, 수율 85%로 얻었다.
융점 : 152∼154℃
예6
N,N'-비스(n-헥실카르보닐)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물6)의 제조 :
예5에 있어서의 무수초산을 헵탄산무수물로 한 것 이외는 동일한 조작을 하여 표제화합물6를 18.8g얻었다.
융점 : 123∼125℃
예7
N,N'-비스(에톡시카르보닐)-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민(화합물7)의 제조 :
에틸클로로카르보네이트 22.8g(0.21몰)을 0℃이하에서 1,2-디클로로에탄 200㎖중에서, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥산디아민 39.4g(0.1몰)의 -10℃로 냉각한 용액에 가한다. 다음에 50㎖의 물에 용해한 수산화나트륨8.4g을 온도 0℃로 유지하면서 천천히 가했다. 다시 온도를 20℃까지 승온시키고, 수층을 분리하여 유기상을 물로 세정한다. 무수황산나트륨상에서 건조하여 용매를 제거한 후, 잔유물을 옥탄으로 재결정하여 표제화합물7를 44.1g, 수율 82%로 얻었다.
융점 : 125℃
예8 : 화합물8의 제조
온도계, 교반장치 및 냉각관이 구비된 4목플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 156g, 톨루엔 400㎖, 무수말레산 98g를 넣고, 용긴내를 질소치환한 후 교반하면서 60℃에서 6시간 보온하였다. 반응종료 후 생성된 백색결정을 여과분별하고 톨루엔으로 세정하므로써 243g을 얻었다.
예9 : 화합물9의 제조
시판되는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민이 사용되었다.
예10
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아미노프로피온산메틸(화합물10)의 제조 :
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 7.8g(0.05) 및 아세트산메틸 5.6g(0.065몰)을 메탄올 50g중에서 환류하에 3시간 반응시켰다.
용매증류후 130∼136℃/1.5mmHg의 유분으로서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-아미노프로피온산메틸의 무색액체 8.0g을 얻었다.
예11 : 화합물11의 제조
온도계, 교반장치가 구비된 4목플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 156g, 아세톤 32g, 클로로포름 239g 및 염화벤질트리메틸암모늄 0.4g를 넣고, 교반하면서 5℃로 냉각하였다. 그런다음 내부온도를 5∼10℃로 유지하면서 50%의 수산화칼륨수용액 257.6g을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 0∼10℃의 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응종료 후 수층을 제거하고, 유기층중 과잉의 클로로포름을 증발시켜서 백색결정 176g을 얻었다. 수율은 92.6%, 융점 127∼128℃, FD질량분석으로 친이온피이크는 380을 확인하였다.
예12 : 화합물12의 제조
온도계, 교반장치가 구비된 4목플라스크에, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 156g, 톨루엔 400㎖ 및 트리에틸아민 121g를 넣고, 용기내를 질소치환한 후 0℃로 냉각하여 교반하면서 세바코일클로라이드 119g를 0∼5℃로 내부온도를 유지하면서 적하하였다. 반응종료 후 20%의 수산화나트륨수용액 200m㎖을 가하고, 반응에서 생성된 트리에틸아민의 염산염을 용해시키고, 수층을 분리제거한 후, 100㎖의 물로 세정하였다. 유기층을 농축한후 나머지를 n-헥산으로 재결정하므로써 백색결정 203g을 얻었다.
예13 : 화합물13의 제조
트리스(2,3-에톡시프로필)이소시아누레이트 29.7g(0.1몰) 및 4-아미노-2,2,6,6-트리메틸피페리딘 47.5g(0.3몰)을 넣고, 교반하면서 탕욕(hot bath)중에서 서서히 가열하였다. 약 80℃에서 발열이 인지되었다. 또 100±5℃까지 승온하고, 약 2시간 보온하였다. 이후 냉각하므로써 트리스[2-히드록시-3-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)프로필]이소시아누레이트 74.5g가 얻어졌다.
수율 : 97.4%, 융점 : 55∼60℃
실시예1
PPE 100중량부에 대하여 화합물1을 3중량부 첨가하고, 배치형 소형혼련기에서 300℃, 90rpm 30분간 혼련하여 토오크의 변화를 제1도에 표시하였다. 30분을 경과해도 겔화에 의한 현저한 토오크의 상승은 관찰되지 않았다.
비교예1
PPE 100중량부만을 배치형 소형혼련기에서 300℃, 90rpm 30분간 혼련하여 토오크의 변화를 제2도에 표시하였다. 16분이 경과한 후에 겔화에 의한 현저한 토오크의 상승이 관찰되었다. 이하에서는 이 현저한 겔화까지의 시간(최저토오크로부터 40%토오크가 상승한 시간)을 겔화시간으로 하다.
실시예2∼14 및 비교예2∼5
첨가한 첨가제의 종류, 첨가량 및 겔화시간에 관해서 표1에 표시한다.
이상의 실시예, 비교예에서 본 발명에 의해 제시된 화합물이 폴리페닐렌에테르의 가공시 열에 의한 열화에 대하여 매우 효과가 있는 것으로 볼 수 있다.
표 1
가공시 열에 의한 폴리페닐렌에테르의 열화는 폴리페닐렌에테르에 특정한 장애형 피리딘화합물을 가하므로써 현저하게 개선된다.
제1도는 실시예1에 있어서의 혼련시 토오크의 시간변화를 나타내는 도면이다.
제2도는 비교예1에 있어서의 혼련시 토오크의 시간변화를 나타내는 도면이다.

Claims (22)

  1. a) 폴리페닐렌에테르수지 100중량부에, b) 일반식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물의 적어도 1종을 0.001∼15중량부 첨가하여 이루어지는 열가소성수지조성물.
    (식중 R1은 수소원자, 산소원자(옥시라디칼), 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 알카노일기, 알케노일기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기를 표시한다.
    R2은 수소, 알킬기 또는를 표시한다. 여기서 X는 직접결합, -O- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
    를 표시한다. n은 1∼4의 정수, p는 2∼6의 정수, R3은 수소원자 또는 n값의 유기기를 표시한다)
  2. 제1항에 있어서 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n=1이며, R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 벤질기, 아릴기 또는를 표시하며, 여기서 Y는 직접결합, -O- 또는 -NH8-를 표시하며, R6는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R7, R8은 서로 독립하여 수소원자, 알킬기, 아릴기,
    인 열가소성수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n=2이며, R3은 알킬렌기, 또는이며, 여기서 R9는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴덴기인 열가소성수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n=3이며, R3은 다음식
    으로 표시되는 기인 열가소성수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n=4이며,R3는
    으로 표시되는 기인 열가소성수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분b)의 화합물이 일반식(I)에서 R1, R2은 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이며, n은 1 또는 2로 표시되며,
    (1) n=1인 경우 R3은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는를 나타내며, Y는 직접결합, -O- 또는 -NH8-를 표시하며, R6는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R7, R8은 서로 독립하여 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼21의 아릴기,
    를 나타내며,
    (2) n=2인 경우 R3은를 나타내며, R9는 직접결합, 탄소원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하는 열가소성수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식(I)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이고, R3은 알킬렌기인 열가소성수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식(I)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이고, R2은 수소이고, R3은 알킬렌기인 열가소성수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식(I)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 수소이고, R3은 헥사메틸렌기인 열가소성수지조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식(I)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이고, R2은 알킬기이고, R3은 알킬렌기인 열가소성수지조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분b)의 일반식(I)로 표시되는 적어도 1개의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물이 n=2이고, R2은로 표시되며, 여기서 X는 직접결합, -O- 또는 -NH-를 표시하며, R4는 직접결합, 직쇄 또는 분지알킬렌기 또는 알킬리덴기, 아릴렌기를 표시하며, R5은 수소원자, 알킬기, 아릴기,
    이며, R3은 알킬렌기인 열가소성수지조성물.
  12. a) 폴리페닐렌에테르수지 100중량부 및 b) 일반식(i)∼(ⅳ)로 표시되는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-α,ω-알킬렌디아민화합물의 적어도 1종을 0.001∼15중량부 포함하여 이루어지는 열가소성수지조성물.
    (식중 R10은 수소, 수산기, 알킬기 또는 알킬록시기이며, R11은 알킬렌기, R12은 알킬기 또는 알콕시기, R13은 수소 또는 알킬기이며, Z는 O 또는 NH 및 m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R14은 수소, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기를 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 일반식(i)로 표시되는 화합물이 R10은 수소, 수산기 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 및 R11은 탄소수 2∼8의 알킬렌기인 열가소성수지조성물.
  14. 제12항에 있어서, 일반식(i)로 표시되는 화합물이 R10은 수소 또는 메틸기 및 R11은 헥사메틸렌기인 열가소성수지조성물.
  15. 제12항에 있어서, 일반식(ⅱ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소, 수산기 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, R11은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 및 R12은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 1∼18의 알킬옥시기인 열가소성수지조성물.
  16. 제12항에 있어서, 일반식(ⅱ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소 또는 메틸기인 열가소성수지조성물.
  17. 제12항에 있어서, 일반식(ⅲ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소, 수산기 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, R11은 탄소수 2∼8의 알킬렌기, R12은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 1∼18의 알킬옥시기 및 R13은 수소 또는 탄소수 1∼18의 알킬기인 열가소성수지조성물.
  18. 제12항에 있어서, 일반식(ⅲ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소 또는 메틸기이며, m이 2인 열가소성수지조성물.
  19. 제12항에 있어서, 일반식(ⅳ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소, 수산기 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, R11은 탄소수 2∼8의 알킬렌기 및 R14은 수소, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기인 열가소성수지조성물.
  20. 제12항에 있어서, 일반식(ⅳ)로 표시되는 화합물이 R10은 수소 또는 메틸기이며, m이 2인 열가소성수지조성물.
  21. 제1항에 있어서, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 4-아미노-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딜화합물에 있어서,
    (식중 R1및 n은 청구범위 1항의 정의와 같고, R15는 수소 또는 알킬기이며,
    (1)n=1인 경우 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐 바람직하게는 알릴기, 벤질기 또는
    식중 R4는 청구범위 1항의 정의와 같고, Y 및 R8은 청구범위 2항의 정의와 같고,
    (2) n=2인 경우 R16은
    식중 R4는 청구범위 1항의 정의와 같고,
    (3) n=3인 경우 R16은
    및
    (4) n=4인 경우 R16은
    를 나타내는 열가소성수지조성물.
  22. 제21항에 있어서, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜화합물에 있어서, R1은 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, R15은 수소 또는탄소수 1∼18의 알킬기, n=1 또는 2이며,
    n=1인 경우 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는식중 Y는 직접결합, -O- 또는 -NH8-를 표시하며, R4는 직접결합, 탄소수 1∼10의 직쇄 분지알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬리덴기 또는 아릴렌기를 표시하며, R8은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼21이 아릴기,
    및 n=2인 경우 R16은
    식중 R4는 직접결합, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분지알킬렌기, 탄소수 1∼10의 알킬리덴기 또는 아릴렌기를 표시하는 화합물인 열가소성수지조성물.
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