DE3408948C2 - 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der
allgemeinen Formel I
worin
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und
Y wenn m=1, eine C8-18-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-C1-12-alkyl- oder Hydroxy-C1-6-alkylgruppe,
wenn m=2, eine C2-14-Alkylengruppe oder einen Rest der Teilformel- CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂SCH₂CH₂-,
wenn m=3, einen Rest der Teilformel
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und
Y wenn m=1, eine C8-18-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-C1-12-alkyl- oder Hydroxy-C1-6-alkylgruppe,
wenn m=2, eine C2-14-Alkylengruppe oder einen Rest der Teilformel- CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂SCH₂CH₂-,
wenn m=3, einen Rest der Teilformel
und
wenn m=4, einen Rest der Teilformel C(CH₂-)₄
bedeutet, die sich ausgezeichnet zum Stabilisieren von organischen Kunststoffen und Lacken eignen.
bedeutet, die sich ausgezeichnet zum Stabilisieren von organischen Kunststoffen und Lacken eignen.
Die genannten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Bevorzugt sind die 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der allgemeinen Formel I,
gemäß Anspruch 1, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom,
Y eine C₈-C₁₈-Alkyl oder eine Hydroxybutylgruppe und
m=1 bedeuten.
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom,
Y eine C₈-C₁₈-Alkyl oder eine Hydroxybutylgruppe und
m=1 bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der
allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise an
m Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II
worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, einen Acrylsäureester
der allgemeinen Formel III
[CH₂=CH-CO-X-]m-Y (III)
worin X, Y und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, anlagert, und
wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel I R eine Acetylgruppe sein soll, das
Anlagerungsprodukt, worin Ra ein Wasserstoffatom ist, acetyliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II und III sind bekannt. Die neuen 4-Aminopolyalkylpiperidinverbindungen
der allgemeinen Formel I eignen sich hervorragend zum
Stabilisieren von organischen Kunststoffen und Lacken gegen den Abbau durch Licht und
Wärme, insbesondere als Lichtstabilisator. Sie werden im allgemeinen in einer
Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent
vor, während oder nach der Polymerbildung den organischen Kunststoffen, auf allgemein
bekannte Weise zugefügt. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der
innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze
z. B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen, Verspinnen zu
entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in
Granulatform, Grieß- oder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion,
Spritzguß, Rotationsguß oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme,
Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch
Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten
Extruders überziehen.
Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere
Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z. B. Antioxydantien
auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende
Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und
Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man
auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z. B. in
der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z. B. zur Gruppe der
Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2′-
Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-2′-hydroxybenzolylbenzole,
Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren,
sterisch gehinderte Amine und Oxalsäurediamide.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren Substraten,
die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des
anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.
Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel; Antistatika und weitere an sich bekannte
Zusätze können ebenfalls anwesend sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von
polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung.
Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren
Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z. B. in Form von Lacken,
Anstrichen und Überzügen aller Art.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von
Automobillacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als
Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heißvernetzbarer Alkyd-,
Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C
eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung
zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann. Unter dem
Begriff heißvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt
verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten
Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen
aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder
Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder
selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem
Styrol.
Als weitere Beispiele kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus
hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten
infrage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus
hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit
alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Komponenten-Polyurethanlacke
werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
Weiter Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke.
Für Automobillacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder
fremdvernetzenden Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten
Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze,
gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B.
beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2,
Seite 712 oder auch in der US 3 062 763. Verbindungen der Formel (I), worin R=Alkyl oder
Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennlacken.
Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-
Schicht-Lacken solche zu verstehen sind, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf
den Metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche
Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor
allem in Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallis´-Lackierungen für Automobile. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder im
Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
In der Praxis liegen die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in
organischen Lösungsmitteln (sog. Naßlacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z. B.
zwischen ca. 35% ("low solid Lacke") und ca. 70% ("high solid Lacke") betragen kann.
Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wäßriger Emulsionen oder
Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-30%
betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit
den erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in die Naß- oder Pulverlacke vor dem
Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssiger Form
oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige
Lacksysteme eingebracht werden können.
Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte
Lösungen z. B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise mindestens 40% und
vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf das Gesamtgewicht der
Lösung) enthalten.
Den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I ähnliche Verbindungen sind z. B. aus
der EP 034 829 A1 (Seite 11) und der DE-OS 20 40 975 (Seite 15)
bekannt. Diese nächstvergleichbaren, bekannten Verbindungen weisen niedermolekulare
Alkoholreste in den Estergruppen auf und sind darum so flüchtig, daß sie insbesondere für
die Anwendung in Einbrennlacken, aber auch in nicht-lackförmigen Kunststoffen
ungeeignet sind. Die aus der EP 034 829 A1 bekannten Verbindungen
tragen am Stickstoffatom, das zwischen den Piperidylrest und dem zur Estergruppe
führenden Brückenglied liegt, einen Alkyl-Substituenten. Sie sind darum gegenüber den
Isocyanatgruppen in Polyurethanlacken nicht reaktiv, wie dies die erfindungsgemäßen
Verbindungen, die an dieser Stelle ein Wasserstoffatom aufweisen, sind. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich darum zur Stabilisation von
Polyurethanlacken besonders gut, da sie in diesem Material an die Isocyanatgruppen
chemisch gebunden werden, wodurch eine Sublimation unmöglich wird.
15,6 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 125 ml Methanol gelöst. Unter
Rühren wird die Lösung bei 45°C inert 2 Stunden bei 79°C gerührt, dann über
Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das
zurückgebliebene Reaktionsprodukt dem Hochvakuum unterzogen.
Man erhält ein farbloses dickes Öl von Kp: 163°-164°C/0,005 mm entsprechend der
Formel Nr. 5 der Tabelle 1.
In analoger Weise zu diesem Beispiel stellt man die übrigen Verbindungen der Tabelle 1
her.
Die in der Tabelle angegebenen Verbindungen entsprechen der Formel
Die Verbindungen 1 bis 13 dieser Tabelle sind gelbliche, bei Zimmertemperatur ölige
Flüssigkeiten, die sich, bei Normaldruck erhitzt, vor ihrem Siedepunkt thermisch zersetzen.
Bei Abkühlung erstarren sie langsam zu harzartigen Produkten. Die Dichte dieser
Verbindungen, bei 20°C liegt im Bereich von 0,905 bis 0,924.
Ein uni-weiß pigmentierter Lack der Zusammensetzung
14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes der Fa. Synthese B.V.)
57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkyldharzes der Fa. Synthese B.V.)
7,70 Teile n-Butanol
1,85 Teile Butylglykolacetat
9,50 Teile Solvesso 100
9,50 Teile Xylol
25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp
wird mit 1,8 Teilen der Verbindung gemäß Tabelle 1, Nr. 6 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 µm eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes der Fa. Synthese B.V.)
57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkyldharzes der Fa. Synthese B.V.)
7,70 Teile n-Butanol
1,85 Teile Butylglykolacetat
9,50 Teile Solvesso 100
9,50 Teile Xylol
25 Teile Titandioxid vom Rutiltyp
wird mit 1,8 Teilen der Verbindung gemäß Tabelle 1, Nr. 6 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in eine Schichtdicke von 20-30 µm eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
Claims (4)
1. 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und
Y wenn m=1, eine C8-18-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-C1-12-alkyl- oder Hydroxy-C1-6-alkylgruppe,
wenn m=2, eine C2-14-Alkylengruppe oder einen Rest der Teilformel- CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂SCH₂CH₂-,
wenn m=3, einen Rest der Teilformel und wenn m=4, einen Rest der Teilformel C(CH₂-)₄
bedeuten.
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe,
m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und
Y wenn m=1, eine C8-18-Alkyl-, C1-8-Alkoxy-C1-12-alkyl- oder Hydroxy-C1-6-alkylgruppe,
wenn m=2, eine C2-14-Alkylengruppe oder einen Rest der Teilformel- CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂SCH₂CH₂-,
wenn m=3, einen Rest der Teilformel und wenn m=4, einen Rest der Teilformel C(CH₂-)₄
bedeuten.
2. 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß
Anspruch 1, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom,
Y eine C8-18-Alkyl oder eine Hydroxybutylgruppe und
m=1 bedeuten.
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Acetylgruppe,
X ein Sauerstoffatom,
Y eine C8-18-Alkyl oder eine Hydroxybutylgruppe und
m=1 bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen der
allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an
sich bekannter Weise an m Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II
worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel III[CH₂=CH-CO-X-]m-Y (III)worin X, Y und m die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, anlagert,
und wenn in der Verbindung der allgemeinen Formel I R eine Acetylgruppe sein
soll, das Anlagerungsprodukt, worin Ra ein Wasserstoffatom ist, acetyliert.
4. Verwendung der 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2
zum Stabilisieren von Kunststoffen und Automobillacken gegen den Abbau durch
Licht und Wärme.
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| DE3408948A DE3408948C2 (de) | 1983-03-21 | 1984-03-12 | 4-Amino-polyalkylpiperidinverbindungen |
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| DE3408948A1 DE3408948A1 (de) | 1984-09-27 |
| DE3408948C2 true DE3408948C2 (de) | 1995-07-27 |
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| DE2642446A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung |
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