DE69812787T2

DE69812787T2 - Nass in Nass-Grundierung mit UV-Schutz und niedriger Filmbildungstemperatur

Info

Publication number: DE69812787T2
Application number: DE69812787T
Authority: DE
Inventors: Michael L. LaGrange Jackson; Frank A. Schererville Stubbs; Joseph M. Hammond Mecozzi; Dean T. Crown Point Smith
Original assignee: Bee Chemical Co
Current assignee: Bee Chemical Co
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: ES2196495T3; EP0893483A2; CN1212270A; KR100303099B1; EP0893483A3; CA2238797A1; KR19990014146A; AU700849B1; CA2238797C; JPH11106680A; EP0893483B1; US6034166A; US5962574A; DE69812787D1; BR9802539A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Grundierungszusammensetzung zum Schutz lackierter Automobil-Kunststoffteile gegen die Wirkungen einer Zersetzung aufgrund einer Bestrahlung mit Ultraviolettlicht (UV). Sie betrifft spezieller eine Automobil-Grundierzusammensetzung, die eine UV-Licht-Blockierungsbarrierebeschichtung mit ultraniedriger Trockenfilmbildung liefert und die nass-auf-nass mit Automobil-Deckbeschichtungen überzogen und zusammen ohne das Erfordernis eines getrennten Grundierungshärtungszyklus gehärtet werden kann.
Durch Reaktions-Spritzguß geformtes (RIM) Urethan, ein hitzehärtbarer Kunststoff, wurde in den vergangenen Jahren verbreitet als ein Herstellungsmaterial für äußere Automobilteile, wie Stoßstangen und andere Automobilchassis- und Verkleidungsteile verwendet. RIM-Urethan ist relativ billig und leicht zu formen und ein temperaturbeständiges Material mit guter Flexibilität und Schlagfestigkeit, Eigenschaften, die für äußere Automobilanwendungen erwünscht sind. RIM-Urethan ist jedoch wegen seines hohen aromatischen Isocyanatgehaltes sehr lichtempfindlich und baut rasch ab und gilbt, wenn es UV-Licht ausgesetzt wird.
Außerdem neigen die Abbau-Nebenprodukte dazu, in den Decklack zu wandern, was dessen ästhetische und schützende Eigenschaften beeinträchtigt. Gilben, Ausblühungen, Ausbleichen, Rißbildung und Delaminierung von Deckbeschichtungen sind übliche Wirkungen des RIM-Abbaus.
Schutzgrundierungen wurden in der Vergangenheit zur Anwendung unter Automobil-Deckbeschichtungen entwickelt, um die UV-Lichteindringung in das darunterliegende RIM-Substrat zu hemmen und den RIM-Abbau und die Nebenproduktwanderung zu verhindern. Derzeit in Verwendung befindliche RIM-Grundierungen werden typischerweise als sprühfähige Formulierungen mit hohen Feststoffgehalten und mit Lösungsmittelgehalten auf der Basis von Polyester-Melaminharz-Bindemitteln, Rußpigmenten, UV-Absorbern und Katalysatoren zusammen mit anderen herkömmlichen Additiven, wie Verunstaltungs-/Gleitadditiven, Flußsteuermitteln, Antioxidationsmitteln usw. formuliert.
Die Grundierungen müssen heute noch über dem RIM-Urethan mit hoher Trockenfilmdicke, typischerweise im Bereich von 20–25 μm (0,8 bis 1,0 Mil) überzogen werden, um einen geeigneten UV-Schutz zu bekommen. Hohe Filmbildung ist jedoch unerwünscht aus der Sicht, daß mehr Grundiermaterial aufgebracht werden muß, welches seinerseits die Materialkosten sowie die Emissionen flüchtiger Stoffe erhöht. In der Vergangenheit war es nicht möglich, den UV-Lichtschutz bei niedrige ren Filmdicken zu verbessern, indem man die Gehalte an UV-Licht blockierenden Rußpigmenten in den Grundierungen erhöhte. Frühere Versuche, die Rußbeladungen über derzeitige Werte, d. h. Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (0,04) zu steigern, waren allgemein erfolglos. Die resultierenden Grundierungen erwiesen sich als nicht verarbeitbar, da die erhöhte Menge an Ruß dazu neigt, die Viskosität auf Werte zu steigern, bei denen die Grundierung nicht durch Standardsprüheinrichtungen aufgesprüht werden kann.
Derzeitige Grundierungen erfordern auch einen separaten Härtungszyklus vor der Topcoat-Aufbringung, typischerweise in einer getrennten Einbrenneinrichtung während 20 bis 30 Minuten bei 121°C (250°F), um gutes Anfangsaussehen und gute Haftung zu erzielen. In ihrem ungehärteten Zustand ist die Grundierungsbeschichtung allgemein nicht in der Lage, die Deckbeschichtung auszuhalten, wenn sie direkt darüber aufgebracht wird. Der Topcoat würde seinerseits dazu neigen, in die Grundierung zu migrieren und in ihr abzusitzen, was das Aussehen des Topcoat und dessen physikalische Eigenschaften beeinträchtigt. Dies verhindert die Verwendung einer sogenannten „nass-auf-nass"-Beschichtungstechnik, bei der ein Überzug direkt über dem anderen ungehärteten Überzug aufgebracht wird, gefolgt von der Härtung des mehrschichtigen Überzugs zusammen in einer Stufe ohne Notwendigkeit, dazwischen einzubrennen.
In jüngerer Zeit wurden nass-auf-nass-Beschichtungstechniken mit den Automobil-Topcoats praktiziert, wobei eine erste Topcoat-Schicht, wie eine Farbbasisschicht als erstes über einer gehärteten Grundierschicht aufgebracht wird, dann nass-auf-nass mit einem zweiten Topcoat, wie einem Klarlack, und schließlich gleichzeitig in einer Einbrenneinrichtung mit einzelnem Topcoat gehärtet wird. Die Grundierung ist nicht in der Lage, an dem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren teilzunehmen und muß separat vor der Aufbringung des Topcoat eingebrannt werden. Separates Einbrennen ist jedoch unerwünscht, da es zu längeren Produktionszeiten und höheren Energiekosten führt.
UV-Schutz bei niedrigen Filmdicken und bei nass-auf-nass-Beschichtungen mit Topcoats waren daher bislang nicht möglich mit derzeitigen Grundierungen, die zu den Kosten von Teilen beitragen, welche mit RIM-Urethan angestrichen sind. Dies führte dazu, daß die Automobilindustrie Ersatzsubstrate, wie thermoplastische Olefine, mit niedrigeren Verarbeitungs- und Materialkosten verwendet. Es würde erwünscht, eine Grundierungszusammensetzung zu bekommen, die die obigen Nachteile überwindet, die Verwendung von RIM-Urethansubstraten für Automobilanwendungen wieder für die Industrie attraktiv macht.
Was erforderlich ist, ist eine Grundierzusammensetzung, die geeignet für das Beschichten von Automobilteilen, wie RIM-Urethansubstraten ist, die eine UV-Barrierebeschichtung bilden können, welche UV-Licht an der Eindringung bei signifikant geringeren Filmdicken hemmt, um eine lange Haftung zu gewährleisten, und die eine Zersetzung des darunterliegenden Substrats sowie das Migrieren der resultierenden Nebenprodukte in den Topcoat verhindert, und die auch nass-auf-nass mit einem Topcoat zusammen aufgebracht werden können gleichzeitig beim Einbrennen des Topcoat ohne Verschlechterung des Topcoat-Aussehens, der Haftung und des UV-Schutzes gehärtet werden können.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Grundierungszusammensetzung, die ein filmbildendes Lösungsmittelgemisch

a) eines filmbildenden Polymerharzes mit vernetzbaren funktionellen Gruppen,
b) einen Vernetzer für dieses Harz,
c) einen Katalysator,
d) UV-Licht blockierendes Rußpigment, das mit einem Dispergiermittel (D1) oberflächenmodifiziert ist, und
e) Polymermikrogelteilchen umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis des Pigments zu der Bindemittelkomponente (a) und (b) der Zusammensetzung 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

Es kann somit eine Grundierungszusammensetzung vorgesehen werden, die UV-Lichtdurchdringung zu dem darunterliegenden Substrat blockiert und lange Haftung bei signifikant geringeren Trockenfilmdicken als bei derzeitigen Grundiermitteln enthält.
Bevorzugte Grundierungszusammensetzungen gemäß der Erfindung verhindern auch den Abbau darunterliegenden Substrats und Nebenprodukte aufgrund der Migration durch die Grundierung in darüberliegende Topcoat-Schichten und zeigen Topcoat-Ergiebigkeit in dem ungehärteten Zustand, um so zu erlauben, daß der Kunststoff unter Verwendung von nass-auf-nass-Technik mit einem oder mehreren Topcoats, zum Beispiel einem farbigen Basecoat und Clearcoat, worin nur eine Härtungsstufe erforderlich ist, um gleichzeitig den mehrschichtigen Überzug zu härten.
Das filmbildende Polymerharz mit vernetzbaren funktionellen Gruppen kann beispielsweise ein Hydroxy-funktionelles Polyesterharz sein, wobei der Vernetzer zweckmäßig ein Aminoplast ist und der Katalysator ein blockierter Säurekatalysator sein kann. Die Polymermikrogelteilchen umfassen typischerweise vernetzte Acrylharzmikrogele. Die Mikrogelteilchen werden vorzugsweise in kolloidalen Abmessungen vorgesehen, um die Thixotropie der Grundierung zu bekommen, was ausgezeichnete Ergiebigkeit der Topcoats bei direkter Aufbringung über der ungehärteten oder „nassen" Grundierung ergibt. Die Rußpigmente sind vorzugsweise oberflächenmodifiziert mit einem Gemisch eines Polymerdispergiermittels, wie eines Polyesters mit Aminendgruppen und ein organisches Pigmentderivat-Kodispergiermittel, wie ein organisches Amin oder Ammoniumsalz eines Kupferphthalocyanderivats, welches diese Reste enthält, wie Sulfonsäurereste. Die Oberflächenmodifizierung steigert dramatisch die Rußbeladungen, was ausgezeichnet Ummantelung und Ultraviolettlicht-Blockierung bei außergewöhnlich niedrigen Trockenfilmdicken ergibt. UV-Absorber und gegebenenfalls sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Beeinträchtigungs-/Gleitmittel, Netzmittel, Flußsteuermittel, Ausgleichmittel, Antiabsetzmittel usw. können auch eingeschlossen werden Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt:

a) das besagte filmbildende Harz,
b) 20 bis 70 Gew.-% des Vernetzers für das Harz,
d) 10 bis 20-Gew.% der oberflächenmodifizierten Rußpigmente und
e) 1 bis 20 Gew.-% Mikrogelteilchen, wobei alle Gewichtsprozentsätze auf den Gesamtharzfeststoffen basieren.

Die Erfindung liefert weiterhin ein nass-auf-nass-Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat, wie einem RIM-Urethanteil, bei dem man: eine thixotrope Grundierungszusammensetzung der oben erwähnten Eigenschaft mit ausgezeichneten Topcoat-Ergiebigkeitseigenschaften auf dem Substrat, nacheinander darüber nass-auf-nass eine Farb-Basisbeschichtung und einen Klarlack aufbringt und thermisch die mehrschichtigen Beschichtungen gleichzeitig in einem einzelnen Einbrennvorgang härtet und dabei die Notwendigkeit eines getrennten Grundierungs-Härtungszyklus und die damit verbundenen Kosten ausschaltet. Die Grundierung wird vorzugsweise bis zu einer Trockenfilmdicke von 2,5 bis 5 μm aufgebracht.
Bei einer bevorzugten Methode werden eine Farbgrundbeschichtung und ein Klarlack nacheinander auf der Grundierungszusammensetzung als Beschichtung aufgebracht, nachdem man ausreichende Zeit für die Viskositätsbildung und die Stabilisierung der Gelstruktur bei der Grundierung gestattete und wobei alle drei Beschichtungen zusammen in einem einzigen Einbrennvorgang gehärtet werden.
Diese Erfindung liefert eine sprühfähige, lösungsmittelhaltige hitzehärtbare Grundierungszusammensetzung, besonders geeignet für das Beschichten UV-Licht empfindlicher Substrate, wie von RIM-Urethansubstraten, die gewöhnlich bei der Herstellung von Außenteilen für Automobile verwendet werden. Die Grundierung nach dieser Erfindung besitzt die Fähigkeit, außergewöhnlich hohe Gehalte an UV-Licht blockierenden Rußpigmenten zu enthalten, während sie dennoch ausgezeichnete Fließfähigkeit und Sprühbarkeit behält. Dies erlaubt, daß die Grundierung UV-Lichtblockierung bei sehr niedrigen Trockenfilmdicken zeigt, was seinerseits die Menge an Grundierung signifikant reduziert, die während der Aufbringung erforderlich ist, und daher die Emissionen von flüchtigen Bestandteilen und die Materialkosten während der Grundierungsaufbringung reduziert. Migration von Nebenprodukten der Zersetzung und anderer Nebenprodukte aus dem darunterliegenden Substrat durch die Grundierung in den Topcoat wird auch im wesentlichen verhindert.
Die Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung zeigt weiterhin ausgezeichnete thixotrope Eigenschaften bei der Aufbringung, was ausgezeichnete Ergiebigkeit des Topcoats bedeutet, wenn man ihn direkt darüber aufbringt. Dies erlaubt seinerseits, daß die Grundierung nass-auf-nass mit den Topcoats aufgebracht wird, ohne daß die Topcoats absacken in die ungehärtete Grundierung oder sich mit ihr vermischen, gefolgt von einem Härten des mehrschichtigen Überzugs zusammen in einer einzelnen Einbrennstufe nass-auf-nass-Beschichtung beseitigt die Notwendigkeit einer getrennten Grundierungshärtung, bevor der Topcoat aufgebracht wird, und ergibt folglich eine Verminderung der Produktionszeit und Reduktion der Energiekosten, während trotzdem alle erforderlichen physikalischen Eigenschaften beibehalten werden, wie Aussehen, Haftung, Dauerhaftigkeit, Wetterbeständigkeit, Schlag- und Lösungsmittelbeständigkeit und UV-Schutz.
In dieser gesamten Beschreibung sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist.
Filmbildendes Harz
Die Grundierungszusammensetzung dieser Erfindung enthält einen filmbildenden Polymerharzbestandteil, der irgendeines der traditionell als brauchbar in Grundierungszusammensetzungen bekannten Harze sein kann. Die filmbildenden Polymerharze, die hier brauchbar sind, enthalten allgemein mehrere vernetzbare funktionelle Gruppen. Eine geeignete, bei dieser Erfindung brauchbare Harzklasse enthält polyfunktionelle Polyesterharze, besonders Polyesterharze mit mehreren vernetzbaren Hydroxylgruppen, oder allgemein als Polyesterpolyole bezeichnete Harze. Die Herstellung solcher Polyesterpolyolharze kann mit Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm routinemäßig ausgeführt werden. Beispielsweise können Kondensationsreaktionen zwischen einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren Polycarbonsäuren oder Anhydriden hiervon durchgeführt werden.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diiethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerytrit, Dipentaerytrit, Tripentaerytrit, Hexantriol, Cyclohexandimethanol, Butylenethylenpropandiol, Oligomere von Styrol und Alylalkohol sowie die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid usw.
Geeignet Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Seacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Derphthalsäure, Trimellitsäure und und Pyromellitsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Methylhexahydrophthalsäure oder deren Anhydride.
Die Polyesterpolyolharze nach dieser Erfindung haben allgemein eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis etwa 500, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 350. Die Hydroxy-Funktionalität des Harzes ist allgemein von etwa 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen je Molekül (theoretisch), vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 4. Die Polyester-Polyolharze dieser Erfindung haben allgemein einen Säurewert von etwa 0 bis etwa 25 und vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 5. Die Viskosität des Harzes liegt gewöhnlich bei etwa 1 bis 10 Pas (1000 bis etwa 10000 Centipois) vorzugsweise bei etwa 2,5 bis 7,5 Pas (2500 bis etwa 7500 Centipois).
Die als besonders geeignet für die Verwendung in der Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung gefundenen Polyesterpolyolharze schließen ein oder mehrere flexible Polyestertriole niedriger Viskosität, besonders jene, die durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur eines Gemisches von Adipinsäsure, Neopentylglycol und Trimethylolpropan, vorzugsweise durch Herstellung unter Reagieren eines Gemisches von Adipinsäure, 'Neopentylglycol und Trimethylolpropan, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen etwa 3 : 3 : 1 und etwa 2 : 2 : 1. Die bevorzugten Polyesterpolyole gestatten insbesondere, daß die Grundierungen besonders hohe Vernetzungsdichten entwickeln und dennoch die erwünschte Flexibilität und Schlagfestigkeit bewahren, Eigenschaften, die für Automobil-Außenanwendungen erwünscht sind. Außerdem wird angenommen, daß die resultierenden hohen Vernetzungsdichten die Fähigkeit der Grundierung verbessern, eine Migration der Nebenprodukte aus dem Substrat durch die Grundierung und in den Topcoat verhindern. Diese Nebenprodukte erwiesen sich als Ursache für eine Verfärbung des Topcoat während des normalen Alterungsprozesses. Es kann Bezug genommen werden beispielsweise auf unsere frühere US-Patentschrift 5,489,448 (Jackson et al.) für eine weitere Erklärung bevorzugter Polyestertriolharze und ihre Herstellungsvertahren.
Statt eines Polyesterpolyolharzes kann der filmbildende Harzbestandteil der Grundierungszusammensetzung polyfunktionelles Polyetherharz sein, besonders Polyetherharz mit mehreren vernetzbaren Hydroxylgruppen, das gewöhnlich als Polyetherpolyol bezeichnet wird. Solche Polyetherpolyolharze können in bekannter Weise hergestellt werden, wie für den Fachmann Routine ist. Beispielsweise können Kondensationsreaktionen zwischen einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einem oder mehreren Alkylenoxiden bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise ohne Beschränkung Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise, aber ohne Beschränkung, jene, die oben unter Bezugnahme auf die Polyesterpolyolharze erwähnt wurden. Typischer Polyetherdiole schließen die Kondensationsprodukte von Propylenglycol oder Dipropylenglycol und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ein. Typische Polyethertriole enthalten die Kondensationsprodukte von H exantriol, Trimethylolpropan oder Glycerin und Ethylenoxid und/oder Propylen.
Die Polyetherpolyolharze haben ähnliche Hydroxylzahlen, Hydroxylfunktionalitäten und Säurezahlen wie jene, die oben für die Polyesterpolyolharze aufgelistet sind, obwohl ihre Viskositäten allgemein etwas niedriger sein werden. Polyetherpolyole werden infolge ihrer verminderten Wetterbeständigkeit allgemein nicht gegenüber Polyesterpolyolharzen ausgewählt.
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß andere geeignete hydroxyfunktionelle filmbildende Harze, wie hydroxyfunktionelle Acrylharze und Epoxyharze, die oben aufgelisteten mit vernünftiger Effektivität ersetzt werden könnten, obwohl die hydroxyfunktionellen Polyesterharze am meisten bevorzugt sind.
Vernetzen
Die Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung enthält auch ein Härtungsmittel oder einen Vernetzerbestandteil zur Vernetzung des filmbildenden Harzes, um so einen zusammenhängenden gehärteten Film zu bilden. Der Vernetzen kann irgendeiner jener sein, der bekanntermaßen in Beschichtungszusammensetzungen brauchbar ist. Eine bevorzugte Klasse von Vernetzerharzen zum Zwecke dieser Erfindung schließt Aminoplastharze ein. Aminoplastharze beruhen auf den Kondensationsprodukten von Aldehyden, typischerweise Formaldehyd, mit Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen, wie Melamin, Harnstoff, Dicyanodiamid und Benzoguanamin. Aminoplaste, die mit niedermolekularen Alkanolen modifiziert sind und 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sind von Vorteil. Ein besonders bevorzugtes Aminoplastharz, das in der Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung verwendet wird, ist ein methyliertes Melamin-Formaldehydharz, wie Hexamethoxymethylmelamin. Ein anderes bevorzugtes Aminoplastharz ist ein butyliertes Melamin-Formaldehydkondensat, wie Butoxymethylmelamin.
Der Aminoplastvernetzer funktioniert als ein Vernetzungsmittel in der Grundierungszusammensetzung durch Umsetzung mit der Hydroxylfunktionalität des filmbildenden Harzes. Um die hervorragenden Eigenschaften zu erzielen, welche diese Grundierungen besonders brauchbar machen, ist es erwünscht, daß die Vernetzungsmittelmenge ausreicht, um im wesentlichen vollständig mit der vorhandenen Hydroxylfunktionalität zu reagieren. Typischerweise entspricht dies Aminoplastharz in der Grundierungszusammensetzung in einer Menge von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%.
Andere geeignete Vernetzer einschließlich Carbamaten, Isocyanaten, blockierten Isocyanaten und dergleichen werden für den Fachmann auf der Hand liegen.
Katalysator
Die Grundierungszusammensetzung kann auch einen geeigneten Katalysatorbestandteil enthalten, um die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion zwischen dem filmbildenden Harz und dem Härtungsmittel zu steigern. Der Katalysator kann irgendeiner sein, der bekanntermaßen brauchbar in Beschichtungszusammensetzungen ist. Eine bevorzugte Katalysatorklasse, die zum Zweck dieser Erfindung brauchbar ist, schließt Säurekatalysatoren, wie Sulfonsäuren, ein. Geeignete Sulfonsäurekatalysatoren sind beispielsweise ohne Beschränkung Methansulfonsäure, p--Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure. Maleinsäure, Alky- oder Arylsäurephosphate, wie Butylsäurephosphate und Phenylsäurephosphate, oder Alkylsäuremaleate, wie Butylsäuremaleat und Ethylsäuremaleat, können auch benutzt werden. Außerdem kann die katalytische Wirkung durch Einarbeitung freier Säuregruppen in das filmbildende Harz zugeführt werden.
Blockierte Säurekatalysatoren sind besonders bevorzugt in der Grundierungszusammensetzung, da sie die Lagerbeständigkeit verbessern, indem sie beim Voranschreiten der Härtungsreaktion vor dem Einbrennen verhindern. Der Säurekatalysator kann beispielsweise mit Aminen, wie Triethylamin, Diethylamin, Diethylmethanolamin, Pyridinen und dergleichen blockiert werden. Diese Blockierungsmittel neutralisieren die Säure, bis der Einbrennvorgang stattfindet, der zu jenem Zeitpunkt das Blockiermittel freisetzt und die freie Säure als ein Katalysator für die Vernetzungsreaktion wirken kann. Beispiele solcher blockierter Katalysatoren sind jene, die unter der Handelsbezeichnung Nacure von King Industries vertrieben werden. Andere geeignete Katalysatoren sind für den Fachmann naheliegend.
Der Katalysator wird allgemein in der Grundierungszusammensetzung in einer wirksamen Menge verwendet, um die Vernetzungsreaktion mit gewerblich annehmbaren Geschwindigkeiten einzuleiten. Typischerweise wird der Katalysator in die Grundierung in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% der Gesamtharzfeststoffe, vorzugsweise in einer Menge von 1b is 3 Gew.-% eingeschlossen.
UV-Pigment
Ein wichtiger Aspekt der Grundierungszusammensetzung dieser Erfindung ist jener, daß sie ausgezeichneten UV-Lichtschutz des darunterliegenden Substrates bei ungewöhnlich niedrigen Trockenfilmdicken ergibt, wie beispielsweise mit einer solchen abwärts bis 5 Mikron (0, 2 mil) oder noch geringer, was bisher mit herkömmlichen Grundierungen nicht möglich war, da diese 12,5 bis 20 Mikron (0,5 bis 8 mil) erreichen mußten, um einen ähnlichen UV-Licht blockierenden Effekt zu erzielen. Dies erreicht man durch Einarbeitung von Ruß in die Grundierung signifikant größerer Mengen, ohne von der erwünschten Fließfähigkeit und Sprühbarkeit der Grundierung zu verliegen.
Ruß ist ein ausgezeichnetes UV-Pigment, das Substrat von sich aus abdeckt und UV-Licht daran hindert, den Grundierungsfilm abwärts zu durchdringen.
Um die Rußbeladungen in der Grundierung nach dieser Erfindung signifikant zu steigern, erhalten die Ruß-Pigmente eine ungewöhnliche Oberflächenmodifizierung. Die Oberflächenmodifizierung verbessert signifikant die Verträglichkeit und Dispergierbarkeit der Rußteilchen in dem filmbildenden Harzsystem. Vorzugsweise umfaßt die Oberflächenmodifizierung zwei Komponenten, die innig mit den Rußteilchen vermischt werden, wobei beide in eine Materialklasse fallen, die als „Hyperdisper giermittel" bekannt sind. Ein Kodispergiermittel oder eine synergistische Verbindung, die funktionelle polare Gruppen enthält, wird innig mit Ruß vermischt, um die relativ nicht-polare Oberfläche der primären Rußteilchen zu benetzen und zu beschichten. Das Kodispergiermittel dürfte auf der Oberfläche der Rußteilchen adsorbiert werden, was die Oberfläche stärker polar macht. Die gesteigerte Polarität wird verwendet, um eine polymere Dispergiermittelverbindung mit verankerungsfunktionellen Gruppen auf der Oberfläche der modifizierten Rußteilchen zu haben. Das Dispergiermittel seinerseits macht den Ruß verträglicher mit den filmbildenden Bestandteilen und erlaubt, daß signifikant mehr Ruß als in der Vergangenheit beständig in die Grundierungszusammensetzung als Beladung ohne Steigerung der Viskosität bis zu unverarbeitbaren Werten eingeführt wird.
Die Kodispergiermittel und Dispergiermittel, die in den Grundierzusammensetzungen nach der Erfindung brauchbar sind, können irgendeines jener Materialien sein, die dafür bekannt sind, daß sie hohe Ruß- oder Pigmentbeladungen ohne signifikante Änderung der Viskosität des Beschichtungssystem erleichtern.
Geeignete Kodispergiermittel schließen jene ein, die in die Klasse der organischen Pigmentderivate fallen, wie Kupferphthalocyaninderivate. Übliche Beispiele von Kupferphthalocyaninderivaten schließen etwa organisches Amin oder substituierte Ammoniumsalze von Kupferphthalocyaninderivaten ein, die Sulfon- oder Carbonsäurereste enthalten, wie Fettaminsalze von sulfoniertem Kupferphthalocyanin oder dergleichen. Andere Beispiele von Dispergiermitteln umfassen organisches Amin oder substituierte Ammoniumsalze von Kupferphthalocyaninderivaten, wie in den US-Patentschriften 3,996,059, 4,057,436 und 5,296,023 beschrieben ist. Beispiele anderer Kupferphthalocyaninderivate, die als Dispergiermittel brauchbar sind, sind in den US-Patentschriften 3,288,621, 3,323,931 und 3,917,639 sowie in der PCT-Veröffentlchung WO/95-17473 beschrieben. Die bevorzugten Kodispergiermittel sind Kupferphthalocyaninderivate, die bei Zeneca Limited unter der Handelsbezeichnung Solsperse, besonders Solsperse 5000 erhältlich sind.
Geeignete polymere Dispergiermittel schließen jene ein, die in die Klasse der organischen Polyester oder Polyester/Polyamincopolymere mit Aminendgruppen fallen. Übliche Beispiele von Polyestern mit Aminendgruppen können in der Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung jene einschließen, die die Formel Y-CO-ZR haben, worin Z eine zweibindige Brückengruppe ist, die an die Carbonylgruppe über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, R eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder ein Salz hiervon mit einer Säure oder eine quater Ammoniumsalzgruppe ist und Y der Rest einer Polyesterkette ist, die zusammen mit der Carbonylgruppe aus einer Hydroxycarbonsäure der Formel HO-X-COOH stammt, worin X ein zweibindiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest ist, der wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält und in welchem wenigstens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Hydroxyl- und Carboxylgruppen stehen, wie bei Polyhydroxystearinsäure), oder von einem Gemisch einer solchen Hydroxycarbonsäure und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxylgruppen ist. Die oben erwähnten Dispergiermittel sind in der US- Patentschrift 3,996,059 und der US-Patentschrift 3,778,287 beschrieben. Beispiele anderer geeigneter Polyesteramin- oder Polyesterammoniumsalzpolymerdispergiermittel sind in der oben erwähnten US-Patentschrift 4,057,436 und in der PCT-Veröffentlichung WO/95-17473 beschrieben. Beispiele anderer Polymerdispergiermittel kann man in den US-Patentschriften 4,224,212, 4,398,955, 4,518,435, 4,861,380, 4,954,177, 5,279,766 und 5,300,255 finden. Die bevorzugten Polymerdispergiermittel sind bei Zeneca Limited unter der Handelsbezeichnung Solsperse, besonders Solsperse 24000 erhältlich.
Andere geeignete Kodispergiermittel und Dispergiermittel liegen für den Fachmann auf der Hand. Es ist auch möglich, das Dispergiermittel ohne das Kodispergiermittel zu benutzen, obwohl diese Ausführungsform weniger bevorzugt ist, da der Ruß dazu neigt, weniger stabil dispergiert in dem Grundiermittelsystem vorzuliegen.
Das Verhältnis von Pigment zu Gesamtdispergiermittel, das sich als geeignet für die Verwendung in der Grundiermittelzusammensetzung erwies, liegt allgemein im Bereich 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 7 : 1. Das geeignete Verhältnis von Dispergiermittel zu Kodispergiermittel liegt im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 6 : 1.
Bei der Herstellung der oberflächenmodifizierten Rußpigmente wird vorzugsweise eine Pigmentdispersion verwendet. Die Dispersion schließt allgemein ein Gemisch von Rußpigmenten, Dispergiermittel und Kodispergiermittel zusammen mit einer wirksamen Menge von Lösungsmittel, um die Dispergiermittel zu den Rußpigmenten zu tragen, ein. Bis zu 50 Gew.-% der Dispersion können ein filmbildendes Harz, wie oben erwähnt, einschließen. Das filmbildende Harz in der Dispersion reduziert die Wahrscheinlichkeit eines Pigmentschocks und einer Wiederausflockung während des Mischens, was dazu neigen würde, die ausgezeichneten Deckeigenschaften und das ausgezeichnete Aussehen des Grundierfilmes zu verringern.
Das oberflächenmodifizierte Rußpigment kann in der Grundierungszusammensetzung in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% enthalten sein. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 4 bis 1 : 10, und noch stärker bevorzugt bei 1 : 6. Die Verhältnisse von Pigment zu. Bindemittel größer als etwa 1 : 25 waren bisher nicht möglich.
Andere geeignete Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe können auch in die Grundiermittelzusammensetzung eingearbeitet werden, vorzugsweise solche vom UV-Lichtblockiertyp.
UV-Absorber
Um das beschichtete Substrat weiter gegen vorzeitige Zerstörung durch UV-Licht zu schützen und die Wetterbeständigkeit des Beschichtungssystems zu verbessern, enthält die Grundierungszu sammensetzung nach dieser Erfindung einen UV-Licht Absorberbestandteil, der irgendeiner jener üblicherweise für die Brauchbarkeit in Beschichtungszusammensetzungen bekannten sein kann. Geeignete Ultraviolettlicht-Absorber, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise, aber nicht ausschließlich Benzophenone, wie Dodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäuren enthalten, 2,4-Dihydroxy-3',5'-ditertiärbutylbenzophenon, 2,2',4'-Trihydroxybenzophenonester vom Dicarbonsäuren, 2-Hydroxy-4-acryloxyethoxybenzophenon, aliphatische Monoester von 2,2',4'-Trihydroxy-4'-alkoxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon. Triazole sind besonders bevorzugt, wie 2-Phenyl-4-(2',4'-dihydroxybenzoyl)-triazol, substituierte Benzotriazole, wie Hydroxyphenyltrazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)-naphthotriazol. Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate von Triazin, schwefelhaltige Derivate von Diallyl-4-hydroxyphenyltriazinen, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin und solche Triazine, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Aryl-1,3,5-triazine und Orthohydroxyl-aryl-s-triazon sind geeignet. Benzoate, wie Dibenzoat von Diphenylolpropan, Tertiarbutylbenzoat von Diphenylolpropan, Nonylphenylbenzoat, Octylphenylbenzoat und Resorcindibenzoat sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete UV-Absorber sind etwa niedermolekulare alkylthiomethylenhaltige Phenole, substituierte Benzole, wie 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol, Metallderivate von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, asymmetrische Oxalsäurediarylamide, Alkylhydroxyphenyl-thioalkansäureester, Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tri-pentaerythrit, Oxalsäurediamide, wie 4,4'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylamidnopropyl)-oxalamid und 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid, Phenyl- und Naphthyl substituierte Oxalsäurediamide, Methyl-beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, α,α-Bis-(2-hydroxyphenol)-di-iso-propyl-benzol, 3,5'-Dibrom-2'-hydroxyacetophenonesterderivate von 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)-pentansäure mit wenigstens einer unsubstituierten ortho-Stellung zu den aromatischen Hydroxylgruppen, Organophosphorsulfide, wie Bis(diphenylphosphinothioyl)-monosulfid und Bis-(diphenylphosphinothioyl)-disulfid, 4-Benzoyl-6-(dialkyl-hydroxy-benzyl)-dialkylsilan, 1,8-Naphthalimide, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäurederivate, Bis-(2-benzoxazolyl)-alkane, Bis-(2-naphthoxazolyl)-alkane, Methylenmalonitrile, die Aryl- und heterozyklische Substituenten enthalten, Alkylen-bis-dithiocarbanat, 4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy-ethylmethacrylat, Aryl oder Aryl-substituierte Acrylnitrile, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-6-hydroxy-cumaron. Andere geeignete UV-Absorber sind für den Fachmann naheliegend.
Die in den Grundierungszusammensetzungen enthaltenen UV-Absorber sind allgemein in einer Menge vone twa 1 bis 8 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe, vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 bis 6 Gew.-% vorhanden.
Gegebenenfalls enthaltenes Antioxidationsmittel
Zusätzlich zu den oben genannten UV-Absorbern können Antioxidationsmittel, wie sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und andere Antioxidationsmittel für erhöhten UV-Schutz verwendet werden, die irgendeines sein können, das in Beschichtungszusammensetzungen als brauchbar bekannt ist. Die oben aufgelisteten UV-Absorber werden allgemein so herangezogen, daß sie das UV-Licht absorbieren und die Energie verteilen, während die sterisch gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren und andere Antioxidationsmittel dazu bestimmt sind, freie Radikale wegzuspülen und zu beenden, die in dem Grundierungsfilm durch das UV-Licht erzeugt wurden. Die Beendigung freier Radikale begrenzt die Menge an Zerstörung, lichtinitiierte Oxidation oder den Abbau, die in dem darunterliegenden Substrat stattfinden.
Geeignete sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sind beispielsweise ohne Beschränkung. Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza-spiro[4,5]-decan-2,4-dion, Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-nitrilotriacetat, 1,2-Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-3-oxopiperazin-4-yl)-ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxidispiro[5,1,11,2]-heneicosan, Polykondensationsprodukt von 1,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazan und 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykondensationsprodukt von 4,4'-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-morpholino-striazin und 4,4'-Hexamethylenbis-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin), N,N',N'',N'''-Tetrakis-[(4,6-bis(butyl2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischt von [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl/β,β,β'β'-tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspirol[5,5]-undecandiethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischt von [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β'β'tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspirol[5,5]-undecan)-diethyl]-1,2,3.4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4'-Ethylen-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), N-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-n-dodecyl-7,7-9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion-di-(1-octoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, 1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly-[6-tertoctylamino-s-triazin-2,4-diyl]-(2-((1-cyclohexyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)imino], und 2,4,6-tris[N-(1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-triazin.
Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise ohne Beschränkung Tetrakis-alkylen(dialkylhydroxyaryl)-alkylester-alkane, wie Tetrakis-methylen-(3,3'-5-dibutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat-methan, Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und p-Aminodiphenylamin oder n-Hexyl-N' phenyl-p-phenylendiamin, Pentaerythrit-tetrakis-(thioglycoat), Trimethylolpropan-tris-(thioglycoat), Trimethylolethan-tris-(thioglycoat), N-(4-Anilinophenyl)-acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)meleaminsäure, N-(4-Anilinophenyl)-maleimid, Alkylhydroxyphenylgruppen mit Carboalkoxybindungen zu heterozyklischen Stickstoffverbindungen, die eine Imidodicarbonyl- oder Imidodithiocarbonylgruppe enthalten, 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxycinnamonitril, Ethyl-di-terthexyl-4-hydroxycinnamid, substituierte Benzylether von beta-substituierten Hydroxyphenylpropionsäuren, Bis(hydroxyphenylalkylen)-alkylisocyanurate, Tetrakis-hydroxybenzylphosphoniumhalogenide alleine oder in Kombination mit einem Dialkylthiodialkanoat, Thiodimethylidin-tetrakisphol alleine oder in Kombination mit einem Dialkylthiodialkanoat, Phosphit oder Phosphonate, Dihydroxycarbylhydroxyphenylaryl- oder Alkylphosphonite, Phosphonate, Phosphate, Phosphite, Phosphynate, Phosphinite, Phosphororthionate oder Phosphinothionate, Diphenyl-bis-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenoxy)silan, Hydrocarbylhydroxyphenyldihydrocarbyldithiocarbamate, wie 3,5-Ditertbutyl-4-hydroxyphenyldimethyldithiocarbamat und Aminobenzylthioether. Andere geeignete Antioxidationsmittel und Lichtstabilisatoren liegen für den Fachmann auf der Hand.
Diese Materialen werden, wenn sie in der Grundierungszusammensetzung enthalten sind, allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% vorliegen.
Mikrogel
Ein anderer wichtiger Aspekt der Grundierungszusammensetzung dieser Erfindung ist jener, daß sie ausgezeichnete rheologische Eigenschaften zeigt, welche ihrerseits ausgezeichnete Ergiebigkeit der Topcoats erbringen, wenn sie direkt über der ungehärteten Grundierung aufgebracht werden. Dies erlaub es, die Grundierung nass-auf-nass mit den Topcoats als Beschichtung aufzubringen, und gleichzeitig während des Topcoat-Einbrennens zu härten, was bisher nicht mit traditionellen Grundierungen möglich war, die allgemein ein getrenntes Einbrennen der Grundierung erfordern.
Um der Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung thixotrope Eigenschaft zu verleihen, wird in vernetzte Polymermikroteilchen oder Polymermikrogelbestandteil eingearbeitet. Das zur Verwendung bei dieser Erfindung Polymermikrogel kann aus verschiedenen Typen von vernetzten Polymeren aufgebaut sein. Die vernetzten Polymere werden typischerweise mit einem hohen Grad von innerer Vernetzung gebildet, so daß sie unlöslich, aber beständig dispergierbar, in den filmbildenden Bestandteilen sind. Außerdem werden die vernetzten Polymer in kolloidalen Abmessungen vorgesehen. Es wird angenommen, daß die unlöslichen Mikrogelteilchen, wenn sie in die Grundierungszusammensetzung eingearbeitet sind, dazu neigen, mit jeder anderen zusammenzuwirken und ein Raumgitter in der Grundierung zu bilden. Die Wechselwirkungen können beispielsweise infolge von Dipol-Dipolkräften oder Wasserstoftbrückenbindungen vorliegen. Die Wechselbeziehungen können beispielsweise infolge der Dipol-Dipolkräfte oder der Wasserstoffbrückenbindungen auftre ten. Infolge der Wechselwirkung wird ein lockeres Raumgitter zwischen den Mikrogelteilchen in der Grundierungszusammensetzung gebildet, welches reversibel durch Scherkräfte zerlegt werden kann. Das lockere Raumgitter, d. h. eine Gelstruktur macht daher die Grundierungszusammensetzung thixotrop.
Die durch die Mikrogelteilchen der Grundierung verliehenen Vorteile schließen beispielsweise ein, daß die Mikrogelteilchen ein Absetzen der Rußpigmente verhindern, dazu beitragen, gute Filmbildungen zu erhalten und die Senkungstendenz von Grundierungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt auf der Basis von Harzen mit niedrigem Molekulargewicht stark vermindern. Am wichtigsten ist, daß die thixotropen Eigenschaften eine ausgezeichnete Ergiebigkeit der Topcoats erlauben, wenn sie direkt über der Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung in einem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Während der Beschichtung nass-aufnass verhindert die Thixotropie der Grundierung, die aus der Anwesenheit des Mikrogels stammt, daß die Topcoats sich vermischen und in der ungehärteten Grundierung abwärts sinken. Die Ergiebigkeit des Topcoat beseitigt die Notwendigkeit eines getrennten Grundierungshärtungszyklus vor der Aufbringung des Topcoat.
Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind vernetzte Acryl-Mikrogelteilchen. Die Herstellung solcher Acryl-Mikrogele kann nach Methoden erfolgen, die wohlbekannt sind und vom Fachmann auf diesem Gebiet routinemäßig durchgeführt werden. Typischerweise sind die Mikrogele Acryladditionspolymere, die sich von einem oder von mehreren Allylacrylaten oder -methacrylaten herleiten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.
Geeignete Allylacrylate oder -methacrylate sind beispielsweise ohne Beschränkung Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat. Geeignete andere ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol und Vinyltoluol. Da das Polymer vernetzt sein muß, kann in die Monomere, von welchen sich das Polymer herleitet, ein kleinerer Anteil eines Monomers eingearbeitet werden, welches polyfunktionell in Bezug auf die Polymerisationsreaktion ist, wie di- oder trifunktionelle (Meth)acrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Diethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat oder Divinylbenzol. Alternativ können in die Monomere kleinere Anteile von zwei anderen Monomeren eingearbeitet werden, die Paare funktioneller Gruppen tragen, welche veranlaßt werden können, miteinander während oder nach der Polymerisation zu reagieren, wie Epoxy- und Carboxylgruppen in Glycidylmethacrylat und Acrylsäureanhydrid und Hydroxylisocyanat und Hydroxyl z. B. in Vinylisocyanat und Hydroxyethyl(meth)acrylat.
Mehrere Methoden sind bekannt, um solche Acryl-Mikrogelteilchen zu erzeugen. Eine solche Methode ist die nicht-wäßrige Dispersionsmethode, die ein Polymerisieren der Monomere in einer inerten organischen Flüssigkeit, i n welcher die Monomere löslich sind, aber das resultierende Polymere unlöslich ist, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, umfaßt, um eine nicht-wäßrige Dispersion eines vernetzen Copolymers zu bilden. Irgendwelche bekannten amphiphatische Stabilisatoren oder statt dessen ein polymerer Vorläufer können in der Dispersions-Polymerisation verwendet werden, um einen kolloidalen Zustand zu halten. Alternativ können die Mikrogelteilchen durch Emulsions-Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Und dann ist eine Entfernung von Wasser aus der Emulsion beispielsweise durch Lösungsmittelersatz, Zentrifugieren, Filtern oder Trocknen, möglich, obwohl Lösungsmittelersatz bevorzugt ist. Irgendwelche bekannten Emulgatoren und/oder Dispergiermtitel können in der Emulsions-Polymerisation verwendet werden. Emulgatoren mit anionischen oder amphoteren ionischen Gruppen sind besonders bevorzugt. Irgendein bekannter Stabilisator kann in der Emulsions-Polymerisation verwendet werden. Die oben erwähnten Methoden sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und in der Literatur umfangreich beschrieben.
Die so hergestellten Mikrogelteilchen werden dann in ein organisches Medium überführt, das typischerweise ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel verwendet, die mit der Grundierungszusammensetzung verträglich sind, um eine Mikrogel-Dispersion zu bilden. Die Mikrogel-Dispersion kann lediglich in der Polymerlösung der Grundierungszusammensetzung vermischt werden, ohne daß man sorgfältige Bedingungen braucht.
Andere geeignete Mikrogele, die in der Grundierung verwendet werden können, werden dem Fachmann auf der Hand liegen.
Die Mikrogelteilchen haben allgemein eine kolloidale Größe von etwa 20 bis 500 Nanometern im Durchmesser, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 70 Nanometer.
Der Anteil des Mikrogels in der Grundierungszusammensetzung dieser Erfindung liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der gesamten Harzfeststoffe, vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%.
Andere gegebenenfalls enthaltene Additive
Andere herkömmliche funktionelle Additive, wie Beeinträchtigungs-/Gleitmittel, Netzmittel, Flußsteuerungsmittel, Ausgleichmittel, Antiabsetzmttel usw. können in der Grundierungszusammensetzung verwendet werden.
Lösungsmittel
Die obigen Bestandteile der Grundierungszusammensetzung werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel miteinander vermischt, wie in jenen, die üblicherweise in flüssigen Beschichtungen verwendet werden, um die Formulierung und Sprühaufbringung zu erleichtern. Allgemein wird die Grundierungszusammensetzung bei einem möglichst hohen Feststoffgehalt benutzt, so weit es die Aufbringungsbedingungen gestatten, um Emissionen flüchtiger Stoffe auf einem Minimum zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel, wie jene, die üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, schließen ohne Beschränkung aromatische Kohlenwassrstoffe, wie Tuluol und Xylol, verschiede Erdölfraktionen, wie SC 100, Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Alkohole, wie Butanol und andere zykloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Glycolether, wie Butylcellosolve, Glycolethereste, wie Butylcellosolveacetat ein. Cellosolve ist eine Handelsmarke der Union Carbide Corporation. Andere geeignete Lösungsmittel sind für den Fachmann naheliegend.
Das Lösungsmittel sollte ein solches sein, das nicht mit den filmbildenden Bestandteilen reagiert und leicht bei der Aufbringung und Härtung entfernt werden kann. Das Lösungsmittel wird in einer wirksamen Menge vorgesehen, um die Grundierungszusammensetzung zu bekommen, die durch herkömmliche Beschichtungseinrichtungen aufgesprüht werden kann und die auseinanderfließen und sich ausgleichen kann, um eine glatte Oberfläche über dem Substrat bei Aufbringung zu bilden.
Grundierungsherstellung
Die Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung kann in irgendeiner bequemen Weise, die dem Fachmann bekannt ist, gemischt werden.
Substrate
Die Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung kann als ein erster Überzug über verschiedenen Substraten aufgebracht werden. Substrate von heutigem Interesse sind jene, die bei Automobilen außen angewendet werden und die ohne Einschränkung galvanisch grundierte Metallsubstrate und Kunststoffsubstrate einschließen, wie hitzegehärtetes RIM-Urethan, haftungsgeförderte oder vorbehandelte thermoplastische Olefine, Nylon, Nylon-PPO-Gemische und verschiedene thermoplastische Polyestersubstrate. Die Grundierung ist besonders geeignet für UV-Licht empfindliche RIM-Urethanformlinge. Die Grundierung liefert einen flexiblen, dauerhaften, wetterbeständigen, schlagfesten und lösungsmittelbeständigen Überzug über den Substraten mit guter Haftung auf dem Substrat und der Zwischenbeschichtung und mit einem Aussehen zusammen mit überlegenem UV-Schutz bei geringen Filmdicken und mit ausgezeichneter Ergiebigkeit des Topcoat.
Nass-auf-nass-Beschichtungsmethode
Die Grundierungszusammensetzung kann nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden, die den Fachleuten bekannt sind. Diese Methoden schließen Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauch- oder Bürstenbeschichtung ein. Die derzeit bevorzugte Aufbringungstechnik für Außenteile von Automobilen ist die Sprühbeschichtung durch Atomisierdüsen einer Sprühpistole.
Die Grundierung wird vorzugsweise als die erste Beschichtung eines nass-auf-nass-Verfahrens mit Standard-Topcoats aufgesprüht und erfordert nur etwa eine 2-minütige Druckverminderung dazwischen bei Umgebungstemperatur oder selbst kürzere Zeit bei erhöhten Temperaturen. Gewöhnlich schließt der Topcoat zwei Beschichtungen ein, eine Farbgrundbeschichtung, die direkt über der Grundierung aufgebracht wird, und einen Klarlack, der direkt über der Grundbeschichtung aufgebracht wird.
Bevorzugte Topcoats enthalten jene, die unter der Handelsmarke UNICOAT^® von Morton Automotive Coatings, einer Abteilung der Morton International, vertrieben werden. Ein Beispiel einer solchen Basisbeschichtung ist UNICOAT^®UR560 der Basisbeschichtungsreihe, und ein Beispiel eines solchen Klarlacks ist UNICOAT^®Q67231 Clearcoat.
Vorteilhafterweise kann die Grundierungszusammensetzung nach dieser Erfindung in einem „nassauf-nass-auf-Naß"-Verfahren direkt mit dem Farbbasisüberzug und dem Klarlack aufgebracht werden. Basisbeschichtungen und Klarlacke wurden traditionell auf Grundierungen unter Verwendung eines nass-auf-nass-Verfahrens aufgebracht. Es war jedoch bisher nicht möglich, solche Topcoats über der Grundierung unter Verwendung eines Naßbeschichtungsverfahrens aufzubringen.
Härtung
Bei der nass-auf-nass-Methode erreicht man eine Härtung der Grundierungszusammensetzung während des Einbrennens des Topcoats. Ein typisches Einbrennen des Topcoats ist für 20 bis 40 Minuten bei 116 bis 127°C (240 bis 260°F). Die Kunststoffverformungstemperatur der Automobilaußenteile kann die obere Einbrenntemperatur begrenzen. Die nass-auf-nass-Technik, bei der die Grundierung und die Topcoats nass-auf-nass aufgebracht werden, wonach eine Härtung des mehrschichtigen Überzugs in einer einzigen Stufe erfolgt, erlaubt es, daß der Nachbehandler Produktionszeit spart und Energiekosten reduziert, indem er das getrennte Einbrennen ausschaltet, das für herkömmliche Grundierungen erforderlich war.
Nach dem Härten liefert die Grundierungszusammensetzung nach der Erfindung UV-Schutz bei außergewöhnlich niedrigen Trockenfilmdicken. Ein im wesentlichen vollständiges Überdecken und Blockieren des UV-Lichts kann man bei Trockenfilmdicken zwischen etwa 2,5 μm und etwa 5 μm (0,1 mil bis 0,2 mil) erzielen. Die Fähigkeit, bei solchen niedrigen Filmdicken zu überdecken und eine UV-Lichtblockierung zu erreichen, ermöglicht es dem Endbearbeiter, Emissionen flüchtiger organischer Stoffe und Materialkosten durch Verwendung von weniger Grundierung zu reduzieren.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts andere angegeben ist.
BEISPIEL 1 Polyestertriolharz 1
Ein 1000 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlkondensor und einer Wasserfalle, wurde mit 240 g Neopentylglycol, 26g Wasser, 154 g Trimethylolpropan, 338 g Adipinsäure und 42 g Xylol beschickt. Das Gemisch wurde auf 90°C unter Stickstoff und unter Mischen, das begann, wenn das Material ausreichend geschmolzen war, erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 210°C gesteigert, das Wasser wurde aufgefangen und das Xylol ließ man zurück in den Reaktor fließen. Das Gemisch wurde auf einer Temperatur von 210°C gehalten, bis der Säurewert unter 5,0 war, dann wurde es gekühlt und für die Verwendung filtriert.
BEISPIEL 2 Polyestertriolharz 2
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlkondensor und mit einer Wasserfalle ausgestatteter 1000-ml-Vierhalskolben wurde mit 259 g Neopentylglycol, 28 g Wasser, 110 g Trimethylolpropan, 2 g Phenylsäurephosphat, 358 g Adipinsäure und 240 g Xylol beschicht. Das Gemisch wurde auf 90°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Vermischen begann, wenn das Material ausreichend aufgeschmolzen war. Die Temperatur wurde dann auf 210°C angehoben, das Wasser wurde eingefangen, und das Xylol wurde zurück zum Reaktor geschickt. Das Gemisch wurde auf 210°C gehalten, bis der Säurewert unter 5,0 lag, dann wurde gekühlt und für die Verwendung filtriert.
BEISPIEL 3 Oberflächenmodifizierte Rußpigmentdispersion
Die folgenden Bestandteile wurden miteinander in der angegebenen Reihenfolge vermischt, um eine Dispersion von oberflächenmodifiziertem Ruß zu erzeugen.
BEISPIEL 4 Polyester/Melamingrundierung
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt, um eine lösungsmittelhaltige, sprühfähige, gegen UV schützende Grundierungszusammensetzung nach der Erfindung zu erhalten.
Die oben erwähnte Grundierung hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:
BEISPIEL 5 Mehrschichtiges überzogenes RIM-Urethansubstrat
Die Grundierungszusammensetzung von Beispiel 4 wurde auf ein Automobil-RIM-Urethan-Kunststoffsubstrat DOW Spectrum ^® 50, das von Dow-Chemical stammt, in ausreichender Dicke aufgesprüht, um eine Trockenfilmdicke von etwa 5,1 bis 12,7 μm (0,2 bis 0,5 mil) zu bekommen, und man beließ es während etwa 90 Sekunden bei Raumtemperatur und vermindertem Druck. Nach der Grundierung wurde ein farbiger Grundlack direkt auf die Grundierung in einem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren ohne das Erfordernis, die Grundierung zwischen den Aufbringungen einzubrennen, aufgesprüht, und man ließ es etwa 3 bis 5 Minuten bei Umgebungstemperatur einwirken. Nach dem Grundlack wurde ein Klarlack direkt auf den Grundlack in einem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren aufgesprüht, und man ließ ihn etwa 12 Minuten bei Umgebungstemperatur einwirken, wonach etwa 30 Minuten bei etwa 121°C (250°!F) eingebrannt wurde.
Das lackierte RIM-Urethansubstrat wurde dann gemäß Chrysler-MS-PA40-1-Spezifikation der Chrysler Corporation getestet, und alle erforderlichen Tests, wie jene des Ätzens bei Atmosphärendruck, der Abfärbebeeinträchtigungsbeständigkeit, der Zyklusrisse, der Flexibilität, der Florida--Bewitterung, der Fluidbeständigkeit, der Gravelometer-Spanfestigkeit, der Reparatur beim Einbrennen bei hoher Temperatur, Feuchtigkeit, Schlagfestigkeit, Anfangshaftung, Lösungsmittelbeständigkeit, Seifen- und Wasserbeständigkeit sowie Xenon-Lichtbogen-Weather-ometer. Weather-ometer ist eine Handelsbezeichnung der Atlas Electric Devices Company.
BEISPIEL 6 Polyether/Melamingrundierung
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt, um eine andere lösungsmittelhaltige, sprühfähige, gegen UV schützende Grundierungszusammensetzung nach der Erfindung zu liefern.
Die oben erwähnte Grundierung hatte allgemein die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Grundierung des Beispiels 4.
BEISPIEL 7 Mehrschichtiges überzogenes RIM-Urethansubstrat
Die Grundierungszusammensetzung des Beispiels 6 wurde auf ein RIM-Urethankunststoffsubstrat, das in Automobilen verwendet wurde, in ausreichender Dicke aufgesprüht, um eine Trockenfilmdicke von etwa 7,6 μm (0,3 mil) zu ergeben, und man ließ etwa 120 Sekunden bei Umgebungstemperatur einwirken. Nach der Grundierung wurde ein farbiger Grundlack in ausreichender Dicke aufgesprüht, um eine Trockenfilmdicke von etwa 25,4 μm (1,0 mil) zu erhalten. Das Aufsprühen erfolgte direkt auf die Grundierung in einem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren ohne Notwendigkeit eines Einbrennens der Grundierung zwischen den Aufbringungen, und man ließ etwa 5 Minuten bei Umgebungstemperatur einwirken. Nach dem Grundlack wurde ein Klarlack in ausreichender Dicke aufgesprüht, um eine Trockenfilmdicke von etwa 38 μm (1,5 mil) zu erhalten, das Aufsprühen erfolgte direkt über dem Grundlack in einem nass-auf-nass-Beschichtungsverfahren, und man ließ etwa 12 Minuten bei Umgebungstemperatur einwirken, 12 Minuten bei Umgebungstemperatur einwirken, worauf etwa 30 Minuten bei etwa 121°C (250°F) eingebrannt wurde.
Das beschichtete Rim-Substrat wurde dann nach verschiedenen Kurzzeitversuchen für Automobil-Außentest geprüft. Die Ergebnisse der Tests finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

Claims

Grundierungszusammensetzung, die ein filmbildendes Lösungsmittelgemisch a) eines filmbildenden Polymerharzes mit vernetzbaren funktionellen Gruppen, b) eines Vernetzers für dieses Harz, c) eines Katalysators, d) eines UV-Licht blockierenden Rußpigmentes, das mit einem Dispergiermittel (d1) oberflächenmodifiziert ist, und e) Polymermikrogelteilchen umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis des Pigmentes zu den Bindemittelkomponenten (a) und (b) der Zusammensetzung 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polymermikrogelteilchen (e) Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 500 nm haben.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polymermikrogelteilchen (e) vernetzte Acrylharzteilchen sind.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Rußpigmente mit einem Polymerdispergiermittel (d1) oberflächenmodifiziert sind.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Polymerdispergiermittel (d1) ein Polyester mit Aminendgruppen ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin die Rußpigmente mit einem organischen Pigmentderivat-Codispergiermittel (d2) zusammen mit dem Polymerdispergiermittel (d1) oberflächenmodifiziert sind.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Codispergiermittel (d2) ein Kupferphthalocyaninderivat ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Codispergiermittel (d2) ein anorganisches Amin oder ein Ammoniumsalz eines Kupferphthalocyaninsäurederivats ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Codispergiermittel (d2) ein Salz eines sulfonierten Kupferphthalocyanins ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das Codispergiermttel (d2) ein Fettaminsalz des Kupferphthalocyaninsäurederivates ist.
Grundierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Gewichtsverhältnis von Rußpigment zu der Gesamtheit von d1) Polymerdispergiermittel und d2) organischem Pigmentderivat-Codispergiermttel im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt und worin das Gewichtsverhältnis von (d1) zu (d2) 1 : 1 bis 60 : 1 beträgt.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das filmbildende Harz (a) ein hydroxyfunktionelles Polymerharz ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 12, worin das filmbildende Harz (a) ein Polyesterharz mit mehreren hydroxyfunktionellen Gruppen ist.
Grundierungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin das hydroxyfunktionelle Polyesterharz ein oder mehrere Polyestertriolharze umfaßt, die sich von Adipinsäure, Neopentylglycol und Trimethylolpropan in einem Molverhältnis jeweils zwischen 3 : 3 : 1 bis 2 : 2 : 1 herleiten.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei der der Vernetzen (b) ein Aminoplastharz ist.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei der der Katalysator (c) ein blockierter Säurekatalysator ist.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, weiterhin mit f) wenigstens einer Komponente, die unter UV-Absorbern, gehinderten Aminlichtstabilisatoren und Antioxidationsmitteln ausgewählt ist.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, welche ein Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel zwischen 1 : 4 und 1 : 10 hat.
Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die ein Lösungsmittelgemisch a) des filmbildenden Harzes, b) von 20 bis 70 Gew.-% des Vernetzers für das Harz, c) 0,2 bis 5 Gew.-% des Katalysators, d) 10 bis 20 Gew.-% der oberflächenmodifizierten Rußpigmente und e) 1 bis 20 Gew.-% Mikrogelteilchen umfaßt, worin alle Gewichtsprozentsätze auf den gesamten Harzfeststoffen beruhen.
Nass-auf-nass-Methode zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat, bei der man a) auf dem Substrat eine Grundierungszusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche aufbringt, b) nass-auf-nass auf dieser Grundierung eine oder mehrere Topcoat-Zusammensetzungen aufbringt und c) die mehrschichtigen Überzüge gleichzeitig härtet.
Nass-auf-nass-Methode nach Anspruch 20, bei der das Substrat RIM-Urethan-Kunststoff ist.
Nass-auf-nass-Methode nach Anspruch 20 oder 21, bei der eine Farbgrundbeschichtung und eine Klarbeschichtung nacheinander als Überzug auf der Grundierungszusammensetzung aufgebracht werden, nachdem man ausreichende Zeit verstreichen ließ, um die Grundierung eine Viskositätszunahme und einen Aufbau einer Gelstruktur erreichen zu lassen. und wobei alle drei Beschichtungen zusammen in einer einzelnen Einbrennung gehärtet werden.
Beschichtetes, reaktionsspritzgeformtes (RIM) Urethansubstrat, auf dem die Grundierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Beschichtung aufgebracht und gehärtet wurde.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 23, bei dem die Grundierung als Beschichtung bis zu einer Trockenfilmdicke von 2,5 bis 5 μm aufgebracht ist.