KR100303099B1 - 필름두께가얇은자외선보호용웨트-온-웨트하도제 - Google Patents

필름두께가얇은자외선보호용웨트-온-웨트하도제 Download PDF

Info

Publication number
KR100303099B1
KR100303099B1 KR1019980029842A KR19980029842A KR100303099B1 KR 100303099 B1 KR100303099 B1 KR 100303099B1 KR 1019980029842 A KR1019980029842 A KR 1019980029842A KR 19980029842 A KR19980029842 A KR 19980029842A KR 100303099 B1 KR100303099 B1 KR 100303099B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
primer
wet
primer composition
resin
dispersant
Prior art date
Application number
KR1019980029842A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990014146A (ko
Inventor
마이클 엘. 잭슨
프랭크 에이. 스터브스
조셉 엠. 메코찌
딘 티. 스미스
Original Assignee
화이트 제럴드 켄트
비이 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 화이트 제럴드 켄트, 비이 케미칼 컴파니 filed Critical 화이트 제럴드 켄트
Publication of KR19990014146A publication Critical patent/KR19990014146A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100303099B1 publication Critical patent/KR100303099B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 감광성 자동차용 플라스틱 부품에 제1 피막으로 사용하기 위한 분사가능한 용매계 프라이머 조성물에 관한 것이다. 프라이머는 하도층 기재에 자외선이 침투하는 것을 차단하고 탑코트 마무리층으로 기재 분해물과 부산물이 이동하는 것을 방지하는 차단막으로 작용한다. 프라이머는 필름-형성 가교성 중합체 수지, 수지용 가교제, 촉매, 중합체 분산제와 유기 안료 유도체 보조-분산제로 표면 개질시킨 카본 블랙 안료, 가교된 중합체 미소겔 입자, 및 자외선 흡수제 및 임의의 산화 방지제의 용매 혼합물이다. 카본 블랙 안료상에 표면을 개질시키면 더 많은 양의 안료를 적재할 수 있고, 또한 예상외로 빌드(build)가 낮은 건식 필름으로 자외선을 차단한다. 또한, 미소겔 입자는 프라이머의 점도를 증가시키고 비경화 상태에서 겔 구조를 형성하며, 이러한 겔 구조는 자동차용 탑코트 마무리 층과 함께 프라이머를 웨트-온-웨트 방식으로 오버코트시키고 탑코트의 외관과 물리적 특성을 감소시키지 않고 단일 소성으로 동시 경화시킨다. 따라서, 탑코트 도포전에 별도의 프라이머 소정을 필요로 하지 않는다.

Description

필름 두께가 얇은 자외선 보호용 웨트-온-웨트 하도제{WET-ON-WET PRIMER WITH LOW FILM BUILD U.V. LIGHT PROTECTION}
본 발명은 자외선(U.V.)에 노출되어 생기는 분해 효과로부터 도장된 자동차용 플라스틱 부품을 보호하기 위한 하도제(下塗劑) 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 건식 필름 두께(film build)가 매우 얇은 자외선 차단 도막을 제공하고 자동차용 상도막(上塗膜)을 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 상도처리하여, 별도의 하도제 경화 주기를 요하는 일이 없이 함께 경화시킬 수 있는 자동차용 하도제 조성물에 관한 것이다.
열경화성 플라스틱인 반응 사출 성형(RIM) 우레탄은 범퍼 및 기타 차체와 차체의 트림 부품과 같은 자동차 외장 부품용 구성 재료로서 최근에 널리 사용되어 왔다. RIM 우레탄은 비교적 저렴하고, 성형이 용이하며, 자동차 외장 용도로 바람직한 특성인 가요성과 충격 강도가 우수한 내열성 재료이다. 그러나, RIM 우레탄은 방향족 이소시아네이트 함량이 높기 때문에 감광성이 매우 높으며, 자외선에 노출시 급속하게 분해 및 황변이 일어난다. 또한, 분해 부산물은 마무리 상도막으로 이동하는 경향이 있어, 미적 특성과 보호 특성을 손상시킨다. 황변,초오킹(chalking), 퇴색, 크랙킹 및 상도막의 탈적층화는 RIM 분해의 공통되는 효과이다.
과거에 보호용 하도제는 하도층 RIM 기재 내로 자외선이 침투되는 것을 억제하고 RIM 분해 및 부산물 이동을 방지하기 위해서, 자동차 상도막 아래의 도포용으로 개발되어 왔다. 현재 사용 중인 RIM 하도제는 흠집/미끄럼 첨가제, 유동 조절제, 산화 방지제 등과 같은 기타 종래의 첨가제와 함께, 폴리에스테르/멜라민 수지 결합제, 카본 블랙 안료, 자외선 흡수제 및 촉매를 주성분으로 하고 고체 함량이 높은 분무 가능한 용매계 조성물로 제형화하는 것이 통상적이다.
그러나, 현재 사용하고 있는 하도제는 적절하게 자외선을 차단하기 위해서 건식 필름 두께가 통상 20 미크론 내지 25 미크론(0.8 mils 내지 1.0 mils) 정도로 두껍도록 RIM 우레탄상에 피복해야만 한다. 그러나, 필름 두께가 두꺼우면 더 많은 양의 하도제 재료를 도포해야 하므로, 휘발성 물질의 방출 뿐만 아니라 재료 비용도 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 과거에는, 하도제 중의 자외선 차단 카본 블랙 안료의 농도를 증가시킴으로써 두께가 얇은 필름으로 자외선 차단 특성을 개선시킬 수 없었다. 현재의 농도(즉, 결합제에 대한 안료의 비율 0.04)로 카본 블랙 적재량을 증가시키려는 종래의 시도는 대개 성공하지 못하였다. 카본 블랙의 양을 증가시키면 하도제는 표준 분무 장치로 분무될 수 없을 농도로 점성이 증가되는 경향이 있기 때문에, 그 결과 생성된 하도제는 사용할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
또한 현존하는 하도제는 우수한 초기 외관과 접착력을 얻기 위해서, 상도막을 도포하기 전에 별도의 경화 주기, 대개는 250℉에서 20분 내지 30분 동안 별도로 소성시켜야 한다. 그러나, 경화되지 않은 상태에서 일반적으로 상도막을 하도제 도막에 직접 도포하는 경우, 하도제 도막은 상도막을 유지하는 능력이 부족하다. 또한, 상도막은 하도제 내로 이동하여 침하되는 경향이 있게 되어, 상도막의 외관 및 물리적 특성을 손상시킨다. 이로 인하여 하나의 도막을 다른 비경화된 도막상에 직접 피복한 후 중간에 별도의 소성 단계를 수행하지 않고 다층의 도막을 함께 단일 단계로 경화시키는 "웨트-온-웨트" 피복 기술을 사용할 수 없다.
더욱이 최근에는, 자동차용 상도막에 웨트-온-웨트 피복 기술이 실행되어 왔는데, 여기서는 컬러 기저 도막과 같은 제1 상도막층을 먼저 경화된 하도제층에 도포한 후, 투명 상도막과 같은 제2 상도막을 웨트-온-웨트 방식으로 상도처리하고, 마지막으로 단일 상도막 소성법으로 동시에 경화시킨다. 상기 하도제는 웨트-온-웨트 피복 과정을 수행할 수 없고, 상도막을 도포하기 전에 별도로 소성시켜야 한다. 그러나, 별도의 소성 과정은 제조 시간과 에너지 비용의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 두께가 얇은 막에서의 자외선 차단과 RIM 우레탄 부품의 도장 비용에 기여하는 상도막의 웨트-온-웨트 피복은 현재의 하도제로는 가능하였던 바가 없다. 이로 인하여 자동차 산업에서는 처리 비용과 재료 비용을 모두 낮출 수 있는 열가소성 올레핀과 같은 대체 기재를 사용하게 되었다. 자동차 산업에 유용한 RIM 우레탄 기재를 자동차 용도로 재사용하기 위해서, 전술한 단점을 해소할 수 있는 하도제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
RIM 우레탄 기재와 같이 자동차 부품을 피복하는 데 적절하고, 또 장기간의 접착력을 보장하기 위해서 두께가 매우 얇은 필름에서의 자외선 침투를 억제하고 하도층 기재의 분해 및 이로 인해 생기는 부산물이 상도막 내로 이동하는 것을 방지하는 자외선 차단 도막을 형성할 수 있으며, 그리고 상도막의 외관, 접착력 및 자외선 차단을 손상시키는 일이 ??이 상도막을 웨트-온-웨트 방식으로 도포하고 상도막 소성시 동시에 경화시킬 수 있는 하도제 조성물이 필요하다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 제1 목적은 현존하는 하도제보다 두께가 상당히 얇은 필름으로 장기간 접착력을 유지하면서, 하도층 기재에 대한 자외선 침투를 차단하는 하도제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 하도층 기재의 분해를 방지하고 부산물이 하도제를 통하여 상부 상도막층으로 이동하는 것을 방지하는 하도제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제3 목적은 비경화 상태에서 상도막을 유지하여, 하도제를 1종 이상의 상도막, 예를 들어 컬러 기저 도막 및 투명 도막과 함께 웨트-온-웨트 기술로 RIM 우레탄 플라스틱과 같은 기재상에 피복시키고 단일 경화 단계로 다층 도막을 동시에 경화시킬 수 있는 하도제 조성물을 제공하려는 것이다.
전술한 목적 및 기타 목적은 가교성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체 수지, 예를 들어 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지, 아미노플라스트와 같은 수지용 가교제, 블록킹된 산 촉매와 같은 촉매, 카본 블랙 안료와 같은 자외선 차단 안료 및 가교형 아크릴 수지 마이크로겔과 같은 중합체 마이크로겔 입자로 구성된 필름 형성 용매 혼합물을 포함하는 하도제 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 마이크로겔 입자는 하도제가 요변성 상태로 되는 콜로이드 크기로 제공되며, 이 마이크로겔 입자는 비경화 하도제 또는 "습식" 하도제상에 직접 상도막을 도포할 때 이를 잘 유지시킨다. 카본 블랙 안료는 중합체 분산제, 예컨대 아민 말단의 폴리에스테르와, 유기 안료 유도체 보조 분산제, 예컨대 설폰산 라디칼과 같은 산 라디칼을 함유하는 구리 프탈로시아닌 유도체의 유기 아민염 또는 유기 암모늄염의 혼합물로 표면 개질된다. 표면 개질은 카본 블랙 적재량을 크게 증가시키는데, 이는 매우 얇은 건식 필름 두께에서도 우수한 차폐와 자외선 차단을 제공한다. 또한, 자외선 흡수제 및 임의의 입체 장애형 아민 광안정제, 산화 방지제, 흠집/미끄럼 방지제(mar/slip agents), 수화제, 유동 조절제, 균염제, 침하 방지제 등을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적은 RIM 우레탄 부품과 같은 기재에 다층 도막을 형성하는 웨트-온-웨트 방식을 제공함으로써 달성할 수 있는데, 이 방법은 기재 표면에 상도막 유지 특징이 우수한 전술한 특성의 요변성 하도제 조성물을 도포하는 단계와, 그 위에 컬러 도막 및 투명 도막을 연속적으로 웨트-온-웨트 방식으로 도포하는 단계와, 다층의 도막을 단일 소성으로 동시에 열경화시키는 단계를 포함하며, 별도의 하도제 경화 주기 및 관련 비용은 필요 없다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적은 또한 전술한 특성의 하도제 조성물을초기 도막으로서 도포한 후 웨트-온-웨트 방식으로 상도막을 상도 처리하고, 단일 소성으로 모든 도막을 함께 경화시켜, 다층 도막을 갖는 RIM 우레탄 부품과 같은 피복된 기재를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 각종 목적, 특징 및 장점은 후술하는 상세한 설명 및 첨부된 청구항에 의해서 더욱 분명해질 것이다.
본 발명의 최선의 실시 상태의 상세한 설명
본 발명은 특히 자동차용 외장 부품 제조에 통상 사용되고 있는 RIM 우레탄 기재와 같은 자외선에 민감한 기재 표면에 피복하기에 적절한 것으로서, 분무 가능한 용매계 열경화성 하도제 조성물을 제공한다. 본 발명의 하도제는 매우 고농도의 자외선 차단 카본 블랙 안료를 배합시키는 능력이 있으나, 여전히 우수한 유동성과 분무성을 유지한다. 이것은 하도제로 하여금 두께가 매우 얇은 건식 필름 두께로도 자외선을 차단하게 하는데, 이는 도포시 필요한 하도제의 양을 크게 감소시키고, 따라서 하도제 도포 과정에서의 휘발성 물질의 방출량과 재료 비용을 감소시켜 준다. 또한, 분해물 및 기타 부산물이 하도층 기재로부터 하도제층을 통해 상도막 내부로 이동하는 것이 실질적으로 방지된다.
또한, 본 발명의 하도제 조성물은 도포시 우수한 요변성을 나타내는데, 이는 상도막 위에 직접 도포시 그 상도막의 우수한 저항성으로 변하여 나타난다. 또한, 이것은 상도막을 비경화 하도막 내에 침하시키거나 또는 비경화 하도막과 상호 혼합시키는 일이 없이 하도막에 상도막을 웨트-온-웨트 방식으로 도포한 후 단일 소성 단계로 다층 도막을 함께 경화시킬 수 있게 해준다. 웨트-온-웨트 방식의 피복은 상도막을 도포하기 전에 별도의 하도제 경화 주기의 필요성을 생략해주므로, 외관, 접착력, 내구성, 내후성, 내충격성 및 내용제성과 자외선 차단을 비롯한 모든 필요한 물성을 여전히 유지하면서 제조 시간을 줄이고 에너지 비용을 감소시킨다.
본 명세서에 제시된 모든 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
필름 형성 수지
본 발명의 하도제 조성물은 전통적으로 하도제 조성물에 유용한 것으로 알려진 임의의 수지일 수 있는 필름 형성 중합체 수지 성분을 포함한다. 본 발명에 있어서 유용한 필름 형성 중합체 수지는 일반적으로 다수의 가교성 작용기를 포함하고 있다. 본 발명에 있어서 유용한 한 가지 적절한 수지 종류에는 다작용성 폴리에스테르 수지, 특히 다수의 가교성 히드록실기가 있는 폴리에스테르 수지, 또는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올이라 부르는 수지가 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올 수지는 당업자에게 잘 알려져 있고 통상 실시되고 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 다가 알코올과 1종 이상의 폴리카르복실산 또는 이것의 무수물간의 축합 반응을 수행할 수 있다.
적절한 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 헥산트리올, 시클로헥산 디메탄올, 부틸렌-에틸렌 프로판디올, 스티렌과 알릴 알코올의 올리고머 및 트리메틸올프로판과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 축합 반응 생성물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적절한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸말산, 말론산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 메틸 헥사히드로프탈산, 또는 이들의 무수물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 일반적으로 히드록실기의 수가 약 50 내지 약 500, 바람직하게는 약 150 내지 약 350 개이다. 상기 수지의 히드록시 작용기의 수는 일반적으로 분자당 약 2 내지 약 6의 히드록실기(이론치), 바람직하게는 약 2 내지 약 4개이다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 산가가 일반적으로 약 0 내지 약 25, 바람직하게는 약 0 내지 약 5이다. 상기 수지의 점도는 일반적으로 약 1,000 센티포와즈 내지 약 10,000 센티포와즈, 바람직하게는 약 2,500 센티포와즈 내지 약 7,500 센티포와즈이다.
본 발명의 하도제 조성물에 사용하기에 특히 적절한 것으로 밝혀진 폴리에스테르 폴리올 수지로는 가요성이면서 점도가 낮은 1종 이상의 폴리에스테르 트리올, 특히 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판의 혼합물을 바람직하게는 약 3:3:1 내지 약 2:2:1의 몰비로 고온에서 반응시켜 제조한 것들이 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르 트리올은 하도제가 매우 높은 가교 밀도를 형성하고 자동차 외장 용도로 바람직한 특성인 소정의 가요성과 내충격성을 유지하도록 해준다. 또한, 그에 따른 고가교 밀도는 부산물이 기재로부터 하도제를 통하여 상도막 내로 이동하는 것을 방지하는 하도제의 능력을 증가시킨다고 생각된다. 이들 부산물은 정상적인 숙성 과정에서 상도막의 변색을 유발하는 것으로 보인다. 바람직한 폴리에스테르 트리올 수지 및 이의 제조 방법에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들어 본 출원인에게 이미 허여된 미국 특허 제5,489,448호(Jackson 등)를 참조할 수 있으며, 그 전문을 본원에서 참고로 인용하였다.
폴리에스테르 폴리올 수지 대신에 하도제 조성물의 필름 형성 수지 성분은 다작용성 폴리에테르 수지, 특히 다수의 가교성 히드록실기가 있는 폴리에테르 수지, 또는 일반적으로 폴리에테르 폴리올이라 부르는 수지이어도 좋다. 이러한 폴리에테르 폴리올 수지는 당업자들에게 잘 알려져 있고 통상 실시되는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 다가 알코올을 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 고온에서 축합 반응시킬 수 있다.
적절한 알킬렌 옥시드로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 다가 알코올로는 폴리에스테르 폴리올 수지에 대해 전술한 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적인 폴리에테르 디올로는 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 축합 반응 생성물이 있다. 전형적인 폴리에테르 트리올은 헥산트리올, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌의 축합 반응 생성물을 포함한다.
폴리에테르 폴리올 수지는 일반적으로 점도는 다소 낮으나, 폴리에스테르 폴리올 수지에 대해 전술한 것과 유사한 히드록실기의 수와 히드록실 작용기 및 산가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 내후성이 낮기 때문에 폴리에스테르 폴리올 수지보다 선호되지 않는다.
전술한 것들 대신에 히드록시 작용성 아크릴 수지 및 히드록시 작용성 에폭시 수지와 같은 기타 적절한 히드록시 작용성 필름 형성 수지를 적당히 효율적으로 쓸 수 있지만, 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지가 가장 바람직하다는 것은 당업자에게는 자명할 것이다.
가교제
본 발명의 하도제 조성물은 필름 형성 수지를 가교시키기 위한 경화제 또는 가교제 성분도 역시 포함함으로, 연속 경화형 필름을 형성한다. 가교제는 코팅 조성물 중 유용한 것으로 일반적으로 알려져 있는 임의의 것들일 수 있다. 본 발명의 목적에 바람직한 가교제 수지의 양호한 한 가지 종류는 아미노플라스트 수지이다. 아미노플라스트 수지는 알데히드, 일반적으로 포름알데히드를 멜라민, 우레아, 디시아노디아미드 및 벤조구아나민과 같은 아미노기 보유 물질 또는 아미도기 보유 물질과 축합시켜 얻은 축합 반응 생성물을 주성분으로 한다. 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 저급 알칸올로 개질시킨 아미노플라스트가 유용하다. 본 발명의 하도제 조성물에 사용되는 특히 바람직한 아미노플라스트 수지는 헥사메톡시메틸 멜라민과 같은 메틸화된 멜라민-포름알데히드 수지이다. 또 다른 바람직한 아미노플라스트 수지는 부톡시메틸 멜라민과 같은 부틸화된 멜라민-포름알데히드 축합 반응물이다.
아미노플라스트 가교제는 필름 형성 수지의 히드록실 작용기와 반응함으로써 하도제 조성물 내에서 가교제로서 작용한다. 이들 하도제를 특히 유용하도록 해주는 뛰어난 특성을 얻으려면, 가교제의 양은 존재하는 히드록실 작용기와 거의 완전히 반응하도록 충분한 것이 바람직하다. 전형적으로, 이는 아미노플라스트 수지가 총수지 고형분의 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 하도제 조성물에 존재한다는 것을 의미한다.
카르바메이트, 이소시아네이트, 보호된 이소시아네이트 등을 비롯하여 기타 적절한 가교제는 당업자들에게는 자명할 것이다.
촉매
또한, 하도제 조성물은 필름 형성 수지와 경화제의 가교 반응 속도를 증가시키기 위해 적절한 촉매 성분을 포함할 수 있다. 촉매는 통상적으로 피복 조성물에 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 것들일 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 양호한 한 가지 종류는 설폰산과 같은 산 촉매이다. 적절한 설폰산 촉매로는 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산 및 디노닐나프탈렌 설폰산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 말레산, 알킬산 포스페이트 또는 아릴산 포스페이트, 예컨대 부틸산 포스페이트 및 페닐산 포스페이트, 또는 알킬산 말레에이트, 예컨대 부틸산 말레에이트 및 에틸산 말레에이트를 사용할 수 있다. 그 밖에, 상기 필름 형성 수지에는 유리 산기를 혼입시킴으로써 촉매 작용을 제공할 수 있다.
보호된 산 촉매는 경화 반응이 소성 전에 진행되는 것을 방지함으로써 저장안정성을 개선시키기 때문에 하도제 조성물에 특히 바람직하다. 산 촉매는, 예를 들어 트리에틸아민, 디에틸아민, 디에틸에탄올아민, 피리딘 등과 같은 아민으로 보호시킬 수 있다. 이들 보호제는 소성 과정이 일어날 때까지 산을 중화시키며, 소성 작용이 일어나면 보호제가 방출되고 유리산이 가교 반응에 촉매로서 작용한다. 이러한 보호된 촉매의 예로는 킹 인더스트리즈의 상품명 Nacure로 판매되고 있는 것들이 있다. 기타 적절한 촉매는 당업자들에게 자명할 것이다.
촉매는 일반적으로 상업적으로 허용 가능한 속도로 가교 반응을 개시할 수 있는 유효량으로 하도제 조성물에 사용한다. 전형적으로, 촉매는 총수지 고형분의 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%로 하도제 내에 존재한다.
자외선 안료
본 발명의 하도제 조성물의 중요한 특징의 한 가지는 두께가 상당히 얇은 건식 필름, 예를 들어 약 5 미크론(0.2 mils) 또는 그 이하의 필름으로 하도층 기재에 대한 우수한 자외선 차단을 제공하는 것으로서, 이제까지 유사한 자외선 차단 효과를 얻기 위해서는 일반적으로 약 12.5 미크론 내지 20 미크론(0.5 mils 내지 0.8 mils)의 두께를 요하는 통상적인 하도제로는 가능하지 않았다. 이는 자외선 차단 안료, 예를 들어 카본 블랙을 상당히 다량으로 하도제 내에 혼합시킴으로써 수행되지만, 원하는 하도제의 유동성과 분무성은 손상되지 않는다.
하도제 조성물에 혼합되는 바람직한 자외선 안료의 종류로는 카본 블랙 안료가 있다. 카본 블랙은 본래 기재를 차폐시키고 하도제 필름을 통한 자외선의 침투를 차단하기 때문에 우수한 자외선 안료이다.
본 발명의 하도제 중의 카본 블랙의 함량을 크게 증가시키려면, 카본 블랙 안료에 대하여 독특한 표면 개질을 행한다. 표면 개질은 필름 형성 수지계 내에 카본 블랙 입자의 상용성과 분산성을 크게 개선시켜 준다. 특히, 표면 개질은 카본 블랙 입자와 완전히 혼합되는 2개의 성분을 포함하며, 이는 모두 "초분산제"라고 알려진 물질의 종류에 속한다. 극성 작용기를 함유하는 보조 분산제 또는 상승제 화합물을 카본 블랙과 완전히 혼합하여 침윤시켜 주(主)카본 블랙 입자의 비교적 비극성인 표면을 피복시킨다. 보조 분산제는 카본 블랙 입자의 표면에 흡착되어 표면을 더 극성으로 만드는 것으로 생각된다. 상기 증가된 극성이 개질된 카본 블랙 입자의 표면에 대한 고정 작용기를 갖는 중합체 분산제 화합물을 고정시키는 데 이용된다. 또한, 분산제는 카본 블랙의 필름 형성 성분과의 상용성을 크게 함으로써, 사용할 수 없을 정도로 점성을 증가시키는 일이 없이 카본 블랙을 종래보다 더 다량으로 하도제 조성물 내에 안정하게 함유시킬 수 있다.
하도제 조성물에 유용한 보조 분산제 및 분산제는 피복 시스템의 점도를 크게 증가시키는 일이 없이 다량의 카본 블랙 또는 안료를 용이하게 함유시키는 것으로 일반적으로 알려진 임의의 물질일 수 있다.
적절한 보조 분산제로는 구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 유기 안료 유도체 류에 속하는 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구리 프탈로시아닌 유도체의 일반적인 예로는 설폰산 라디칼 또는 카르복실산 라디칼 함유 구리 프탈로시아닌 유도체의 유기 아민염 또는 치환된 암모늄염, 예를 들어 설폰화된 구리 프탈로시아닌의 지방 아민염 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구리 프탈로시아닌 유도체의 유기 아민염 또는 치환된 암모늄염으로 이루어지는 분산제의 기타 예는 미국 특허 제3,996,059호, 제4,057,436호 및 제5,296,023호에 기재되어 있다. 분산제로서 유용한 기타 구리 프탈로시아닌 유도체의 예는 미국 특허 제3,288,621호, 제3,323,931호 및 제3,917,639호에 기재되어 있으며, 또한 PCT 공보 WO/95-17473에도 기재되어 있다. 바람직한 보조 분산제는 Solsperse, 특히 Solsperse 5000이라는 상품명으로 제네카 리미티드에서 시판하고 있는 구리 프탈로시아닌 유도체이다.
적절한 중합체 분산제로는 유기 아민 말단의 폴리에스테르 또는 폴리에스테르/폴리아민 공중합체류에 속하는 것들이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 하도제 조성물에 사용되는 일반적인 아민 말단의 폴리에스테르의 비제한적인 일반적인 예로는 화학식 Y-CO-ZR로 표시되는 화합물이 있는데, 여기서 Z는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 카르보닐기에 결합되는 2가 다리걸침기이고, R은 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 산과의 염이거나 4차 암모늄염기이며, Y는 카르보닐기와 함께 화학식 HO-X-COOH[이 때, X는 탄소 원자가 8개 이상인 2가의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이며, 예를 들어 폴리(히드록시스테아르산)과 같이 히드록시기 및 카르복실산기 사이에 4개 이상의 탄소 원자가 있음]의 히드록시카르복실산으로부터 유도되거나, 또는 히드록시기가 없는 카르복실산과 히드록시카르복실산의 혼합물로부터 유도되는 폴리에스테르 사슬의 잔기이다. 전술한 분산제는 미국 특허 제3,996,059호 및 미국 특허 제3,778,287호에 개시되어 있다. 기타 적절한 폴리에스테르 아민염 중합체 분산제 또는 폴리에스테르 암모늄염 중합체 분산제의 예는 전술한 미국 특허 제4,057,436호 및 PCT 공보 WO/95-17473에 개시되어 있다. 기타 중합체 분산제의 예는 미국 특허 제4,224,212호, 제4,398,955호, 제4,518,435호, 제4,861,380호, 제4,954,177호, 제5,279,766호 및 제5,300,255호에 개시되어 있다. 바람직한 중합체 분산제는 Solsperse, 특히 Solsperse 24000이라는 상품명으로 제네카 리미티드에서 시판되는 것이다.
기타 적절한 보조 분산제 및 분산제는 당업자에게 명백할 것이다. 또한, 보조 분산제 없이 분산제를 사용하는 것도 가능하지만, 카본 블랙이 하도제계에 덜 안정하게 분산되는 경향이 있기 때문에 이 실시 상태는 덜 바람직하다.
하도제 조성물에 사용하기 적절한 안료:총 분산제의 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 7:1이다. 적절한 분산제:보조 분산제의 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 6:1이다.
바람직한 표면 개질화 카본 블랙 안료를 제조함에 있어서 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 분산액은 일반적으로 카본 블랙 안료와 분산제 및 보조 분산제로 이루어진 혼합물과 함께 카본 블랙 안료에 분산제를 운반하기 위한 유효량의 용매를 포함한다. 최대 50 중량%의 분산액은 전술한 바와 같은 필름 형성 수지를 포함할 수 있다. 분산액 중의 필름 형성 수지는 혼합시 하도제 필름의 우수한 차폐 특성 및 외관 특성을 감소시키는 경향이 있는 안료 쇼크 및 재응집 가능성을 감소시킨다.
바람직한 표면 개질화 카본 블랙 안료는 일반적으로 총수지 고형분의 약 1중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 하도제 조성물에 존재한다. 안료:결합제의 비율은 일반적으로 약 1:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:10, 더욱 바람직하게는 약 1:6이다. 종전에는 약 1:25 이상의 안료:결합제 비율이 가능하지 않았다.
바람직하게는 자외선 차단형의 기타 적절한 안료, 충전제 및 염료도 역시 하도제 조성물에 함유시킬 수 있다.
자외선 흡수제
자외선 노출에 의한 조기 분해로부터 피복된 기재를 추가로 보호하고 피복계의 내후성을 증가시키기 위해서, 본 발명의 하도제 조성물은 자외선 흡수제 성분을 포함하는데, 이는 전통적으로 피복 조성물에 유용한 것으로 공지되어 있는 임의의 것일 수 있다. 본 발명에 유용한 적절한 자외선 흡수제로는 벤조페논, 예컨대 도데실 옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 설폰산 함유 히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시-3',5'-디3차 부틸 벤조페논, 디카르복실산의 2,2',4'-트리히드록시 벤조페논 에스테르, 2-히드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2',4'-트리히드록시-4'-알콕시벤조페논의 지방족 모노에스테르 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 트리아졸, 예를 들어 2-페닐-4-(2',4'-디히드록시벤조일)트리아졸, 히드록시-페닐-트리아졸과 같이 치환된 벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'옥틸페닐)나프토트리아졸이 특히 바람직하다. 트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알릴-4-히드록시페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시페닐-1,3,5-트리아진, 설폰산기 함유 트리아진, 아릴-1,3,5-트리아진 및 오르토히드록실 아릴-s-트리아존이 있다. 벤조에이트, 예를 들어 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3차 부틸 벤조에이트, 노닐 페닐 벤조에이트, 옥틸 페닐 벤조에이트, 레조르시놀 디벤조에이트가 바람직하다.
기타 적절한 자외선 흡수제는 저급 알킬 티오메틸렌 함유 페놀, 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일)벤젠과 같은 치환된 벤젠, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비대칭형 옥살산 디아릴아미드, 알킬히드록시페닐-티오알카논산 에스테르, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨의 디알킬히드록시페닐 알카논산 에스테르, 옥살산 디아미드, 예를 들어 4,4'-디-옥틸옥시-5,5'-디-3차-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-3차-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드 및 2-에톡시-5-3차-부틸-2'-에틸옥사닐리드, 페닐 및 나프탈렌 치환된 옥살산 디아미드, 메틸 베타-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, α,α'-비스-(2-히드록시페놀)-디-이소프로필-벤젠, 3,5'-디브로모-2'-히드록시아세토페논, 방향족 히드록실기에 대해 적어도 한 개의 비치환된 오르토 위치가 있는 4,4-비스-(4'-히드록시페닐)펜타논산의 에스테르 유도체, 유기인 황화물, 예를 들어 비스(디페닐 포스피노티오일)모노설피드 및 비스(디페닐 포스피노티오일)디설피드, 4-벤조일-6-(디알킬-히드록시-벤질)레조르시놀, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디페닐 실란, 비스(3-히드록시-4-벤조일페녹시)디알킬 실란, 1,8-나프탈이미드, α-시아노, β,β-디페닐아크릴산 유도체, 비스-(2-벤조옥사졸릴)알칸, 비스-(2-나프토옥사졸릴)알칸, 메틸렌 말로니트릴 함유 아릴 및 헤테로시클릭 치환체, 알킬렌-비스-디티오카바메이트, 4-벤조일-3-히드록시페녹시 에틸 메타크릴레이트, 아릴 또는 알킬 치환된 아크릴로니트릴, 3-메틸-5-이소프로필페닐-6-히드록시 쿠마론이 있다. 기타 적절한 자외선 흡수제는 당업자들에게 자명할 것이다.
자외선 흡수제는 일반적으로 총수지 고형분의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 6중량%의 양으로 하도제 조성물에 존재한다.
선택 가능한 산화 방지제
전술한 자외선 흡수제 외에, 입체 장애형 아민 광안정제와 같은 산화 방지제 및 기타 산화 방지제를 사용하여 자외선 차단을 증가시킬 수 있는데, 이는 일반적으로 피복 조성물에 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 것일 수 있다. 전술한 자외선 흡수제는 일반적으로 자외선을 흡수하고 에너지를 방산시키기 위한 것인 반면, 입체 장애형 아민 광안정제 및 기타 산화 방지제는 자외선에 의해 하도제 필름에서 발생되는 자유 라디칼을 제거 및 종결시키기 위한 것이다. 자유 라디칼의 종결 반응은 하도층 기재에서 발생하는 광개시된 산화 또는 분해를 손상시키는 양을 제한한다.
적절한 입체 장애형 아민 광안정제로서는 비스(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시벤질)부틸말로네이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]-데칸-2,4-디온, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소디스피로[5.1.11.2] 헤네이코산, 2,4-디클로로-6-3차-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축중합 반응 생성물, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축중합 반응 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스-(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)과 1,2-디브로모에탄의 축중합 반응 생성물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 축중합 반응 생성물, N,N',N",N'"-테트라키스[(4,6-비스(부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸)디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 옥타메틸렌 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카르복실레이트), 4,4'-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, N-1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-n-도데실숙신이미드, 1-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]-데칸-2,4-디온, 디(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘, 폴리-[6-3차-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노]-헥실메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 그리고 2,4,6-트리스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적절한 산화 방지제로는 테트라키스 알킬렌(디알킬히드록시아릴)알킬 에스테르 알칸, 예를 들어 테트라키스 메틸렌(3,3',5-디부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 글리시딜 메타크릴레이트와 p-아미노 디페닐아민 또는 n-헥실-N'-페닐-p-페닐렌 디아민의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리코에이트), 트리메틸올 프로판 트리스(티오글리코에이트), 트리메틸올 에탄 트리스(티오글리코에이트), N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)멜라민산, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드, 이미도디카르보닐기 또는 이미도디티오카르보닐기를 함유하는 헤테로사이클 질소 화합물과의 카르보알콕시 결합을 갖는 알킬히드록시페닐기, 3,5-디-3차-부틸-4-히드록시 신나몬니트릴, 에틸-디-3차-헥실-4-히드록시신나미드, 베타-치환된 히드록시페닐 프로피온산의 치환된 벤질 에테르, 비스-(히드록시페닐 알킬렌)알킬이소시아누레이트, 단독의 테트라키스 히드록시벤질 포스포늄 할라이드 또는 디알킬티오디알카노에이트와 혼합한 테트라키스 히드록시벤질 포스포늄 할라이드, 단독의 티오디메틸리딘 테트라키스페놀 또는 디알킬티오디알카노에이트와 혼합한 티오디메틸리딘 테트라키스페놀, 포스피트 또는 포스포네이트, 디히드록시카르빌히드록시 페닐 아릴 또는 디히드록시카르빌히드록시 페닐 알킬의 포스포니트, 포스포네이트, 포스페이트, 포스피트, 포스피네이트, 포스피니트, 포스포로티오네이트 또는 포스피노티오네이트, 디페닐 비스(3,5-디3차부틸-4-히드록시페녹시)실란, 히드로카르빌 히드록시페닐 디히드로카르빌 디티오카바메이트, 예를 들어 3,5-디3차부틸-4-히드록시페닐 디메틸디티오 카바메이트, 그리고 아미노 벤질 티오에테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 적절한 산화 방지제 및 광안정제는 당업자들에게 자명할 것이다.
이들 물질은 하도제 조성물에 포함되는 경우, 일반적으로 총 수지 고형분의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다.
마이크로겔
본 발명의 하도제 조성물의 또 하나의 중요한 특징은 그 조성물이 우수한 유동 특성을 나타낸다는 것이며, 또한 상도막을 비경화된 하도제상에 직접 도포하는 경우 우수한 유지력을 제공하는 것이다. 이 특성으로 인하여 하도제를 상도막과 함께 웨트-온-웨트 방식으로 피복시킬 수 있고, 상도막 소성 과정에서 동시에 경화시킬 수 있는데, 이는 일반적으로 별도의 하도제 소성을 요하는 통상의 하도제에서는 이제까지 가능하지 않았던 것이다.
본 발명의 하도제 조성물에 요변 특성을 부여하기 위해서, 가교된 중합체 미소 입자 또는 중합체 마이크로겔 성분이 첨가된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 중합체 마이크로겔은 여러 가지 종류의 가교된 중합체로 구성될 수 있다. 가교된 중합체는 전형적으로 고도의 내부 가교 결합으로 형성되어 필름 형성 성분에 불용성이나 안정하게 분산 가능하다. 또한, 가교된 중합체는 콜로이드 크기로 제공된다. 불용성 마이크로겔 입자가 하도제 조성물에 첨가된 경우, 이 입자들은 상호 반응하는 경향이 있으며 하도제 내에 공간 격자를 형성한다고 생각된다. 예를 들어, 상호 작용은 쌍극자-쌍극자 힘 또는 수소 다리 걸침 결합에 의한 것일 수 있다. 상호 작용으로 인하여, 느슨한 공간 격자가 하도제 조성물에 존재하는 마이크로겔 입자 사이에 형성되며, 이는 전단에 의해서 가역적으로 파괴될 수 있다. 따라서, 느슨한 공간 격자, 즉 겔 구조는 하도제 조성물이 요변성을 갖게 한다.
마이크로겔 입자에 의해 하도제에 부여되는 잇점은, 예를 들어 마이크로겔 입자가 카본 블랙 안료의 침강을 방지하고, 우수한 필름 두께를 얻을 수 있도록 보조하며, 저분자량 수지를 주성분으로 하는 고체 함량이 높은 하도제 조성물의 침하 경향을 상당히 감소시킨다는 것이다. 가장 중요한 것은, 요변 특성으로 인하여 상도막을 본 발명의 하도제 조성물 표면에 직접 웨트-온-웨트 피복 공정으로 도포할 때 상도막이 잘 유지된다는 것이다. 웨트-온-웨트 피복시, 마이크로겔의 존재로 생기는 요변 특성은 상도막이 비경화된 하도제와 혼합되어 하도제내로 침하되는 것을 방지한다. 상도막 유지는 상도막 도포 전에 별도의 하도제 경화 주기를 필요로하지 않는다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 가교형 아크릴 마이크로겔 입자에 특히 관심이 집중된다. 아크릴 마이크로겔은 당업자에게 공지되고 일반적으로 실시되는 방법으로 제조한다. 전형적으로, 마이크로겔은 임의적으로 기타 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체와 함께 1종 이상의 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 아크릴 첨가 중합체이다.
적절한 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 기타 에틸렌계 불포화 단량체로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 및 비닐 톨루엔 등이 있다. 중합체를 가교시켜야 하기 때문에, 중합체가 유도된 단량체 내에 이작용성 (메타)아크릴레이트 또는 삼작용성 (메타)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠과 같이 중합 반응에 대하여 다작용성인 소량의 단량체를 포함할 수 있다. 별법으로서는, 단량체 내에 중합 반응 과정 중에 또는 중합 반응 후에 서로 반응을 유발할 수 있는 작용기 쌍을 보유하는 2개의 다른 단량체 소량을 포함시킬 수 있는데, 그 예로는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산의 에폭시와 카르복실기, 무수물과 히드록실기, 또는 비닐 이소시아네이트와 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트내의 이소시아네이트와 히드록실기가 있다.
아크릴 마이크로겔 입자를 제조하는 몇 가지 방법이 알려져 있다. 이 중의 한 가지 방법은 비수성 분산 방법으로서, 단량체는 가용성이나 생성 중합체는 불용성인 불활성 유기 액체, 예를 들어 지방족 탄화수소에서 단량체를 중합시켜 가교된 공중합체의 비수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 임의의 공지된 양쪽성 안정화제 또는 대신에 중합체 전구체를 분산액 중합 반응에 사용하여 콜로이드 상태를 유지할 수 있다. 별법으로서는, 수성 매체 중에 단량체를 유화 중합 반응시킨 후, 예를 들어 용매 치환, 원심 분리, 여과 또는 건조시켜 유화액으로부터 물을 제거하여 마이크로겔 입자를 제조한다. 물을 제거하는 방법 중에는 용매 치환이 바람직하다. 임의의 공지된 유화제 및/또는 분산제를 유화 중합 반응에 사용할 수 있다. 음이온 또는 양쪽성 이온기를 갖는 유화제가 특히 바람직하다. 공지된 안정화제도 역시 유화 중합 반응에 사용할 수 있다. 전술한 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 충분히 나타나 있다.
그 다음, 이와 같이 하여 제조된 마이크로겔 입자를 통상적으로 하도제 조성물과 상용될 수 있는 1종 이상의 후술할 용매를 사용하여 유기 매체로 이동시켜 마이크로겔 분산액을 제공한다. 마이크로겔 분산액을 특별한 조건을 요하지 않고 하도제 조성물의 중합체 용액 중에 혼합시킬 수 있다.
하도제에 사용할 수 있는 기타 적절한 마이크로겔은 당업자들에게는 분명할 것이다.
마이크로겔 입자는 일반적으로 콜로이드 입자의 직경이 약 20㎚ 내지 500㎚, 바람직하게는 약 30㎚ 내지 70㎚이다.
본 발명의 하도제 조성물에 존재하는 마이크로겔의 비율은 총수지 고형분의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%이다.
기타 선택 가능한 첨가제
흡집/미끄럼 방지제, 수화제, 유동 조절제, 균염제, 침하 방지제 등과 같은 기타 통상의 작용성 첨가제를 하도제 조성물에 사용할 수 있다.
용매
하도제 조성물의 전술한 성분을 액상 피복법에서 널리 사용되는 적절한 유기 용매 내에 함께 혼합함으로써 배합과 분무 도포를 용이하게 한다. 일반적으로, 휘발성 물질 방출을 최소로 유지하도록 도포 조건이 허락하는 한 고형분 함량이 높은 하도제 조성물을 이용한다. 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 적절한 유기 용매로는 톨루엔과 크실렌 등의 방향족 탄화수소, SC 100 등의 각종 석유 분획물, 부틸 아세테이트 등의 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 부탄올 등의 알코올, 그리고 기타 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 부틸 셀로솔브(Cellosolve)와 같은 글리콜 에테르, 부틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 셀로솔브는 유니온 카바이드 코포레이션의 상표명이다. 기타 적절한 용매는 당업자에게 자명할 것이다.
용매는 필름 형성 성분과 반응하지 않고 도포와 경화 공정에서 쉽게 제거될 수 있다. 용매는 종래의 피복 장치를 통해 분무 가능하고 도포시 유동 가능하고 기재상에 평활한 표면을 형성할 수 있는 하도제 조성물을 제공하기에 유효한 양으로 공급된다.
하도제 제조
본 발명의 하도제 조성물은 당업자에게 편리한 방법으로 함께 혼합할 수 있다.
기재
본 발명의 하도제 조성물을 각종 기재에 제1 도막으로서 도포할 수 있다. 현재 중요한 기재로는 자동차 외장 용도로 사용되는 것들로서, 전착 초벌칠된 금속 기재 및 플라스틱 기재, 예를 들어 열경화 RIM 우레탄, 접착 촉진된 또는 사전 처리된 열가소성 올레핀, 나일론, 나일론 PPO 혼합물 및 각종 열가소성 폴리에스테르 기재가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 하도제는 자외선 감광성 RIM 우레탄 성형물에 특히 적합하다. 하도제는 가요성, 내구성, 내후성, 내충격성 및 내용제성 도막을 기재상에 제공하며, 기재와 도막간의 접착력 및 외관이 우수하고, 또한, 두께가 얇은 필름으로 우수한 자외선 차단을 제공하며, 우수한 상도막 유지력을 갖는다.
웨트-온-웨트 피복 방법
하도제 조성물은 당업자들에게 기지의 통상적인 방법으로 도포할 수 있다. 이들 방법으로는 롤 피복, 분무 피복, 침지 피복 또는 브러시(brushing) 피복법이있다. 현재 자동차 외장 부품에 바람직한 도포 기술은 분무 건(spray gun)의 자동 노즐을 통한 분무 피복법이다.
하도제는 표준 상도막과 함께 웨트-온-웨트 공정의 제1 도막으로 분무되는 것이 바람직한데, 이 공정의 중간중간에 상온에서는 단지 약 2분간 또는 고온에서는 약 2분 이하의 플래쉬(flash)를 필요로 한다. 일반적으로, 상도막은 2개의 도막, 즉 하도제상에 직접 도포되는 컬러 기저 도막과 이 기저 도막상에 직접 도포되는 투명 도막을 포함한다.
바람직한 상도막은 모르톤 인터내쇼날의 계열사인 모르톤 오토모티브 코팅스의 상표명 UNICOAT(등록 상표)로 판매되는 것들이다. 이러한 기저 도막의 예로는 UNICOAT(등록 상표) UR560 시리즈 기저 도막이 있고 투명 도막의 예로는 UNICOAT(등록 상표) Q67231 투명 도막이 있다.
본 발명의 하도제 조성물은 컬러 기저 도막 및 투명 도막과 함께 직접 "웨트-온-웨트-온-웨트" 공정으로 도포할 수 있어 유용하다. 기저 도막과 투명 도막은 통상적으로 웨트-온-웨트 공정을 사용하여 하도제에 도포하여 왔다. 그러나, 이제까지는 웨트 피복 공정을 사용하여 하도제 표면에 상도막을 도포할 수 없었다.
경화
웨트-온-웨트 방법에서, 하도제 조성물은 상도막 소성 과정에서 경화된다. 전형적으로 상도막은 약 240℉ 내지 약 260℉에서 약 20분 내지 약 40분 동안 소성된다. 자동차 외장 부품의 플라스틱 변형 온도는 소성 온도의 상한선을 제한할 수 있다. 하도제 및 상도막을 웨트-온-웨트 방법으로 도포한 후 단일 단계로 다층 도막을 경화시키는 웨트-온-웨트 기술은 제조 시간을 줄이고 종래의 하도제에 요구되는 별도의 소성 단계를 필요로 하지 않기 때문에 에너지 비용을 절약할 수 있다.
경화시, 본 발명의 하도제 조성물은 두께가 상당히 얇은 건식 필름으로 자외선을 차단한다. 약 2.5 미크론 내지 약 5 미크론(0.1 mils 내지 0.2 mils) 두께의 건식 필름에서 거의 완전한 차폐 및 자외선 차단을 얻을 수 있다. 두께가 얇은 필름은 자외선을 차단하고 차폐하는 능력이 있어서 소량의 하도제를 사용하여 재료 비용과 휘발성 유기 물질의 방출을 감소시킨다.
전술한 모든 특허는 본 명세서에서 그 전문을 참고로 인용한다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 추가로 예시하지만 이에 의해 한정되는 것은 아니다. 달리 특별한 언급이 없으면 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
폴리에스테르 트리올 수지 1
교반기, 온도계, 냉각 응축기 및 배수기가 장착된 4-목 1000 ㎖ 플라스크에 네오펜틸 글리콜 240 g, 물 26 g, 트리메틸올 프로판 154 g, 아디프산 338 g 및 크실렌 42 g을 투입하였다. 일단 재료가 충분히 용융되기 시작하면 혼합물을 혼합시키면서 질소하에서 90℃로 가열하였다. 이어서, 온도를 210℃로 증가시키고, 물을 포집하고 크실렌은 반응기로 다시 흘려보냈다. 산가가 5.0 미만이 될 때까지 혼합물을 210℃로 유지한 후, 냉각 및 여과시켜 사용하였다.
실시예 2
폴리에스테르 트리올 수지 2
교반기, 온도계, 냉각 응축기 및 배수기가 장착된 4-목 1000㎖ 플라스크에 네오펜틸 글리콜 259 g, 물 28 g, 트리메틸올 프로판 110 g, 페닐산 포스페이트 2 g, 아디프산 358 g 및 크실렌 43 g을 투입하였다. 일단 재료가 충분히 용융되기 시작하면 혼합물을 혼합시키면서 질소하에서 90℃로 가열하였다. 이어서, 온도를 210℃로 증가시키고, 물을 포집하고 크실렌은 반응기로 다시 흘려보냈다. 산가가 5.0 미만이 될 때까지 혼합물을 210℃로 유지한 후, 냉각 및 여과시켜 사용하였다.
실시예 3
표면 개질된 카본 블랙 안료 분산액
하기 성분을 함께 혼합하여 표면 개질된 카본 블랙 분산액을 제조하였다.
성 분 부
예비 혼합하여 분산용 분쇄기를 통하여7+의 헤그만 그라인드(Hegman Grind)에 펌핑한다
이소부탄올 6.00
SC100 33.50
폴리에스테르 트리올 수지 1 25.50
Solsperse 240001 4.00
Solsperse 50002 1.00
Monarch 1100 Black3 30.00
총계 100.00
1Solsperse 24000는 제네카 리미티드에서 시판하는 중합체 분산제이며, 아민 말단화된 폴리에스테르 수지라고 생각된다.2Solsperse 5000은 제네카 리미티드에서 시판되는 구리 프탈로시아닌 유도체 보조 분산제이며, 설폰화된 구리 프탈로시아닌 블루 안료의 지방 아민염으로 생각된다.3Monarch 1100 Black은 캐봇 코포레이션의 시판용인 카본 블랙 안료이다.
실시예 4
폴리에스테르/멜라민 하도제
하기 성분을 함께 혼합하여 본 발명의 용매계의 분무 가능한 자외선 차단 하도제 조성물을 제공하였다.
성 분 부
혼합 탱크에 투입
디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 15.07
2-에틸 아세테이트 3.45
프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 3.44
이소부탄올 5.32
크실렌 9.27
Resimene 7551 13.96
중간 정도의 교반하에서 첨가
Acrylic Microgel IN672712 10.17
폴리에스테르 트리올 수지 1 14.52
폴리에스테르 트리올 수지 2 1.86
Tinuvin 11303 1.24
Sanduvor 32064 0.38
표면 개질된 카본 블랙 분산액 18.62
Nacure 55435 2.70
총계 100.00
1Resimene 755는 몬산토 코포레이션에서 시판되는 메틸화되고 부틸화된 멜라민-포름알데히드 축합 반응 가교제 수지이다.2Acrylic Microgel IN67271은 모르톤 인터내쇼날에서 시판하는 아크릴 마이크로겔이다.3Tinuvin 1130은 시바 애더티브즈에서 시판하는 치환된 히드록시페닐 벤조트라이졸 자외선 흡수제이다.4Sanduvor 3206은 클래리언트 코포레이션에서 시판하는 옥살아닐리드 자외선 흡수제이다.5Nacure 5543는 킹 인더스트리즈에서 시판하는 블로킹된 DDBSA 산 촉매이다.
전술한 하도제는 하기의 물리적 특성을 갖는다.
특 성 목표
#4 포드 점도 11-13 초
고형분(중량%) 43.8
갈론당 중량 8.1 lbs.
건식 필름 차폐 0.1 mil∼0.2 mil
안료:결합제 비율 1:6
자외선 차단 0.2 mil
실시예 5
다층 피복된 RIM 우레탄 기재
실시예 4의 하도제 조성물을 다우 케미칼의 DOW Spectrum(등록 상표) 50 자동차용 RIM 우레탄 플라스틱 기재상에 약 0.2 mils 내지 0.5mils의 건식 필름 두께를 제공하기에 충분한 두께로 분무하고 상온에서 약 90초 동안 플래쉬 처리하였다. 하도제 플래쉬 처리 후에, 도포 중간에 하도제를 소성시킬 필요없이 컬러 기저 도막을 웨트-온-웨트 피복 공정으로 하도제 상에 직접 분무하고, 상온에서 3분 내지 5분 동안 플래쉬 처리하였다. 기저 도막 플래쉬 처리 후, 투명 도막을 웨트-온-웨트 방식으로 기저 도막에 직접 분무하고, 약 12분 동안 상온에서 플래쉬 처리한 후 약 30분 동안 약 250℉에서 소성시켰다.
이어서, 도료처리된 RIM 우레탄 기재를 크라이슬러 코포레이션의 Chrysler MS-PA40-1 교본에 따라 테스트하여, 필요한 검사, 예를 들어 대기중 부식, 마찰 손상 내성, 사이클 클랙, 가요성, 플로리다식 내후성, 내유동성, 자갈 측정기 칩 내성(gravelometer chip resistance), 고소성 회복, 습도, 내충격성, 초기 접착력, 내용제성, 내비누성과 내수성 및 크세논 아크 웨더-오미터(Weather-ometer)를 모두 통과하였다. 웨더-오미터(Weather-ometer)는 아틀라스 일렉트릭 디바이스 컴패니의 상표명이다.
실시예 6
폴리에테르/멜라민 하도제
본 발명의 또 하나의 용매계로 된 분무 가능한 자외선 차단성 하도제 조성물을 제공하기 위해 하기 성분을 주어진 순서대로 함께 혼합하였다.
성 분 부
혼합 탱크에 투입
이소부틸 이소부티레이트 6.11
에틸 아세테이트 7.50
이소부틸 알코올 5.32
Resimene 755 13.96
중간 정도의 교반하에 첨가
Acrylic Microgel IN67271 28.27
Voranol 220-2601 14.52
폴리에스테르 트리올 수지 2 1.86
Tinuvin 1130 0.76
Sanduvor 3206 0.38
표면 개질된 카본 블랙 분산액 18.62
Nacure 5543 2.70
총계 100.00
1Voranol 220-260은 다우 케미칼에서 시판하는 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 하는 폴리에테르 디올 수지이다.
전술한 하도제는 일반적으로 실시예 4에서 제조한 하도제와 동일한 물성을 갖는다.
실시예 7
다층으로 피복된 RIM 우레탄 기재
실시예 6의 하도제 조성물을 자동차용 RIM 우레탄 플라스틱 기재상에 약 0.3 mils의 건식 필름 두께를 제공하기에 충분한 두께로 분무하고, 상온에서 약 120초 동안 플래쉬 처리하였다. 하도제 플래쉬 처리 후에, 도포 중간에 하도제를 소성시킬 필요 없이 웨트-온-웨트 피복 공정으로 하도제 상에 두께 약 1.0 mils의 건식 필름을 제공하기에 충분한 두께로 컬러 기저 도막을 직접 분무하고, 약 5분 동안 상온에서 플래쉬 처리하였다. 기저 도막 플래쉬 처리후에, 웨트-온-웨트 피복 공정으로 두께 약 1.5 mils의 건식 필름을 제공하기에 충분한 두께로 기저 도막에 투명 도막을 직접 분무하고 상온에서 12분 동안 플래쉬 처리한 후 약 250℉에서 약30분 동안 소성시켰다.
이어서, 도장된 RIM 우레탄 기재를 각종의 단기간 자동차 외장 시험 항목에 따라 시험하였다. 시험 결과는 하기 표에 나타나 있다.
시 험 결과
초기 도막간 접착력 100%-통과
RIM에 대한 초기 접착력 100%-통과
240시간, 가습하의 도막간 접착력 100%-통과
240시간, 가습하의 RIM에 대한 접착력 100%-통과
전술한 바와 같이, 본 발명은 명백한 고유의 기타 장점을 가지면서 동시에 전술한 모든 결과 및 목적을 달성하도록 적용할 수 있을 것이다. 본 발명의 범위를 벗어나는 일이 없이 여러 가지 변형예가 가능하기 때문에, 본 발명은 개시된 실시 상태들 및 실시예들에 의해 제한되지 않으며, 이들은 단지 예시하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 정신 및 범위를 평가하기 위해서는 배타적인 권리를 청구하고 있는 첨부된 청구항을 참조하여야 한다.
본 발명은 두께(build)가 얇은 건식 필름에 자외선 차단 도막을 제공하고 자동차용 상도막을 하도제상에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 상도 처리할 수 있고, 별도의 하도제 경화 주기를 요하지 않고 함께 경화시킬 수 있는 자동차용 하도제 조성물을 제공한다.

Claims (30)

  1. a) 가교성 작용기를 갖는 필름 형성 중합체 수지,
    b) 20 내지 70 중량%의 수지용 가교제,
    c) 0.2 내지 5 중량%의 촉매,
    d) d1) 중합체 분산제와 d2) 보조 분산제의 혼합물로 표면 개질된 1 내지 78.8 중량%의 자외선 차단 안료,
    e) 1 내지 20 중량%의 중합체 마이크로겔 입자로 된 필름 형성 용매 혼합물[단, 모든 중량%는 총수지 고형분을 기준으로 함]을 포함하는 하도제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 마이크로겔 입자는 입경이 20 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위인 것이 특징인 하도제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 마이크로겔 입자는 가교된 아크릴 수지 입자인 것이 특징인 하도제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 자외선 차단 안료는 카본 블랙 안료인 것이 특징인 하도제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 카본 블랙 안료는 중합체 분산제로 표면 개질되는 것이 특징인 하도제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 분산제는 아민 말단을 갖는 폴리에스테르인 것이 특징인 하도제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 카본 블랙 안료는 중합체 분산제와 함께 보조 분산제인 유기 안료 유도체로 표면 개질되는 것이 특징인 하도제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체 분산제는 아민 말단을 갖는 폴리에스테르이고, 보조 분산제는 구리 프탈로시아닌 유도체인 것이 특징인 하도제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 보조 분산제는 구리 프탈로시아닌산 유도체의 유기 아민염 또는 유기 암모늄염인 것이 특징인 하도제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 보조 분산제는 설폰화된 구리 프탈로시아닌의 지방 아민염인 것이 특징인 하도제 조성물.
  11. a) 필름 형성 히드록시 작용성 중합체 수지,
    b) 20 내지 70 중량%의 수지용 가교제,
    c) 0.2 내지 5 중량%의 촉매,
    d) d1) 중합체 분산제와 d2) 보조 분산제인 유기 안료 유도체의 혼합물로 표면 개질된 1 내지 78.8 중량%의 카본 블랙 안료,
    e) 1 내지 20 중량%의 중합체 마이크로겔 입자로 된 필름 형성 용매 혼합물[단, 모든 중량 %는 총수지 고형분을 기준으로 함]을 포함하는 하도제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 필름 형성 수지는 다수의 히드록시 작용기를 갖는 폴리에스테르 수지인 것이 특징인 하도제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 가교제는 아미노플라스트 수지인 것이 특징인 하도제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 촉매는 블록킹된 산 촉매인 것이 특징인 하도제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 중합체 마이크로겔 입자는 가교된 아크릴 수지 입자인 것이 특징인 하도제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 중합체 분산제는 아민 말단을 갖는 폴리에스테르인 것이 특징인 하도제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 보조 분산제는 구리 프탈로시아닌산 유도체의 유기 아민염또는 유기 암모늄염인 것이 특징인 하도제 조성물.
  18. 제11항에 있어서,
    f) 자외선 흡수제, 입체 장애형 아민 광안정제 및 산화 방지제로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 더 포함하는 것이 특징인 하도제 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 하도제를 초기 도막으로서 기재에 도포하고, 상온에서 2분 또는 고온에서 2분 이하의 시간을 제공하여 점성을 형성하고 겔 구조를 구성한 후, 1 이상의 상도막으로 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 상도처리하고, 마지막으로 단일 소성으로 상기 1개 이상의 상도막과 함께 경화시키는 것이 특징인 하도제 조성물.
  20. 제11항에 있어서, 하도제는 2.5 미크론 내지 5 미크론 두께의 건식 필름에서 거의 완전하게 자외선을 차단하는 것이 특징인 하도제 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 하도제는 안료:결합제를 1:4 내지 1:10의 비율로 포함하는 것이 특징인 하도제 조성물.
  22. a) 필름 형성 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지,
    b) 20 내지 70 중량%의 수지용 아미노플라스트 가교제,
    c) 0.2 내지 5 중량%의 블록킹된 산 촉매,
    d) d1) 중합체 분산제와 d2) 보조 분산제인 구리 프탈로시아닌 유도체의 혼합물로 표면 개질된 1 내지 78.8 중량%의 카본 블랙 안료,
    e) 입경이 20 내지 500 ㎚인 1 내지 20 중량%의 아크릴 중합체 마이크로겔 입자의 필름 형성 용매 혼합물을 포함하며(단, 모든 중량%는 총수지 고형분을 기준으로 함), 1 이상의 상도막 바로 아래 제1 도막으로 사용하기 위한 두께(build)가 얇은 필름으로 자외선 차단 특성을 제공하는 웨트-온-웨트 하도제 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 중합체 분산제는 아민 말단을 갖는 폴리에스테르이고 보조 분산제는 설폰화된 구리 프탈로시아닌의 유기 아민염 또는 유기 암모늄 염인 것이 특징인 하도제 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    하도제는 카본 블랙 안료: d1)+d2)를 1:1 내지 10:1의 비율로 포함하고 d1):d2)의 비는 1:1 내지 50:1인 것이 특징인 하도제 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 하도제는 안료:결합제를 1:4 내지 1:10의 비율로 포함하는 것이 특징인 하도제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 히드록시 작용성 폴리에스테르 수지는 각각 3:3:1∼2:2:1의 몰 비율로 존재하는 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판으로부터 유도된 1종 이상의 폴리에스테르 트리올 수지를 포함하는 것이 특징인 하도제 조성물.
  27. a) 제1항에 기재된 하도제 조성물을 기재에 도포하는 단계,
    b) 1종 이상의 상도막 조성물을 하도제상에 웨트-온-웨트 방식으로 도포하는 단계,
    c) 다층의 도막을 동시에 경화시키는 단계
    를 포함하여 기재상에 다층 도막을 형성하는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법.
  28. 제27항에 있어서, 기재는 RIM 우레탄 플라스틱인 것이 특징인 웨트-온-웨트 방법.
  29. 제1항에 기재된 하도제 조성물로 피복하고 경화시킨, 피복된 RIM 우레탄 기재.
  30. 제1항에 기재된 하도제 조성물을 컬러 기저 도막 및 투명 도막과 함께 기재상에 연속 피복하며, 3개의 모든 도막을 단일 소성으로 함께 경화시킨 다중 피복된 RIM 우레탄 기재.
KR1019980029842A 1997-07-25 1998-07-24 필름두께가얇은자외선보호용웨트-온-웨트하도제 KR100303099B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/900,700 1997-07-25
US08/900,700 US5962574A (en) 1997-07-25 1997-07-25 Wet-on-wet primer with low film build U.V. light protection

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990014146A KR19990014146A (ko) 1999-02-25
KR100303099B1 true KR100303099B1 (ko) 2001-09-12

Family

ID=25412954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980029842A KR100303099B1 (ko) 1997-07-25 1998-07-24 필름두께가얇은자외선보호용웨트-온-웨트하도제

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5962574A (ko)
EP (1) EP0893483B1 (ko)
JP (1) JPH11106680A (ko)
KR (1) KR100303099B1 (ko)
CN (1) CN1212270A (ko)
AU (1) AU700849B1 (ko)
BR (1) BR9802539A (ko)
CA (1) CA2238797C (ko)
DE (1) DE69812787T2 (ko)
ES (1) ES2196495T3 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962574A (en) * 1997-07-25 1999-10-05 Bee Chemical Company Wet-on-wet primer with low film build U.V. light protection
US6180181B1 (en) * 1998-12-14 2001-01-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for forming composite coatings on substrates
US6559207B1 (en) * 2000-03-14 2003-05-06 Si Corporation Flame resistant polymer composition and method for rendering polymers flame resistant
NO20011128L (no) * 2000-11-01 2002-05-02 Kvaerner Technology & Res Ltd Overflatebehandlet carbon black, plast og gummi forbindelser inneholdende det samme
US20030224198A1 (en) * 2002-01-11 2003-12-04 Nissan Technical Center North America, Inc. Reusable masking device for sprayable bed liner
EP1403332A1 (en) * 2002-09-30 2004-03-31 Rohm And Haas Company Nonaqueous compositions comprising polymernanoparticles (PNP)
JP4324705B2 (ja) * 2002-12-10 2009-09-02 日本ビー・ケミカル株式会社 樹脂部品の塗装方法
BE1015357A5 (nl) * 2003-02-12 2005-02-01 Deceuninck N V Koude pigmentering.
US20040175551A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Ford Motor Company Wet-on-wet two-tone painting
DE10320503A1 (de) * 2003-05-08 2004-12-02 Chemische Werke Kluthe Gmbh Universal-Grundierungsmittel
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
WO2005014727A1 (en) * 2003-07-17 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Black pigment compositions
US20050084628A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Williams Robert B. Method for achieving a two-tone finish on a vehicle
US7838078B2 (en) * 2004-08-30 2010-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clearcoat composition compatible with both waterborne and solventborne basecoats
US7871669B2 (en) * 2004-08-30 2011-01-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for achieving a durable two-tone finish on a vehicle
EP1632540A1 (de) * 2004-09-03 2006-03-08 Sika Technology AG Zum Verkleben geeignete thermisch gehärtete Silikonbeschichtung
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US20060121205A1 (en) * 2004-12-04 2006-06-08 Basf Corporation Primerless integrated multilayer coating
US7867569B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of forming multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US20070190312A1 (en) 2005-10-07 2007-08-16 Isidor Hazan Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US9095878B2 (en) 2006-08-02 2015-08-04 Ford Motor Company Coating compositions and methods of applying the same
TWI374922B (en) * 2006-12-29 2012-10-21 Eternal Chemical Co Ltd Anti-uv coating composition and the use thereof
US7959981B2 (en) * 2007-08-27 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for depositing multiple coatings layers on a substrate
US20090130304A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 General Electric Company Methods of forming composite powder coatings and articles thereof
US8133539B2 (en) * 2008-03-06 2012-03-13 Electronics For Imaging, Inc. Method and composition for ink jet printing on a nonabsorbent substrate
JP5361342B2 (ja) * 2008-11-18 2013-12-04 キヤノン株式会社 現像ローラ、現像ローラの製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真用画像形成装置
DE102009018217A1 (de) 2009-04-21 2010-11-11 Basf Coatings Ag Wasserfreie High-Solid-Basislacke, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, sowie Mehrschichtlackierungen enthaltend eine Basislackierung aus einem wasserfreien High-Solid-Basislack
DE102009025225A1 (de) * 2009-06-08 2010-12-16 Blanco Gmbh + Co Kg Giesmasse und hieraus hergestellte Kunststoffformteile
DE102009060803A1 (de) 2009-12-31 2011-07-07 BASF Coatings GmbH, 48165 Wasserfreie Zusammensetzung als Beschichtungsmittel für Funktionsschichten einer Mehrschichtlackierung
TW201204820A (en) * 2010-07-16 2012-02-01 Sequoia Radcure Co Ltd Heat dissipation formulation
EP2604665B1 (en) * 2011-12-15 2015-12-09 3M Innovative Properties Company Colored polyvinyl chloride adhesive film
EP2789476A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-15 Tarkett GDL S.A. Method for the manufacture of digitally printed substrates
EP2905085A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-12 mibenco gmbh Flexible multilayer coating
US20180187042A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Two-part non-isocyanate primer compositions
CN106867287A (zh) * 2017-02-21 2017-06-20 任凯 一种亲水性纳米紫外线吸收剂、制备方法及涂膜方法
JP2021505383A (ja) 2017-11-30 2021-02-18 アクサルタ コーティング システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高転写効率塗布器を利用して被覆組成物を塗布するシステム
JP2020075745A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二重構造の容器

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2159161A (en) * 1984-05-25 1985-11-27 Nippon Paint Co Ltd Top coat composition containing microgel particles

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707521A (en) * 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) * 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
US3713872A (en) * 1971-02-01 1973-01-30 Ppg Industries Inc Method of spraying thermoplastic paint compositions
US3996059A (en) * 1971-12-30 1976-12-07 Imperial Chemical Industries Limited Dispersing agents
US3926898A (en) * 1973-11-28 1975-12-16 Dap Inc Pigmented primer composition
NZ186925A (en) * 1977-04-25 1979-12-11 Ici Ltd Top-coating based on a basecoat and top-coat compositions not requiring an intermediate baking operation
US4208318A (en) * 1977-06-16 1980-06-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Method for coloring thermoplastic resins
FR2489350A1 (fr) * 1980-09-02 1982-03-05 Corona Peintures Procede et composition pour le revetement multi-couches en mouille/mouille de surfaces electro-conductrices
DE3166673D1 (en) * 1980-04-14 1984-11-22 Ici Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
US4391858A (en) * 1981-11-20 1983-07-05 Glasurit America, Inc. Coating process
US4598111A (en) * 1982-03-18 1986-07-01 Glasurit America, Inc. Coating composition containing cross-linked microparticles
US4477536A (en) * 1982-03-18 1984-10-16 Glasurit America, Inc. Process for preparing a multilayer coating
US4477618A (en) * 1982-09-29 1984-10-16 Ppg Industries, Inc. Aminoplast curable coating compositions containing sulfonic acid esters as latent acid catalysts
US4533681A (en) * 1983-02-23 1985-08-06 Ford Motor Company Crosslinked flow control additives for high solids paints I
US4546046A (en) * 1983-03-10 1985-10-08 Glasurit America, Inc. Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics
DE3333072A1 (de) * 1983-09-14 1985-03-21 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat
US4533703A (en) * 1983-10-13 1985-08-06 Ford Motor Company Flexible basecoat/two component clearcoat coating composition
AU565336B2 (en) * 1983-10-26 1987-09-10 Nippon Paint Co., Ltd. Clear top coat for use on color base
JPS60122079A (ja) * 1983-12-02 1985-06-29 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
JPH0735493B2 (ja) * 1987-10-23 1995-04-19 日本ペイント株式会社 中塗塗料組成物
JP2598168B2 (ja) * 1990-12-27 1997-04-09 帝人株式会社 リキッド顔料
JP3980665B2 (ja) * 1995-03-28 2007-09-26 神東塗料株式会社 中塗り塗料組成物
US5962574A (en) * 1997-07-25 1999-10-05 Bee Chemical Company Wet-on-wet primer with low film build U.V. light protection

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2159161A (en) * 1984-05-25 1985-11-27 Nippon Paint Co Ltd Top coat composition containing microgel particles

Also Published As

Publication number Publication date
DE69812787D1 (de) 2003-05-08
CA2238797A1 (en) 1999-01-25
US6034166A (en) 2000-03-07
CA2238797C (en) 2001-10-30
EP0893483B1 (en) 2003-04-02
EP0893483A3 (en) 1999-02-10
US5962574A (en) 1999-10-05
KR19990014146A (ko) 1999-02-25
JPH11106680A (ja) 1999-04-20
CN1212270A (zh) 1999-03-31
BR9802539A (pt) 1999-09-08
ES2196495T3 (es) 2003-12-16
AU700849B1 (en) 1999-01-14
DE69812787T2 (de) 2004-03-25
EP0893483A2 (en) 1999-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100303099B1 (ko) 필름두께가얇은자외선보호용웨트-온-웨트하도제
US4546046A (en) Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics
BRPI0617979A2 (pt) método de formação de revestimento em múltiplas camadas, revestimento de múltiplas camadas, composição de revestimento de primer, substrato e método de obtenção de acúmulos de filme normais
JP2012524673A (ja) 多層コーティング、その形成およびガラスシートを接着するための該多層コーティングの使用
CA2660582C (en) Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion
CA2693325C (en) Method for forming multilayer coating film
RU2550185C2 (ru) Способ применения грунтовки, включающей самоэмульгирующийся полиэфирный микрогель
EP0765922A1 (en) Coatings containing hydrazide compounds for enhanced durability
EP0603659B1 (en) Color coat/clear coat composite coating
KR0178063B1 (ko) 유기실란 중합체를 포함하는 자동차용 코팅 조성물
EP1244751B1 (en) Curable coating composition with improved durability
CA1246769A (en) Substrates with flexible coatings from epsilon- caprolactone modified acrylics
KR20010031106A (ko) 비수성 분산 중합체, 실란 관능성 아크릴계 중합체 및트리아진을 함유하는 코팅 조성물
US4720528A (en) Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics
US20130142956A1 (en) Method for forming a multilayer coating
US6589604B2 (en) Process for applying multi-layer coatings comprising clear coats with anti-sag urea and dispersed silica
JP2013508157A (ja) コンパクトな被覆システム及び方法
US20200332145A1 (en) Aqueous Coating Compositions and Processes of Forming Multi-Component Composite Coatings on a Substrate
DE19713801B4 (de) Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugs auf einem Substrat und nach dem Verfahren beschichtetes Substrat
JPH09227794A (ja) クリヤー塗料およびその塗装法
US8242211B2 (en) Method for producing a dispersion comprising a two stage reaction product and an associated coating
JP4393752B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP3369318B2 (ja) 低溶剤型塗料組成物の塗装方法
JPH09271714A (ja) 塗装方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee