JP3369318B2 - 低溶剤型塗料組成物の塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の被塗物にお
けるクリヤー塗料、中塗塗料、ソリッドカラー及びベー
スコート塗料、特に、自動車のクリヤー塗料に適した低
溶剤型塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する塗料において
は、その塗料を構成する有機溶剤の気化によって環境が
汚染されるのを防止するために、有機溶剤の放出につい
て厳しい制限が課される傾向にある。このため、有機溶
剤量を大幅に低減するか又は実質的に使用しない高固形
分（ハイソリッド）塗料組成物が広く検討されるように
なってきた。有機溶剤量の削減の目的で、有機溶剤を使
用しないか又は実質的に使用しない水性塗料や、粉体塗
料等が広く検討されているが、水性塗料では耐水性が劣
り、依然として有機溶剤量が２０％程度必要である。ま
た、粉体塗料では、極めて高いガラス転移温度を有する
樹脂を使用する必要があるため、塗膜が脆くなり易く、
クリヤー塗料等に要求される耐擦り傷性及び耐チッピン
グ性の要件を満たすことができないなど問題となってい
た。従って、塗装し得る限界の有機溶剤量を大幅に低減
しつつ、しかも塗膜の特性、特に、耐擦り傷性や、耐候
性、更には鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性
等においても優れた塗料を提供できる塗料組成物が強く
要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、塗
装し得る限界の有機溶剤量を大幅に低減しつつ、しかも
塗膜の特性、特に、耐擦り傷性や、耐候性、更には鉛筆
硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等においても優
れた塗料を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、鋭意検討した結果、水酸基を有するオ
リゴマーと、１核体メラミンの含有量が５０％未満であ
るメラミン樹脂とを含むベースコート塗料組成物を被塗
物の表面に塗装した後、この上に塗装する低溶剤型塗料
組成物において、酸無水物基と、水酸基と、エポキシ基
とを必須官能基として含有し、かつ数平均分子量６００
〜１５００、重量平均分子量６００〜３０００、重量平
均分子量／数平均分子量１．０〜２．０を有する１種以
上のビニル重合オリゴマーであって、前記酸無水物基、
水酸基及びエポキシ基が同一又は別個の分子中に存在す
るビニル重合オリゴマーを使用することによって、上記
目的を達成できることを見出し、本発明に到達したもの
である。 即ち、本発明は、以下の発明： １．水酸基を有するオリゴマーと、１核体メラミンの含
有量が５０％未満であるメラミン樹脂とを含むベースコ
ート塗料組成物を被塗物の表面に塗装した後、この上
に、酸無水物基と、水酸基と、エポキシ基とを必須官能
基として含有し、かつ数平均分子量６００〜１５００、
重量平均分子量６００〜３０００、重量平均分子量／数
平均分子量１．０〜２．０を有する１種以上のビニル重
合オリゴマーであって、前記酸無水物基、水酸基及びエ
ポキシ基が同一又は別個の分子中に存在するビニル重合
オリゴマーを含有するとともに、有機溶剤量が０〜４０
％である低溶剤型樹脂組成物を塗装し、 次いで熱硬化さ
せて前記被塗物の表面に塗膜を形成することを特徴とす
る塗装方法、及び ２．水酸基を有するオリゴマーと、１核体メラミンの含
有量が５０％未満であるメラミン樹脂とを含むベースコ
ート塗料組成物を被塗物の表面に塗装した後、この上
に、 （１）酸無水物基と、水酸基と、エポキシ基とを必須官
能基として含有し、かつ数平均分子量６００〜１５０
０、重量平均分子量６００〜３０００、重量平均分子量
／数平均分子量１．０〜２．０を有する１種以上のビニ
ル重合オリゴマーであって、前記酸無水物基、水酸基及
びエポキシ基が同一又は別個の分子中に存在するビニル
重合オリゴマーと、（２）塩基性触媒と、を含有すると
ともに、有機溶剤量が０〜４０％である低溶剤型塗料組
成物を塗装し、 次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に
塗膜を形成することを特徴とする塗装方法、に関する。

【０００５】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のビニル重合オリゴマーの有する酸無水物基は、
式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される官能基である。本発
明のビニル重合オリゴマーの有する水酸基は、式：−Ｏ
Ｈで示される官能基である。本発明のビニル重合オリゴ
マーの有するエポキシ基には、非脂環式エポキシ基及び
脂環式エポキシ基が含まれる。非脂環式エポキシ基とし
ては、例えば、１，２−エポキシ基や、１，３−エポキ
シ基等のアルキル基の炭素原子間に酸素原子によるエポ
キシ結合が形成されたのもが挙げられる。脂環式エポキ
シ基としては、５又は６員環（有橋炭化水素も含まれ
る）において、環の隣接する炭素原子間に酸素原子がエ
ポキシ結合したものが挙げられる。この内、脂環式エポ
キシ基よりも、非脂環式エポキシ基を使用することが実
際上好ましい。

【０００６】本発明で使用されるビニル重合オリゴマー
の数平均分子量（Mn）は、６００〜１５００である。数
平均分子量が６００よりも小さい場合には、塗膜形成能
が低下し、得られた塗膜の強度が低下し、耐溶剤性及び
耐擦り傷性が低下する。一方、数平均分子量が１５００
よりも大きくなると、塗料の粘度が大きくなり過ぎるの
で適当ではない。好ましい数平均分子量は、６００〜１
４００であり、特に好ましいのは、６００〜１３００で
ある。上記ビニル重合オリゴマーの重量平均分子量／数
平均分子量（Mw／Mn）は、１．０〜２．０である。重量
平均分子量／数平均分子量が２．０より大きい場合に
は、分子量の大き過ぎるビニル重合オリゴマーや分子量
が小さ過ぎるビニル重合オリゴマーが相対的に多く含ま
れるようになり、分子量が大き過ぎる場合や小さ過ぎる
場合に生じる問題が起こる。下限は、理論的には１．０
であり、ビニル重合オリゴマーの分子量が小さい程、理
論値に近づけることが容易となり、極めて均一な特性を
有する塗料組成物が得られる。好ましい重量平均分子量
／数平均分子量は、１．０〜１．９であり、特に好まし
いのは１．０〜１．８である。本発明で使用するビニル
重合オリゴマーの重量平均分子量（Mw）は、上記数平均
分子量及び重量平均分子量／数平均分子量に対応して、
６００〜３０００である。好ましい重量平均分子量は、
１０００〜２５００であり、特に好ましいのは１２００
〜２０００である。なお、本発明で使用するビニル重合
オリゴマーのガラス転移温度は、好ましくは、−３５℃
〜４０℃、特に好ましくは−１０〜３０℃である。４０
℃よりもガラス転移温度が高いと、塗料の粘度が高くな
り過ぎるため好ましくない。一方、ガラス転移温度が−
３５℃よりも低くなると、塗膜が柔らかくなり過ぎ、耐
ガソリン性が低下するので、やはり好ましくない。

【０００７】本発明のビニル重合オリゴマーにおいて、
酸無水物は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、
架橋反応を起こす。一方、この際にカルボキシル基を形
成し、このカルボキシル基は、エポキシ基とも反応し、
エステル結合を形成するとともに、エポキシ基に由来す
る２級水酸基が生成する。この２級水酸基は、更に酸無
水物基と反応してエステル結合を形成する。このような
種々の反応が起こり、架橋（硬化）結合を越こし、塗膜
を形成する。必要に応じて、ビニル重合オリゴマーは、
官能基として更に、シラノール基、加水分解性シリル基
及びブロック化カルボキシル基からなる群から選択され
る官能基を有してもよい。シラノール基は、以下の式
（１）：

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、R¹及びR²は、同一でも異なってい
てもよい、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、-NR⁴R⁵
基（但し、R⁴及びR⁵は、アルキル基又はアリール基であ
る）、-NR⁴COR⁵（但し、R⁴及びR⁵は、アルキル基又はア
リール基である）、-COR⁴ 基（但し、R⁴は、アルキル基
又はアリール基である）、-OCOR⁴基（但し、R⁴は、アル
キル基又はアリール基である）、アリール基、-ONR⁴R⁵
基（但し、R⁴及びR⁵は、アルキル基又はアリール基であ
る）、-ONCR⁴R⁵基（但し、R⁴及びR⁵は、アルキル基又は
アリール基である）である。）で示される。上記式中、
アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数
１〜１０個のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル基
部分が上記アルキル基と同様であるものが挙げられる。
上記アリール基としては、特に、置換又は非置換のフェ
ニル基が含まれ、置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基等が挙げられる。このような置換
基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。置換基とし
てのアルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原
子数１〜１０のアルキル基が含まれ、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基等が挙げられる。また、置換基としてのアルコキシ基
としては、それを構成するアルキル基が上記アルキル基
と同様のものが挙げられる。好ましい置換基としては、
例えば、フッ素原子等のハロゲン原子や、炭素原子数１
〜５の低級アルキル基が挙げられる。加水分解性シリル
基は、加水分解性基によりシラノール基をブロックした
ものであり、以下の式（２）で示される。

【００１０】

【化２】

【００１１】上記式（２）中、R¹及びR²は、式（１）の
ものと同一であり、R³は、アルキル基、-NR⁴R⁵基（但
し、R⁴及びR⁵は、アルキル基又はアリール基である）、
-COR⁴基（但し、R⁴は、アルキル基又はアリール基であ
る）、アリール基、-NCR⁴R⁵ 基（但し、R⁴及びR⁵は、ア
ルキル基又はアリール基である）である。ブロック化カ
ルボキシル基は、熱及び／又は水分によってカルボキシ
ル基を遊離するブロック基によってブロックされたカル
ボキシル基であれば、特に制限なく使用することができ
る。このようなブロック化カルボキシル基としては、以
下の式（３）： ───ＣＯＯ───Ｚ （３） で示される。ここで、Ｚは、カルボキシル基の水酸基に
結合したブロック化剤に由来するブロック基である。こ
のＺとしては、以下の式で示されるブロック基が、好ま
しいものとして例示することができる。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（４）で示される
シリルブロック基を例示することができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記式（４）中のR¹〜R³は、各々独立して
アルキル基又はアリール基である。アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアル
キル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。アリール基としては、置換基を有し
てもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が
含まれ、特に、フェニル基が好ましい。式（４）で示さ
れるシリルブロック基としては、トリメチルシリル基、
ジエチルメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブ
チルジメチルシリル基、ブチルメチルエチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル
基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルエチルシリ
ル基等が挙げられる。特に、R¹〜R³の分子量が小さい
程、揮発成分が少なくなり、有機溶剤量を低減させるの
で好ましい。このようなシリルブロック基を形成するブ
ロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ましいもの
として使用することができる。ハロゲン化シランに含ま
れるハゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子等が挙
げられる。具体的なブロック化剤としては、例えば、ト
リメチルシリルクロライド、ジエチルメチルシリルクロ
ライド、エチルジメチルシリルクロライド、ブチルジメ
チルシリルブロマイド、ブチルメチルエチルシリルブロ
マイド等が挙げられる。 〔２〕ビニルエーテルブロック基 ビニルエーテルブロック基としては、以下の式（５）で
示されるビニルエーテルブロック基が例示される。

【００１４】

【化４】

【００１５】上記式（５）中のR¹、R²及びR³は、それぞ
れ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
である。R⁴は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であ
る。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。また、R³とR⁴
とは互いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形
成してもよい。上記式中における炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げら
れる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級
アルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。アリール基としては、置換基を有してもよい、
フェニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、
特に、フェニル基が好ましい。このようなビニルエーテ
ルブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテ
ル又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルをカルボキ
シル基の水酸基に反応させることによって形成すること
ができる。脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等、又はこれに対
応するビニルチオエーテルが挙げられる。環状ビニルエ
ーテルとしては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリム等が挙
げられる。シラノール基は、水酸基と反応して Si-O 結
合を形成する。また、加水分解性シリル基は、水分の存
在下で、好ましくは例えば、リン酸、カルボン酸、ジブ
チルスズジラウレート、ジメチルスズジクロライド、ジ
ブチルスズジマレート等の解離触媒の存在下において、
シラノール基を生成し、同様にして、水酸基と反応し
て、 Si-O 結合を形成する。更に、シラノール基同志で
も反応が生じて、 Si-O-Si結合を形成する。この Si-O
結合又は Si-O-Si結合が塗膜中に存在すると、塗膜の強
度は向上し、また柔軟性が増す。また、ブロック化カル
ボキシル基は、熱又は水分の存在下に、ブロック基が外
れ、カルボキシル基を遊離する。このカルボキシル基
は、エポキシ基と反応し、架橋（硬化）反応を起こす。
ここで、加水分解性シリル基及びブロック化カルボキシ
ル基のように、シラノール基又はカルボキシル基をブロ
ック化剤によりブロックすると、それらの極性を抑制す
ることができるため、更に低溶剤量にしても粘度の低い
塗料組成物が得られる。

【００１６】本発明で使用するビニル重合オリゴマーに
おいては、酸無水物基、水酸基又はエポキシ基は、同一
のビニル重合オリゴマー中に存在していてもよく（但
し、酸無水物基と水酸基は同一のオリゴマー中に存在さ
せることはできない。）、また別個のビニル重合オリゴ
マー中にそれぞれ存在していてもよい。本発明で使用す
るビニル重合オリゴマー１分子中に含まれる官能基の数
は、使用するビニル重合オリゴマーの分子量にもよる
が、好ましくは１〜５個、更に好ましくは２〜４個であ
る。官能基の数が２個よりも少ない場合には、塗膜の強
度が低下するので好ましくない。一方、官能基の数が５
個を越えると、粘度が高くなり過ぎたり、塗膜に硬化収
縮を生じたり、更には、割れやすくなり、塗膜が脆弱と
なるなど、好ましくない。酸無水物基の量は、０．５〜
２．０モル／kg樹脂、好ましくは１．０〜１．５モル／
kg樹脂である。なお、２．０モル／kg樹脂よりも多くな
ると、架橋密度が大きくなり過ぎ、塗膜が脆くなるので
好ましくない。また、水酸基の量は、一般に０．５〜
２．０モル／kg樹脂、好ましくは１．０〜１．５モル／
kg樹脂である。０．５モル／kg樹脂よりも少ないと、架
橋密度が上がらず、塗膜物性が不充分で好ましくない。
一方、２．０モル／kg樹脂よりも多くなると、残存水酸
基も多くなり耐水性等が不充分で、好ましくない。更
に、エポキシ基の量は、一般に１〜５モル／kg樹脂、好
ましくは２〜４モル／kg樹脂である。１モル／kg樹脂よ
りも少ないと、耐擦り傷性及び耐溶剤性が低下すること
となり、好ましくない。一方、５モル／kg樹脂よりも多
くなると、粘度が高くなり過ぎるので、好ましくない。
なお、必要に応じて任意に使用されるシラノール基又は
加水分解性シリル基の量は、１．０〜３．０モル／kg樹
脂、好ましくは１．５〜２．０モル／kg樹脂である。
３．０モル／kg樹脂よりも多くなると、架橋密度が大き
くなり過ぎ、塗膜が脆くなるので好ましくない。また、
必要に応じて任意に使用されるブロック化カルボキシル
基の量は、一般に１〜５モル／kg樹脂、好ましくは２〜
４モル／kg樹脂である。１モル／kg樹脂よりも、少ない
と、耐擦り傷性及び耐溶剤性が低下することととなり、
好ましくない。一方、５モル／kg樹脂よりも多くなる
と、粘度低下の効果よりもブロック基の揮散量が多くな
り過ぎるので、好ましくない。

【００１７】酸無水物基と水酸基との（モル／kg樹脂と
しての）使用割合は、一般に、０．５〜１．０：１であ
り、好ましくは０．８〜１．０：１である。酸無水物基
の量が、０．５：１よりも少ないと、架橋密度が上がら
ず塗膜性能が不充分となり好ましくない。一方、酸無水
物基の量が、１．０：１よりも多くなると、焼付時に黄
変を起こし、やはり好ましくない。酸無水物基とエポキ
シ基との使用割合は、一般に、０．７〜１．０：１であ
り、好ましくは０．８〜１．０：１である。酸無水物基
の量（モル／kg樹脂として）が、０．７：１よりも少な
いと、架橋密度が上らず、耐擦り傷性等が不充分となり
好ましくない。一方、酸無水物基の量が、１．０：１よ
りも多くなると、塗膜の黄変が著しく低下しなり、やは
り好ましくない。本発明で使用するビニル重合オリゴマ
ー１分子中における全官能基の数は、好ましくは２〜５
mol/Kg樹脂、特に好ましくは３〜４mol/kg樹脂である。
官能基の数が、２mol/kg樹脂よりも少ないと、架橋密度
が小さくなるため、形成する塗膜の強度及び柔軟性が低
下し、耐衝撃性、耐擦り傷性、耐溶剤性等の塗膜性能が
低下する。一方、全官能基の数が５mol/kg樹脂よりも多
くなると、粘度が高くなり過ぎるとともに架橋密度が大
きくなり過ぎるため、塗膜が脆くなりなど、塗膜性能が
大きく低下する。なお、任意に使用されるシラノール基
又は加水分解性シリル基を含む場合には、全官能基の数
は、好ましくは０．５〜５モル／kg樹脂、更に好ましく
は１〜４モル／kg樹脂である。０．５モル／kg樹脂より
も全官能基が少ない場合には、架橋密度が小さくなる。
一方、５モル／kg樹脂よりも多くなると、架橋が密にな
り過ぎ、塗膜が脆くなる。なお、全官能基数を選択する
場合には、特に、オリゴマーの分子量との関係を考慮す
る必要がある。即ち、ビニル重合オリゴマーの分子量が
小さい場合には、全官能基数を大きくしないと、１分子
中に官能基が存在しないビニル重合オリゴマーが生じる
ため、塗膜性能を十分発揮させることはできない。ま
た、ビニル重合オリゴマーの分子量が大きい場合には、
それ自体で粘度が大きくなるので好ましくない。いずれ
にしても、分子量と全官能基との適切な組合せは、当業
者において本発明の範囲内において実験的に容易に決定
することができる。なお、シラノール基又は加水分解性
シリル基を使用する場合には、酸無水物基に対する使用
割合は、酸無水物基：シラノール基又は加水分解性シリ
ル基のモル／kg樹脂における比は、一般に、０．５〜
２．０：１、好ましくは１．０〜２．０：１である。酸
無水物基の量が０．５：１よりも少ない場合には、シリ
ル基の自己縮合の割合が多くなり、塗膜がワレやすくな
るため、好ましくない。一方、酸無水物基の量が２．
０：１よりも多くなると、残存する酸無水物基が極端に
多くなり、耐候性の低下をおこし、やはり好ましくな
い。また、ブロック化カルボキシル基を使用する場合に
は、酸無水物基に対する使用割合は、酸無水物基：ブロ
ック化カルボキシル基のモル／kg樹脂における比は、一
般に、１〜４：１、好ましくは１〜３．５：１である。
酸無水物基の量が１：１よりも少ない場合には、架橋密
度が上らず、充分な塗膜性能が得られず、好ましくな
い。一方、酸無水物基の量が４．０：１よりも多くなる
と、残存酸無水物基が多くなる弊害や高温焼付時にもろ
くなり、やはり好ましくない。１分子中に、酸無水物
基、水酸基又はエポキシ基とともに、シラノール基、加
水分解性シリル基又はブロック化カルボキシル基を含む
ビニル重合オリゴマー、又はシラノール基、加水分解性
シリル基又はブロック化カルボキシル基のみを有するビ
ニル重合オリゴマーの数平均分子量、重量平均分子量、
及び重量平均分子量／数平均分子量は、既に規定した範
囲に入るものである。

【００１８】上記ビニル重合オリゴマーは、酸無水物
基、水酸基又はエポキシ基を有しかつ重合性不飽和結合
を有するモノマーを重合又は共重合（以下、単に「重
合」と言う）することによって得られる。例えば、ビニ
ル重合オリゴマーを、このような官能基を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸モノマーから合成すると、アクリ
ル系オリゴマーが得られる。これらのモノマーの重合方
法は、公知の慣用手段で行うことができる。例えば、ア
ニオン重合や、カチオン重合等のイオン重合、若しくは
ラジカル重合によって重合を行うことができる。本発明
においては、重合の容易性の観点から、ラジカル重合に
よることが好ましい。但し、本発明においては、低分子
量のビニル重合オリゴマーを製造する必要があるので、
重合に際しては、低分子量でビニル重合オリゴマーが製
造できるように、メルカプトエタノール、チオグリセロ
ール、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類又は連
鎖移動剤を使用する方法や、６０〜１８０℃で反応させ
る方法、若しくは低いモノマー濃度で反応させる方法等
を採用することが望ましい。なお、ビニルエーテル基で
ブロックした水酸基含有モノマーを重合する場合には、
６０〜１００℃で重合を行なうことが好ましい。１００
℃より高温で重合を行なうと、ブロック基が解離しやす
い。また、ビニル重合オリゴマーの分子構造は、特に限
定されず、例えば、直線状、櫛型状、ブロック状、スタ
ー型、スターバースト型等の種々の構造のものとするこ
とができる。ラジカル重合は、溶液中で行うことが望ま
しい。そのようなラジカル溶液重合に使用される溶剤と
しては、従来よりアクリルモノマー等のビニル重合性の
モノマーの重合に使用される溶剤を制限なく使用するこ
とができる。このような溶剤としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ソルベッソ（エクソン製）等が挙
げられる。ラジカル溶液重合に使用されるラジカル反応
開始剤としては、従来よりラジカル重合において使用さ
れる反応開始剤を制限なく使用することができる。この
ような反応開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノール等の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプ
ロピオニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができ
る。

【００１９】酸無水物基含有モノマーとしては、酸無水
物基と、ラジカル重合性不飽和結合基を有するモノマー
が好適に使用される。このような酸無水物とラジカル重
合性不飽和結合基とを有するモノマーとしては、例え
ば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の分子内で酸無
水物基を形成するモノマーや、１分子中に、ラジカル重
合性不飽和結合と１個のカルボキシル基とを有するモノ
マーに、１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合
物を脱水又は脱アルコール反応によって、縮合させたモ
ノマーが挙げられる。１分子中に１個のカルボキシル基
を有する化合物としては、その分子中にラジカル重合性
不飽和結合を有するものでも、有さないものでもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、無水メタクリル
酸や、例えば、マレイン酸モノアルキル又はイタコン酸
モノアルキル等の２価の多塩基酸のモノエステルを脱ア
ルコール反応によって縮合したモノマーが挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、水酸基と、ラジカル重合
性不飽和結合基とを有するモノマーが好適に使用され
る。このようなラジカル重合性不飽和結合としては、以
下の式（６）で示されるものが好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】上記式において、R¹は、水素原子又はメチ
ル基である。R²は、アルキレン基、シクロアルキレン基
又はアリーレン基である。Ｙは、-COO- 、単結合又は-O
- である。特に、Ｙが-COO- であるアクリル系モノマー
が好ましい。アルキレン基としては、直鎖又は分岐を有
する炭素数１〜１８のアルキレン基が含まれ、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
イソブチレン基、ヘキサメチレン基の炭素数１〜６の低
級アルキレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基と
しては、例えば、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基
が挙げられ、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基の炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好まし
く挙げられる。アリーレン基としては、例えばオルト、
メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、フルオレ
ン基、インドレン基、アントラセン基、フラン基、チオ
フェン基等が挙げられる。好ましい具体的な水酸基含有
モノマーとしては、水酸基含有アクリルモノマーが挙げ
られ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００２２】エポキシ基含有モノマーとしては、１分子
中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合基とを有す
るモノマーが好ましく使用される。ラジカル重合性不飽
和結合基としては、例えば、以下（７）〜（１３）で示
される基が挙げられる。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、R¹は、水素原子又はメチル基であ
り、R²は、２価の脂肪族炭化水素基であり、R³は、水素
原子又は炭化水素基１〜１０のアルキル基であり、Ph
は、フェニレン基である。） R²における脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。ア
ルキレン基としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含
まれ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等
が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が好ましく
挙げられる。アリーレン基としては、例えば、オルト、
メタ又はパラ−フェニレン基、ナフタレン基、アントラ
セン基等が挙げられる。また、R³としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブ
チル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等を挙
げることができる。これらのラジカル重合性不飽和結合
基の内、上記式（７）で示されるものが特に好ましい。
上記ラジカル重合性不飽和結合基を有しかつエポキシ基
を有する好ましいエポキシ基含有モノマーとしては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有脂
環式又は非脂環式モノマーが挙げられる。この内、特に
グリシジル（メタ）アクリレート等の非脂環式エポキシ
基含有モノマーが好適に使用される。

【００２５】任意で使用されるシラノール基、加水分解
性シリル基又はブロック化カルボキシル基を含有するモ
ノマーとしては、以下の態様のものが挙げられる。シラ
ノール基又は加水分解性シリル基を有するモノマーとし
ては、上記式（１）又は（２）で示されるシラノール基
又は加水分解性シリル基と、ラジカル重合性不飽和結合
基とを有するモノマーが好適に使用することができる。
ラジカル重合性不飽和結合基としては、以下の式（１
４）〜（１８）で示されるものが好適なものとして挙げ
られる。 １ １ １

【００２６】

【化７】

【００２７】（上記式（１４）〜（１８）中、R¹は、水
素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、Phは、
フェニレン基である。） ここで、炭素数１〜６個のアルキル基としては、例え
ば、直鎖又は分岐状のアルキル基が含まれ、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基s-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、ヘキシ
ル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基等を挙げることができ
る。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基
等である。この内、特に、式（１４）で示されるラジカ
ル重合性不飽和結合基が好ましい。式（１４）式で示さ
れるラジカル重合性不飽和結合基としては、以下の式
（１９）で示されるモノマーが好適である。

【００２８】

【化８】

【００２９】上記式（１９）中において、R¹は、上記定
義の通りであり、R²は、２価の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘは、上記式（１）又は（２）で示されるシラノー
ル基又は加水分解性シリル基を示す。R²としての２価の
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基等が挙げられる。アルキレン基
としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ
る。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基等が好ましく挙げられ
る。アリーレン基としては、例えば、オルト、メタ又は
パラ−フェニレン基、ナフタレン基、フルオレン基、イ
ンドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基
等が挙げられる。上記式（１９）で示されるモノマーの
具体例としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシフェニルジプロポキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシブチル
フェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルヒドロキ
シシラン等が挙げられる。

【００３０】ブロック化カルボキシル基を有するモノマ
ーとしては、上記式（４）又は（５）で示されるブロッ
ク化カルボキシル基と、ラジカル重合性不飽和結合基と
を有するモノマーが好適に使用される。ラジカル重合性
不飽和結合基としては、ラジカル重合性のビニル結合
（CHR¹=CR²−（R¹及びR²は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基又は単結合である。）が好ましく挙げられる。ここ
で、アルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキ
ル基が含まれ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。このようなモノマーとしては、例えば、カルボキ
シル基とラジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマ
ーを上記ブロック化剤によってブロック化したモノマー
が挙げられる。このようなカルボキシル基と、ラジカル
重合性不飽和結合基とを有するモノマーは、複数のカル
ボキシル基を含んでもよい。分子中に１個のカルボキシ
ル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸が好ましい。分子中に２個のカルボキシル基を有
するモノマーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン
酸、メサコン酸、フマル酸等が挙げられる。また、無水
マレイン酸や、無水イタコン酸等の酸無水物に、炭素数
１〜１８のアルコール類やアミンを反応させたものでも
よい。このようなアルコール類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類を挙げることができる。アルコール類の炭素
数が１８個を越えると、塗膜の可塑性が高くなり過ぎる
ので、好ましくない。また、このようなアミンとして
は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルブチル
アミン、エチルブチルアミン、n-ブチルアミン等の脂肪
族アミンや、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンを
挙げることができる。なお、本発明で使用するビニル重
合オリゴマーを製造する際に、必要に応じて他の重合性
モノマー、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー
を併用してもよい。このようなα，β−エチレン性不飽
和モノマーとしては、例えば、以下に挙げるモノマーを
使用することがでる。

【００３１】（１）アクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル
基エステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸エステルの炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエ
ステル；アリルアクリレート、アリルメタアクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のア
ルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、
アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシ
アルキルエステル。

【００３２】（２）ビニル系化合物：例えば、酢酸ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p-クロルスチレン。 （３）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン。 （４）アリルエーテル類：ヒドロキシエチルアリルエー
テル等。 （５）その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリル
アミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペ
ニルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フォスフ
ォノオキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸基含有
（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルビニルエー
テル等のパーフルオロビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル。

【００３３】本発明の低溶剤型塗料組成物に使用する硬
化触媒は、酸無水物基、水酸基及びエポキシ基間の架橋
反応を促進する触媒である。本発明においては、塩基性
触媒が使用される。このような塩基性触媒としては、以
下のものが好ましいものとして挙げることができる。 （１）R¹R²R³Ｐで示される有機ホスフィン類 式中、R¹〜R³は、各々アルキル基又はアリール基であ
る。アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する、炭素
数が１〜１８個のアルキル基が挙げられる。このような
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセ
ン基等が挙げられる。具体的な有機ホスフィン類として
は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 （２）四級アンモニウム化合物 四級アンモニウム化合物は、四級アンモニウムと、例え
ばハロゲンやアセテート等の対イオンとから形成される
塩である。対イオンを構成するハロゲン原子としては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。四級アン
モニウムを構成するものとしては、R¹R²R³R⁴Ｎで示され
る。ここで、R¹〜R⁴は、各々独立にアルキル基又はアリ
ール基であり、置換基を有してもよい。アルキル基及び
アリール基の範囲は、上記有機ホスホニウム化合物にお
いて述べたものと同様である。ただし、アルキル基の炭
素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満
では、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。具体的
な四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル
（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、シクロヘキ
シルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ヒドロキシ
メチル）アンモニウム、ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ルトリメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモ
ニウム等が挙げられる。 （３）イミダゾール類 例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２，
４−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。 （４）ホスホニウム化合物 ホスホニウム化合物としては、テトラアルキルホスホニ
ウムハライド又はアセテートが好ましいものとして挙げ
られる。テトラアルキルホスホニウムとしては、例え
ば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニ
ウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホス
ホニウム等が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数
は、４以上であることが好ましい。炭素数が４未満で
は、溶剤に溶解し易くなるので好ましくない。ハライド
を構成するハロゲン原子としてとしては、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられる。また、ホスホニウム化合物を構
成する陰イオンとしては、上記以外に、例えば、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- 、PF₆ ^- 等を挙げることができる。 （５）金属アルコラート 以下の式（２０）〜（２２）で示される有機アルミネー
ト、有機チタネート及び有機ジルコネートが好ましいも
のとして例示することができる。 １ １ １

【００３４】

【化９】

【００３５】上記式中、R¹、R²及びR³は、同一でも異な
ってもよい、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアルケニル基である。このようなアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オク
タデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記式で示
される有機アルミネートとしては、例えば、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ２−プロポキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等を挙げる
ことができる。

【００３６】

【化１０】

【００３７】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は、
上記式（２０）におけるR¹、R²及びR³と同様である。ま
た、ｎは、０〜２０の整数を示す。上記式（２１）でｎ
が０で示される具体的な化合物としては、例えば、テト
ラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
n-プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトライソブチルチタネート、テトラn-ブチルチタ
ネート、テトラt-ブチルチタネート、テトラn-ペンチル
チタネート、テトラn-ラウリルチタネート等が挙げられ
る。特に、テトライソプロピルチタネート、テトライソ
ブチルチタネート及びテトラn-ブチルチタネートが好ま
しい。また、上記式（２１）のｎが１以上である具体的
な化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート及びテトラn-ブチル
チタネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用するこ
とができる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】上記式におけるR¹、R²、R³、R⁴及びR⁵並び
にｎは、上記式（２１）におけるものと同様である。上
記式（２２）でｎが０で示される具体的な化合物として
は、例えば、テトラメチルジルコネート、テトラエチル
ジルコネート、テトラn-プロピルジルコネート、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネ
ート、テトラn-ブチルジルコネート、テトラt-ブチルジ
ルコネート、テトラn-ペンチルジルコネート、テトラn-
ラウリルジルコネート等が挙げられる。特に、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト及びテトラn-ブチルジルコネート等が好ましい。ま
た、上記式（２２）のｎが１以上である具体的な化合物
としては、例えば、テトライソプロピルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート及びテトラn-ブチルジル
コネートの２量体〜１１量体のモノマーを使用すること
ができる。 （６）熱潜在性塩基性触媒 熱潜在性塩基性触媒は、６０℃までは触媒の作用を生じ
ず、６０℃以上になると、硬化触媒としての作用を発揮
する触媒である。従って、このような触媒を低溶剤型塗
料組成物に配合して長期保存しても、樹脂がゲル化した
り、増粘することがないので、特に、一液型の塗料とし
て使用する場合には取扱いが容易である。このような熱
潜在性塩基性触媒としては、 （R¹）_n ──Ｍ で表される触媒が好ましいものとして例示することがで
きる。式中、R¹は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又は活性メチ
レン基に隣接したカルボニル基である。アルキル基とし
ては、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が含まれ、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントラセン基等が挙げられる。アルコキシ
基としては、上記アルキル基を有するアルコキシ基が挙
げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロパノイロキシ基、ブタノイロキシ基等が
挙げられる。また、活性メチレン基に隣接したカルボニ
ル基としては、例えば、メチルカルボニルメチル基や、
フェニルカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｍは、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ又は周期表における第４周
期から第６周期の内、３Ａ族から７Ａ族、８族、１Ｂ及
び２Ｂ族に属する遷移金属原子である。ｎは、１〜６の
整数である。この内、好ましいＭは、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｚｎ及びＣｏである。

【００４０】上記熱潜在性塩基性触媒の具体例として
は、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、鉄ア
セチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネー
ト、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフ
テン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マン
ガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オク
チル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛等が挙げられる。好ましい熱潜在性塩基性触媒
としては、例えば、ジブチルスズアセチルアセトネー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステ
ルマレート、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシ
ウム、オクチルコバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
スズ、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
等が挙げられる。

【００４１】これらの塩基性触媒としては、四級アンモ
ニウム塩及びホスホニウム塩が特に好ましい。四級アン
モニウムとしては、特に、トリラウリルメチルアンモニ
ウムアセテート、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラn-ヘキシルアンモニウムブロマイド等が好ま
しい。一方、ホスホニウム塩としては、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド等が好ましい。なお、これらの塩基性触媒
は、適宜、組合せて使用することもできる。塩基性触媒
は、低溶剤型塗料組成物において触媒量で使用される。
具体的には、低溶剤型樹脂組成物に使用されるビニル重
合オリゴマーの１００重量部に対して、0.０１〜３０重
量部、好ましくは0.１〜１０重量部の量で使用される。
塩基性触媒の量が少な過ぎると、塗膜と硬化性が低下す
ることにより、一方、多過ぎると、塗膜が着色し、塗膜
の特性を劣化させるので好ましくない。なお、熱潜在性
の塩基性触媒を使用する場合には、通常５０〜２００
℃、好ましくは６０〜１５０℃において、例えば、２分
〜１時間加熱することにより、樹脂組成物の硬化を促進
させることができる。但し、２液型として塗料組成物を
使用する場合には、使用直前に２液を混合するので、樹
脂の硬化を余り考慮する必要がないので、熱潜在性カチ
オン重合性触媒を使用する必要性は少ない。

【００４２】本発明においては、必要に応じて、ビニル
重合オリゴマーの水酸基と反応する硬化剤を適宜使用し
てもよい。このような硬化剤としては、従来よりこのよ
うな架橋反応系に使用される硬化剤であれば、特に制限
されることなく使用することができる。このような硬化
剤としては、例えば、ポリイソシアネート、イソシアネ
ートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤や、メラ
ミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ
樹脂系硬化剤が挙げられる。ポリイソシアネートは、イ
ソシアネート基を複数有するポリイソシアネートであ
る。イソシアネート基の数は、一般に２〜６個、好まし
くは２〜４個である。ポリイソシアネートとしては、特
に、ジイソシアネートが好ましく使用される。このよう
なジイソシアネートとしては、例えば、キシレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−
デカメチレンジイソシアネート、１，１８−オクタデカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらのジ
イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートが好ましい。イソシアネートプレポリマーとして
は、ポリイソシアネートの重合体や、ポリイソシアネー
トと水又は多価アルコールとの付加反応体が挙げられ
る。ポリイソシアネートの重合体としては、例えば、ポ
リイソシアネートが複数結合して環状になったポリイソ
シアネート化合物が挙げられる。このような環状ポリイ
ソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネートの
３量体であるイソシアヌル環を有するイソシアヌレート
等が好ましいものとして挙げることができる。

【００４３】ポリイソシアネートは、水又は多価アルコ
ールと反応して、複数のイソシアネート基を有する付加
反応体が得られる。ポリイソシアネートと水との反応か
ら、ビュレットが形成する。ここで使用される多価アル
コールとしては、２価又は３価、更には４価以上のアル
コールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−
メチルプロパンジオール、１，４−ブチレルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコ
ール、１，２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、１，４−ヒドロキシハイドロキノン等が挙げ
られる。好ましい具体的なイソシアネートプレポリマー
としては、環状重合体であるヘキサメチレンジイソシア
ネートプレポリマー（例えば、バーノックＤＮ−９０１
Ｓ（大日本インキ化学製））や、デュラネート TPA-100
（旭化成製）等が挙げられる。アミノ樹脂系硬化剤とし
ては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂は、メラ
ミンとホルムアルデヒドとの重合によって製造され、そ
の製造方法は、当業者には周知である。このようなメラ
ミン樹脂としては、特に、以下の式（２３）で示される
１核体メラミンを５０〜１００％含有するメラミン樹脂
が好ましく使用される。

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、R¹〜R⁶は、独立して、水素原子、
メチロール基又は炭素数１〜５のアルキル基である。） ここで、上記１核体メラミンがメラミン樹脂中において
５０％よりも少ない量で配合されている場合には、塗料
粘度が大きくなり過ぎるので、好ましくない。式（２
３）におけるアルコキシ基の炭素数が５よりも多くなる
と、粘度が高くなりすぎ、好ましくない。好ましい炭素
数は、１〜４である。具体的には、このようなアルコキ
シ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。１核体メ
ラミンの態様としては、上記式（２３）のR¹〜R⁶が、全
てアルコキシ基であるもの、水素原子とメチロール基と
の混合体であるもの、水素原子とアルコキシ基との混合
体であるもの、メチロール基とアルコキシ基との混合体
であるもの、更に水素原子と、メチロール基と、アルコ
キシ基との混合体であるものが挙げられる。具体的に
は、三井サイアナミッドから市販されている、サイメル
３２５、サイメル３２７、サイメル３７０（以上、何れ
も、式（２３）中、R¹〜R⁶がメチロール基であり、１核
体メラミン含量は、７０％である）、更には、サイメル
３０３（式（２３）中、R¹〜R⁶は全てアルコキシ基であ
り、１核体メラミン含量は、８０％である）が挙げられ
る。

【００４６】なお、式（２３）で示される１核体メラミ
ンは、ホルムアルデヒドによって２個以上のメラミンが
相互に結合された形式の２核体以上のメラミンとは異な
るが、上記式（２３）で示される１核体メラミンの量が
５０％以上含まれる限り、そのような２核体以上のメラ
ミンを含むメラミン樹脂（多核型のメラミン樹脂）を併
用してもよい。上記１核体メラミンを５０〜１００％含
有するメラミン樹脂は、当業者には容易に調製すること
ができる。一般には、式（２３）で示されるメラミンと
ホルムアルデヒドとを反応させた後、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィーにより分取することによっ
て、多核型のメラミン樹脂の量を５０％未満まで調整し
たり又は完全に除去することができる。硬化剤としてイ
ソシアネートプレポリマーを使用する場合には、イソシ
アネートプレポリマーは、本発明のビニル重合オリゴマ
ーの水酸基１モル対して、一般に０．６〜１．４モル、
好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましいのは０．
９〜１．１モルの量で使用される。硬化剤としてメラミ
ン樹脂を使用する場合には、メラミン樹脂は、ビニル重
合オリゴマーの重量に対して、２０〜１４０％、好まし
くは４０〜１００の量で使用される。硬化剤としては、
１核体メラミンが５０〜１００％であるメラミン樹脂
が、低粘度化の目的で、特に好ましい。なお、本発明の
低溶剤型樹脂組成物においては、上記イソシアネートプ
レポリマーとメラミン樹脂とを混合して使用することも
できる。その際の配合割合としては、メラミン樹脂の量
が一般に０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜
５．０重量％である。

【００４７】本発明の低溶剤型塗料組成物で得られる塗
膜の特性を向上させるために、酸無水物基、水酸基又は
エポキシ基を必須官能基として有する本発明のビニル重
合オリゴマーとともに、必要に応じて、水酸基又はブロ
ック化水酸基、加水分解性シリル基、エポキシ基等の官
能基を有する化合物（非重合体）を反応性希釈剤として
使用することができる。このような化合物には、セロキ
サイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド
２０８３（以上、ダイセル化学製）などの脂環式エポキ
シ基を有する化合物や、ＴＳＬ８３５０（東芝シリコン
製）などの加水分解性シリル基とエポキシ基とを有する
化合物、オクチルアルコール、１，５−ペンタンジオー
ルなどの水酸基を有する化合物、４−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の酸無水物基を有する化合物等を挙げ
ることができる。これらの化合物の粘度は、２５℃で５
００センチポイズ以下、好ましくは３００センチポイズ
以下のものである。５００センチポイズ以上では、希釈
剤としての効果がない。本発明の低溶剤型樹脂組成物
は、そのままで、又は必要に応じて、従来より塗料の分
野において使用されている種々の顔料（例えば、着色顔
料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止剤、レベリグ
剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、シ
ンナー等を適宜配合して、本発明の低溶剤型塗料組成物
を調製することができる。顔料又は光輝剤としては、例
えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリカ、マ
イカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム酸鉛、モリブデ
ン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバルト、アゾ顔料、
フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料等を好ましく
使用することができる。タレ止め剤又は沈降性防止剤と
しては、例えば、シリカ、ヒマシ油ワックス、アマイド
ワックス、マイクロジェル、アルミニウムアセテート等
を好ましく使用することができる。レベリング剤として
は、例えば、KF69、Kp321 及びKp301 （以上、信越化学
製）等のシリコン系のものや、モタフロー（三菱モンサ
ント製）、BYK358（ビックケミージャパン製）及びダイ
ヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を好ましく使用す
ることができる。

【００４８】紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン
900 、チヌビン384 、チヌビンＰ（以上、チバガイギー
製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、サンド
バ−3206（サンド製）等のシュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤等を好ましく使用することができる。光安定剤とし
ては、例えば、サノールLS292 （チバガイギー製）及び
サンドバー3058 （サンド製）等のヒンダードアミン光
安定剤等を好ましく使用することができる。シンナーと
しては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロ
ソルブ等のエステル化合物、もしくはこれらの混合物等
を使用することができる。帯電防止剤としては、例え
ば、エソカードC25 （ライオンアーマー製）等を好まし
く使用することができる。

【００４９】本発明の低溶剤型塗料組成物は、特に、自
動車の塗装に使用されるクリヤー塗料、中塗塗料、ソリ
ッドカラー塗料及びベースコート塗料として有用であ
る。特に、クリヤー塗料として有用である。本発明の低
溶剤型塗料組成物は、２コート１ベーク、３コート２ベ
ーク又はオーバーコートに使用するクリヤー塗料として
特に優れている。また、本発明の低溶剤型塗料組成物
は、それぞれを順次、中塗塗料、ベースコート塗料及び
クリヤー塗料として塗装したり、又はソリッドカラー塗
料及びクリヤー塗料として塗装することができる。更
に、本発明の低溶剤型塗料組成物は、これを中塗塗料と
して使用し、更にこの上に従来公知の有機溶剤型塗料又
は水性塗料からなるベースコート塗料を、ウェットオン
ウェットで塗装することができる。また、本発明の塗料
組成物をベースコート塗料として使用し、その上に従来
公知のクリヤー塗料を塗装することもできる。更には、
従来公知のベースコート塗料を塗布した後、この上に本
発明の塗料組成物としてのクリヤー塗料をウェットオン
ウェットで塗装してもよい。この場合、ベースコート塗
料としては、例えば、水酸基を有しかつ重量平均分子量
が６０００以下のオリゴマーと、メラミン樹脂とを含む
塗料組成物を使用することが好ましい。このようなベー
スコート塗料組成物としては、有機溶剤型塗料であって
も、水性塗料であってもよい。更に、このベースコート
塗料組成物は、塗料の固形分が３５重量％以上、特に４
０重量％以上であることが好ましい。

【００５０】本発明の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤
の量が少ないにもかかわらず、塗料組成物の粘度を小さ
くすることができる。即ち、塗料の固形分を従来よりも
大幅に向上できるにもかかわらず、塗料に適した粘度に
保持することができる。本発明の低溶剤型塗料組成物
は、一般に、被塗物に対して、所定の量で塗装した後、
セット（乾燥）し、次いで焼付けを行うことによって、
塗膜形成が好ましく行われる。セット（乾燥）は、一般
に５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室温又は周
囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１０
〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶剤型塗料組
成物は、ホットスプレーすることにより、更に溶剤量を
低下させながら、塗料を塗布することができる。このよ
うなホットスプレーは、例えば、低溶剤型塗料組成物を
貯蔵するタンクから、スプレーを行う直前までの工程を
所定の温度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜
７０℃に保温することによって行うことができる。本発
明の低溶剤型塗料組成物においては、形成する塗膜の特
性、例えば、耐溶剤性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性等
の種々の特性において、また塗膜外観において、優れた
品質を有するとともに、有機溶剤量を、これまでよりも
遙かに低下させることができる。例えば、２５℃におい
て塗装し得る最少の有機溶剤量を、４０％以下、好まし
くは３５％以下、更に好ましくは３０％以下に低減させ
ることができる。従って、有機溶剤の放出に基づく環境
汚染の問題を大幅に軽減させることができる。なお、下
限は、５％が好ましい。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例及び
比較応用例により、一層、具体的に説明する。但し、本
発明の範囲は、それらの例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部及び％は、特に断りの無い
限り、重量基準である。

【００５２】参考例１：水酸基を有するアクリルオリゴ
マーの調製 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器を備え
た４つ口フラスコに、キシレンの２０００部を仕込ん
で、１４０℃に昇温した。次いで、スチレンの１００
部、２−エチルヘキシルメタクリレートの５０部、ｎ−
ブチルメタアクリレートの５０部、n-ブチルアクリレー
トの１００部、２−エチルヘキシルアクリレートの５６
部、４−ヒドロキシブチルアクリレートの１４４部から
なる混合物と、キシレンの５００部、t-ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの７５部及びアゾビスバ
レロニトリルの５部からなる混合物とを７時間かけて滴
下した。次いで、同温度で、５時間、反応を続行するこ
とにより、不揮発分が２０％であるアクリルオリゴマー
の溶液を得た。次いで、減圧下に、キシレンを留去し
て、２５℃における粘度が４５５０センチポイズ（ｃｐ
ｓ）のアクリルオリゴマーを得た。得られたアクリルオ
リゴマー（ａ−１）の特性は、以下の表１に示す通りで
ある。

【００５３】参考例２：水酸基と、エポキシ基とを有す
るアクリルオリゴマーの調製 キシレンの２０００部を仕込んで、スチレンの５０部、
n-ブチルアクリレートの７０部、n-ブチルメタクリレー
トの３３部、２−エチルヘキシルアクリレートの７５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１３０部及
びグリシジルメタクリレートの１４２部よりなる混合物
を用いたことを除いて、参考例１と同様にして、不揮発
分が２０．８％のアクリルオリゴマー（ａ−２）の溶液
を得た。このアクリルオリゴマー溶液から、溶剤を留去
した後、粘度が６０００ｃｐｓであるアクリルオリゴマ
ー（ａ−２）を得た。得られたアクリルオリゴマー（ａ
−２）の特性は、以下の表１に示す通りである。

【００５４】参考例３〜１５：酸無水物基、水酸基又は
エポキシ基、若しくは任意に使用されるシラノール基、
加水分解性シリル基又はブロック化カルボキシル基を含
有するアクリルオリゴマーの調製 以下の表１に示す原料組成に従って、参考例１と同様に
して、各種のアクリルオリゴマーを調製した。得られた
アクリルオリゴマーの特性を表１に併記した。

【００５５】なお、以下の表１中、以下の表示は以下の
意味を有する。 ＡＡ基………酸無水物基 ＯＨ基………水酸基 ＥＰ基………エポキシ基 Ｓｉ基………加水分解性シリル基 ＢＣ基………ブロック化カルボキシル基 ＡＢＮＶ………アゾビスバレロニトリル Ｐ−Ｏ…………t-ブチルーパー−２−エチルヘキサノエ
ート

【００５６】

【表１】 表１ 参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４ オリゴマーの呼称 ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ オリゴマーの特性 数平均分子量（Mn） １２００ １２５０ １０５０ ９５０ 重量平均分子量（Mw） ２３５０ ２４００ ２０００ １８００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９６ １．９２ １．９０ １．８９ Ｔｇ（℃） −８．９ ７．９ １２．２ １６．８ 官能基量 （モル／kg樹脂） ＡＡ基 ＯＨ基 ２．０ ２．０ １．８ １．０ ＥＰ基 ２．０ １．０ Ｓｉ基 ２．０ １．０ ＢＣ基 合成原料 スチレン １００ ５０ ５０ ブチルアクリレート １００ ７０ ５０ ５０ ブチルメタクリレート ５０ ３３ ５０ ５０ シクロヘキシルメタ ６２ １００ クリレート ２−エチルヘキシル ５０ ５４ メタアクリレート ２−エチルヘキシル ５６ ７５ アクリレート ２−ヒドロキシエチル １３０ １１６ ６５ メタクリレート ４−ヒドロキシブチル １４４ アクリレート グリシジルメタクリ １４２ ７１ レート メタクリロイロキシプロ ２２２ １１０ ピルトリメトキシシラン １−エトキシエチルメタ クリレート キシレン ２０００ ２０００ １２００ １３００ Ｐ−Ｏ ７５ ８０ ７５ ９５ ＡＢＮＶ ５ ７ ５キシレン ５００ ５００ ３００ ２００

【００５７】

【表２】 表１（続き） 参考例５ 参考例６ 参考例７ 参考例８ オリゴマーの呼称 ａ−５ ａ−６ ａ−７ ａ−８ オリゴマーの特性 Ｍｎ １０３０ １４００ ９２０ １３００ Ｍｗ １９５０ ２７００ １８００ ２５００ Ｍｗ／Ｍｎ １．８９ １．９３ １．９６ １．９２ Ｔｇ（℃） −１．５ ２６．０ ３．０ １６．２ 官能基量 （モル／kg樹脂） ＡＡ基 ＯＨ基 ２．０ １．７ ２．７ １．６ ＥＰ基 ２．８ １．０ Ｓｉ基 １．０ ０．５ ＢＣ基 ２．０ １．０ １．１ ０．５ 合成原料 スチレン ２０ ４０ ４０ ブチルアクリレート ２９ ブチルメタクリレート ７５ ２０ ５０ １００ シクロヘキシルメタ ３０ クリレート ２−エチルヘキシル ５０ ７１ メタアクリレート ２−エチルヘキシル ７５ ２９ ６ アクリレート ２−ヒドロキシエチル １１３ １７４ メタクリレート ４−ヒドロキシブチル １４４ １３０ アクリレート グリシジルメタクリ レートＭ−１００（注） １９７ ９８ メタクリロイロキシ １００ ５０ プロピルトリメト キシラン １−エトキシエチル ２０２ １０１ ５１ メタクリレート トリメチルシリル ８０ メタクリレート キシレン １３００ ２０００ １３００ １２００ Ｐ−Ｏ ８５ ７５ ９５ １００ ＡＢＮＶ キシレン ２００ ５００ ４００ ３００ 注）Ｍ−１００は、ダイセル化学工業（株）製の以下の構造を有する脂環式エポ キシ基含有メタクリレートである。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【表３】 表１（続き） 参考例９ 参考例１０ 参考例１１ 参考例１２ オリゴマーの呼称 ａ−９ ａ−１０ ａ−１１ ａ−１２ オリゴマーの特性 Ｍｎ １０５５ １４００ ９８０ １４５０ Ｍｗ ２０１８ ２７００ １７６０ ２９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９１ １．９３ １．８０ ２．００ Ｔｇ（℃） １８．１ ３０．１ １２．２ ２２．９ 官能基量 （モル／kg樹脂） ＡＡ基 ３．０ １．０ ＯＨ基 ＥＰ基 ２．０ ２．０ Ｓｉ基 １．０ ２．２ ＢＣ基 ２．０ ２．０ 合成原料 スチレン １７０ ５０ ５０ ブチルアクリレート １３ ブチルメタクリレート ５６ ７５ シクロヘキシルメタ ４０ クリレート ２−エチルヘキシル ５０ ７２ ６０ メタアクリレート ２−エチルヘキシル １７０ １２０ ２４ アクリレート ２−ヒドロキシエチル メタクリレート ４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルメタクリ １４２ １４２ レートＭ−１００ メタクリロイロキシ １００ １１０ プロピルトリメト キシラン １−エトキシエチル ２０２ メタクリレート トリメチルシリル １５８ メタクリレート 無水マレイン酸 １４７ ４９ キシレン １３００ １７００ １７００ １７００ Ｐ−Ｏ ９５ １００ ９０ ９５ ＡＢＮＶ ５ ５ １０ １０キシレン ２００ ５００ ３００ ３００

【００６０】

【表４】 表１（続き） 参考例１３ 参考例１４ 参考例１５ オリゴマーの呼称 ａ−１３ ａ−１４ ａ−１５ オリゴマーの特性 Ｍｎ ９８０ ８９０ ９１０ Ｍｗ １９００ １６９０ １７００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９４ １．８９ １．８６ Ｔｇ（℃） ６．８ ２４．５ １８．０ 官能基量（モル／kg樹脂） ＡＡ基 ＯＨ基 ＥＰ基 ３．０ ２．０ Ｓｉ基 ２．０ ２．０ ＢＣ基 合成原料 スチレン ２５ ５０ ブチルメタクリレート ５０ ６０ ２８ シクロヘキシルメタ ５１ １００ クリレート ２−エチルヘキシル １００ メタアクリレート ２−エチルヘキシル １５４ アクリレート グリシジルメタクリ １４２ レートＭ−１００ ２９６ メタクリロイロキシ ２２２ ２２２ プロピルトリメト キシラン キシレン １３００ ５５０ ５５０ Ｐ−Ｏ ８０ １００ ８５ ＡＢＮＶ １０ ５ キシレン ２００ ２００ ２００

【００６１】実施例１〜１３及び比較例１〜２ １．クリヤー塗料の調製 以下の表２に示す配合に基づいて、クリヤー塗料用の樹
脂組成物を調製した。次いで、クリヤー塗料の粘度が、
塗装温度（以下の表３参照）において、フォードカップ
Ｎｏ．４による粘度が４０秒となるように、得られた樹
脂組成物をメチルアミルケトンで希釈し、クリヤー塗料
を調製した。

【００６２】２．塗装仕上げ クリヤー塗料を塗布する被塗物としては、燐酸亜鉛処理
鋼板上に、市販の電着塗料と、中塗り塗料とを、３５μ
ｍとなるように塗装をし、焼付けを行なった後、更に以
下のベース塗料を塗装したものを使用した。

【００６３】溶剤型ベース塗料（Ｉ）の場合 使用したベース塗料（Ｉ）は、アクリデイック４７−７
１２（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アク
リル樹脂）と、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０
と、アルミペースト７１６０ＮＳ（東洋アルミニウム
（株）製のアルミニウム・ペースト）、ファストゲン・
スーパー・レッドＢＮ（大日本インキ化学工業（株）
製）とを用いて得られた、いわゆるメタリック・ベース
塗料である。なお、金属アルミニウムの顔料重量濃度
（ＰＷＣ）は１３％であり、赤顔料のＰＷＣは１５％で
あった。このベース塗料は、まず、トルエン／酢酸ｎ−
ブチル／キシレン（混合重量部比＝４０／３０／３０）
なる混合溶剤により、フォードカップＮｏ．４による粘
度が１５秒となるように希釈し、乾燥後の膜厚が１７μ
ｍとなるように塗装した。次いで、その塗装後５分後
に、クリヤー塗料を、塗装温度で４０μｍとなるように
塗装した。上述のように塗装した塗料を、１０分間セッ
トした後、１４０℃で、３０分間、焼付けを行なった。

【００６４】水性型ベース塗料（ＩＩ）の場合（参考例） 使用したベース塗料（ＩＩ）は、スチレン：メチルメタ
クリレート：ｎ−ブチルアクリレート：メタクリル酸：
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート＝１０：３５：
４８：２：５（混合重量部比）の組成を有し、常法に従
って得られる形のもので、不揮発分が４０％である水酸
基含有ビニル系共重合体エマルジョンと、サイメルＣ−
３２５（（有）三井サイアナミッド製のメチルエーテル
化メラミン樹脂）と、プライマルＡＳＥ−６０と、アル
ミペーストＷＺ７１６０（東洋アルミニウム（株）製の
アルミニウム・ペースト）とを用いて得られる形の、い
わゆるメタリック・ベース塗料である。まず、このベー
ス塗料を、水／イソプロピルアルコール（混合重量部比
＝８０／２０）なる混合溶剤により、フォードカップＮ
ｏ．４による粘度が１５秒となるように希釈し、乾燥後
の膜厚が１７μｍとなるように塗装し、次いで、８０℃
で、５分間加熱して水分を除去した後、クリヤー塗料
を、塗装温度で、４０μｍとなるように塗装した。上述
のように塗装した塗料を、１０分間のあいだセットした
後に、１４０℃で、３０分間焼付けを行なった。なお、

【００６５】

【表５】 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 塗料の称呼 ＣＲ−１ ＣＲ−２ ＣＲ−３ ＣＲ−４ ＣＲ−５ オリゴマー種類 （ａー１） １０００ （ａー２） １０００ ４００ （ａ−３） ４００ （ａ−４） １０００ （ａ−５） ５００ （ａ−９） ６５０ ３００ ５３０ ２００ （ａ−１０） ５００ （ａ−１１） １００ （ａ−１２） １０００ （ａ−１３） ６５０ ６００（ａ−１５） ２００ ヘキサメトキ ２００ １００ シメチルシ ラン バーノックＤＮ− ２００ １５０ １００ ９０１Ｓ（注） Ａ−１８７（注） ４−メチルヘキサ １００ ヒドロ無水フタ ル酸 １−メチル 10.5 11.0 10.0 イミダゾール ジブチルスズ 1.5 2.9 5.0 ジラウレート 燐酸モノイソ 10.0 プロピル テトラブチルア 15.0 20.0 ンモニウムブ ロマイド 注）バーノックＤＮ−９０１Ｓは、ヘキサメチレンジイソシアネート環状プレポ リマーである。 Ａ−１８７は、以下の構造式で示される、日本ユニカ製
のグリシジル基及び加水分解性シリル基含有化合物であ
る。

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【表６】 表２（続き） 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 塗料の称呼 ＣＲ−６ ＣＲ−７ ＣＲ−８ ＣＲ−９ ＣＲ−１０ オリゴマー種類 （ａ−１） ５００ （ａ−６） １０００ （ａ−７） ５００ （ａ−８） １０００ １０００ （ａ−９） ６００ ２００ ５００ ６５０ （ａ−１２） １０００ ２００（ａ−１３） ６００ ５００ ヘキサメトキ １００ ５０ １００ シメチルシ ランＡ−１８７ ５０ １−メチル 20.0 50.0 イミダゾール ジブチルスズ 2.0 ジラウレート

【００６８】

【表７】 表２（続き） 実施例１１ 実施例１２ 実施例１３ 塗料の称呼 ＣＲ−１１ ＣＲ−１２ ＣＲ−１３ オリゴマー種類 （ａー１） ５００ （ａ−４） １０００ （ａ−６） １０００ （ａ−９） ５００ ６００ （ａ−１２） １０００ （ａ−１３） ６００ （ａ−１４） ７５０（ａ−１５） ２００ ＤＮ９０１Ｓ ２２０ １−メチル 10.0 イミダゾール 燐酸モノイソ 25.0 15.0 プロピル

【００６９】

【表８】 表２（続き） 比較例１ 比較例２ 塗料の称呼 Ｃ−１ Ｃ−２ オリゴマー種類 （ａー１） １０００（ａ−１０） １０００ ヘキサメトキ ４００ シメチルシ ラン 燐酸モノイソ 30.0 プロピル パラトルエン 14.0 スルホン酸

【００７０】応用例１〜１３及び比較応用例１〜２ 実施例及び比較例で得られたクリヤー塗料と、上記ベー
ス塗料（Ｉ）及び（ＩＩ）とを、以下の表３に示す配合
割合で組合わせて被塗物を塗装し、得られた被膜の特性
を評価した。その結果は、同表３に示す。なお、表３に
おける評価試験は、下記の要領で行なった。但し、以下
の応用例において、水性型ベース塗料（II）を使用する
場合は、参考例である。 （１）２５℃溶剤含有率（％）：２５℃におけるホット
スプレーによる塗料可能な限界粘度での溶剤含有率を測
定した。 （２）光沢：６０度鏡面反射率（％）で評価した。 （３）鉛筆硬度：三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製品）を用
いて、塗膜が傷付き始める時点の鉛筆の硬度で評価し
た。 （４）耐衝撃値：デュポン式衝撃試験により、１／２イ
ンチ・ノッチ付きでかつ荷重を５００ｇとして評価し
た。 （５）耐酸性：５％ H₂SO₄水溶液の０．２ミリリットル
を滴下してから、８０で、３０分間乾燥した後、塗膜の
状態の変化を目視により評価した。 （６）耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液の０．２ミリ
リットルを滴下してから８０℃で、３０分間乾燥した
後、塗膜の状態の変化を目視により評価した。 （７）耐擦り傷性：フェルトに、５％量のクレンザーを
浸ませ、１Ｋｇの荷重をかけて、３０回往復させた後、
その光沢保持率（％）を評価した。 （８）耐溶剤性：キシレン・ラビング試験により、キシ
レンを浸ませたフェルトで、１０回往復のラビングを行
なった後、その塗膜の状態の変化を目視により評価し
た。 （９）耐候性：促進耐候性試験機に３０００時間かけた
後、その塗膜の光沢保持率（％）を評価した。

【００７１】

【表９】 表３ 応用例１ 応用例２ 応用例３ 応用例４ 使用ベース塗料 Ｉ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−１ ＣＲ−２ ＣＲ−３ ＣＲ−４ 塗装温度（℃） ６０ ６０ ６０ ６０溶剤含有率（％） １６ １８ １７ ２０ ２５℃溶剤含有率 光 沢 ９０ ９１ ９２ ９１ 鉛筆硬度 Ｆ Ｈ Ｈ Ｈ 耐衝撃性 ４０ ３０ ３０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８５ ７８ ８６ ７９耐候性 ８２ ８５ ８２ ８１

【００７２】

【表１０】 表３（続き） 応用例５ 応用例６ 応用例７ 応用例８ 使用ベース塗料 Ｉ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−５ ＣＲ−６ ＣＲ−７ ＣＲ−８ 塗装温度（℃） ６０ ６０ ７０ ６０溶剤含有率（％） ２１ ２２ ２３ ２０ ２５℃溶剤含有率 光 沢 ９２ ９１ ９０ ９１ 鉛筆硬度 Ｈ ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ 耐衝撃性 ３５ ３０ ３０ ３０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８５ ７８ ８０ ８７耐候性 ８２ ８８ ８５ ９０

【００７３】

【表１１】 表３（続き） 応用例９ 応用例１０ 応用例１１ 応用例１２ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−９ ＣＲ−１０ ＣＲ−１１ ＣＲ−１２ 塗装温度（℃） ６０ ６０ ６０ ６０溶剤含有率（％） １８ ２０ ２２ １７ ２５℃溶剤含有率 光 沢 ９２ ８９ ９２ ９０ 鉛筆硬度 Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 耐衝撃性 ３０ ４０ ３０ ３５ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８０ ７８ ８２ ９０ 耐候性 ８５ ８３ ８４ ８８

【００７４】

【表１２】 表３（続き） 比較 比較 応用例１３ 応用例１ 応用例２ 使用ベース塗料 Ｉ Ｉ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−１３ Ｃ−１ Ｃ−２ 塗装温度（℃） ６０ ２０ ２０ 溶剤含有率（％） ２２ ３０ ３５ ２５℃溶剤含有率 光 沢 ９２ ９４ ９０ 鉛筆硬度 Ｈ ２Ｈ ＨＢ 耐衝撃性 ３５ ３０ ２０ 耐溶剤性 良好 良好 不良 耐酸性 痕跡なし 痕跡あり 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡あり 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ７８ ５８ ４３ 耐候性 ８０ ５０ ６５

【００７５】

【発明の効果】本発明の低溶剤型樹脂組成物を使用する
ことにより、塗装し得る限界の有機溶剤量を大幅に低減
しつつ、しかも塗膜の特性、特に、耐擦り傷性や、耐候
性、更には鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性
等において優れた塗料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/62 Ｃ０８Ｇ 59/62 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 (72)発明者 富田 敬 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 佐々木 真二 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 岩村 悟郎 大阪府堺市御池台３−27−３ (72)発明者 松井 茂樹 大阪府泉大津市条南町４−17 (72)発明者 小坂 典生 大阪府泉大津市東助松町３−３−31 (56)参考文献 特開 平８−1089（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−73155（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325579（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234424（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228320（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3286（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 7/24 B05D 1/36 C08G 59/20 C08G 59/42 C08G 59/62 C09D 163/00 - 163/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有するオリゴマーと、１核体メラ
   ミンの含有量が５０％未満であるメラミン樹脂とを含む
   ベースコート塗料組成物を被塗物の表面に塗装した後、
   この上に、 酸無水物基と、水酸基と、エポキシ基とを必須官能基と
   して含有し、かつ数平均分子量６００〜１５００、重量
   平均分子量６００〜３０００、重量平均分子量／数平均
   分子量１．０〜２．０を有する１種以上のビニル重合オ
   リゴマーであって、前記酸無水物基、水酸基及びエポキ
   シ基が同一又は別個の分子中に存在するビニル重合オリ
   ゴマーを含有するとともに、有機溶剤量が０〜４０％で
   ある低溶剤型樹脂組成物を塗装し、 次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を形成する
   ことを特徴とする塗装方法。
2. 【請求項２】前記ビニル重合オリゴマーが、更に、シラ
   ノール基、加水分解性シリル基及びブロック化カルボキ
   シル基からなる群から選択される官能基を有する請求項
   1に記載の塗装方法。
3. 【請求項３】水酸基を有するオリゴマーと、１核体メラ
   ミンの含有量が５０％未満であるメラミン樹脂とを含む
   ベースコート塗料組成物を被塗物の表面に塗装した後、
   この上に、 （１）酸無水物基と、水酸基と、エポキシ基とを必須官
   能基として含有し、かつ数平均分子量６００〜１５０
   ０、重量平均分子量６００〜３０００、重量平均分子量
   ／数平均分子量１．０〜２．０を有する１種以上のビニ
   ル重合オリゴマーであって、前記酸無水物基、水酸基及
   びエポキシ基が同一又は別個の分子中に存在するビニル
   重合オリゴマーと、（２）塩基性触媒と、を含有すると
   ともに、有機溶剤量が０〜４０％である低溶剤型塗料組
   成物を塗装し、 次いで熱硬化させて前記被塗物の表面に塗膜を形成する
   ことを特徴とする塗装方法。
4. 【請求項４】前記低溶剤型塗料組成物を３０〜８０℃で
   被塗物の表面に塗装する請求項３に記載の塗装方法。