REVESTIMIENTOS QUE CONTIENEN MELAMINAS MONOMERICAS Y POLIMÉRICAS CON GRUPOS SILANO FUNCIONAL UNIDOS
CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se dirige a una composición de revestimiento útil para proporcionar un acabado a una variedad de sustratos. En particular, esta invención se dirige a una composición de organosilano con curas para proporcionar revestimientos resistentes al desgaste usual y ataque químico, particularmente útiles para acabados de automóviles y camiones . ANTECEDENTES DE LA INVENCION Para proteger y conservar las cualidades estéticas del acabado en un vehículo, generalmente es conocido proporcionar una capa superior clara (no pigmentada) sobre una capa base coloreada (pigmentada) , de modo que la capa base permanece inafectada aún en la exposición prolongada al medio ambiente o intemperie. También se conoce generalmente que las composiciones que contienen polímeros de alcoxisilano y agentes reticulantes de melamina proporcionan revestimientos superiores con excelente resistencia al ataque químico de lluvia ácida y otros contaminantes ambientales, conjuntamente con buena resistencia al desgaste usual y rayado. Ejemplos de la técnica previa que describen tales revestimientos son las Patentes U.S. Nos. 5,244,696 y 5,223,495. Ref. 155741 El esfuerzo continuo se ha dirigido a tales sistemas de revestimiento para mejorar la apariencia completa, incluyendo brillo y NDI (nitidez de imagen) , la claridad de la capa superior, y la resistencia a la intemperie. El esfuerzo adicional se ha dirigido al desarrollo de composiciones de revestimiento de capa superior que tienen bajo contenido orgánico volátil (COV) . Aún existe una necesidad continua de formulaciones de revestimiento de capa superior, las cuales proporcionan excelente apariencia, incluyendo alto brillo y NDI, y características de desempeño notables después de la aplicación y cura, particularmente resistencia al desgaste usual y rayado y resistencia al ataque químico ambiental y las cuales se derivan de composiciones que se caracterizan por bajos niveles de productos químicos volátiles tales como solvente y similares. Hasta ahora, debido a la alta viscosidad del componente de melamína, una cantidad considerable de solvente se requiere para ajusfar adecuadamente la viscosidad de pulverización de la formulación, lo cual resulta en COV mayores y sólidos de pulverización inferiores que los deseados. Mucha de la actividad pasada para reducir la viscosidad de pulverización sin incrementar el COV ha sido vía la adición de aceites de silicona, pero estos materiales no reaccionan con los componentes formadores de película presentes en la pintura y por consiguiente permanecen como un componente sin reaccionar en la película final, lo cual puede conducir al deterioro de las propiedades o deslaminación de la película con el envejecimiento. La presente invención supera los problemas anteriores . SUMARIO DE LA INVENCION La invención trata de una composición de revestimiento líquida, curable, pulverizable útil como un acabado de capa superior automotriz que comprende un polímero formador de película, preferiblemente un polímero de organosilano, un portador líquido orgánico volátil, y un agente reticulante de melamina para el polímero, en donde el mejoramiento es el uso de un agente reticulante de melamina sililada, monomérica o polimérica, también referido en la presente como un agente reticulante de melamina monomérica o polimérica con grupos silano funcional unidos, el cual es el producto de reacción de: a) una melamina de la fórmula
con un alcoxisilano epoxi funcional de la fórmula
O , b) una melamina de la fórmula
con un alcoxisilano que contiene isocianato de la fórmula
en donde cada Q se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno o grupos alcoxi, siempre que al menos un Q sea hidrógeno, y Z se selecciona del grupo que consiste de un grupo representado por la fórmula -N(Q)2, o un grupo representado por la fórmula
en donde A es un anclaje N-funcional, n es al menos 2 , y Q es como se definió anteriormente; cada es una porción independientemente seleccionada el grupo que consiste de alquileno, cicloalquileno, heterociclico, arileno, alcoxileno, aralquileno, alquenileno, cicloalquileno y porción de polímero de bajo peso molecular; cada R1 es independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C12; cada R2 es independientemente hidroxi, alquilo de Q1-C12 o alcoxi de Ci-C12; cada R3 es independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C12; o R3 se puede tomar conjuntamente para formar un cicloalquilo de C3-C12; m es un número entero de 1 a 16; y cada T se selecciona independientemente del grupo que consiste de grupos alcoxi o alquilol de C1-C12, siempre que al menos un T sea un grupo alquilol de C1-C12 y Z1 se selecciona del grupo que consiste de un grupo representado por la fórmula -N(T)2, o un grupo representado por la fórmula
en donde A, T y n son como se definieron anteriormente. Un proceso para revestir un sustrato con la composición de revestimiento anterior y un sustrato tal como un cuerpo de vehículo o parte del mismo que tiene adherido a este un revestimiento derivado de la composición anterior, también forma parte de esta invención. La invención también incluye ciertas nuevas melaminas oligoméricas y poliméricas con grupos silano funcional unidos que son adecuadas para el uso como agentes reticulantes en las composiciones de revestimiento anteriores . La presencia de grupos silano funcional en la melamina no solamente reduce la viscosidad de la melamina, sino también da a la melamina funcionalidad dual, haciendo posible así que ocurra la reticulación adicional entre los grupos silano funcional mismos y entre los grupos silano funcional y otros componentes reticulantes, tales como grupos hidroxi presentes en la composición. La composición de revestimiento de la invención es especialmente útil para formar una capa superior clara sobre una capa base pigmentada. Tal capa superior clara se puede aplicar sobre una variedad de capas de color, tales como capas de color a base de solvente orgánico o agua o capas de color en polvo. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION De aquí en adelante, R, R1, R2, R3, Z, Z1, A, Q, T, n y m son como se definieron anteriormente excepto donde no se indican . Esta invención proporciona una composición de revestimiento útil para el acabado del exterior de cuerpos de automóviles y camiones. La composición de revestimiento de esta invención principalmente se usa como una capa clara sobre una capa base pigmentada que contiene pigmentos de color sólidos o pigmentos lamelares metálicos o mezclas de los mismos. La composición de revestimiento también se puede usar como una composición pigmentada convencional. La composición de revestimiento se puede aplicar con equipo de pulverización convencional y curar a temperaturas ambiente o temperaturas ligeramente elevadas que disminuyen el tiempo de secado. El acabado resultante tiene excelente brillo y nitidez de imagen y resistencia a la intemperie. La composición de revestimiento también ofrece un mejoramiento significativo sobre acabados automotrices convencionalmente usados en término de sólidos de pulverización y COV. La invención se basa en el descubrimiento que uniendo alcoxi silanos a reticulantes de melamina monomérica o polimérica estándar, la viscosidad de la melamina se puede caer significativamente, lo cual conduce a una caída en la viscosidad de la pintura y, a su vez, mayores sólidos de pulverización e inferior contenido orgánico volátil (COV) . El alcoxi silano también proporciona un sitio adicional para la reticulación durante la reacción de curado. Más específicamente, la presencia de grupos alcoxi silano en la melamina hace posible la reticulación adicional de las porciones de alcoxi silano con si mismas y/o con otros grupos reticulantes que pueden estar presentes en la composición. Los revestimientos son especialmente útiles en capas claras automotrices . Los agentes reticulantes de melamina monomérica o polimérica con grupos silano funcional unidos empleados en las composiciones de la presente invención se seleccionan de al menos uno de los 2 grupos siguientes . 1) epoxi silanos funcionales hechos reaccionar con melamina monomérica o polimérica que contienen al menos un grupo imino (-N-H) . Un esquema de reacción representativo para preparar tales compuestos a partir de una melamina que tiene al menos un grupo imino (es decir, donde al menos un Q es hidrógeno) es como sigue :
deberá entender que puede existir reacción donde el hidrógeno en cada Q reacciona con el epoxi, permitiendo así la adición de hasta 6 unidades de epoxi silano por unidad de melami a. Con respecto al componente epoxi silano, los polímeros de bajo peso molecular representativos para R son poliéster, poliuretano, poliéter, poliamina y similares. Por "bajo peso molecular" se entiende no más de aproximadamente 3000 (número promedio) . Para R se prefieren alcoxilenos de ¾ a C4, más preferiblemente Ci a C2 y m es 1. Para R1 se prefieren alquilos de Cx a C4, más preferiblemente Ci a C2. Para R2 se prefieren grupos alcoxi de Ci a C4, más preferiblemente Ci a C2. Para R3 se prefieren hidrógenos. Q es preferiblemente H o un grupo alcoxi de Cx a C4, más preferiblemente Ca a C2, siempre que, desde luego, al menos un Q sea H. Los ejemplos típicos de tales epoxi silanos son glicidilpropiltrimetoxi silano, glicidilpropiltrietoxi silano y similares. Para el componente de imino melamina, se puede usar una amplia variedad de agentes reticulantes de formaldehído de melamina alquilada, monomérica o polimérica, comercialmente disponibles que son parcialmente o completamente alquilados. Para Q se prefiere una mezcla de alcoxi de Cx a C4 y grupos hidrógeno y el grado de polimerización preferiblemente es de aproximadamente 1-3. Los ejemplos de melaminas monoméricas, comercialmente disponibles incluyen Resimene® 747 o esimene® 755 suministrados por Solutia Inc., St . Louis; Missouri, o Cymel® 301, Cymel® 302, Cymel® 303, Cymel® 325, Cymel® 1161, y Cymel® 1168 suministrados por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. Las melaminas poliméricas adecuadas incluyen alta imino melamina (parcialmente alquilada, -N, -H) conocida como Resimene® BM5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1.98, 56% butilo, 44% imino), la cual se suministra por Solutia Inc., St . Louis, Missouri, o Cymel 1158 provisto por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. Tales agentes reticulantes típicamente tienen un número promedio de peso molecular de aproximadamente 300-600 y un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 500-1500. Es muy preferible la reacción entre glicidilpropiltrimetoxi silano y melamina monomérica o polimérica, parcialmente o completamente alquilada (por ejemplo, metilada, butilada, y/o isobutilada) . 2) Alcoxi silanos que contienen isocianato hechos reaccionar con una melamina monomérica o polimérica que contiene al menos un grupo alquilol (-N-alquil-OH) . Un mecanismo de reacción representativo para preparar tales compuestos a partir de una melamina que tiene al menos un grupo alquilol, es decir, donde al menos un T es R3OH, es como sigue: en donde R4 es un grupo alquilo de C]_-C12- Se deberá entender que puede existir reacción donde solamente un átomo de alquilol hidroxilo reacciona con el isocianato (como se mostró anteriormente) o donde un grupo alquilol hidroxilo colocado en cada T reacciona con el isocianato, permitiendo así la adición de hasta 5 unidades de isocianato silano por unidad de monómero de melamina. Para R se prefieren alquilos de Cx a C4f más preferiblemente ¾ a C2. Para R1 se prefieren alquilos de Cx a C4, más preferiblemente Ci a C2. Para R2 se prefieren grupos alcoxi de Ci a C4, más preferiblemente ¾. a C2. T es preferiblemente alquilol o un grupo alcoxi de ¾ a C4, más preferiblemente Ci a C2, siempre que desde luego al menos un Q sea un grupo alquilol . Los ejemplos típicos de tales silanos que contienen isocianato son 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, y similares. Para el componente de melamina con grupos alquilol, se puede usar una amplia variedad de agentes reticulantes de formaldehído de alquilol melamina alquilada, monomérica o polimérica, comercialmente disponibles que son parcialmente o completamente alquilados . Para T se prefiere una mezcla de grupos alcoxi y alquilol. El grado de polimerización preferiblemente es preferiblemente 1-3. Los ejemplos de alquilol melaminas monoméricas, comercialmente disponibles son Cymel® 301 (grado de polimerización de 1.5, 95% metilo y 5% metilol) , Cymel® 350 (grado de polimerización de 1.6, 84% metilo y 16% metilol) , los cuales se suministran por Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey. Cytec Industries Inc. también suministra Cymel® 1133 (48% metilo, 4% metilol y 48% butilo) , el cual es una melamina polimérica adecuada que contiene grupos metilol . Es muy preferiblemente la reacción entre 3-isocianatopropiltrimetoxisilano y una alquilol (por ejemplo, metilol, trimetilol, hexametilol) melamina monomérica o polimérica, parcialmente o completamente alquilada (por ejemplo, metilada, butilada, y/o isobutilada) . Como se indicó anteriormente, las melaminas sililadas descritas en la presente proporcionan viscosidad disminuida lo cual ayuda a levantar sólidos de pulverización y disminuir el COV del revestimiento, sin sacrificar la resistencia a rayado, desgaste usual y ataque químico, adhesión y apariencia final. Típicamente, tales materiales se usan en el revestimiento en las cantidades descritas posteriormente. Las composiciones de revestimiento de esta invención también pueden incluir un número de otros ingredientes para mejorar la preparación de la composición así como mejorar las propiedades finales de la composición de revestimiento y acabado final. Por ejemplo, frecuentemente es deseable incluir aproximadamente 20 a 90%, preferiblemente 20 a 60%, en peso del aglutinante total en la composición, de un polímero reactivo formador de película, preferiblemente un polímero de organosilano . Tal polímero típicamente tiene un número promedio de peso molecular de aproximadamente 500 a 10, 000. El componente formador de película de la composición de revestimiento es referido como el "aglutinante" y se disuelve, emulsiona o de otra forma dispersa en un solvente orgánico o portador líquido. El aglutinante generalmente incluye todos los componentes que contribuyen a la porción orgánica sólida de la composición curada. Generalmente, los pigmentos, y aditivos químico tales como estabilizantes no se consideran parte del aglutinante. Los sólidos no aglutinantes diferentes de los pigmentos típicamente no exceden aproximadamente 5% en peso de la composición. El término "aglutinante" incluye el agente reticulante de melamina sililada descrito anteriormente, el polímero formador de película reactivo, y todos los otros componentes formadores de película opcionales. Como se indicó anteriormente, la composición de esta invención tiene un contenido de sólidos relativamente alto debido, en parte, a la presencia del componente de melamina. La composición contiene aproximadamente 50-100% en peso del aglutinante y aproximadamente 0-50% en peso del portador de solvente orgánico. La composición también tiene un bajo COV (contenido orgánico volátil) y cumple las regulaciones de contaminantes actuales . Preferiblemente, el polímero formador de película reactivo es un polímero de organosilano que es el producto de polimerización de aproximadamente 30-95%, preferiblemente 40-60%, en peso de monómeros que contienen no silano insaturado y aproximadamente 5-70%, preferiblemente 40-60%, en peso de monómeros que contienen silano etilénicamente insaturado, basado en el peso del polímero de organosilano. Los polímeros de silano en particular proporcionan reves imientos de alta resistencia a ataque químico, lo cual es deseable para un acabado automotriz. Los monómeros que contienen no silano, etilénicamente insaturado son acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y mezclas de los mismos, donde los grupos alquilo tienen 1-12 átomos de carbono, preferiblemente 3-8 átomos de carbono. Los monómeros de metacrilato de alquilo adecuados, usados para formar el polímero de organosilano son metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de laurilo y similares. Los monómeros de acrilato de alquilo adecuados, incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo y similares. Los metacrilatos cicloalifáticos y acrilatos también se pueden usar, tales como metacrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de trimetilciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de iso-butil ciclohexilo, acrilato de t-butil ciclohexilo, y metacrilato de t-butil ciclohexilo. También se pueden usar acrilato de arilo y metacrilatos de arilo, tales como acrilato de bencilo y metacrilato de bencilo . Las mezclas de dos o más de los monómeros antes mencionados también son adecuadas . Además de metacrilato y acrilatos de alquilo, otros monómeros que contienen no silano polimer zable, hasta aproximadamente 50% en peso del polímero, se pueden usar en el polímero de acrilosilano para el propósito de lograr las propiedades deseadas tales como dureza; apariencia; resistencia al desgaste usual, ataque químico y rayado, y similares. Ejemplares de tales otros monómeros son estireno, metil estireno, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y similares. Otros ejemplos de monómeros que contienen no silano polimerizable incluyen monómeros hidroxilo funcional tales como metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxiisopropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxiisopropilo, metacrilato de hidroxibutilo, y similares, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, estos monómeros se incorporan en el polímero de silano para producir un polímero que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 20 a 160. La presencia de monómeros hidroxi funcional hace posible que ocurra la reticulación adicional entre los grupos hidroxi y las porciones de silano en el polímero de silano y/o entre los grupos hidroxi y otros grupos reticulantes , principalmente grupos de melamina, presentes en la composición de revestimiento . Un monómero que contiene silano útil en la formación del polímero de acrilosilano es un alcoxisilano que tiene la siguiente fórmula estructural :
en donde R5 es ya sea CH3, CH3CH2, CH30, o CH3CH20; Rs y R7 son CH3 o CH3C¾; y R8 es ya sea H, CH3, o C¾CH2; y n es 0 o un número entero positivo de 1 a 10. Preferiblemente, R5 es CH30 o CH3CH20 y n es 1. Los ejemplos típicos de tales alcoxisilanos son los acriloxi alquil silanos, tales como gamma-acriloxipropil-trimetoxisilano y metacriloxi alquil silanos, tales como gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano , y gamma-metacriloxipropiltris (2-metoxietoxi) silano. Otros monómeros de alcoxisilano adecuados tienen la siguiente fórmula estructural :
en donde Rs, Re y R7 son como se describió anteriormente y n es 0 o un número entero positivo de 1 a 10. Los ejemplos de tales alcoxisilanos son los vinilalcoxisilanos , tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y viniltris (2-metoxietoxi) silano . Otros ejemplos de tales alcoxisilanos son los alilalcoxisilanos tales como aliltrimetoxisilano y aliltrietoxisilano.
Otros monómeros que contienen silano, adecuados, son aciloxisilanos , incluyendo acriloxisilano, metacriloxisilano y vinilacetoxisilanos , tales como vinilmetildiacetoxisilano, acriloxipropiltriacetoxisilano, y metacriloxipropiltriacetoxisilano . Por supuesto, también son adecuadas las mezclas de monómeros que contienen silano. Los macromonómeros de silano funcional también se pueden usar en la formación del polímero de silano. Estos macromonómeros son el producto de reacción de un compuesto que contiene silano, que tiene un grupo reactivo tal como epóxido o isocianato, con un monómero que contiene no silano etilénicamente insaturado que tiene un grupo reactivo, típicamente un hidroxilo o un grupo epóxido, que es co-reactivo con el monómero de silano. Un ejemplo de un macromonómero útil es el producto de reacción de un monómero etilénicamente insaturado hidroxi funcional tal como un metacrilato o acrilato de hidroxialquilo que tiene 1-8 átomos de carbono en el grupo alquilo y un isocianatoalquil alcoxisilano tal como 3-isocianatopropiltrietoxisilano . Típico de tales macromonómeros de silano funcional son aquellos que tienen la siguiente fórmula estructural :
en donde R5, Rs, y R7 son como se describió anteriormente; R9 es H o CH3, 10 es un grupo alquileno que tiene 1-8 átomos de carbono y n es un número entero positivo de 1-8. Además de los polímeros de silano descritos hasta ahora, el polímero formador de película reactivo también puede ser un olígomero que contiene silano o silano monofuncional que está fuera de la definición del compuesto de melamina sigilado descrito anteriormente. Además de o en adición a los polímeros de organosilano descritos anteriormente, otros polímeros de solución reticulante y/o formadores de película se pueden incluir en la composición de la presente invención. Los e emplos incluyen acrílieos, celulósicos, aminoplásticos , uretanos, poliésteres, epóxidos o mezclas de los mismos, convencionalmente conocidos. Un polímero formador de película preferido, el cual se puede usar solo u opcionalmente agregar al polímero de organosilano, es un poliol, por ejemplo, un polímero de solución de poliol acrílico de monómeros polimerizados . Tales monómeros pueden incluir cualquiera de los metacrilatos y/o acrilatos de alquilo antes mencionados y, además, metacrilatos o acrilatos de hidroxialquilo . El polímero de poliol preferiblemente tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 50-200 y un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 1,000-200,000 y preferiblemente de aproximadamente 1,000-20,000. Para proporcionar la funcionalidad hidroxi en el poliol, hasta aproximadamente 90% en peso, preferiblemente 20 a 50%, del poliol comprende monómeros polimerizados hidroxi funcional . Los monómeros adecuados incluyen metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo , por ejemplo, tales como metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo listados más arriba y mezclas de los mismos. Otros monómeros polimerizables se pueden incluir en el polímero de poliol, en una cantidad de hasta aproximadamente 50% en peso. Tales monómeros polimerizables incluyen, por ejemplo, estireno, metilestireno, archilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo , metacrilamida, metilol metacrilamida, metilol archilamida y similares, y mezclas de los mismos. Además de los componentes poliméricos anteriores, las micropartículas de polímero también se pueden incluir en la composición de esta invención. Este componente opcional de la composición de revestimiento de la invención es un polímero dispersado en un medio orgánico (sustancialmente no acuoso) . Por lo tanto, este componente se ha descrito como un polímero de dispersión no acuosa (DNA) , un microgel, un látex no acuoso, o un coloide polimérico. En general, el polímero dispersado se estabiliza por estabilización estérica realizada por la unión de una capa oligomérica o polimérica solvatada en la interfase de medio de partícula.
En los polímeros dispersados de la presente composición, la partícula o fase dispersada, cubierta por una barrera estérica, será referida como el "polímero macromolecular" o "núcleo" . El estabilizante que forma la barrera estérica, unido a este núcleo, será referido como las "cadenas de macromonómero" o "brazos" . Los polímeros dispersados resuelven el problema de agrietamiento y se usan en una cantidad que varía de aproximadamente 10 a 60% en peso, preferiblemente de aproximadamente 15 a 40%, más preferiblemente de aproximadamente 20 a 30%, del aglutinante total en la composición. La relación del compuesto de silano al componente de polímero dispersado de la composición adecuadamente varía de 5:1 a 1:2, preferiblemente 4:1 a 1:1. Para acomodar estas concentraciones relativamente altas de los polímeros dispersados, es deseable tener grupos reactivos en los brazos del polímero dispersado, los grupos reactivos, mejorar la compatibilidad de los polímeros con la fase continua del sistema. El polímero dispersado contiene aproximadamente 10- 90%, preferiblemente 50-80%, en peso, basado en el peso del polímero dispersado, de un núcleo de alto peso molecular que tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 50,000-500,000. El tamaño de partícula promedio preferido es 0.05 a 0.5 mieras. Los brazos, unidos al núcleo, completan aproximadamente 10-90%, preferiblemente 20-59%, en peso del polímero dispersado, y tienen un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 1,000-30,000, preferiblemente 1, 000 a 10, 000. El núcleo macromolecular del polímero dispersado típicamente comprende monómeros etilénicamente insaturados, polimerizados . Los monómeros adecuados incluyen estireno, metacrilato o acrilato de alquilo, ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado y/o monómeros que contienen silano. Tales monómeros como metacrilato de metilo contribuyen a alta Tg (temperatura de transición vitrea) mientras que tales monómeros como acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo contribuyen a baja Tg. Otros monómeros opcionales son acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos o acrilonitrilo . Tales grupos funcionales como idroxi en el núcleo pueden reaccionar con grupos silano en el compuesto de silano para producir enlace adicional dentro de la matriz de película. Si se desea un núcleo reticulado, se pueden usar diacrilato de alilo o metacrilato de alilo. Alternativamente, se puede usar un monómero epoxi funcional tal como metacrilato o acrilato de glicidilo para reaccionar con comonómeros de ácido monocarboxílico funcional y reticular el núcleo; o el núcleo puede contener funcionalidad de silano. Una característica preferida de los polímeros dispersados es la presencia de brazos de macromonómeros los cuales contienen grupos idroxi adaptados para reaccionar con el compuesto de organosilano . No se conoce con certeza que porción de estos grupos hidroxi funcional reacciona con el compuesto de organosilano debido a los numerosos y complicados conjuntos de reacciones que ocurren durante la cocción y curado. Sin embargo, se puede decir que una porción sustancial de estas funcionalidades en los brazos, preferiblemente la mayoría de las mismas, no reaccionan y reticulan con el formador de película de la composición, el cual en algunos casos puede consistir exclusivamente de un compuesto de organosilano. Los brazos del polímero dispersado se deberán anclar de forma segura al núcleo macromolecular. Por esta razón, los brazos preferiblemente se anclan por enlaces covalentes . Este anclaje debe ser suficiente para mantener los brazos en el polímero dispersado después de que reaccionan con el compuesto formador de película. Por esta razón, el método convencional de anclaje por adsorción de la porción de estructura de un polímero de injerto puede ser insuficiente. Los brazos o macromonomeros del polímero dispersado sirven para prevenir al núcleo de la floculación formando una barrera estérica. Los brazos, típicamente en contraste con el núcleo macromolecular, se cree que son capaces, al menos temporalmente, de ser solvatados en el medio o portador de solvente orgánico de la composición. Los mismos puede estar en configuración extendida en la cadena con sus grupos hidroxi funcional disponibles para la reacción con los grupos silano del polímero y compuesto que contiene silano, formador de película. Tales brazos comprenden aproximadamente 3 a 30% en peso, preferiblemente 10 a 20%, basado en el peso de macromonomero, de monómeros que contienen funcionalidad hidroxi etilénicamente insaturado, polimerizados, y aproximadamente 70-95% en peso, basado en el peso del macromonomero, de al menos otro monóraero etilénicamente insaturado polimerizado sin tal funcionalidad de reticulación. Las combinaciones de tales monómeros de hidroxi con otras cantidades menores de grupos funcionales reticulantes , tal como silano o epoxi, en los brazos también son adecuados . Los brazos de macromonomero unidos al núcleo pueden contener monómeros polimerizados de metacrilato de alquilo, acrilato de alquilo, cada uno tiene 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, así como acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo o ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado para el anclaje y/o reticulación. Los monómeros que contienen hidroxi útiles típicos son metacrilatos o acrilatos de hidroxialquilo . Una composición preferida para un polímero dispersado que tiene funcionalidad hidroxi comprende un núcleo que consiste de aproximadamente 25% en peso de acrilato de hidroxietilo, aproximadamente 4% en peso de ácido metacrílico, aproximadamente 46.5% en peso de metacrilato de metilo, aproximadamente 18% en peso de acrilato de metilo, aproximadamente 1.5% en peso de metacrilato de glicidilo y aproximadamente 5% de estireno. El macromonómero unido al núcleo contiene 97.3% en peso de prepolímero y aproximadamente 2.7% en peso de metacrilato de glicidilo, el último para reticulación o anclaje. Un prepolímero preferido contiene aproximadamente
28% en peso de metacrilato de butilo, aproximadamente 15% en peso de metacrilato de etilo, aproximadamente 30% en peso de acrilato de butilo, aproximadamente 10% en peso de acrilato de hidroxietilo, aproximadamente 2% en peso de ácido acrílico, y aproximadamente 15% en peso de estireno. El polímero dispersado se puede producir mediante polimerización por dispersión de monómeros en un solvente orgánico en la presencia de un estabilizante estérico para las partículas. El procedimiento se ha descrito como uno de polimerización de los monómeros en un , solvente inerte en el cual los monómeros son solubles pero el polímero resultante no es soluble, en la presencia de un agente estabilizante anfotérico, disuelto. Los solventes y diluyentes convencionales se pueden emplear como portadores en la composición de esta invención para ayudar a la pul ericibilidad, flujo, e igualación. Los portadores típicos incluyen tolueno, xileno, acetato de butilo, acetona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, metanol, isopropanol, butanol, hexano, acetona, etilenglicol monoetil éter, ?7?&?® nafta, alcoholes minerales, heptano y otros alifáticos, cicloalif ticos, hidrocarburos aromáticos, esteres, éteres, cetonas, y similares. Los mismos se pueden usar en cantidades de 0 a aproximadamente 440 gramos (o mayor) por litro de composición de revestimiento. Preferiblemente, los mismos se emplean en cantidades que no exceden aproximadamente 340 gramos por litro de composición. Otros portadores útiles fácilmente vendrán a la mente de un experto en la técnica. Un catalizador típicamente se adiciona para catalizar la reticulación de las porciones de silano de los componentes de silano con si mismos y/o con otros componentes de la composición. Una amplia variedad de catalizadores se puede usar, tal como dilaurato de dibutil estaño, diacetato de dibutil estaño, dióxido de dibutil estaño, dioctoato de dibutil estaño, octoato de estaño, titanato de aluminio, quelatos de aluminio, quelato de circonio y similares. Los ácidos sulfónicos, tales como ácido dodecilbencen sulfónico, ya sea bloqueado o no bloqueado, son catalizadores efectivos. Los fosfatos ácidos de alquilo, tal como fosfato ácido de fenilo, ya sea bloqueado o no bloqueado, también se puede emplear. Las aminas terciarias también se pueden usar. Cualquiera de las combinaciones de los catalizadores antes mencionados también puede ser útil. Preferiblemente, estos catalizadores se usan en la cantidad de aproximadamente 0.1 a 5.0%, basado en el peso del aglutinante. Otros catalizadores útiles fácilmente vendrán a la mente de un experto en la técnica . La presente composición de revestimiento puede incluir un agente reticulante adicional, por ejemplo, resina de formaldehído de melamina alquilada, monomérica o polimérica que está parcialmente o completamente alquilada. Un agente reticulante preferido es una resina de formaldehído de melamina metilada y butilada o isobutilada que tiene un grado de polimerización de aproximadamente 1 a 3. Generalmente, esta resina de formaldehído de melamina contiene aproximadamente 50% de grupos butilados o grupos isobutilados y 50% de grupos metilados. Tales agentes reticulantes típicamente tienen un número promedio de peso molecular de aproximadamente 300-600 y un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 500-1500. Los ejemplos de resinas comercialmente disponibles son Cymel® 1168, Cymel® 1161, Cymel® 1158, Resimene® 4514 y Resimene® 354, así como también cualquiera de aquellas mencionadas anteriormente para el componente de melamina sililada. Preferiblemente, el agente reticulante se usa en la cantidad de aproximadamente 5-60% en peso, basado en el peso del aglutinante. Otros agentes reticulantes contemplados son urea formaldehído, benzoguanamina formaldehído y poliisocianatos bloqueados. Para mejorar la resistencia a la intemperie de un acabado claro producido por la presente composición de revestimiento, un estabilizante de luz ultravioleta o una combinación de estabilizantes de luz ultravioleta se puede adicionar en la cantidad de aproximadamente 0.1-5% en peso basado en el peso del aglutinante. Tales estabilizantes incluyen absorbedores de luz ultravioleta, tamizadores, apagadores, y estabilizantes de luz de amina obstaculizada. Además, un antioxidante se puede adicionar en la cantidad de aproximadamente 0.1-5% en peso basado en el peso del aglutinante. Los estabilizantes de luz ultravioleta típicos, incluyen benzofenonas, triazoles, triazinas, benzoatos, aminas obstaculizadas y mezclas de los mismos. La composición también puede incluir agentes de control de flujo tal como Resiflow S (solución de terpolímero acrílico) , BYK 320 y 325 (aditivos de silicona) ; agentes de control de reología tal como microgel y butirato de acetato de celulosa, sílice ahumado; depurador de agua tal como tetrasilicato, trimetilortoformiato , trietilortoformiato, y similares . Cuando la composición de revestimiento presente se usa como una capa clara (capa superior) sobre una capa de 31
aplicación de la capa clara. La composición de revestimiento de esta invención típicamente se formula como un sistema de un empaque aunque es posible que los sistemas de dos empaques vendrán a la mente de un experto en la técnica. Se ha encontrado que el sistema de un empaque tiene vida útil prolongada. Un panel de acero de automóvil , típico u otro sustrato tiene diversas capas de revestimientos . El sustrato típicamente primero se reviste con una capa de fosfato de hierro o zinc, anti-corrosiva, inorgánica sobre la cual se proporciona un primario el cual puede ser un primario electo-revestido o un primario de reparación. Opcionalmente, un aparejo primario se puede aplicar sobre el revestimiento primario para proporcionar mejor apariencia y/o adhesión mejorada de la capa base a la capa primaria. Una capa base pigmentada o capa de color se aplica después sobre el aparejo primario. Una capa superior clara (capa clara) luego se aplica a la capa base pigmentada (capa de color) . La capa de color y la capa clara preferiblemente tienen espesores de aproximadamente 0.1-2.5 milésimas y 1.0-3.0 milésimas, respectivamente. Una composición de esta invención, dependiendo de la presencia de pigmentos u otros componentes convencionales, se puede usar como una capa base, capa clara, o primario. La composición es útil para revestir otros sustratos también tales como fibra de vidrio reforzada con 32
poliéster, poliuretanos moldeados por inyección, poliamidas parcialmente cristalinas y otros sustratos plásticos y metálicos como fácilmente vendrá a la mente de un experto en la técnica. EJEMPLOS Los siguientes e emplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base de peso a menos que se indique de otra forma. Todos los pesos moleculares descritos en la presente se determinan por GPC (por sus siglas en inglés, Gel Permea on Chromatography : cromatografía de permeación sobre gel) usando un estándar de poliestireno . Ej emplo 1 Preparación de Melamina 1 10% Sililada Una melamina sililada con metilol parcialmente metilada, monomérica se preparó cargando los siguientes ingredientes en un matraz de reacción de fondo redondo, de 1 litro, equipado con una manta eléctrica, agitador, termómetro, entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo: Porción I Partes en peso
Alta OH-Melamina (Cymel® 350 de Cytec) 612.2 g
3-isocianatotrimetoxi silano (Silquest® 66.6 g
Y-5187 de Crompton) Xileno 52.0 g Total 727.4 33
La porción I se pre-mezcló y cargó en el matraz de reacción y se calentó a 100 °C bajo agitación y un manto de nitrógeno. La mezcla de reacción se mantuvo a 100°C mientras se mezcló hasta que esencialmente todo el isocianato se hizo reaccionar como se indica por exploración infrarroja. La solución resultante luego se enfrió a temperatura ambiente. La solución resultante contuvo Cymel® 350/Y-5187 en una relación de peso de 90/10. La viscosidad inicial de Cymel® 350 (ajustada a los mismos sólidos como la solución de aducto usando el mismo solvente)1 fue Y+ usando viscosidad de burbuja Gardner Holt medida a 25°C de acuerdo con el Método de Prueba ASTM D1545-98 en donde la escala fue de A5, baja viscosidad, a Z10, alta viscosidad. El análogo de melamina 10% sililada resultante (preparado anteriormente) tuvo una viscosidad de U en la misma escala. Comentario del Ejemplo xLa viscosidad inicial de Cymel® 350 (producto de existencias) fue aún mayor a Z2 cuando se midió en la misma escala. Ejemplo 2 Preparación de Melamina 2 20% Sililada Una melamina sililada con metilol parcialmente metilada, monomérica se preparó cargando los siguientes ingredientes en un matraz de reacción de fondo redondo, de 1 litro, equipado con una camisa de calentamiento, agitador, termómetro, entrada de nitrógeno y un condensador de reflujo: 34
Porción I Partes en peso
Alta OH-Melamina (Cymel® 350 de Cytec) 542.1 g
3 -isocianatotrimetoxi silano (Silquest® 133.3 g
?-5187 de Crompton) Xileno 52.0 g Total 727.4 La porción I se pre-mezcló y cargó en el matraz de reacción y se calentó a 75°C bajo agitación y un manto de nitrógeno. La mezcla de reacción se mantuvo a 75°C mientras se mezcló hasta que esencialmente todo el isocianato se hizo reaccionar como se indica por exploración infrarroja. La solución resultante luego se enfrió a temperatura ambiente . La solución resultante contuvo los siguientes constituyentes 350/Y-5187 en una relación de peso de 80/20. La viscosidad inicial de Cymel® 350 (ajustada a los mismos sólidos como la solución de aducto usando el mismo solvente) fue Y+ usando viscosidad de burbuja Gardner Holt medida a 25°C. El análogo de melamina 20% sililada resultante (preparado anteriormente) tuvo una viscosidad de V en la misma escala. Kjemplo 3 Preparación de Melamina 3 20% Sililada Una melamina sililada parcialmente butilada, polimérica se preparó cargando los siguientes ingredientes en un matraz de reacción de fondo redondo de 1 litro, equipado 35
como anteriormente : Porción I Partes en peso
Alta NH-Melamina (Resimene® BM5503 666.66 g de Solutia) glicidilpropiltrimetoxisilano (Silquest® 125 g
A-187 de Crompton)
Porción II Metanol 15 g Total 806.66 La porción I se pre-mezcló y cargó en el matraz de reacción y se calentó a 75 °C bajo agitación y un manto de nitrógeno. La mezcla de reacción se mantuvo a 75°C mientras se mezcló por 18 horas. La solución resultante luego se enfrió a temperatura ambiente y la porción II luego se adicionó . La solución resultante contuvo los siguientes constituyentes BM5503/A-1S7 en una relación de peso de 80/20. La viscosidad inicial de Resimene® BM 5503 (producto de existencias) fue Z+ usando viscosidad de burbuja Gardner Holt medida a 25°C. El análogo de melamina 20% sililada resultante (preparado anteriormente) tuvo una viscosidad de S en la misma escala.
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Ejemplo 4 Preparación de una Resina de Poliol Acrílica para el Uso en Ejemplos de Capa clara Una resina de poliol acrílica se preparó cargand lo siguiente a un matraz de fondo redondo, de 5 litros equipado como anteriormente : Porción I Partes en peso
Xileno 1400 Porción II Estireno 520
Metacrilato de butilo 520
Acrilato de butilo 520
Metacrilato de 2-hidroxietilo 350
Ácido acrilico 25 2 , 2 ' -azobis (2 -metilbutironitrilo) (Vazo® 67 135 de DuPont) Porción III 2, 2' -azobis (2 -metilbutironitrilo) (Vazo® 67 10 de DuPont) Xileno 40 Total 3520 La porción I se cargó en el reactor y se calentó a temperatura de reflujo (138°C) . La porción II se pre-mezcló y luego adicionó por goteo al matraz de reacción mientras la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura de reflujo, 37
durante un período de 210 minutos. La mezcla de reacción luego se mantuvo bajo agitación a 144 °C por 2 horas. A continuación, la porción II se pre-mezcló y adicionó por goteo al reactor durante un periodo de 20 minutos. La solución luego se mantuvo a temperatura de reflujo (144°C) por 2 horas. La resina de poliol acrilica resultante fue 57.6% en peso de sólidos, y tuvo un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 4488, y una viscosidad Brookfield de 192 centipoise. Ejemplos 5 y 6 y Ejemplo Comparativo 1 Preparación de Composición de Capa clara Tres composiciones de capa clara se prepararon mezclando conjuntamente los siguientes ingredientes en el orden dado: Ej . Comp. 1 Ej . 5 Ej . 6 Capa clara Capa clara Capa clara
Material 0% silada 10% silada 20% silada n-butanol 12.9 12.9 12.9 Cymel® 350 80.0 0 0 Melamina de ejemplo #1 0 8.0 0 Melamina de ejemplo #2 0 0 80.0 Acrilico de ejemplo #4 193.6 193.6 193.6 Resiflow® N1 0.2 0.2 0.2 Catalizador Nacure®XP-221L2 3.5 3.5 3.5 Propionato de etoxietílo 9.7 9.7 9.7 Total 300.0 300.0 300.0
Comentarios de la Tabla 1Resiflow® N es una solución de terpolímero disponible Estron Chemical, Calvert City, Kentucky.
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2Nacure® XP-221L es una solución de ácido dodecilbencensulfónico disponible de ing Industries, Norwalk, C . Resultados de Pintura: Todas las pinturas se probaron cuando se prepararon. Las capas claras se aplicaron con pulverización con aire al panel de acero fosfatado a un espesor de 2.0 milésimas y se cocieron a 140 °C por 30 minutos. Las capas claras resultantes de esta invención (Ejemplos 5 y 6) fueron suaves y esencialmente libres de cráteres y tuvieron excelente apariencia y tuvieron mayores sólidos de pulverización y menores COV cuando se compararon con las capas claras estándar (Ejemplo Comparativo 1) libre de melamina sililada. Las siguientes propiedades del panel revestido claro se midieron y los resultados se tabulan posteriormente
Ej . Comp . 1 Ej . 5 Ej . 6 Capa clara Capa clara Capa clara
Prueba 0% silada 10% silada 20% silada
Viscosidad #4 Ford Cup 27 26 24.5 Segundos Humedad por Galón a.24 8.64 8.68 % no volátil 50.59 56.77 58.48 Contenido orgánico 3.74 3.60 volátil 4.07 (lbs/gal) Resistencia a lluvia 1.9 0.84 0.75 ácida1 (profundidad de ataque químico en mm) Impregnación de agua2 0.27 0.23 0.21 [profundidad de macha en mm] 39
Comentarios de la tabla xL resistencia a lluvia acida se probó según Toyota Specification for Synthetic Acid Rain. 5cc de solución de Toyota TSR se colocaron en el panel asentado en una placa caliente a 70 grados C por 3 horas. La profundidad de ataque químico se midió por un rugosímetro . El número final es un promedio de diez corridas . 2La impregnación de agua se midió usando 5 ce de agua de grifo colocada en el panel asentado en una placa caliente por 1 hora a 60 grados C. La profundidad de ataque químico se midió por un rugosímetro. El número final es un promedio de 10 corridas . Varias modificaciones, alteraciones, adiciones o sustituciones del componente de las composiciones de esta invención serán evidentes para aquellos expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de esta invención. Esta invención no se limita por las modalidades ilustrativas descritas en la presente, sino más bien se define por las siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.