WO2011042377A1 - Silylierte melamin-formaldehyd-harze - Google Patents

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WO2011042377A1
WO2011042377A1 PCT/EP2010/064704 EP2010064704W WO2011042377A1 WO 2011042377 A1 WO2011042377 A1 WO 2011042377A1 EP 2010064704 W EP2010064704 W EP 2010064704W WO 2011042377 A1 WO2011042377 A1 WO 2011042377A1
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melamine
radical
formaldehyde
resins
acid
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PCT/EP2010/064704
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Jean-François STUMBE
Günter Scherr
Harald Schäfer
Stefan Meuer
Daniel Flojhar
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Basf Se
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to silylated melamine-formaldehyde resins, processes for their preparation, their use and coating compositions containing them.
  • Pigmented paints and clearcoats of or based on melamine-formaldehyde resins have been known for several decades.
  • Non-plasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences. Plastified melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these. Unplasticized melamine-formaldehyde resins, when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinker as the sole formulation component forms only brittle networks.
  • crosslinker as the sole formulation component forms only brittle networks.
  • Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
  • the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin.
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • a content of free formaldehyde is from 0.5 to 1.5% standard, but there are also products containing 0.3 to 3% by weight of free formaldehyde.
  • methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products.
  • the etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
  • the high-imino types are distinguished from the methylol types by a high degree of alkylation, i. the proportion of etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the methylol types are generally ⁇ 70%.
  • Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of 100 to 150 ° C are required. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice.
  • EP 1784466 describes coating compositions of melamine-formaldehyde resins with hydroxy-functional silanes.
  • a disadvantage of these compounds is that these functionalized silanes in the reaction with the melamine-formaldehyde resin produce an additional functionality, for example a hydroxy or urea group, which in turn reacts with the melamine-formaldehyde resin (hydroxy group) or Solubility of the product reduced (urea group).
  • the object of the present invention was to provide a modified melamine-formaldehyde resin which has an additional curing mechanism and gives coatings with improved properties.
  • radicals R 1 to R 6 are each independently of one another a) a hydrogen atom (-H) as radical, b) - [- CH 2 -O-] m -H, in which m is a positive integer of at least 1, c) - [- CH 2 -O-] n -R 7 , wherein n is a positive integer of at least 1 and
  • R 7 is an alkyl radical, d) a radical of the formula (II)
  • p is zero or a positive integer of at least 1,
  • R 8 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl radical
  • R 9 to R 11 may be independently
  • X for each i from 1 to q, is selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
  • q is a positive integer from 1 to 3
  • R 12 is hydrogen or an alkyl radical
  • R 13 is a divalent alkylene optionally substituted by one or more C 1 to C 4 alkyl radicals having from 2 to 6 carbon atoms, or e) a radical of the formula
  • r can denote zero or a positive integer of at least 1 and the radicals R 1 'to R 5 ' can each independently be selected from the groups a) to d), with the proviso that at least one of the radicals R 1 to R 6 , and the radicals R 1 'to R 5 ', if they are present, is a radical of the formula (II) and not more than two radicals R 1 to R 6 each represents a radical of the formula (III).
  • silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention show improved hardness and a higher gloss compared to the unmodified melamine-formaldehyde resins.
  • the variables in the above formula (I) have the following meaning:
  • R 7 is alkyl, preferably C 1 - to C 4 -alkyl, more preferably methyl or n-butyl and most preferably methyl.
  • alkyl is understood to mean straight-chain or branched alkyl groups having one to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C -alkyl groups, that is to say, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butylyl , isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, iso-amyl, n-hexyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl or tert-butyl.
  • R 8 is hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, preferably hydrogen.
  • R 9 to R 11 are each independently alkyl or a radical of the formula - [- Xr] q -R 12 , preferably alkyl, more preferably d- to C 4 -alkyl, most preferably methyl or ethyl and especially methyl.
  • R 12 is hydrogen or alkyl, preferably hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, particularly preferably hydrogen.
  • R 13 is a divalent alkylene optionally substituted by one or more C 1 to C 4 alkyl radicals having from 2 to 6 carbon atoms. It is preferably a not more than once with a C 1 to C 4 alkyl substituted 2 to 6 carbon atoms having alkylene, more preferably it is an unsubstituted alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene radical has two to four carbon atoms, more preferably two or three, and most preferably three.
  • R 13 are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,1-dimethyl-1,2 -ethylene, 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene and 1, 6-hexylene.
  • R 13 is preferably 1,3-propylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene, more preferably 1,3-propylene, 2-methyl -1, 3-propylene and most preferably 1, 3-propylene.
  • the radicals R 1 'to R 5 ' can each independently be selected from the groups a) to d). It goes without saying that the radicals R 1 'to R 5 ' are present in the silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention only if at least one of the radicals R 1 to R 6 is a radical of the formula (III).
  • m is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, and most preferably 1.
  • n is a positive integer from 1 to 4, preferably from 1 to 3, particularly preferably from 1 to 2 and very particularly preferably 1.
  • p is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, especially preferably from 0 to 2, very particularly preferably zero or 1 and in particular zero.
  • q is a positive integer from 1 to 3, preferably from 1 to 2, and more preferably 1.
  • r is zero or a positive integer from 1 to 4, preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0 to 2, very particularly preferably zero or 1 and in particular zero.
  • X is for each i from 1 to q selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-, preferably, the Xi for each i from 1 to q are either -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O- or -CH 2 -CH 2 -O-, particularly preferred Xi is -CH 2 -CH 2 -0-.
  • R 1 to R 6 represents a radical of the formula (III), more preferably only one or none.
  • the silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention can be obtained by reacting the melamine-formaldehyde resins corresponding to the compounds of the formula (I) in which the radicals of group d) are a radical - [- CH 2 -O- ] p -CH 2 OH, with an aminosilane of the formula R 8 HN-R 13 -Si (OR 9 ) (OR 10 ) (OR 11 )
  • the melamine-formaldehyde resin used can be constructed, for example, as follows: Mean in it
  • FA is a group -CH2-O-
  • ⁇ A is a positive number ⁇ 5.5 and rriA is a positive number ⁇ .
  • R 7 has the above meaning.
  • ⁇ A can take any value from 3.6 to less than 5.5. Preferably at least 4.1, more preferably at least 4.2, and most preferably at least 5.0.
  • values of preferably not more than 5.4, particularly preferably not more than 5.3, very particularly preferably not more than 5.2 and in particular not more than 5.1. rriA can not be greater than from a fundamental point of view.
  • ⁇ assumes values of at least 2.0, preferably at least 2.4, more preferably at least 2.9, and most preferably at least 3.4.
  • ⁇ is not greater than 4.6, preferably not greater than 4.4, more preferably not greater than 4.2, and most preferably not greater than 4.0.
  • the melamine-formaldehyde resin used has free hydroxyl groups with which the aminosilane can react.
  • the formula Mel-IS FAfA R 7 mA ⁇ -fA is considered to be a general description and is calculated from the resin analyzes without taking into account the possibly present which bridge formation by condensation.
  • the incorporated formaldehyde is calculated as total formaldehyde (determined after acid digestion) minus the free formaldehyde (DIN 16746-A, sulfite process,) molar based on melamine. This is the number fA.
  • the incorporated alcohol is determined from difference of the total alcohol content according to gas chromatography after acid digestion and the content of free alcohol according to gas chromatography molar based on melamine.
  • About the resin distribution according to polymer definition gel permeation chromatography (GPC) and a GPC-MS coupling gives information.
  • the resins may contain di- and trimers as well as higher oligomers up to a mass fraction of 90%.
  • melamine-formaldehyde resin used in a preferred embodiment of the present invention of the contained in the molecule introduced by formaldehyde methylol groups whose number is represented by fA, usually at least 50% etherified by groups R 7 , so that applies ⁇ > 0.5 x fA, preferably at least 55%, more preferably at least 60%, and most preferably at least 65%.
  • not more than 99% are etherified by groups R 7 , so that ⁇ ⁇ 0.99 ⁇ fA, preferably not more than 95%, particularly preferably not more than 90, and very particularly preferably not more than 87%. According to the invention, it plays only a minor role with what type of solids content the melamine-formaldehyde resin used is used.
  • the solids content may be, for example, at least 50%, preferably at least 60, more preferably at least 70, and most preferably at least 75% by weight.
  • the solids content will not exceed 97% and preferably does not exceed 95%.
  • the melamine-formaldehyde resin used can contain at least one solvent, for example water, C 1 -C 4 -alkyl alcohols, for example methanol,
  • the content of free formaldehyde of the melamine-formaldehyde resin used is generally more than 0.3% by weight, for example it may be 0.5 or more, preferably zugt 0.6 or more, particularly preferably 1, 0 or more and very particularly preferably 1, 5 wt% or more.
  • the aminosilane used is preferably 3- (aminopropyl) trialkoxy silane, particularly preferably 3- (aminopropyl) trimethoxysilane, 3- (aminopropyl) triethoxysilane or 3- (aminopropyl) tri-n-butoxysilane, very particularly preferably 3- (aminopropyl) trimethoxysilane or 3- (aminopropyl) triethoxysilane and in particular 3- (aminopropyl) trimethoxysilane.
  • the stoichiometry of aminosilane to hydroxy groups in the melamine-formaldehyde resin is generally from 0.1: 1 to 1.2: 1, preferably from 0.2: 1 to 1, 1: 1, particularly preferably from 0.3: 1 to 1, 0: 1, and most preferably from 0.4: 1 to 1, 0: 1
  • the conversion to the silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention can preferably be carried out at between 40 and 160.degree. C., more preferably between 60 and 140.degree. C. and most preferably between 80 and 120.degree.
  • the reaction can be carried out in a solvent, but preferably in bulk. Examples of common solvents are listed below.
  • the reaction of the melamine-formaldehyde resin used with the aminosilane can be catalyzed or uncatalyzed.
  • a catalyst it is preferably an acid. Examples of acids are listed below.
  • reaction is carried out uncatalyzed.
  • Typical reaction times range from 5 minutes to 2 hours, preferably from 10 to 90 minutes, more preferably from 15 to 60 minutes and most preferably from 20 to 45 minutes, depending on the reaction temperature.
  • the reaction is carried out in such a way that the melamine-formaldehyde resin used is initially charged, brought to the desired temperature and the aminosilane is added in portions. It is also possible to mix the melamine-formaldehyde resin and the aminosilane used at low temperature and then heat the mixture together. During the reaction, the viscosity of the reaction mixture generally decreases, presumably because the aminosilane reacts with existing free hydroxyl groups, which consequently are no longer available for viscosity-increasing hydrogen bonds. It is therefore a further advantage of the silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention that they have a lower viscosity than the vergeichbaren melamine-formaldehyde resins.
  • the resulting silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention have a solids content of at least 85% by weight, preferably at least 90, more preferably at least 92 and most preferably at least 95.
  • the solids content is determined in accordance with ISO 3251 by heating 2 g of the sample material and 2 ml of n-butanol flat in a well ventilated oven for 2 hours at 125 ° C. The sample is weighed before and after, and the ratio indicates the solids content.
  • the content of free formaldehyde is generally not more than 0.2% by weight, preferably not more than 0.15% by weight and more preferably not more than 0.1% by weight.
  • the content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020.
  • the reaction takes place at a pH of not more than 5.0, preferably not more than 4.0, more preferably between 2 and 4, very particularly preferably between 2.5 and 3 , 5 and in particular between 3.0 and 3.5.
  • the pH can be measured, for example, with a commercially available glass electrode with a diaphragm.
  • Suitable acidic catalysts are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof, and acidic ion exchangers are also conceivable. Preference is given to mineral acids, particular preference being given to sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • the acid catalyst is generally added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7.5, more preferably 1 to 6 and most preferably 3 to 5% by weight. It may be useful to enter the catalyst in several portions.
  • the resulting silylated melamine-formaldehyde resin has as a preparation with 90 wt% melamine-formaldehyde resin in n-butanol a viscosity at 23 ° C according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas, preferably not more than 5 Pas.
  • the shear rate should preferably be 20 s _1 .
  • the number average molecular weight M n of the resulting silylated melamine-formaldehyde resins is generally less than 1500 g / mol, preferably less than 1000 g / mol and more preferably less than 850 (determined by gel permeation chromatography with tetra hydrofu ran and polystyrene as standard, DIN 55672, part 1).
  • the acid number of the resulting melamine-formaldehyde resins is less than 3, more preferably less than 1 mg KOH / g, determined according to ISO 3682.
  • the color number of the resulting melamine-formaldehyde resins is less than 100, more preferably less than 50, determined according to DIN EN 1557.
  • silylated melamine-formaldehyde resin obtained according to the invention can then be mixed with common solvents.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 20 -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 1 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, dimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such. Examples of these are the Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the density at 20 ° C. according to DIN 51757 of the hydrocarbons may have less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butyl glycol acetate.
  • Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1.
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol.
  • alcohols as solvents can be used when the radicals R 9 to R 11 are radicals other than methyl.
  • the content of the obtained melamine-formaldehyde resins in the solvents after mixing can generally be up to 98% by weight, based on the sum of melamine-formaldehyde resin and solvent, preferably up to 95% by weight, particularly preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% by weight.
  • silylated melamine-formaldehyde resins according to the invention show comparable or even improved properties in terms of gloss and hardness in paints.
  • the curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the melamine-formaldehyde resins containing coating compositions or coating formulations, optionally mixed with other typical additives and thermally curable resins, optionally at a temperature below 80 ° C. , preferably room temperature to 60 ° C and more preferably room temperature to 40 ° C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably dried up to 12 and in particular up to 6 hours, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 ° C thermally treated (cures).
  • a temperature below 80 ° C. preferably room temperature to 60 ° C and more preferably room temperature to 40 ° C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably dried up to 12 and in particular up to 6 hours, and under
  • Lacquer curing takes place as a function of the amount of coating material applied and the crosslinking energy input via high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or via convection of gaseous media over a period of seconds, for example in the case of band lamination in combination with NIR drying, up to 5 hours, eg thick-film systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30, and most preferably not less than 45 minutes. Drying removes substantially any solvent present and, in addition, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
  • Curing can also take place in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
  • Another object of the present invention are coating compositions containing at least one silylated melamine-formaldehyde resin according to the invention.
  • such coating compositions contain at least one binder which contains reactive groups with respect to melamine-formaldehyde resins. These are usually epoxy group- and / or hydroxyl-containing binders and carboxy- and amino-containing resins.
  • the hydroxy-containing binder is preferably polyether oils, polyesterols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, alkyd resins or epoxy resins.
  • the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
  • the OH number measured in accordance with DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0 to 10 mg KOH / g.
  • the polyacrylate polyols are, for example, those copolymers of (meth) acrylic esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxypolyols.
  • xy jury such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4- Butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 6- Hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-
  • the hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C2o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms , Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the polymers which consist of more than 60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally further monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • binders are polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof are used to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples include:
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a d- to C 4 - Alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-e-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • polycarbonate polyols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • Alkyd resins are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • polyols and polybasic carboxylic acids for example, the components may be used, which are mentioned above in the polyesterols.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • the oil component or fatty acid are, for example, drying oils, such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • the molecular weight of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is generally up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Such polyacrylate polyols, polyesterols and / or polyetherols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, more preferably at least 2000 and most preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
  • the melamine-formaldehyde resins of the invention may also be used together with non-crosslinkable binders, i. such without against melamine-formaldehyde resins reactive groups used.
  • the melamine-formaldehyde resins of the present invention do not function as crosslinkers but, e.g. as a plasticizer.
  • the melamine-formaldehyde resins according to the invention give comparable properties to completely etherified melamine-formaldehyde resins.
  • weak acids are understood to mean monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
  • Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, isoic acid, 3-hydroxypropionic acid, glycerol acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, succinic acid , isobutyric, pentanoic, ascorbic, citric, nitrilotriacetic, cyclopentanecarboxylic, 3-methylglutaric, adipic, hexanoic, benzoic, cyclohexanecarboxylic, heptanedioic, heptanoic, phthalic, isophthalic, terephthalic, toluenoic, pheny
  • organic acids preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particularly preferred are maleic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1.
  • Examples thereof are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • Preferred are organic acids, preferably organic sulfonic acids. Particularly preferred are methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
  • the acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the melamine used.
  • Formaldehyde resin is used.
  • acids can be used as free acids or blocked.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride silicates, such as Aerosil ®. From Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® brands from Ciba Specialty chemistry) and benzophenones.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl) sebacinat be used.
  • Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation. Pigments may also be included.
  • Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, see inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • the coating compositions according to the invention are thus composed as follows: at least one silylated melamine-formaldehyde resin according to the invention,
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, applying at least one coating composition or coating formulation according to the invention to the substrate to be coated in the desired thickness and removing the volatile constituents of the coating composition, optionally with heating ( Dry). If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene tolylene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides , Polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene tolylene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulf
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.
  • ABS ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
  • DIN 7728 UP plastics
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, such as PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates ), PVC (polyvinylchlorides), PMMA (polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), and theirs physical mixtures (blends).
  • PP polypropylene
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • PC polycarbonates
  • PVC polyvinylchlorides
  • PMMA polymethyl methacrylates
  • PBT poly
  • PP polyethylene
  • SAN polystyrene
  • ABS polystyrene
  • ASA polystyrene
  • PA or PBT or PC polyolefins
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • impact modified PMMA polymethyl methacrylate
  • a further preferred substrate for coating with the coating compositions of the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. They may be surfaces of castings, of galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
  • the coating compositions and coating formulations of the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, more preferably metals.
  • the melamine-formaldehyde resins, coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the melamine-formaldehyde resins and coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoats and topcoats. Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
  • a particular advantage of the coating compositions according to the invention with a mixture-etherified melamine-formaldehyde resin according to the invention is the reduced formaldehyde emission from the coating composition during firing compared with commercially available melamine-formaldehyde resins of comparable reactivity.
  • Luwipal 066 LF from BASFSE, Ludwigshafen
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the Luwipal® 066LF from BASF SE used is a highly to completely methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 93-96% by weight with a low content of free Formaldehyde of not more than 0.3% by weight.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 - 6.0 Pas at 23 ° C and a shear rate D of 41.3 "-1 .
  • Viacryl® SC 303 is an acrylic resin with a solids content of approximately 55% from Cytec Surface Specialties.
  • the two paints were baked as a step gradient in 4 stages at 150 ° C, 160 ° C, 170 ° C and 180 ° C.
  • pendulum hardness was determined according to König (EN ISO 1522).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.

Description

Silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschichtungsmassen.
Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Melamin-Formaldehyd- Harzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt.
N ichtplastif izierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestern oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd- Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschich- tungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer ais alleiniger Formulierungsbestandteil bildet lediglich spröde Netzwerke.
Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : Formaldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren:
1 . vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze
(HMMM-Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten die
Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt. Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevorzugt in Beschichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil- Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung ein- gesetzt.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehaltan freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich.
High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvoll- ständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % aufweisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine redu- zierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen. Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Ver- etherungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung.
EP 1784466 beschreibt Beschichtungsmassen aus Melamin-Formaldehyd-Harzen mit hydroxyfunktionellen Silanen.
Nachteilig daran ist, daß die hydroxyfunktionellen Silane aufwendig in einer Polymerisation hergestellt werden müssen.
US 2004/214017 sind Umsetzungsprodukte von Melamin-Formaldehyd-Harzen mit epoxy- oder isocyanatfunktionalisierten Silanen beschrieben.
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, daß diese funktionalisierten Silane bei der Umsetzung mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz eine zusätzliche Funktionalität, beispielsweise eine Hydroxy- oder Harnstoffgruppe erzeugen, die ihrerseits mit dem Mel- amin-Formaldehyd-Harz reagiert (Hydroxygruppe) bzw. die Löslichkeit des Produkts vermindert (Harnstoffgruppe).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein modifiziertes Melamin-Formaldehyd- Harz zur Verfügung zu stellen, das einen zusätzlichen Härtungsmechanismus aufweist und Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften ergibt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
worin p Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,
R8 Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest und
R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können
- einen Alkylrest oder
- einen Rest -[-Xi-]q-R12,
worin
X, für jedes i von 1 bis q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-,
q eine positive ganze Zahl von 1 bis 3,
R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest, und
R13 ein zweiwertiges, optional mit einem oder mehreren C bis C4-Alkylresten substituiertes 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylen, oder e) einen Rest der Formel
-C
Figure imgf000005_0002
worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R1' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R6, sowie der Reste R1' bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R1 bis R6 jeweils einen Rest der Formel (III) darstellen.
Die erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze zeigen gegenüber den unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen eine verbesserte Härte sowie einen höheren Glanz. Die Variablen in der obigen Formel (I) haben folgende Bedeutung:
R7 bedeutet Alkyl, bevorzugt d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl oder n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen verstanden, bevorzugt Ci - Cs- Alkylgruppen, also beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu-tyl-, iso- Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1 -Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2- Ethylhexyl.
Unter Ci - C4-Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden.
R8 bedeutet Wasserstoff oder d- bis C4-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff.
R9 bis R11 seien voneinander unabhängig Alkyl oder ein Rest der Formel -[-Xr]q-R12, bevorzugt Alkyl, besonders bevorzugt d- bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und insbesondere Methyl. R12 bedeutet Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder d- bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
R13 bedeutet ein zweiwertiges, optional mit einem oder mehreren d- bis C4-Alkylresten substituiertes 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylen. Bevorzugt handelt es sich um ein nicht mehr als einmal mit einem d- bis C4-Alkylrest substituiertes 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylen, besonders bevorzugt handelt es sich um ein unsubstituiertes 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylen.
Bevorzugt weist der Alkylenrest zwei bis vier Kohlenstoffatome auf, besonders bevor- zugt zwei oder drei und ganz besonders bevorzugt drei. Beispiele für R13 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen und 1 ,6-Hexylen. Bevorzugt handelt es sich bei R13 um 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders be- vorzugt um 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen und ganz besonders bevorzugt um 1 ,3-Propylen.
Die Reste R1' bis R5' können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d). Es versteht sich von selbst, daß die Reste R1' bis R5' nur dann in dem erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen anwesend sind, wenn mindestens einer der Reste R1 bis R6 einen Rest der Formel (III) bedeutet. m bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 . n bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt von 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1. p bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, be- sonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere Null. q bedeutet eine positive ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt von 1 bis 2 und besonders bevorzugt 1 . r bedeutet Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt Null oder 1 und insbesondere Null. X, ist für jedes i von 1 bis q ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, bevorzugt sind die Xi für jedes i von 1 bis q entweder -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- oder -CH2-CH2-0-, besonders bevorzugt ist Xi -CH2-CH2-0-. Bevorzugt stellt nicht mehr als einer der Reste R1 bis R6 einen Rest der Formel (III) dar, besonders bevorzugt lediglich einer oder keiner.
Die erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze sind erhältlich durch Umsetzung der zu den Verbindungen der Formel (I) korrespondierenden Melamin- Formaldehyd-Harze, in denen es sich bei den Resten der Gruppe d) um einen Rest -[-CH2-0-]p-CH2OH handelt, mit einem Aminosilan der Formel R8HN-R13 -Si(OR9)(OR10)(OR11)
worin die Variablen die obige Bedeutung haben.
Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz kann beispielsweise wie folgt aufgebaut sein:
Figure imgf000008_0001
Darin bedeuten
Mel-Nß einen durch gedankliche Abstraktion der sechs an die Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome in Melamin entstehenden Melaminrest,
FA eine Gruppe -CH2-O-,
†A eine positive Zahl < 5,5 und rriA eine positive Zahl < . R7 hat die obige Bedeutung.
†A kann beliebige Werte von 3,6 bis weniger als 5,5 einnehmen. Bevorzugt ist mindestens 4,1 , besonders bevorzugt mindestens 4,2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0.
In der Regel nimmt Werte von bevorzugt nicht mehr als 5,4, besonders bevorzugt nicht mehr als 5,3 an, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5,2 und insbesondere nicht mehr als 5,1. rriA kann aus einer prinzipiellen Betrachtung heraus nicht größer sein als .
Beispielsweise nimmt ΠΊΑ Werte von mindestens 2,0 an, bevorzugt mindestens 2,4, besonders bevorzugt mindestens 2,9 und ganz besonders bevorzugt mindestens 3,4. In der Regel ist ΠΊΑ nicht größer als 4,6, bevorzugt nicht größer als 4,4, besonders bevorzugt nicht größer als 4,2 und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 4,0.
Entscheidend ist, daß das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz freie Hydroxygrup- pen aufweist, mit denen das Aminosilan reagieren kann.
Die Formel Mel-IS FAfA R7mA Ηβ-fA gilt als Beschreibung in allgemeiner Form und wird berechnet aus den Harzanalysen ohne Berücksichtigung der gegebenenfalls vorhan- denen Brückenbildungen durch Kondensation. Ausgehend von Gesamtstickstoff, bestimmt mittels Elementaranalyse, wird der Melamingehalt im Harzaufbau errechnet und als Mel-N3 =1 normiert. Der eingebaute Formaldehyd wird als Gesamtformaldehyd (bestimmt nach saurem Aufschluß) abzüglich dem freien Formaldehyd (DIN 16746-A, Sul- fit-Verfahren,) molar bezogen auf Melamin berechnet. Dies ist die Zahl fA. Der eingebaute Alkohol wird bestimmt aus Differenz des Gesamtalkoholgehalts laut Gaschromatographie nach saurem Aufschluss und des Gehalts an freiem Alkohol laut Gaschromatographie molar bezogen auf Melamin. Über die Harzverteilung gemäß Polymerdefinition gibt die Gelpermeationschromato- graphie (GPC) und eine GPC-MS-Kopplung Aufschluß. Die Harze können Di- und Tri- mere sowie höhere Oligomere enthalten bis zu einem Massenanteil von 90%.
Im eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz sind in einer bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung von den im Molekül enthaltenen, durch Formaldehyd eingebrachten Methylolgruppen, deren Anzahl durch fA wiedergegeben wird, in der Regel mindestens 50% durch Gruppen R7 verethert, so daß gilt ΠΊΑ > 0,5 x fA , bevorzugt mindestens 55%, besonders bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 65%.
Es sind in der Regel nicht mehr als 99% durch Gruppen R7 verethert, so daß gilt ΠΊΑ < 0,99 x fA, bevorzugt nicht mehr als 95%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 87%. Es spielt erfindungsgemäß nur eine untergeordnete Rolle, mit was für einem Festkörpergehalt das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. Der Festkörpergehalt kann beispielsweise mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 70 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew% betragen.
In der Regel wird der Festkörpergehalt 97% nicht übersteigen und bevorzugt 95% nicht übersteigen.
Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz kann mindestens ein Lösungsmittel ent- halten, beispielsweise Wasser, Ci-C4-Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol,
Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol oder tert-Buta- nol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-Iso- merengemische. Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzes beträgt in der Regel mehr als 0,3 Gew%, beispielsweise kann er 0,5 oder mehr, bevor- zugt 0,6 oder mehr, besonders bevorzugt 1 ,0 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 Gew% oder mehr betragen.
Bei dem eingesetzten Aminosilan handelt es sich bevorzugt um 3-(Aminopropyl) trial- koxy silan, besonders bevorzugt um 3-(Aminopropyl) trimethoxysilan, 3-(Aminopropyl) triethoxysilan oder 3-(Aminopropyl) tri-n-butoxysilan, ganz besonders bevorzugt um 3- (Aminopropyl) trimethoxysilan oder 3-(Aminopropyl) triethoxysilan und insbesondere um 3-(Aminopropyl) trimethoxysilan. Die Stöchiometrie von Aminosilan zu Hydroxygruppen im Melamin-Formaldehyd-Harz beträgt in der Regel von 0,1 :1 bis 1 ,2:1 , bevorzugt von 0,2:1 bis 1 ,1 :1 , besonders bevorzugt von 0,3:1 bis 1 ,0:1 und ganz besonders bevorzugt von 0,4:1 bis 1 ,0:1
(mol/mol). Die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen kann bevorzugt zwischen 40 und 160 °C erfolgen, besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 120 °C.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt aber in Substanz. Beispiele für gängige Lösungsmittel sind weiter unten aufgeführt.
Die Umsetzung des eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit dem Aminosilan kann katalysiert oder unkatalysiert erfolgen. Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so handelt es sich bei diesem bevorzugt um eine Säure. Beispiele für Säuren sind unten aufgeführt.
Bevorzugt wird die Umsetzung jedoch unkatalysiert durchgeführt.
Typische Reaktionsszeiten reichen von 5 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt von 10 bis 90 Minuten, besonders bevorzugt von 15 bis 60 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 45 Minuten, je nach Reaktionstemperatur.
Sinnvollerweise wird die Reaktion so lange fortgeführt, bis das Aminosilan vollständig umgesetzt ist.
In der Regel wird die Reaktion so durchgeführt, daß das eingesetzte Melamin- Formaldehyd-Harz vorgelegt, auf die gewünschte Temperatur gebracht und das Aminosilan portionsweise dazugegeben wird. Man kann auch das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz und das Aminosilan bei niedriger Temperatur miteinander vermischen und dann das Gemisch miteinander aufheizen. Während der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches in der Regel ab, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß das Aminosilan mit vorhandenen freien Hydroxygruppen reagiert, die demzufolge nicht mehr für Viskositätserhöhende Wasser- stoffbrückenbindungen zur Verfügung stehen. Es stellt daher einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze dar, daß sie eine geringere Viskosität aufweisen als die vergeichbaren Melamin-Formaldehyd-Harze.
Die erhaltenen silylierten Melamin-Formaldehyd-Harze weisen erfindungsgemäß einen Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew%, bevorzugt mindestens 90, besonders bevorzugt mindestens 92 und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 auf.
Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125 °C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt in der Regel nicht mehr als 0,2 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.
Wird die Reaktion säurekatalysiert durchgeführt, so findet die Umsetzung bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0 statt, bevorzugt nicht mehr als 4,0, besonders bevor- zugt zwischen 2 und 4, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 3,5.
Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.
Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäu- re und Phosphorsäure.
Der saure Katalysator wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 7,5, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew% zugegeben. Es kann sinnvoll sein, den Katalysator in mehreren Portionen einzutragen. Das erhaltene silylierte Melamin-Formaldehyd-Harz weist als Zubereitung mit 90 Gew% Melamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol eine Viskosität bei 23 °C gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas, bevorzugt nicht mehr als 5 Pas auf. Die Scherrate sollte dabei bevorzugt 20 s_1 betragen.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der erhaltenen silylierten Melamin-Form-aldehyd- Harze beträgt in der Regel weniger als 1500 g/mol, bevorzugt von weniger als 1000 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als 850 auf (bestimmt durch Gelper- meationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard, DIN 55672, Teil 1 ).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Säurezahl der erhaltenen Melamin- Formaldehyd-Harze weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, be- stimmt gemäß ISO 3682.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Farbzahl der erhaltenen Melamin- Formaldehyd-Harze weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 50, bestimmt gemäß DIN EN 1557.
Das erfindungsgemäß erhaltene silylierte Melamin-Formaldehyd-Harz kann anschließend mit gängigen Lösungsmitteln vermischt werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C-u-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Tnmethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische. Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und do-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Ge- halt an Naphthalin einzusetzen.
Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Meth- oxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 . Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1 .
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol. Alkohole als Lösungsmittel können in der Regel dann eingesetzt werden, wenn es sich bei den Resten R9 bis R11 um andere Reste als Methyl handelt.
Der Gehalt der erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Harze in den Lösungsmitteln nach Vermischung kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Mel- amin-Formaldehyd-Harz und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen silylierten Melamin-Form-aldehyd-Harze dar, daß sie in Lacken vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften bzgl. Glanz und Härte zeigen.
Unter Katalyse mit schwachen Säuren wird bei der Härtung der erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze die gleiche Härte wie bei teilweise veretherten Melamin- Formaldehyd-Harzen schon bei niedrigeren Temperaturen erreicht wobei die Elastizität auf dem gleichen Niveau bleibt.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß nach Aufbringen der Beschichtung der Substrate mit den die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze enthaltenden Be- schichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60 °C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 °C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 °C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Kon- vektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandla- ckierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsyste- me auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, die mindestens ein erfindungsgemäßen silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.
Als Bindemittel enthalten derartige Beschichtungsmassen mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktive Gruppen enthält. Dies sind in der Regel epoxygruppen- und/oder hydroxygruppenhaltige Bindemittel sowie carboxy- und aminogruppenhaltige Harze.
Bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxygruppenhaltigen Bindemittel um Polyethero- le, Polyesterole, Polyacrylatpolyole, Polycarbonatpolyole, Alkydharze oder Epoxyharze.
Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen auf.
Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 - 100 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen.
Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, Copolymere von (Meth)Acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevor- zugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe. Letzere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydro- xygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Pro- pylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl- oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hy- droxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipen- taerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Bindemittel sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäu- ren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht
1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan- diol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglyko- lester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 1 , 1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.
Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Bei Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.
Als Polyole und mehrwertige Carbonsäuren können beispielsweise die Komponenten eingesetzt werden, die oben bei den Polyesterolen genannt sind. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopen- tylglykol.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure. Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.
Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.
Derartige Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze auch zusammen mit nicht-vernetzbaren Bindemitteln, d.h. solchen ohne gegen Melamin- Formaldehyd-Harze reaktiven Gruppen, eingesetzt werden. In diesem Fall fungieren die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze nicht als Vernetzer sondern z.B. als Weichmacher.
Unter Katalyse mit starken Säuren ergeben die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze vergleichbare Eigenschaften wie vollständig veretherte Melamin-Form- aldehyd-Harze.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Miöchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.
Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetra- fluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure. Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dode- cylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.
Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz einge- setzt.
Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt. Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorgani- sehe oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr203), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptions- pigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind also folgendermaßen zusammengesetzt: - mindestens ein erfindungsgemäßes silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz,
gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure, mindestens ein Bindemittel,
gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv,
gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel sowie
- gegebenenfalls mindestens ein Pigment. Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestand- teile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Anschließend kann wie oben beschrieben gehärtet werden.
Geeigente Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind bei- spielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Poly- butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinyli- denflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylen- dienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfi- de, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC. Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA. Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen sind Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbe- sondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus ver- zinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen. Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze, Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innen- beschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere wer- den die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze und Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klar- lacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mit einem erfindungsgemäßen gemischveretherten Melamin-Formaldehyd-Harz ist die reduzierte Formaldehydemission aus der Beschichtungsmasse beim Einbrennen verglichen mit handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzen vergleichbarer Reaktivität.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Beispiel 1
In einem Glasreaktor wurden unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur 1222,5 g Luwipal 066 LF der BASFSE, Ludwigshafen, mit 277,5 g 3-Aminopropyl triethoxysilan (APTES) gemischt. Die Temperatur wurde auf 1 10°C erhöhtund die Reaktion nach 0,5 Stunden durch Kühlung zu Raumtemperatur gestoppt.
Man erhielt ein leicht gelbliches Harz mit einer Viskosität von 123 mPas bei 60°C. Die Ausbeute wurde nach NMR bestimmt zu 98,7%.
Bei dem eingesetzten Luwipal® 066LF der BASF SE handelt es sich um ein hoch bis vollständig methylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251 ) von 93 - 96 Gew% mit einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew%. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 2,0 - 6,0 Pas bei 23 °C und einer Scherrate D von 41 ,3 S"1.
Anwendungsbeispiele
Es wurden Klarlacke mit einem Festkörpergehalt von 50% gemäß folgender Rezeptur hergestellt
Figure imgf000025_0001
Bei Viacryl® SC 303 handelt es sich um ein Acrylharz mit einem Festkörpergehalt von etwa 55% der Firma Cytec Surface Specialities.
Glanzmessung Die beiden Lacke wurde jeweils ein Bonderblech aufgezogen und bei 160°C eingebrannt
Anschließend wird der Glanz in einem Winkel von 20 und 60° gemessen:
Figure imgf000025_0002
Härtebestimmung
Die beiden Lacke wurde als Stufengradient in 4 Stufen bei 150°C, 160°C, 170°C und 180°C eingebrannt. Von den bei den einzelnen Temperaturen erhaltenen Beschichtun- gen wurde die Pendelhärte (PD) nach König bestimmt (EN ISO 1522).
Erfindungsgemäßer
Vergleichslack Lack
150°C 35 54
160°C 50 64
170°C 70 88
180°C 95 1 13

Claims

Patentansprüche
1 . Silylierte Melamin-Formaldehyd-Harze der Formel (I)
Figure imgf000026_0001
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander a) ein Wasserstoffatom (-H) als Rest, b) -[-CH2-0-]m-H, worin m eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, c) -[-CH2-0-]n-R7, worin n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 und
R7 einen Alkylrest bedeuten, d) einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000026_0002
worin p Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ,
R8 Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest und
R9 bis R11 unabhängig voneinander bedeuten können
- einen Alkylrest oder
- einen Rest -[-Xr]q-R12,
worin
X, für jedes i von 1 bis q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-
CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-,
q eine positive ganze Zahl von 1 bis 3,
R12 Wasserstoff oder einen Alkylrest, und R13 ein zweiwertiges, optional mit einem oder mehreren d- bis C4-Alkylresten substituiertes 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisendes Alkylen, oder e) einen Rest der Formel (III)
Figure imgf000027_0001
worin r Null oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten kann und die Reste R1' bis R5' jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus den Gruppen a) bis d), bedeuten können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R6, sowie der Reste R1 bis R5', sofern sie anwesend sind, ein Rest der Formel (II) ist und nicht mehr als zwei Reste R1 bis R6 jeweils einen Rest der Formel (III) darstellen.
Silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R7 Methyl oder n-Butyl ist.
Silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R8 Wasserstoff ist.
Silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Resten R9 bis R11 um d- bis C4-Alkyl handelt.
Silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest R13 um 1 ,3-Propylen handelt.
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molgewicht Mn weniger als 1500 g/mol beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen durch Umsetzung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit freien Hydroxygruppen mit mindestens einem Aminosilan der Formel R8HN-R13 -Si(OR9)(OR10)(OR11), worin die Reste R8, R9, R10, R11 und R13 die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung ha- ben.
Beschichtungsmassen, enthaltend
- mindestens ein silyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 6,
- mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus epoxygrup- pen- und/oder hydroxygruppenhaltigen Bindemitteln, carboxy- und aminogrup- penhaltigen Harzen.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Poly- esterolen, Polyacrylatpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Alkydharzen und Epoxy- harzen.
Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 8 oder 9 zur Beschich- tung von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
1 1 . Verwendung von silylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Klarlacken oder Dekolackierungen.
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