WO2008022922A1 - Neue beschichtungsmittel - Google Patents
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- WO2008022922A1 WO2008022922A1 PCT/EP2007/058219 EP2007058219W WO2008022922A1 WO 2008022922 A1 WO2008022922 A1 WO 2008022922A1 EP 2007058219 W EP2007058219 W EP 2007058219W WO 2008022922 A1 WO2008022922 A1 WO 2008022922A1
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Definitions
- the present invention includes novel solventborne coating compositions, their use and methods of making the same.
- Carbamate-containing polyisocyanates which are used in coating compositions together with melamine-formaldehyde resins are known, for example, from US Pat. No. 5,336,566.
- the polyisocyanates may be, for example, isocyanurates based on 1, 6
- Hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane, IPDI), 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI) or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), explicitly one will be disclosed based on IPDI.
- carbamate-containing HDI-isocyanurate is not or only slightly soluble in the common solvents and thus unsuitable for liquid coatings.
- No. 5,719,237 describes a system of a completely carbamate-modified isocyanurate of isophorone diisocyanate (IPDI) with a melamine-formaldehyde resin which can be solubilized with an organic solvent or water.
- IPDI isophorone diisocyanate
- a melamine-formaldehyde resin which can be solubilized with an organic solvent or water.
- the coatings thus obtained are very brittle.
- These coating systems should furthermore have good flexibility and / or good chemical resistance, which should at least be comparable to a melamine-formaldehyde-resin-based coating system.
- - (D) at least one solvent
- - (E) optionally at least one paint typical additive
- Component (A) is a reaction product of (A1) at least one oligomer of isophorone diisocyanate and / or 1,3-bis (isocyanato-methyl) -cyclohexane (BIC), preferably of isophorone diisocyanate with (A2) at least one Monohydroxyalkylcarbamat, wherein the reaction product has a content of free isocyanate less than 1% by weight, preferably below 0.8% by weight, more preferably below 0.5% by weight and most preferably below 0.3% by weight.
- the oligomer (A1) may be polyisocyanates and polyisocyanate-containing mixtures which contain biuret, allophanate and / or isocyanurate groups, preferably isocyanurate group-containing and / or allophanate-group-containing polyisocyanates. Particularly preferred are predominantly isocyanurate-containing polyisocyanates. With very particular preference, the proportion of the isocyanurate group equivalent to an NCO value of at least 5% by weight, preferably at least 10, particularly preferably at least 15% by weight.
- these mixtures may still minor amounts of uretdione, biuret, urethane, allophanate, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- and / or Uretonimingrup- pen, preferably each less than 25% by weight, more preferably in each case below 20% by weight, very particularly preferably in each case below 15% by weight, in particular in each case below 10% by weight and especially in each case below 5% by weight and very particularly in each case below 2% by weight, based on the respective functional group.
- uretdione, biuret, urethane, allophanate, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- and / or Uretonimingrup- pen preferably each less than 25% by weight, more preferably in each case below 20% by weight, very particularly preferably in each case below 15% by weight, in particular in each case below 10% by weight and especially in each case below 5% by weight and very particularly in each case below 2% by weight, based on the respective
- Particularly suitable isocyanurate group-containing compounds (A1) are the isocyanurate of isophorone diisocyanate having an NCO content in accordance with DIN EN ISO 1909 of 16.7-17.6%, and / or an average NCO functionality of 3.0 to 4 , 0, preferably 3.0 to 3.7, more preferably 3.1 to 3.5.
- Such isocyanurate group-containing compounds preferably have a color number according to HAZEN / APHA according to DIN EN 1557 of not more than 150.
- the compounds (A1) have a total chlorine content of less than 400 mg / kg, more preferably a total chlorine content of less than 80 mg / kg, most preferably less than 60, especially less than 40, especially less than 20 and even less than 10 mg / kg.
- Monohydroxyalkylcarbamates (A2) are those of the formula (I)
- R 1 is C 2 to Cio-alkylene, preferably C 2 to C ⁇ alkylene, more preferably C 2 to C 4 -
- Alkylene most preferably C2 to C3-alkylene and
- R 2 Ci to Cio-alkyl, preferably Ci to C ⁇ -alkyl, particularly preferably Ci to C 4 -AlkVl mean.
- R 1 examples are 1, 2-ethylene (-CH 2 -CH 2 -), 1, 2-propylene (-CH (CH 3) -CH 2 -) and / or 1, 3-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 1, 2, 1, 3 and / or 1, 4-butylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1, 2-dimethyl-1, 2-ethylene, 1 , 6-hexylene, 1, 8-octylene or 1, 10-decylene, preferably 1, 2-ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butylene more preferably 1,2-ethylene, 1,2- and / or 1,3-propylene and / or 1,4-butylene and most preferably 1,2-ethylene, 1, 2 and / or 1, 3-propylene.
- R 2 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, and particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl and n-butyl.
- Preferred compounds (A2) are 2-hydroxyethyl carbamate, 4-hydroxybutyl carbamate and 2-hydroxypropyl carbamate, it being possible for the latter to comprise an isomer mixture of the two positional isomers having primary and secondary hydroxyl groups, for example in the ratio 70:30 to 30:70, preferably 60:40. 40:60.
- N-alkylated hydroxyalkyl carbamates is preferred, as they arise, for example, in the reaction of primary amines, such as n-butylamine, with ethylene or propylene carbonate. Such a reaction is described, for example, in WO 2004/050888, there especially on page 3, line 26 to page 7, line 23, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
- the compounds (A2) can be used as a mixture of two or more compounds, but preferably a single compound (A2) is used.
- Examples of monools (A3) are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol , n-heptanol, n-octanol, n-decanol, lauryl alcohol (1-dodecanol), myristyl alcohol (1-tetradecanol), cetyl alcohol (1-hexadecanol), stearyl alcohol (1-octadecanol), 9-cis-octadecen-1-ol (Oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecene-1, 12-
- Octadecatrien-1-ol (linolenyl alcohol), 1-eicosanol (arachidyl alcohol), 9-cis-eicosen-1-ol (gadoleyl alcohol), 1-docosanol (behenyl alcohol), 1-3-cis-docosen-1-ol (erucyl alcohol) , 1-3-trans-docosen-1-ol (brassidyl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol or cyclododecanol.
- polyisobutenes bearing a hydroxyl functionality can be used in the molecular weight range M n of about 100 to about 100,000 daltons, with molecular weights of about 200 to 60,000 daltons being preferred. Particular preference is given to polyisobutenes having an approximate number average molecular weight Mn of 550 to 32,000 daltons, very particularly preferably 1000 to 25,000 and in particular 2300 to 18,000 daltons.
- PI B alcohols are often prepared by hydroformylation of the underlying polyisobutenes followed by hydrogenation.
- diols (A3) are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl -1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis - (4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4- Cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbornanediol, pinanediol, decalindio
- polyTHF or its copolymers having a molecular weight between 250 and 4500, preferably 1000 to 2000, poly-1, 3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1 178, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 898.
- polyols (A3) are trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt
- the polyols can also carry additional functionalities such as, for example, ether functions (-O-), carboxyl functions (-COOH), C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl functions (ester groups), where C 1 -C 4 -alkyl in this specification is methyl, ethyl , iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, amino functions (-NH 2), mono- or di-C 1 -C 4 -alkylamino functions.
- ether functions -O-
- carboxyl functions -COOH
- C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl functions ester groups
- C 1 -C 4 -alkyl in this specification is methyl, ethyl , iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-
- Examples of such functionalized polyols are ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolacetic acid, hydroxypivalic acid, sugar acids such as gluconic acid, glucaric acid, glucuronic acid, galacturonic acid or mucic acid (galactaric acid), diethanolamine, triethanolamine or N-methyldiethanolamine.
- hydroxy-group-carrying siloxanes are conceivable, as described, for example, in US Pat. No. 6,187,863, in particular column 2, lines 6 to 34 and preferably column 3, line 53 to column 4, line 41.
- Particularly preferred is a siloxane tetrol as prepared according to Example 2 of US 6,187,863.
- the preparation of the component (A) from the compounds (A1) and (A2) is not essential to the invention.
- the compounds are reacted with or without solvent under urethanization conditions, preferably in the presence of a catalyst which catalyzes the urethanization reaction.
- Lewis acidic organic metal compounds are, for example, tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) diacetate, tin (II) dioctoate, tin (II) bis ( ethylhexanoate) and tin (II) dilaurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin di
- zinc (II) salts can be used, such as zinc (II) dioctoate.
- Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel, zinc and cobalt are also possible. Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
- Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc (II) dioctoate, zirconium acetylacetonate and zirconium-2, 2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
- Suitable cesium salts include those compounds come into consideration, in which the following anions are used: F, Ch, CIO, "CIO3-, CI (V, Br, J, IO3-, CN, OCN, NO 2 -, NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2 " , S 2" , SH “ , HSO 3 -, SO 3 2" , HSO 4 " , SO 4 2” , S 2 O 2 2 " , S 2 O 4 2” , S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2 " , S 2 O 7 2" , S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2” , PO 4 3 " , P 2 O 7 4 " , (OC n H 2n + -I) -, (C n H 2n _i0 2 ) -, (C n H 2n H 2n _i0 2 ) -, (C n H 2n ,
- Cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n _iO 2 ) - as well as (C n + iH 2n _ 2 O 4 ) 2 - where n is 1 to 20, are preferred.
- Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n _i0 2 ) -, where n is the numbers 1 to 20.
- dibutyltin dilaurate is particularly preferred.
- the product (A) obtained should have on average at least 2.0 carbamate functionalities per molecule, preferably at least 2.5, particularly preferably at least 2.7, very particularly preferably at least 2.8 and in particular at least 2.9.
- the product (A) obtained can have on average up to 4 carbamate functionalities per molecule, preferably up to 3.8, more preferably up to 3.5, even more preferably up to 3.2 and in particular up to 3.1.
- At least 2 to 3 mol (A2) (based on hydroxyl groups in (A2)), preferably at least 2.1 to 3, more preferably at least
- (A3) (based on hydroxyl-reactive groups in (A3)), preferably 0 to 0.9 mol, particularly preferably 0 to 0.8 mol, very particularly preferably 0 to 0.5 mol, in particular 0 to 0.2 mol and especially 0 to 0.1 mol.
- the proportion of (A3) is 0 mol relative to hydroxy-reactive groups in (A3).
- the compounds (A) preferably have an average molecular weight below 10000 g / mol and more preferably below 5000 g / mol, and most preferably below 1500 g / mol.
- the component (B) is at least one polyacrylate polyol which has statistically on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups.
- the OH number measured in accordance with DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140.
- the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 to 200 mg KOH / g, preferably up to 100 and particularly preferably up to 20 mg KOH / g.
- Such polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
- the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
- the polyacrylate polyols are copolymers of at least one (meth) acrylic ester with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
- the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups , such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl
- the hydroxyl-containing monomers are used in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably radically polymerizable monomers, preferably those which contain more than 50% by weight of C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylaromatics with up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
- Particularly preferred are the polymers which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
- the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally further monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
- Carbamate be modified. This is done, for example, by copolymerization of monomers which carry at least one carbamate group and at least one polymerizable group, for example a (meth) acrylate group, or by subsequent introduction of carbamate groups into the polyacrylate polyol.
- the melamine-formaldehyde resin (C) may, for example, be 1. fully to highly methylolated and fully alkylated to highly alkylated resins
- the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin.
- the commercial products contain mostly methanol as alcohol, but mixed etherified or fully butylated types are also known.
- the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually has a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to
- the high-imino types differ from the methylol types by a high degree of alkylation, ie the proportion of the etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, of usually up to 80%, whereas the methylol types generally have ⁇ 70%.
- Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all fields of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of 100 to 150 ° C. are required. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice.
- Typical melamine-formaldehyde resins have a solids content of at least 50% by weight, preferably at least 85, particularly preferably at least 90, very preferably at least 92 and in particular at least 95% by weight.
- the solids content is determined in accordance with ISO 3251 by heating 2 g of the sample material and 2 ml of n-butanol flat in a well-ventilated drying oven at 125 ° C. for a period of 2 hours. The sample is weighed before and after, and the ratio indicates the solids content.
- the content of free formaldehyde is for example not more than 1% by weight, preferably not more than 0.8% by weight, more preferably not more than 0.5% by weight and very particularly preferably not more than 0.4% by weight.
- the content of free formaldehyde is preferably not more than 0.2% by weight, more preferably not more than 0.15% by weight and most preferably not more than 0.1% by weight.
- the content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020.
- the acid number of preferred melamine-formaldehyde resins is less than 3, more preferably less than 1 mg KOH / g, determined according to ISO 3682.
- weak acids are understood to mean monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
- Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, succinic acid , isobutyric, pentanoic, ascorbic, citric, nitrilotriacetic, cyclopentanecarboxylic, 3-methylglutaric, adipic, hexanoic, benzoic, cyclohexanecarboxylic, heptanedioic, heptanoic, phthalic, isophthalic, terephthalic, toluic, phenylacetic,
- organic acids preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particularly preferred are formic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
- strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1.
- Examples thereof are sulfonic acids, sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfurous acid and tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
- solvents (D) are alcohols, esters, ester alcohols, ethers, Etheralkoho- Ie, aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof and halogenated hydrocarbons.
- alkanoic acid alkyl esters Preference is given to alkanoic acid alkyl esters, alkanoic acid alkyl ester alcohols, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
- Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butylglycol acetate. Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
- Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
- THF tetrahydrofuran
- dioxane dioxane
- dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
- Alcohols are, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol or cyclohexanol.
- Alkanoic acid general alcohols are, for example, poly (C 2 to C 3) alkylene glycol (C 1 to C 4) monoalkyl ether acetates.
- Etheralohole are besipiellus poly (C2 to C3) alkylene glycol di (Ci to C4) alkyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, preferably butyl glycol.
- Aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C7- to Ci4-hydrocarbons and may comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, more preferably toluene, o-, m- or p-xylene, zolisomere Trimethylben-, tetramethylbenzene, ethylbenzene, Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
- Examples include the Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell, Caromax® brands of the company Petrochem Carless or products of the company DHC. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No.
- sol ventnaphtha (easy: boiling range about 155 to 180 0 C, heavy: boiling range about 225 to 300 0 C) commercially available.
- the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
- the density at 20 0 C in accordance with DIN 51757 of the hydrocarbons may comprise less than 1 g / cm 3, preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3.
- the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
- Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
- Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
- n-butyl acetate Preference is given to n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof.
- Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1, optionally still contained in the reaction mixture of the transetherification
- Solvent in particular the alcohols R 1 OH and R 2 OH are not counted.
- Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
- Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol.
- the solids content of the coating compositions of the invention is defined in this document as the ratio of the sum of components (A), (B) and (C) to the sum of components (A), (B), (C) and (D). According to the invention, this solids content is for example between 25 and 90% by weight, preferably between 40 and 80% by weight.
- paint-typical additives (E) it is possible to use, for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerants), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
- chelating agents for example, ethylenediamine-acetic acid and its salts and ⁇ -diketones can be used.
- Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
- Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
- suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-te
- Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
- virtually insoluble means a solubility at 25 ° C. below 1 g / 1000 g of application medium, preferably below 0.5, more preferably below 0.25, even more preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g application medium.
- pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments.
- the number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired.
- Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
- the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
- Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
- Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
- the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
- organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
- inorganic absorption Pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
- the coating compositions according to the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molded bricks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular in the form of films, more preferably metals.
- the coating compositions according to the invention are suitable as or in outer coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
- the coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
- the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
- the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition or coating formulation according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition are removed, if appropriate with heating (drying). , If desired, this process can be repeated one or more times.
- the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
- the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
- the curing is generally carried out so that, after application of the coating composition to the substrates optionally at a temperature below 80 0 C, preferably room temperature to 60 0 C and more preferably room temperature to 40 0 C over a period of up to 72 hours, preferably to to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and especially up to 6 hours, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 0 C thermally treated (cures).
- a temperature below 80 0 C preferably room temperature to 60 0 C and more preferably room temperature to 40 0 C over a period of up to 72 hours, preferably to to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and especially up to 6 hours
- an oxygen-containing atmosphere preferably air
- inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 0 C thermally treated
- the lacquer curing is carried out as a function of the amount of applied coating material and the registered crosslinking energy on high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or convection of gaseous media over a period of seconds, for example in tape coating in combination with NIR drying, up to 5 hours, eg , Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes.
- Thick layer systems on temperature-sensitive materials usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes.
- the curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
- Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
- Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene starch copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
- thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene starch copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sul
- polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.
- ABS ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF , UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
- DIN 7728 UP plastics
- Particularly preferred substrates are polyolefins, such as PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uniaxial or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile-co-poly) mers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers), as well as their physical mixtures (blends).
- Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
- ASA in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA / PC.
- PMMA polymethyl methacrylate
- impact modified PMMA impact modified PMMA.
- a further preferred substrate for coating with the coating compositions according to the invention are metals. These are, in particular, those which have already been coated with another lacquer layer, for example with an E-coat, filler, primer or basecoat. These may be solvent-, water- or powder coating-based, crosslinked, partially crosslinked or thermoplastic, fully cured or applied "wet-on-wet"
- the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
- they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. They may be surfaces of castings, of galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
- Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art. Also conceivable is the use of the coating compositions according to the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate).
- the coating compositions and coating formulations of the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, more preferably metals.
- substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, more preferably metals.
- the coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, interior coatings, coatings on vehicles, ships and aircraft but also furniture and carbon fibers.
- the coating compositions according to the invention are used as or in automotive clearcoats and topcoats. Further preferred fields of use are can coating and coil coating.
- the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
- Carbamatoisocyanates were compared with commercially available blocked isocyanates:
- the carbamatoisocyanate according to the invention was prepared by the complete reaction of the NCO groups of an isocyanurate of isophorone diisocyanate (Basonat® IT 170 B from BASF AG) with hydroxypropyl carbamate.
- Basonat® IT 170 B isophorone diisocyanate
- 70.6 g Ba sonat® IT 170 B and 23.8 g Hydroxypropylacetat in 79 g of butyl acetate were initially charged and admixed at 50 0 C and 2 drops dibutyltinlaurate and stirred for eight hours at 50 0 C and 15 hours at room temperature.
- Table 1 The formulations of the tested coating compositions are given in Table 1.
- Viacryl® SC 341 / 60SNABac is a commercially available polyacrylate polyol from UCB (formerly Vianova) with an average OH number of 86 and an acid number of 13-20, 60% in Solventnaphta 100 / butyl acetate 1: 1.
- Viacryl® SC 370 is a polyacrylate polyol from UCB (formerly Vianova) with an acid number of 8-12, 75% in Solventnaphta 100.
- Luwipal® 018 is a moderately or highly etherified melamine-formaldehyde resin from BASF AG, partially modified with butanol, 71-75% in n-butanol.
- BYK® 306 from BYK is a solution of a polyether-modified polydimethylsiloxane in xylene / monophenyl glycol as a silicone surface additive.
- BYK® 358 is a leveling agent from BYK and is a solution of an acrylate copolymer in alkylbenzenes.
- Desmodur® BL 4265 is a blocked aliphatic polyisocyanate based on isophorone diisocyanate from Bayer MaterialScience with a latent NCO content of 8.1%, 65% in Solventnaphta 100.
- Desmodur® PL 350 is a blocked aliphatic polyisocyanate based on 1,6-hexamethylene diisocyanate from Bayer MaterialScience with a latent NCO content of 10.5%, 75% in 1-methoxypropylacetate-2 / Solventnaphta 100 1: 14.
- Vestanat® B 1358 A is an oxime-blocked polyisocyanate based on isophorone diisocyanate with a latent NCO content of 8% from Degussa, 63% strength in solvent naphtha OO.
- Vestanat® B 1370 is an oxime-blocked polyisocyanate with a latent NCO content of 8% from Degussa, 60% in butylacetate / xylene 3: 5.
- Tolonate® D2 is a blocked polyisocyanate from Rhodia with a latent NCO content of 1 1, 2%., 75% in Solventnaphta 100.
- Solvesso® 100 is a hydrocarbon mixture from ExxonMobil Chemical.
- LAROTACT® 9018 is a 3: 1 mixed butylated and methylated tris (alkoxycarbonyl) aminotriazine from BASF AG, 50% strength in butanol. The paints were applied to steel sheets with a 180 ⁇ m doctor blade and baked at 140 ° C. and 160 ° C.
- the elastic depth suspension (W e / W t ot) is the elastic deformation fraction (hHU) in% and corresponds to the quotient of elastic deformation energy (We) and total deformation energy (W to t).
- the shape correction is always considered.
- the reflow behavior Cr 2 describes the creep under load in%. It describes the material behavior at a constant (specified) min. Test load after force reduction. The shape correction is always considered. An average of 5 measurements was taken.
- the Erichsen depression was determined in accordance with DIN 53156. For this purpose, the particular preparation according to the invention was applied by means of a box doctor. After curing, the Erichsen cupping was determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet. High values mean high flexibility.
- Example 140 ° C 1 15.14 36.99 -12.07
- Example 160 0 C 126.38 38.54 -13.66
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung umfasst neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.
Description
Neue Beschichtungsmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung umfaßt neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.
Carbamatgruppenhaltige Polyisocyanate, die in Beschichtungsmitteln zusammen mit Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus US 5336566. Die Polyisocyanate können beispielsweise Isocyanurate auf Basis 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan, IPDI), 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) sein, explizit wird eines auf Basis IPDI offenbart.
Das carbamatgruppenhaltige HDI-Isocyanurat ist jedoch in den gängigen Lösungsmitteln nicht oder nur schwer löslich und mithin für Flüssiglacke ungeeignet.
US 2004/68054 beschreibt ein lösungsmittelfreies Pulverlacksystem, das ein Amino- harz enthält, ein Polyacrylatol sowie ein vollständig carbamatisiertes Isocyanurat auf der Basis von rotationssymmetrischen Isocyanaten, wie beispielsweise 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat. Der Versuch, das dort beschriebene System für eine lösemittelbasierende Beschichtungsmasse anzupassen scheiterte bei der Ausführung jedoch an der mangelnden Löslichkeit des dort verwendeten carbamatisierten Polyisocy- anates. Weiterhin erwiesen sich sowohl das dort beschriebene Aminoharz als auch das Polyacrylatol, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 500C aufweist, als ungeeignet für die Anwendung in einem Solvenslack.
Ein ähnliches System wird beschrieben in EP 1157054 B1.
US 5719237 beschreibt ein System aus einem vollständig mit Carbamatgruppen modifizierten Isocyanurat des Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Melamin-Formaldehyd- Harz, das mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser solubilisiert werden kann. Die so erhaltenen Beschichtungen sind jedoch sehr spröde.
Ähnliche Systeme sind bekannt aus US 6391968, US 5512639 sowie aus EP 869139 A1.
Generell kann zwischen einkomponentigen (1 K) und zweikomponentigen (2K)-Lacken unterschieden werden. Zweikomponentige Lacke werden erst kurz vor der Applikation vermischt und weisen demzufolge nur eine begrenzte Verarbeitbarkeitszeit auf. Ein- komponentige Systeme zeigen dagegen eine lange Topfzeit. Dies wird bisher zum Bei-
spiel erreicht durch eine Blockierung der reaktiven Gruppen, beispielsweise der NCO- Gruppen mit Blockierungsmitteln wie sie zum Beispiel beschrieben sind in Wicks et Wicks, Progress in Organic Coatings 41 , 2001 , 1-83. Beim Aushärten solcher Be- schichtungen entweichen dann jedoch die Blockierungsmittel, führen zur Versottung der Anlagen und zu Emissionen und hinterlassen Spuren in der Beschichtung. Es besteht demnach Bedarf an blockierten Verbindungen, die keine organischen Spaltprodukte absondern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lösungsmittelbasierte, einkomponentige Lacksysteme zur Verfügung zu stellen, die eine gute Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel aufweisen und bei einer Härtung keine giftigen oder Ablagerungen bildende Spaltprodukte freisetzen. Diese Lacksysteme sollen weiterhin eine gute Flexibilität und/oder gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen, die gegenüber einem Melamin- Formaldehyd-Harz-basierten Lacksystem zumindest vergleichbar sein soll.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmittel, enthaltend
- (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Oligomer von
Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,3-Bis(isocyananatomethyl)cylohexan (BIC) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen unter 1 Gew% aufweist,
- (B) mindestens ein Polyacrylatpolyol mit einer Glasübergangstemperatur T9 unter
50 0C,
- (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,
- (D) mindestens ein Lösungsmittel, sowie - (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.
Diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lösen die Aufgabe.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus (A1 ) mindes- tens einem Oligomer von Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,3-Bis (isocyananato- methyl)cylohexan (BIC), bevorzugt von Isophorondiisocyanat mit (A2) mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freiem Isocyanat unter 1 Gew% aufweist, bevorzugt unter 0,8 Gew%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt unter 0,3 Gew%.
Bei dem Oligomer (A1) kann es sich um Polyisocyanate und polyisocyanathaltige Gemische handeln, die Biuret-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisen, bevorzugt um isocyanuratgruppenhaltige und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyi- socyanate. Ganz besonders bevorzugt entspricht der Anteil der Isocyanuratgruppenei- nem NCO-Wert von mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew%.
Weiterhin können diese Gemische noch untergeordnete Mengen an Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimingrup- pen aufweisen, bevorzugt jeweils unter 25 Gew%, besonders bevorzugt jeweils unter 20 Gew%, ganz besonders bevorzugt jeweils unter 15 Gew%, insbesondere jeweils unter 10 Gew% und speziell jeweils unter 5 Gew% und ganz speziell jeweils unter 2 Gew% bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe.
Besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen (A1) ist das Isocya- nurat des Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 1 1909 von 16,7 - 17,6 %, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanu- ratgruppenhaltiger Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A1 ) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf, besonders bevorzugt einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 60, insbesondere weniger als 40, speziell weniger als 20 und sogar weniger als 10 mg/kg.
Monohydroxyalkylcarbamate (A2) sind solche der Formel (I)
HO-R1-O-(CO)-NHR2
worin
R1 C2 bis Cio-Alkylen, bevorzugt C2 bis Cβ-Alkylen, besonders bevorzugt C2 bis C4-
Alkylen, ganz besonders bevorzugt C2 bis C3-Alkylen und
R2 Ci bis Cio-Alkyl, bevorzugt Ci bis Cβ-Alkyl, besonders bevorzugt Ci bis C4-AIkVl, bedeuten.
Beispiele für R1 sind 1 ,2-Ethylen (-CH2-CH2-), 1 ,2-Propylen (-CH(CHs)-CH2-) und/oder 1 ,3-Propylen (-CH2-CH2-CH2-), 1 ,2-, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Butylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2- ethylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,8-Octylen oder 1 ,10-Decylen, bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butylen, besonders bevor- zugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propylen und/oder 1 ,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propylen.
Beispiele für R2 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, be- vorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl und n-Butyl.
Bevorzugte Verbindungen (A2) sind 2-Hydroxyethylcarbamat, 4-Hydroxybutylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat, wobei bei letzterem ein Isomerengemisch der beiden Stellungsisomeren mit primärer und sekundärer Hydroxygruppe vorliegen kann, beispielsweise im Verhältnis 70:30 - 30:70, bevorzugt 60:40 - 40:60. Weiterhin ist die Verwendung von N-alkylierten Hydroxyalkylcarbamaten bevorzugt, wie sie zum Beispiel bei der Reaktion von primären Aminen, wie n-Butylamin, mit Ethylen- oder Propy- lencarbonat entstehen. Eine derartige Reaktion ist beispielsweise beschrieben in WO 2004/050888, dort besonders auf Seite 3, Zeile 26 bis Seite 7, Zeile 23, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die Verbindungen (A2) können als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzelne Verbindung (A2) eingesetzt.
Weiterhin ist es denkbar, die Isocyanatgruppen des Polyisocyanates A1 lediglich teil- weise mit Hydroxyalkylcarbamaten A2 abzusättigen und die Eigenschaften des Vernetzers durch vollständige Absättigung der NCO Gruppen mit Mono-, Di- oder Polyolen (A3) zu modifizieren.
Beispiele für Monoole (A3) sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethy- lenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1 ,12-diol (Ri- cinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-
Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1- ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclo- hexanol, Cyclooctanol oder Cyclododecanol. Weiterhin sind eine Hydroxyfunktionalität tragende Polyisobutene (sogenannte PI B-Alkohole) im Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 100 bis ca. 100.000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60.000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 32.000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 25.000 und insbesondere von 2300 bis 18.000 Dalton. Diese PI B-Alkohole werden häufig durch Hydroformylierung der zugrundeliegenden Polyisobutene gefolgt von einer Hydrierung hergestellt.
Beispiele für Diole (A3) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-
Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol. Weiterhin denkbar sind PoIy-THF oder dessen Copolymere mit einer Molmasse zwischen 250 und 4500, bevorzugt 1000 bis 2000, PoIy- 1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898.
Beispiele für Polyole (A3) sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt
Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z.B. Etherfunkti- onen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH), Ci-C4-Alkyloxycarbonylfunktionen (Ester- gruppen), wobei Ci -C4-Al kyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet, Aminofunktionen (-NH2), Mono- oder Di-Ci-C4-Alkylaminofunktionen.
Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalin- säure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyl- Diethanolamin.
Des weiteren sind als funktionalisierte Mono- Di oder Polyole hydroxygruppentragende Siloxane denkbar, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 6 187 863, dort besonders Spalte 2, Zeile 6 bis 34 und bevorzugt Spalte 3, Zeile 53 bis Spalte 4, Zeile 41. Insbesondere bevorzugt ist ein Siloxantetrol, wie es hergestellt ist nach Beispiel 2 der US 6 187 863.
Die Herstellung der Komponente (A) aus den Verbindungen (A1) und (A2) ist nicht erfindungswesentlich. In der Regel werden die Verbindungen mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingungen miteinander umgesetzt, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanisierungsreaktion katalysiert.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-diacetat, Zinn-(ll)-dioctoat, Zinn-(ll)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(ll)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylzinn- diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat),
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(ll)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(ll)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren wer- den von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctyl- zinn-dilaurat, Zink-(ll)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, Ch, CIO", CIO3-, CI(V, Br, J-, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO3 2", S2", SH", HSO3-, SO3 2", HSO4 ", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", (OCnH2n+-I)-, (CnH2n_i02)-, (CnH2n_3O2)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_i02)- sowie (Cn+iH2n_2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n_i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat.
Das erhaltene Produkt (A) sollte im Mittel mindestens 2,0 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt mindestens 2,7, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,8 und insbesondere mindestens 2,9.
Das erhaltene Produkt (A) kann im Mittel bis zu 4 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt bis zu 3,8, besonders bevorzugt bis zu 3,5, ganz besonders be- vorzugt bis zu 3,2 und insbesondere bis zu 3,1.
Daraus ergibt sich eine Stöchiometrie zwischen den Komponente (A1), (A2) und (A3) pro 3 mol NCO-Gruppen in (A1 )
- mindestens 2 bis zu 3 mol (A2) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A2)), bevorzugt mindestens 2,1 bis 3, besonders bevorzugt mindestens
2,2 bis 3, ganz besonders bevorzugt mindestens 2,5 bis 3, insbesondere 2,8 bis 3 und speziell 2,9 bis 3 sowie
- 0 bis 1 mol (A3) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3)), bevorzugt 0 bis 0,9 mol, besonders bevorzugt 0 bis 0,8 mol, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,5 mol, insbesondere 0 bis 0,2 mol und speziell 0 bis 0,1 mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an (A3) 0 mol bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3).
Die Verbindungen (A) weisen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10000 g/mol und besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt unter 1500 g/mol auf.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine Polyacrylatpolyol, das pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen aufweist.
Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 100 und besonders bevorzugt bis 20 mg KOH/g aufweisen.
Derartige Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt min- destens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.
Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um Copolymere von mindestens einem (Meth)Acrylsäureester mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.
Letztere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-
Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, PoIy- 1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C1-C20- Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht a- romatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. e- thylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten (B) ihrerseits mit
Carbamatgruppen modifiziert sein. Dies geschieht beispielsweise durch Einpolymerisa- tion von Monomeren, die mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe tragen, oder durch nachträgliches Einbringen von Carbamatgruppen in die Polyacrylatpoyole.
Dieses kann z.B. durch die Reaktion der Polyole mit (Alkyl)carbamaten geschehen oder durch die Anbindung von Hydroxyalkylcarbamaten über einen Spacer wie z.B Diisocyanate, bevorzugt IPDI, wie es beschrieben ist in EP 718334 B1.
Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz (C) kann es sich beispielsweise handeln um
1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze
(H M MM-Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen) 2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen) 3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%, bei speziell hergestellten Aminoharzen auch < 0,1 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zu- meist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 1400C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Ka- talyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch
Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis
5.4 : 2 bis 4,3 beträgt, zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deut- lieh erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Verethe- rung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. entsprechende spezielle Produkte kommerziell erhältlich.
High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 :
5.5 auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch
durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % aufweisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von 100 bis 1500C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.
Typische Melamin-Formaldehyd-Harze weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 50 Gew%, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 und insbesondere mindestens 95 Gew% auf.
Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125 0C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt beispielsweise nicht mehr als 1 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an freiem For- maldehyd bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.
Die Säurezahl bevorzugter Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.
Je nach eingesetztem Melamin-Formaldehyd-Harz kann eine Katalyse mit starken oder schwachen Säuren sinnvoll sein.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitro- nensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipin- säure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.
Beispiele dafür sind Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nit- roessigsäure.
Beispiele für Lösungsmittel (D) sind Alkohole, Ester, Esteralkohole, Ether, Etheralkoho- Ie, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugt sind Alkansäurealkylester, Alkansäurealkylesteralkohole, alkoxylierte Alkan- säurealkylester und deren Gemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
Alkansäureesteralkohole sind beispielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-(Ci bis C4)monoalkylether acetate.
Etheralohole sind besipielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-di(Ci bis C4)alkylether, Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt Butylglykol.
Aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylben- zolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax®-Marken der Fa. Petrochem Carless oder Produkte der Fa. DHC. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS- Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder SoI- ventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Die Dichte bei 200C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 , wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes
Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R1OH und R2OH nicht mitgerechnet werden.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol.
Weiterhin geeignet ist Wasser.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist im Rahmen dieser Schrift festgelegt als das Verhältnis der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) zu der Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D). Dieser Feststoffgehalt beträgt erfindungsgemäß beispielsweise zwischen 25 und 90 Gew%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew%.
Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisato- ren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agen- tien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g An- wendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkompo- nenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und Cr2θ3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übli- che in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptions-
pigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbe- Schichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Anschließend kann gehärtet werden.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß man nach Aufbringen der Beschichtungsmasse auf die Substrate gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 800C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60 0C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 0C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und
besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 0C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR- Trocknung, bis zu 5 Stunden, zB. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, dar- über hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, PoIy- butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinyliden- fluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryol- copolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Po- lyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly-
mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.
Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Pri- mer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder "nass-in nass" aufgetragen sein
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbe- sondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gussteilen, aus ver- zinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen aber auch Möbeln und Carbonfasern. Insbe- sondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can- Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klar- lacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Es wurden Carbamatoisocyanate gegen handelsübliche blockierte Isocyanate vergli- chen:
Das erfindungsgemäße Carbamatoisocyanat wurde durch die vollständige Umsetzung der NCO Gruppen eines Isocyanurat von Isophorondiisocyanat (Basonat® IT 170 B der Firma BASF AG) mit Hydroxypropylcarbamat hergestellt. Hierfür wurden 70,6 g Ba- sonat® IT 170 B und 23,8 g Hydroxypropylacetat in 79 g Butylacetat vorgelegt, bei 500C mit 2 Tropfen Dibutylzinnlaurat versetzt und acht Stunden bei 500C und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Rezepturen der geprüften Beschichtungsmassen sind in Tabelle 1 angegeben.
Viacryl® SC 341/60SNABac ist ein kommerziell erhältliches Polyacrylatpolyol der Fir- ma UCB (ehemals Vianova) mit einer mittleren OH-Zahl von 86 und einer Säurezahl von 13-20, 60%ig in Solventnaphta 100 / Butylacetat 1 :1.
Viacryl® SC 370 ist ein Polyacrylatpolyol der Firma UCB (ehemals Vianova) mit einer Säurezahl von 8-12, 75 %ig in Solventnaphta 100.
Luwipal® 018 ist ein mit Butanol teilverethertes mittel- bis hochreaktives Melamin- Formaldehydharz der Firma BASF AG, 71-75 %ig in n-Butanol.
BYK® 306 der Firma BYK ist eine Lösung eines polyethermodifizierten Polydimethylsi- loxans in XyIoI / Monophenylglykol als Silikon Oberflächenadditiv.
BYK® 358 ist ein Verlaufsmittel der Firma BYK und ist eine Lösung eines Acrylat- Copolymeren in Alkylbenzolen.
Desmodur® BL 4265 ist ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Isopho- rondiisocyanat der Firma BayerMaterialScience mit einem latenten NCO Gehalt von 8,1 %, 65%ig in Solventnaphta 100.
Desmodur® PL 350 ist ein blockiertes aliphatisches Polyisocyanat auf der Basis 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat der Firma BayerMaterialScience mit einem latenten NCO Gehalt von 10,5%, 75%ig in 1-Methoxypropylacetat-2/Solventnaphta 100 1 :14.
Vestanat® B 1358 A ist ein Oxim-blockiertes Polyisocyanat auf Basis Isophorondiiso- cyanat mit einem latenten NCO Gehalt von 8% der Firma Degussa, 63%ig in Solvent- naphta l OO.
Vestanat® B 1370 ist ein Oxim-blockiertes Polyisocyanat mit einem latenten NCO Gehalt von 8% der Firma Degussa, 60%ig in Butylacetet/Xylol 3:5.
Tolonate® D2 ist ein blockiertes Polyisocyanat der Firma Rhodia mit einem latenten NCO Gehalt von 1 1 ,2 %., 75%ig in Solventnaphta 100.
Solvesso® 100 ist ein Kohlenwasserstoffgemisch der Firma ExxonMobil Chemical.
LAROTACT® 9018 ist ein im Verhältnis 3:1 gemischt butyliertes und methyliertes Tris(alkoxycarbonyl)aminotriazin der Firma BASF AG, 50%ig in Butanol.
Die Lacke wurden mit einem 180 μm Rakel auf Stahlbleche aufgezogen und bei 1400C und 1600C eingebrannt.
Bac steht darin für n-Butylacetat Tabelle 1
Von den so hergestellten Beschichtungsmassen wurden die Flexibilität (Erichsentie- fung), die Härte (Pencil hardness) und die Xylolbeständigkeit bestimmt.
Zur Bestimmung der Xylolbeständigkeit wurde gemessen, wie oft man per Hand mit einem in XyIoI getränkten Tuch über den Lack reiben kann, bis dieser erste Anlösungs- spuren zeigt (Xylol-Test).
Weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften der Beispiele nach Fischer Scope gemäß DIN 50359, DIN 55676, DIN EN ISO 14577 sowie VDIΛ/DE Guideline No. 2616 untersucht. Bestimmt wurden die Oberflächenhärte, die elastische Tiefenfederung und das Reflowverhalten (Kriechen 2). Die Messungen wurden auf einem Gerät vom Typ Fischerscope H 100C mit einer eingebauten Diamant-Pyramide zur Messung der Härte nach Vickers gemäß DIN 50 133 durchgeführt. Die Oberflächenhärte HUk ist die korrigierte Universalhärte an der Oberfläche (der Prüfkörper dringt nur einige Mikrometer ein). Die Angabe erfolgt in N/mm2. Die elastische Tiefenfederung (We/Wtot) ist der elastische Verformungsanteil (hHU) in % und entspricht dem Quotient aus elastischer Verformungsenergie (We) und gesamter Verformungsenergie (Wtot). Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt. Das Reflowverhalten Cr 2 beschreibt das Kriechen unter Last in %. Es beschreibt das Materialverhalten bei konstanter (vorgegebener) min. Prüfkraft nach Kraftreduzierung. Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt. Es wurde ein Mittelwert über 5 Messungen angefertigt.
Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung aufgebracht. Nach der Aushärtung wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Probe Temp. [N/mm2] [%] [%]
Klarlack ohne Zusatz 1400C 97,59 36,35 -14,68
Klarlack ohne Zusatz 1600C 104,15 38,03 -15,85
LAROTACT® 140°C 1 10,54 40,00 -14,62
LAROTACT® 1600C 1 18,66 41 ,61 -15,81
Tolonate® D2 140°C 89,46 35,05 -15,61
Tolonate® D2 160°C 1 14,41 39,04 -15,00
Vestanat® B 1358 1400C 120,02 39,01 -1 1 ,48
Vestanat® B 1358 160°C 126,82 41 ,32 -12,86
Vestanat® B 1370 140°C 122,28 38,66 -12,12
Vestanat® B 1370 1600C 129,58 40,57 -13,43
Desmodur® BL 4265 140°C 1 15,15 37,99 -1 1 ,00
Desmodur® BL 4265 160°C 127,70 40,51 -1 1 ,91
Desmodur® PL 350 1400C 108,55 35,60 -13,33
Desmodur® PL 350 160°C 1 13,82 38,75 -12,99
erfindungsgem. Beispiel 140°C 1 15,14 36,99 -12,07 erfindungsgem. Beispiel 1600C 126,38 38,54 -13,66
Insgesamt stellte sich überraschend heraus, dass das erfindungsgemäße Beispiel vergleichbare Eigenschaften zeigte wie konventionell blockierte Systeme, jedoch ohne die Nachteile der herkömmlich blockierten Systeme.
Claims
1. Beschichtungsmittel, enthaltend
- (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Oligomer von
Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,3-Bis (isocyananatomethyl)cylohexan (BIC) mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freiem Isocyanat unter 1 Gew% aufweist,
- (B) mindestens ein Polyacrylatpolyol mit einer Glasübergangstemperatur T9 unter
50 0C,
- (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,
- (D) mindestens ein Lösungsmittel, sowie
- (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.
2. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat handelt.
3. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monohydroxyalkylcarbamat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat.
4. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (A) einen Gehalt an freiem Isocyanat unter 0,5 Gew% aufweist.
5. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatpolyol (B) ein Molgewicht Mn von 1000 bis 50.000 aufweist.
6. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatpolyol (B) eine OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 10 bis 250 aufweist.
7. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatpolyol (B) eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 10 bis 200 mg KOH/g aufweist.
8. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatpolyol (B) eine Glasübergangstemperatur gemäß unter 45 0C aufweist.
9. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatpolyol (B) Carbamatgruppen trägt.
10. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Harz (C) methyl- oder n- butylverethert ist.
1 1. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Harz (C) einen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew% aufweist.
12. Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Beschichtung von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
13. Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Möbeln, Carbonfasern, als Automobilklar- oder -decklack sowie als Can-Coating oder Coil-Coating.
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- 2007-08-08 WO PCT/EP2007/058219 patent/WO2008022922A1/de active Application Filing
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