WO2009080545A1 - Beschichtungsmassen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO2009080545A1
WO2009080545A1 PCT/EP2008/067320 EP2008067320W WO2009080545A1 WO 2009080545 A1 WO2009080545 A1 WO 2009080545A1 EP 2008067320 W EP2008067320 W EP 2008067320W WO 2009080545 A1 WO2009080545 A1 WO 2009080545A1
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WO
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groups
crosslinker
functional groups
coating composition
spacer
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/067320
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Kutschera
Lydie Tuchbreiter
Nick Gruber
Rüdiger STARK
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to EP08863745A priority patent/EP2225338A1/de
Priority to CN2008801223122A priority patent/CN101903481A/zh
Priority to JP2010538596A priority patent/JP2011506721A/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions which give coatings with high hardness and at the same time high flexibility and / or high scratch resistance.
  • the disadvantage is that the investigations there relate only to radiation-curable (meth) acrylates as coating compositions which have a different curing behavior than other coating compositions, for example two-component coating compositions.
  • the object of the present invention was to develop coating compositions which bring about high hardness combined with high flexibility and / or high scratch resistance in the coatings obtained therefrom.
  • a coating composition comprising at least one crosslinker (A) which carries a multiplicity of functional groups FG and at least one binder (B) which carries groups which are reactive with the functional groups FG of the crosslinker (A) in which the functional groups FG are isocyanate groups (-NCO),
  • the coating compositions of the invention are crosslinker (A) - binder (B) combinations, ie two-component coating compositions.
  • the crosslinker (A) has functional groups (FG) which are reactive with the groups of the binder (B).
  • the functional groups (FG) of the crosslinker (A) are isocyanate groups (-NCO)
  • the binder component (B) has groups complementary to the functional groups (FG) of the binder (A).
  • These complementary groups of the binder (A) are preferably hydroxy (-OH), primary amino (-NH 2) and / or secondary amino groups (-NHR 1 ), preferably hydroxy groups.
  • C 1 -C 4 -alkyl is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl and tert-butyl, more preferably methyl, ethyl, n-butyl and tert-butyl, most preferably methyl, ethyl and n-butyl and especially methyl.
  • the crosslinker (A) is constructed according to the invention from a spacer and at least two head groups arranged terminally on the spacer, which each carry at least two functional groups FG.
  • the number of functional groups FG per head group may preferably be up to 10, particularly preferably up to 8, very particularly preferably up to 6 and in particular up to 5.
  • head group is defined in the context of the present invention as follows:
  • the number of headgroups can be on a statistical average preferably up to 10, particularly preferably up to 8, very particularly preferably up to 5, in particular up to 4 and especially up to 3. In a particular embodiment, the number of headgroups per crosslinker is exactly 2.
  • the functionality of the crosslinkers can be calculated from the number of head groups multiplied by the number of functional groups per head group and thus corresponds to the total number of functional groups in the crosslinker molecule.
  • the total density of the functional groups FG in the crosslinking agent (A) is at least 2.0, preferably at least 2.5 mol / kg and can particularly preferably from 2.5 mol / kg to 8 mol / kg, very particularly preferably from 3 to 6 mol / kg.
  • a simplified statement of the present invention is that the number and density of the functional groups (FG) in the crosslinker (A) affects the hardness of the resulting coating, whereas the nature and length of the spacer affects the flexibility of the resulting coating.
  • the skilled person can adjust the properties of the resulting coating by adjusting these sizes in the context of this invention.
  • spacer is defined in the context of the present invention as follows: the region inside the crosslinker (A), the
  • - Is substantially acyclic, ie at least 80% of the spacer atoms forming and atomic groups are components of acyclic structures, and - is essentially composed of at least 50 and up to 2000 interconnected by single bonds atoms and atomic groups each independently selected from the group consisting of -CH 2 -, -CHR 3 -, -CR 3 R 4 -, -C ( O) -, -O-, -NH- and -NR 3 -, ie not more than 10 bonds of the spacer are multiple bonds and / or component of a ring system.
  • the spacer is essentially free of functional groups FG, which means that not more than 10% of all functional groups FG contained in the crosslinker are bound to the spacer, preferably not more than 5%, particularly preferred are no functional groups FG to the spacer bound.
  • the spacer is essentially acyclic, which means in the context of the present invention that at least 80%, preferably at least 85%, more preferably at least 90%, most preferably at least 95% and especially 100% of the spacer atoms and atomic groups constituents of acyclic structures.
  • substantially interconnected by single bonds means that not more than 10% of the spacers' bonds are multiple bonds and / or part of a ring system, preferably not more than 8%, more preferably not more than 5%, most preferably not more than 3% and in particular none.
  • R 3 and R 4 are independently of one another Ci to Cis-alkyl, C ⁇ to Ci2-aryl or Cs to Ci 2 -cycloalkyl, preferably Ci to Cis-alkyl, and particularly preferably Ci to C 4 - alkyl.
  • Spacer and head groups are chemically linked.
  • the first non-acyclic atom beyond the spacer is already part of the head group.
  • spacer and head group carry complementary, mutually reactive groups, preferably a group FG, which is preferably located on the head group, and a complementary thereto
  • the skeleton of the spacer is selected from the group consisting of polyethers, polyesters, hydrocarbons and polyurethane polyols, preferably selected from the group consisting of polyethers, polyesters and polyurethane polyols, more preferably selected from the group consisting of polyethers and polyesters and most preferably it is a polyether.
  • Suitable spacers are, for example, polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components. Likewise, polycondensates of butanediol are suitable. The functionality of the polyether olene usually corresponds to the number of head groups which are to be bound to the spacer.
  • H-active components are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol , 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 4-butanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol,
  • the polyether is preferably polyTHF having a molecular weight between 700 and 4500, preferably 800 to 2000, poly-1,3-propanediol or polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 2000, more preferably a poly THF.
  • spacers are polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • polycarboxylic acids in particular dicarboxylic acids
  • polyols in particular diols.
  • triols, tetrols, etc., as well as triacids, etc. are also used in part.
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, azelaic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic or tetrahydrophthalic, hydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products and esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned Among these, preferred are the aliphatic carboxylic acids and their derivatives.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, very particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyesterols 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1 178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, Neopentyl glycol, hydroxypiva
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) ⁇ -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also represented by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the Hend as a structural component for the polyester polyols called low molecular weight dihydric alcohols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyesterols generally corresponds to the number of head groups which are to be bound to the spacer.
  • the hydrocarbons may, for example, be polyisobutenes or polyolefin waxes which have been modified with reactive groups such that they are chemically bound to the head groups.
  • isobutene can be cationically polymerized or oligomerized with polyisobutenes using different catalyst systems.
  • BF3 and AICI3 as well as TiCU and BCI3 have gained importance, with TiCl 4 and BCb being used in so-called "living cationic polymerization”.
  • isobutene can be subjected to controlled cationic polymerization or oligomerization under certain conditions.
  • This procedure is referred to in the literature as "living cationic polymerization” (see, eg, Kennedy and Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) and the literature cited therein).
  • Detailed information can also be found in W0-A1 01/10969, there especially p. 8, Z. 23 to p. 11, Z.23.
  • the molecular weight distribution M w / M n is in the range of 1.05-10, polymers from the "living" polymerization usually having values between 1.05 and 2.0. Depending on the application, low (such as for example, 1, 1-1, 5, preferably by 1, 3) average (such as 1, 6-2.0, preferably by 1, 8) or high (such as 2.5-10, preferably 3-5) values be beneficial.
  • polyisobutenes in a molecular weight range M n of about 700 to about 100,000 daltons, with molecular weights of about 1000 to 60,000 daltons being preferred.
  • polyisobutenes having an approximate number average molecular weight M n of from 1500 to 32,000 daltons, very particularly preferably from 2000 to 25,000 and in particular from 2300 to 18,000 daltons.
  • polyethylene waxes have long been known. These are essentially linear, mostly non-functional, hydrophobic polymers. However, a functionalization of such polyolefin waxes is required to allow the attachment of the head groups.
  • a functionalization can be carried out, for example, by copolymerization of a comonomer which carries a corresponding functional group, or by subsequent modification of the polyolefin waxes, for example by graft polymerization with monomers carrying functional groups.
  • the number-average molecular weight M n of the polyolefin waxes which can be used according to the invention is up to 20,000, preferably up to 18,000 and particularly preferably up to 15,000 g / mol.
  • the preparation of polyolefin waxes can be carried out in high-pressure stirred autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • the high-pressure stirred autoclaves used for this purpose are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • the polyurethane polyols which can be used as spacers are generally reaction products of diisocyanates or polyisocyanates, preferably diisocyanates, with diols or polyols, the reaction being conducted in such a way that the products have the desired length and functionality.
  • the diisocyanates used may be aromatic, aliphatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic, which is referred to in this document as (cyclo) aliphatic, particularly preferred are aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those which contain at least one aromatic ring system, ie both purely aromatic and also araliphatic compounds.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those containing at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • higher isocyanates having on average more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanato, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanato-diphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates suitable for example by phosgenation of corresponding aniline / Formaldehyde condensates are obtained and represent methylene bridges Polyphenylpolyiso- cyanate.
  • the monomeric isocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • the average NCO functionality of such compounds is generally at least 1.8, and may be up to 8, preferably 2 to 5 and more preferably 2.4 to 4.
  • the polyisocyanates are preferably the following compounds:
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl
  • Isocyanurates which are cyclic trimers of diisocyanates, or mixtures with their higher, more than one isocyanurate homologues.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the polyisocyanates containing uretdione groups are obtained in the context of this invention in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • the diisocyanates can be reacted under reaction conditions under which both uretdione groups and the other polyisocyanates are formed, or first the uretdione groups formed and these are then reacted to the other polyisocyanates or the diisocyanates first to the other polyisocyanates and these then to uretdione groups-containing Products are implemented.
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 6.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • monohydric or polyhydric alcohols monohydric or polyhydric alcohols.
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • Such urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates can uncatalyzed or preferably in
  • catalysts such as ammonium carboxylates or hydroxides, or allophanatization catalysts, e.g. Zn (I I) compounds, each in the presence of mono-, di- or polyvalent, preferably monohydric alcohols produced.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from EP-A 1134246, EP-A 1134247, EP-A 1167413 and EP-A 1026185.
  • the polyisocyanates 1) -11), preferably 1), 3), 4) and 6) may, after their preparation, comprise polyisocyanates having aryl, cycloaliphatic or aliphatic bound groups in biuret group or urethane / allophanate groups, preferably (cyclo) aliphatically bound isocyanate groups are transferred.
  • the biurizing of biuret groups is carried out, for example, by adding water or
  • urethane and / or allophanate groups by reaction with mono-, di- or polyhydric, preferably monohydric alcohols, optionally in the presence of suitable catalysts.
  • These biuret or urethane / allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and a mean
  • NCO functionality from 2.8 to 6 on.
  • Hydrophilic modified polyisocyanates i. Polyisocyanates which, in addition to the groups described under 1-12, contain those which formally form by addition of molecules with NCO-reactive groups and hydrophilicizing groups to the
  • Isocyanate groups of the above molecules are formed.
  • the latter are nonionic groups such as alkyl polyethylene oxide and / or ionic, which are derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, or their salts.
  • Modified Polyisocyanates for Dual Cure Applications i. Polyisocyanates which contain, in addition to the groups described under 1-12, those which formally arise from the addition of molecules with NCO-reactive groups and groups crosslinkable by UV or actinic radiation to the isocyanate groups of the above molecules. These molecules are, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates and other hydroxy-vinyl compounds.
  • the polyisocyanate is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, particularly preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates, in particular is an isocyanurate group-containing polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is isocyanurate group-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate is a mixture of isocyanurate-containing polyisocyanates of 1,6-hexamethylene diisocyanate and of isophorone diisocyanate.
  • Suitable di- or polyols for the preparation of polyurethane polyols as spacers are, for example, the abovementioned polyetherols or polyesterols, but preferably 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol , 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol , 1, 6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1, 3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1 178, poly-1, 2-propanediol with a molecular weight between
  • One possibility for preparing the crosslinkers according to the invention consists in reacting one or more of the abovementioned spacers selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycarbonates, hydrocarbons and polyurethane polyols with at least one polyisocyanate as head group such that a crosslinker reacts with the inventive Characteristics is obtained.
  • Polyisocyanates suitable for this purpose are, for example, the polyisocyanates 1) to 14) listed above under the polyurethane polyols, of these preferred are isocyanurate-containing polyisocyanates 1) and / or hyperbranched polyisocyanates 9), particularly preferably those polyisocyanates consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or or isophorone diisocyanate.
  • polyisocyanates are preferred via urethane, allophanate, urea or biuret groups or their analogous thio compounds, preferably via urethane groups and / or allophanate groups connected to the spacer. Likewise, mixtures with respect to the connection are possible.
  • a preferred embodiment of the present invention are crosslinkers (A) whose head groups have a high density of functionality of at least 2.5 mol / kg, ie at least 2.5 moles of functional groups per kg of isolated head group prior to linking with the spacer, especially preferably at least 3 mol / kg, very particularly preferably at least 4.5 mol / kg and in particular at least 5 mol / kg.
  • the functionality density of the head groups can be up to 10 mol / kg, preferably up to 8 and particularly preferably up to 7 mol / kg.
  • Another object of the present invention is the use of crosslinkers (A) in coating compositions for simultaneously increasing the hardness and flexibility and / or high scratch resistance of the resulting coatings.
  • Another object of the present invention is a process for simultaneously increasing the hardness and flexibility and / or scratch resistance of coatings, by adding at least one crosslinker (A) to the coating compositions from which the coatings are obtained.
  • crosslinker (A) in general, it is sufficient to replace at least 3% by weight, based on the total amount of crosslinker, by the crosslinker (A) according to the invention, preferably at least 5% by weight. In most cases not more than 30% by weight are required, preferably up to 20% and more preferably up to 15% by weight.
  • the simultaneous increase in hardness and flexibility and / or scratch resistance is preferably determined by adding a coating composition with a conventional crosslinker, that is a crosslinker other than the crosslinkers (A), and binder (B) with the same type of functional groups FG and the like Binder made. From the conventional crosslinker are based on the functional
  • the scratch resistance is preferably determined as follows: a nonwoven (Scotchbrite®, 7448 type S ultrafine) was applied to a 500 g fitters hammer on the head with double-sided adhesive tape. The hammer was held with two fingers at the end of the handle and moved with uniform double strokes without jamming and without additional pressure application on a line over the paint film back and forth.
  • the gloss measurement was carried out with a gloss meter Mikro TRI-Gloss at 20 ° and / or 60 ° angle of incidence.
  • the binder (B) depends on the choice of the crosslinker (A) and has complementary groups to the groups FG.
  • the binders (B) have a functionality of at least 2, preferably at least 3, more preferably at least 4 and most preferably at least 6. Upwards, the functionality is not limited and may preferably be up to 100, more preferably up to 75 and most preferably up to 50.
  • the number average molecular weight M n of the binder (B) is usually at least 1000, more preferably at least 2000 and most preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol. In some cases, the molecular weights may be even higher.
  • the binders are, for example, polyacrylate polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyurethane polyols; polyurea; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyurethane polyols; Polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane modified alkyd resins; Fatty acid-modified polyester polyurethane polyols, copolymers with allyl ethers, graft polymers from the substance groups mentioned with, for example, different glass transition temperatures, and mixtures of said binders. Preference is given to polyacrylate polyols, polyester polyols and polyether polyols.
  • Preferred OH numbers of the binders are 40-350 mg KOH / g solid resin for polyester, preferably 80-180 mg KOH / g solid resin, and 15-250 mg KOH / g solid resin for polyacrylatols, preferably 80 -160 mg KOH / g.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 up to 200 mg KOH / g, preferably up to 150 and particularly preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Polyacrylate polyols as binders preferably have a molecular weight M n of at least 1000, particularly preferably at least 2000 and very particularly preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may in principle be unlimited upwards, preferably up to 200,000, particularly preferably up to 100,000, very particularly preferably up to 80,000 and in particular up to 50,000 g / mol.
  • polymerizable monomers are copolymerized with hydroxy-functional monomers.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols, which preferably have 2 to 20 C atoms and have at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl
  • the hydroxyl-containing monomers are used in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those which contain at least 10% by weight, more preferably at least 25% by weight and most preferably at least 50% by weight C 1 -C 20, preferably C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinylaromatics having up to 20 C atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof exist.
  • Particular preference is given to the polymers which consist of more than 60% by weight of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates, styrene and its derivatives, vinylimidazole or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally other monomers, e.g. (Meth) acrylic acid glycidyl epoxyesters, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • monomers e.g. (Meth) acrylic acid glycidyl epoxyesters, ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • Further binders (B) are e.g. Polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • polyesterols as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • triols, tetrols, etc., as well as triacids, etc. are also used in part.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • anhydrides or dialkyl esters for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-but
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyesterols 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, 2,4-diethyloctane-1,3-diol, 1,6-hexanediol, poly-THF having a molecular weight between 162 and 4500, preferably 250 to 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol , Hydroxy
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as binders (B), e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably hydroxyl-terminated addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a Cr to C 4 alkyl may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivolactone, and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • binders are polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • hydroxy-functional carboxylic acids for example dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • crosslinker (A) and binder (B) in a stoichiometric ratio of, for example, 5: 1 to 1: 5, preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, very particularly preferably 1, 5: 1 to 1: 1, 5 and in particular 1, 1: 1 to 1: 1, 2 mixed.
  • the coating composition a solvent (C) and / or further typical paint additives (D) are added.
  • solvents (C) are esters, ester alcohols, ethers, ether alcohols, aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof and halogenated hydrocarbons. Alcohol can also be introduced into the mixtures via the amino resins.
  • alkanoic acid alkyl esters Preference is given to alkanoic acid alkyl esters, alkyl alkanoate ethers, alkoxylated alkaneklarealkyl esters and mixtures thereof.
  • Esters are, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butylglycol acetate. Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Alkanoic acid ester ethers are, for example, poly (C 2 to C 3) alkylene glycol (C 1 to C 4) monoalkyl ether acetates.
  • Ether alcohols are, for example, poly (C 2 to C 3) alkylene glycol di (C 1 to C 4) alkyl ethers, dipropylene glycol dimethyl ethers, preferably butyl glycol dialkyl ethers.
  • Aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C7- to Ci4-hydrocarbons and may comprise a boiling range from 1 10 to 300 0 C, more preferably toluene, o-, m- or p-xylene, Trimethylben- zolisomere, tetramethylbenzene, ethylbenzene , Cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Examples include the Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly Cg and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of the company Shell, Caromax® brands of the company Petrochem Carless, eg Caromax® 18, or products of the company DHC, Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the designations crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil 60: CAS No.
  • crystal oil for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil 60: CAS No.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the density at 20 0 C in accordance with DIN 51757 of the hydrocarbons may be less than
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • n-butyl acetate Preference is given to n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1, where appropriate still in the reaction mixture of the transetherification solvent, in particular the alcohols R 1 OH and R 2 OH are not counted.
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • additives (D) for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil ® from silicates. Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g. B. obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil ® from silicates. Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0% by weight, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-te
  • Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. You can choose the respective Requirement, for example, the desired color impression, be adjusted as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • the coating compositions of the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular Form of films, more preferably metals.
  • the coating compositions according to the invention are suitable as or in internal coatings, preferably also as or in exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, building components, coatings on vehicles and aircraft and for industrial applications.
  • the coating compositions according to the invention are described as or in automotive clear, base and automotive
  • topcoat (s) or primers used are used. Further preferred fields of use are can coating and coil coating.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent resistance and / or chemical resistance are required.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, it being possible to use at least one Inventive coating agent or a paint formulation on the substrate to be coated in the desired thickness applies and the volatile constituents of the coating agent, optionally with heating, removed (drying). If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the curing is generally carried out so that, after application of the coating compositions to the substrates optionally at a temperature up to 140 0 C, preferably room temperature to 120 0 C and more preferably room temperature to 100 0 C over a period of up to 72 hours , preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular up to 6 hours under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or dried and / or cured under inert gas.
  • a temperature up to 140 0 C preferably room temperature to 120 0 C and more preferably room temperature to 100 0 C over a period of up to 72 hours , preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular up to 6 hours under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or dried and / or cured under inert gas.
  • Lacquer curing takes place in dependence on the amount of coating material applied and the enmeshed crosslinking energy via high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or via convection of gaseous media over a period of seconds, for example in strip coating in combination with NIR drying, up to 5 hours
  • thick-film systems on temperature-sensitive materials usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30, and most preferably not less than 45 minutes. Drying removes substantially any solvent present and, in addition, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
  • the curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends of it.
  • ABS ABS
  • AES AMMA
  • ASA ASA
  • EP EPS
  • EVA EVAL
  • HDPE HDPE
  • LDPE LDPE
  • MABS MABS
  • MBS MF
  • PA PA6, PA66
  • PAN PB
  • PBT PBTP
  • PC PE
  • PEC PEEK
  • PEI PEK
  • PEP PES
  • PET PETP
  • PF PI
  • PIB PMMA
  • POM POM
  • PP PPS
  • PS PSU
  • PUR PVAC
  • PVAL PVAC
  • PVAL PVDC
  • PVP UP plastics
  • SAN SAN
  • SMS UF
  • UP plastics abbreviated to DIN 7728
  • aliphatic polyketones abbreviated to DIN 7728
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bis-axial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (Polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), as well as their physical blends. Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
  • ASA in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA / PC.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • impact modified PMMA impact modified PMMA.
  • a further preferred substrate for coating with the coating compositions according to the invention are metals. These are in particular those which have already been coated with another lacquer layer, for example with an E-coat, filler, primer or basecoat. These may be solvent-, water- or powder coating-based, crosslinked, partially crosslinked or thermoplastic, fully cured or applied "wet-on-wet"
  • the type of metal can in principle be any metals.
  • these are metals or alloys which are usually used as metallic construction materials and which have to be protected against corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys.
  • These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys.
  • the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die Beschichtungen mit hoher Härte und gleichzeitig hoher Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit ergeben.

Description

Beschichtungsmassen mit verbesserten Eigenschaften
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmassen, die Beschichtungen mit hoher Härte und gleichzeitig hoher Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit ergeben.
Üblicherweise sind Flexibilität und Härte Merkmale von Beschichtungen, die sich gegenseitig ausschließen. Harte Beschichtungen sind in der Regel spröde, also wenig flexibel, und flexible Beschichtungen sind zumeist relativ weich. In jüngerer Zeit ist für strahlungshärtbare Beschichtungen der Versuch gemacht worden, für (Meth)Acrylate, die üblicherweise harte Beschichtungen ergeben, die Faktoren zu ermitteln, die die Flexibilität der Beschichtungen bewirken, siehe J. Weikard, W. Fischer, E. Lühmann, D. Rappen, RadTech USA, e/5, 2004, Technical Proceedings on CD, 2004.
Nachteilig ist, daß die dortigen Untersuchungen sich lediglich auf strahlungshärtbare (Meth)Acrylate als Beschichtungsmassen beziehen, die ein anderes Härtungsverhalten aufweisen als andere Beschichtungsmassen, beispielsweise zweikomponentige Beschichtungsmassen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Beschichtungsmassen zu entwickeln, die eine hohe Härte bei gleichzeitig hoher Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit bei den daraus erhaltenen Beschichtungen bewirken.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Beschichtungsmasse, enthaltend mindestens einen Vernetzer (A), der eine Vielzahl von funktionellen Gruppen FG trägt, und mindestens ein Bindemittel (B), das Gruppen trägt, die reaktiv gegenüber den funktionellen Gruppen FG des Vernetzers (A) sind, wobei es sich bei den funktionellen Gruppen FG um Isocyanatgruppen (-NCO) handelt,
wobei der Vernetzer aufgebaut ist aus
- mindestens einem Spacer, der im wesentlichen frei von funktionellen Gruppen FG ist und
- mindestens zwei endständig am Spacer angeordneten Kopfgruppen, wobei der Spacer
- im wesentlichen acyclisch ist,
- im wesentlichen aufgebaut ist aus mindestens 50 durch Einfachbindungen miteinander verbundenen Atomen und Atomgruppen jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -CR3R4-, -C(=O)-, -O-, -NH- und - NR3-, und wobei die Kopfgruppen
- jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen FG tragen wobei die Dichte der funktionellen Gruppen FG im Vernetzer (A) mindestens 2 mol/kg beträgt.
Die Beimengung von derartigen erfindungsgemäßen Vernetzern in Beschichtungsmas- sen erhöht gleichzeitig Härte und Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit der aus diesen erhaltenen Beschichtungen.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt es sich um Vernetzer (A)- Bindemittel (B) -Kombinationen, also um zweikomponentige Beschichtungsmassen. Dabei weist der Vernetzer (A) funktionelle Gruppen (FG) auf, die gegenüber den Gruppen des Bindemittels (B) reaktiv sind.
Erfindungsgemäß sind die funktionellen Gruppen (FG) des Vernetzers (A) Isocya- natgruppen (-NCO)
Die Bindemittelkomponente (B) weist zu den funktionellen Gruppen (FG) des Bindemittels (A) komplementäre Gruppen auf.
Bei diesen komplementäre Gruppen des Bindemittels (A) handelt es sich bevorzugt um Hydroxy- (-OH), primäre Amino- (-NH2) und/oder sekundäre Aminogruppen (-NHR1), bevorzugt Hydroxygruppen.
Darin bedeutet R1 Ci bis Cis-Alkyl, C6 bis C12-A17I oder C5 bis Ci2-Cycloalkyl, bevorzugt Ci bis Ciβ-Alkyl, besonders bevorzugt Ci bis C4-Alkyl, wobei diese jeweils gegebenen- falls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Mit Ci bis C4-Alkyl ist dabei Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek- Butyl und tert-Butyl bezeichnet, bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl und tert-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl und tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl und insbesondere Methyl.
Der Vernetzer (A) ist erfindungsgemäß aufgebaut aus einem Spacer und mindestens zwei endständig am Spacer angeordneten Kopfgruppen, die jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen FG tragen. Die Anzahl der funktionellen Gruppen FG pro Kopfgruppe kann bevorzugt bis zu 10, besonders bevorzugt bis zu 8, ganz besonders bevorzugt bis zu 6 und insbesondere bis zu 5 betragen.
Der Begriff "Kopfgruppe" ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: Die endständig angeordneten Bestandteile des Vernetzers (A), die nicht zum Spacer gehören und die die funktionellen Gruppen FG tragen. Die Anzahl der Kopfgruppen kann im statistischen Mittel bevorzugt bis zu 10 betragen, besonders bevorzugt bis zu 8, ganz besonders bevorzugt bis zu 5, insbesondere bis zu 4 und speziell bis zu 3 betragen. In einer besonderen Ausführungsform beträgt die Anzahl der Kopfgruppen pro Vernetzer genau 2.
Die Funktionalität der Vernetzer kann aus der Anzahl der Kopfgruppen multipliziert mit der Anzahl der funktionellen Gruppen pro Kopfgruppe errechnet werden und entspricht somit der gesamten Anzahl an funktionellen Gruppen im Vernetzermolekül.
Die gesamte Dichte der funktionellen Gruppen FG im Vernetzer (A) beträgt mindestens 2,0, bevorzugt mindestens 2,5 mol/kg und kann besonders bevorzugt von 2,5 mol/kg bis 8 mol/kg, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 mol/kg betragen.
Eine vereinfachte Aussage der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Anzahl und Dichte der funktionellen Gruppen (FG) im Vernetzer (A) die Härte der entstehenden Beschichtung beeinflußt, wohingegen Natur und Länge des Spacers die Flexibiltät der entstehenden Beschichtung beeinflußt. Der Fachmann kann durch Anpassung dieser Größen im Rahmen dieser Erfindung die Eigenschaften der resultierenden Beschichtung einstellen.
Der Begriff "Spacer" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert: der Bereich im Inneren des Vemetzers (A), der
- im wesentlichen acyclisch ist, d.h. mindestens 80% der den Spacer bildenden Atome und Atomgruppen sind Bestandteile von acyclischen Strukturen, und - im wesentlichen aufgebaut ist aus mindestens 50 und bis zu 2000 durch Einfachbindungen miteinander verbundenen Atomen und Atomgruppen jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -CR3R4-, -C(=O)-, -O-, -NH- und -NR3-, d.h. nicht mehr als 10 Bindungen des Spacers sind Mehrfachbindungen und/oder Bestandteil eines Ringsystems.
Der Spacer ist im wesentlichen frei von funktionellen Gruppen FG, was bedeutet, daß nicht mehr als 10% aller im Vernetzer enthaltenen funktionellen Gruppen FG an den Spacer gebunden sind, bevorzugt nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt sind keine funktionellen Gruppen FG an den Spacer gebunden.
Erfindungsgemäß ist der Spacer im wesentlichen acyclisch, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß mindestens 80%, bevorzugt mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95% und insbesondere 100% der den Spacer bildenden Atome und Atomgruppen Bestandteile von acyclischen Strukturen sind. Der Spacer ist im wesentlichen aufgebaut ist aus mindestens 50, bevorzugt mindestens 75, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 150 und bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1500, besonders bevorzugt bis zu 1000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 750 im wesentlichen durch Einfachbindungen miteinander verbundenen Atomen und Atomgruppen jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -CR3R4-, -C(=O)-, -O-, -NH- und -NR3-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -CR3R4-, -C(=O)- und -O-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -C(=O)- und -O-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -C(=O)- und -O-, insbesondere handelt es sich um -CH2- und optional -O-.
Die Bezeichnung "im wesentlichen durch Einfachbindungen miteinander verbundenen" bedeutet, daß nicht mehr als 10% der Bindungen des Spacers Mehrfachbindungen und/oder Bestandteil eines Ringsystems sind, bevorzugt nicht mehr als 8%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3% und insbesondere keine.
R3 und R4 sind dabei unabhängig voneinander Ci bis Cis-Alkyl, Cβ bis Ci2-Aryl oder Cs bis Ci2-Cycloalkyl, bevorzugt Ci bis Cis-Alkyl, und besonders bevorzugt Ci bis C4- Alkyl.
Spacer und Kopfgruppen sind chemisch miteinander verbunden. Dabei ist zur Differenzierung der Definitionen zwischen Spacer und Kopfgruppen zu beachten, daß das ers- te nicht-acyclische Atom jenseits des Spacers bereits Bestandteil der Kopfgruppe ist.
In welcher Weise Kopfgruppe und Spacer miteinander verbunden werden spielt erfindungsgemäß lediglich eine untergeordnete Rolle. In der Regel tragen Spacer und Kopfgruppe komplementäre, miteinander reaktive Gruppen, bevorzugt eine Gruppe FG, die sich bevorzugt an der Kopfgruppe befindet, und eine dazu komplementäre
Gruppe, die sich bevorzugt am Spacer befindet, die miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß eine chemische Bindung entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Grundgerüst des Spacers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Kohlenwasserstoffen und Polyurethanpolyolen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern und Polyurethanpolyolen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern und Polyestern und ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen Polyether.
Als Spacer sind beispielsweise Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylen- oxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet. Die Funktionalität der Polyether- ole entspricht in der Regel der Anzahl der Kopfgruppen, die an den Spacer gebunden werden sollen.
Denkbar als H-aktive Komponenten sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4- Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Di- pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, die dann mit einem Alkylenoxid, bevorzugt Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid oder Propy- lenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid bis zur gewünschten Länge umgesetzt wird, d.h. auf die gewünschte Anzahl der Atome und Atomgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyether um PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 700 und 4500, bevorzugt 800 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropy- lenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000, besonders bevorzugt um ein PoIy-THF.
Weiterhin denkbare Spacer sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von PoIy- carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpo- lyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden, unter diesen bevorzugt sind die aliphatischen Carbonsäuren und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, ganz besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo- pentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)∑-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorste- hend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Die Funktionalität der Polyesterole entspricht in der Regel der Anzahl der Kopfgruppen, die an den Spacer gebunden werden sollen.
Bei den Kohlenwasserstoffen kann es sich beispielsweise um Polyisobutene oder Po- lyolefinwachse handeln, die so mit reaktiven Gruppen modifiziert sind, daß sie chemisch an die Kopfgruppen zu binden sind.
Dem Fachmann ist es bekannt, dass Isobuten mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen kationisch zu Polyisobutenen polymerisiert bzw. oligomerisiert werden kann. Bedeutung in der Praxis haben vor allem BF3 und AICI3, sowie TiCU und BCI3 erlangt, wobei TiCI4 und BCb in der sog. "lebenden kationischen Polymerisation" eingesetzt werden.
Angaben zur Polymerisation mit BF3 und AICb finden sich zum Beispiel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21 , 555-561 (1992) und in "Cationic PoIy- merizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., sowie in der dort zitierten Literatur.
Mit TiCI4 und BCI3 kann Isobuten unter bestimmten Bedingungen kontrolliert kationisch polymerisiert bzw. oligomerisiert werden. Diese Verfahrensweise wird in der Literatur als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet (s. dazu z.B. Kennedy u. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) und die dort zitierte Literatur). Detaillierte Angaben finden sich auch in W0-A1 01/10969, dort besonders S. 8, Z. 23 bis S. 11 , Z.23.
Sowohl bei der kationischen Polymerisation mit BF3, als auch bei der lebenden kationischen Polymerisation werden hochreaktive Polyisobutene im Sinne dieser Erfindung erhalten. Unter hochreaktivem Polyisobuten wird erfindungsgemäß ein Polyisobuten verstanden, das zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer (ß-Olefin, -[- CH=C(CH3)2]) und / oder Vinyliden-Isomer (α-Olefin, -[-C(CHs)=CH2]) oder entsprechender Vorstufen, wie beispielsweise -[-CH2-C(CHs)2CI], enthält (Bestimmung über NMR-S pektroskopie).
Je nach Herstellung der Polyisobutene, liegt die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn in einem Bereich von 1 ,05 - 10, wobei Polymere aus der "lebenden" Polymerisation meist Werte zwischen 1 ,05 und 2,0 aufweisen. Je nach Einsatzzweck können niedrige (wie beispielsweise 1 ,1 - 1 ,5, bevorzugt um 1 ,3 ) mittlere (wie beispielsweise 1 ,6 - 2,0, bevorzugt um 1 ,8) oder hohe (wie beispielsweise 2,5 - 10, bevorzugt 3 - 5) Werte von Vorteil sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyisobutene in einem Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 700 bis ca. 100 000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 1000 bis 60 000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1500 - 32000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 2000 - 25000 und insbesondere von 2300 - 18000 Dalton.
Polyolefin- und unter diesen insbesondere Polyethylenwachse sind bereits seit langem bekannt. Dabei handelt es sich um im wesentlichen lineare, zumeist keine funktionelle Gruppen tragende, hydrophobe Polymere. Eine Funktionalisierung solcher Polyolefin- wachse ist jedoch erforderlich, um die Anbindung der Kopfgruppen zu ermöglichen.
Eine Funktionalisierung kann beispielsweise erfolgen durch Copolymerisation eines Comonomers, das eine entsprechende funktionelle Gruppe trägt, oder durch nachfolgende Modifizierung der Polyolefinwachse, beispielsweise durch Pfropfpolymerisation mit funktionelle Gruppen tragenden Monomeren.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyolefinwachse beträgt bis zu 20.000, bevorzugt bis zu 18.000 und besonders bevorzugt bis zu 15.000 g/mol.
Die Herstellung von Polyolefinwachsen kann in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Die dafür angewandten gerührten Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Bei den als Spacern einsetzbaren Polyurethanpolyolen handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten oder Polyisocyanaten, bevorzugt Diisocyana- ten, mit Di- oder Polyolen, wobei die Umsetzung so geführt wird, daß die Produkte die gewünschte Länge und Funktionalität aufweisen.
Die eingesetzten Diisocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was in dieser Schrift kurz als (cyc- lo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate. Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgrup- pen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Diese monomeren Isocyanate weisen keine wesentlichen Umsetzungsprodukte der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
Bei den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Die Polyisocyanate, zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert werden kön- nen, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt, wenn nicht anders angegeben, in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-
Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexa- methylendiisoeyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiiso- cyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen Produkten umgesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder Allopha- natgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert oder bevorzugt in
Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren, z.B. Zn-(I I)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der EP-A 1134246, EP-A 1134247, EP-A 1167413 und EP-A 1026185.
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
12) Die Polyisocyanate 1 )-11 ), bevorzugt 1), 3), 4) und 6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden. Die BiI- düng von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder
Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate wei- sen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und hydrophilierenden Gruppen an die
Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen, d.h. Polyisocyanate, die neben den unter 1-12 beschriebenen Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Mo- leküle entstehen. Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydro- xyallkyl(meth)acrylate und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten, insbesondere handelt es sich um ein isocyanuratgruppenhaltiges Polyisocyanat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocya- nat um Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate von 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisocyanat um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
Als Di- oder Polyole für die Herstellung von Polyurethanpolyolen als Spacer kommen beispielsweise die oben genannten Polyetherole oder Polyesterole in Betracht, bevorzugt aber 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3- diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1 178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydro- xypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylo- lethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können, besonders bevorzugt unter diesen Di- und Polyolen die aliphatischen Verbindungen und ganz besonders bevorzugt unter diesen die Diole.
Eine Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Vernetzer herzustellen, besteht darin, einen oder mehrere der oben aufgeführten Spacer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten, Kohlenwasserstoffen und Polyurethanpolyolen, mit mindestens einem Polyisocyanat als Kopfgruppe so umzusetzen, daß ein Vernetzer mit den erfindungsgemäßen Charakteristika erhalten wird.
Dafür geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise die oben unter der Polyurethanpolyolen aufgeführten Polyisocyanate 1) bis 14), unter diesen bevorzugt sind isocyanu- ratgruppenhaltige Polyisocyanate 1 ) und/oder hyperverzweigte Polyisocyanate 9), besonders bevorzugt solche Polyisocyanate, die aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat gebildet werden.
Die Polyisocyanate sind bevorzugt über Urethan-, Allophanat-, Harnstoff- oder Biu- retgruppen oder deren analogen Thioverbindungen, bevorzugt über Urethangruppen und/oder Allophanatgruppen mit dem Spacer verbunden. Ebenso sind Mischungen bzgl. der Anknüpfung möglich.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen Vernetzer (A) dar, deren Kopfgruppen eine hohe Funktionalitätsdichte von mindestens 2,5 mol/kg aufweisen, also mindestens 2,5 mol funktionelle Gruppen pro kg der isoliert betrachteten Kopfgruppe vor der Verknüpfung mit dem Spacer, besonders bevorzugt mindestens 3 mol/kg, ganz besonders bevorzugt mindestens 4,5 mol/kg und insbesondere mindestens 5 mol/kg. Die Funktionalitätsdichte der Kopfgruppen kann bis zu 10 mol/kg betragen, bevorzugt bis zu 8 und besonders bevorzugt bis zu 7 mol/kg.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Vernetzern (A) in Beschichtungsmassen zur gleichzeitigen Erhöhung von Härte und Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit der daraus entstehenden Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Erhöhung von Härte und Flexibilität und/oder Kratzfestigkeit von Beschichtungen, in dem man den Beschichtungsmassen, aus denen die Beschichtungen erhalten werden, mindestens einen Vernetzer (A) beimengt.
In der Regel ist es ausreichend, mindestens 3 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vemetzer, durch den erfindungsgemäßen Vernetzer (A) zu ersetzen, bevorzugt mindestens 5 Gew%. Zumeist sind nicht mehr als 30 Gew% erforderlich, bevorzugt bis zu 20 und besonders bevorzugt bis zu 15 Gew%.
Die gleichzeitige Erhöhung von Härte und Flexibilität und/oder Kratzfestigkeit wird bevorzugt so bestimmt, daß man eine Beschichtungsmasse mit konventionellem Vernetzer, also einem anderen als den erfindungsgemäßen Vernetzern (A), und Bindemittel (B) mit dem gleichen Typ von funktionellen Gruppen FG und gleichem Bindemittel an- fertigt. Von dem konventionellen Vernetzer werden bezogen auf die funktionellen
Gruppen FG 30 mol% durch den erfindungsgemäßen Vernetzer (A) ersetzt und unter vergleichbaren Bedingungen gehärtet. Von beiden gehärteten Beschichtungen wird dann als Maß für die Härte die Pendeldämpfung gemäß DIN 53157 und die Erichsen- Tiefung erfolgte analog DIN 53156 und die Kratzfestigkeit bestimmt.
Bei der Pendeldämpfung bedeuten hohe Werte eine hohe Härte. Eine Erhöhung der Pendeldämpfung um mindestens 5 % bedeutet eine signifikante Erhöhung der Härte.
Bei der Erichsen Tiefung bedeuten hohe Werte eine hohe Flexibilität. Eine Erhöhung der Erichsen Tiefung um mindestens 10 % bedeutet eine signifikante Erhöhung der Flexibilität. Die Kratzfestigkeit wird bevorzugt wie folgt bestimmt: an einem 500 g Schlosserhammer wurde am Kopf mit doppelseitigem Klebeband ein Faservlies (Scotchbrite®, 7448 Typ S ultrafine) angebracht. Der Hammer wurde mit zwei Fingern am Stielende gehalten und mit gleichmäßigen Doppelhüben ohne Verkanten und ohne zusätzliche Druck- aufbringung auf einer Linie über den Lackfilm vor- und zurückbewegt. Nach 50 Doppelhüben, anschließender Temperung für 60 Minuten im Umluftofen bei 60 0C (Reflow) und Lagerung für 4 h bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte wurde der Glanz quer zur Scheuer-Richtung bestimmt. Das Faservlies wurde jeweils nach dem Test gegen ein neues Vlies ausgetauscht.
Die Glanzmessung erfolgte mit einem Glanzmessgerät Mikro TRI-Gloss bei 20 ° und/oder 60° Einfallwinkel.
Eine Erhöhung der Kratzfestigkeit um 10% im Glanz nach 50 Doppelhüben bedeutet eine signifikante Erhöhung.
Das Bindemittel (B) richtet sich nach der Auswahl des Vernetzers (A) und weist zu den Gruppen FG komplementäre reaktive Gruppen auf.
Die Bindemittel (B) weisen eine Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 4 und ganz besonders bevorzugt mindestens 6 auf. Nach oben ist die Funktionalität nicht begrenzt und kann bevorzugt bis zu 100 betragen, besonders bevorzugt bis zu 75 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Bindemittel (B) beträgt zumeist mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen. In einzelnen Fällen können die Molekularge- wichte auch noch höher liegen.
Im bevorzugten Fall von Isocyanatgruppen als Gruppen FG handelt es sich bei den Bindemitteln beispielsweise um Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyu- rethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z.B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole. Bevorzugte OH-Zahlen der Bindemittel, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40-350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80-180 mg KOH/g Festharz, und 15-250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80-160 mg KOH/g.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Polyacrylatpolyole als Bindemittel weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein, bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000, ganz besonders bevorzugt bis zu 80.000 und insbesondere bis zu 50.000 g/mol betragen.
Zur Einbringung von Hydroxygruppen in die Polyacrylatpolyole werden polymerisierba- re Monomere mit hydroxyfunktionellen Monomeren copolymerisiert. Letztere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Me- thacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Po- lyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5- pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)- cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethy- lolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2- hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2- Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mindestens 10 Gew%, besonders bevorzugt zu mindestens 25 Gew% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew% aus C1-C20-, bevorzugt d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus C1-C10- Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen Derivate, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obi- gen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Bindemittel (B) sind z.B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von PoIy- carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpo- lyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adi- pinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Man- nit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole als Bindemittel (B) in Betracht, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei- sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Piva- lolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Weiterhin sind als Bindemittel auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.
In der Beschichtungsmasse werden Vernetzer (A) und Bindemittel (B) in einem stöchi- ometrischen Verhältnis von beispielsweise 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 3:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2, ganz besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,2 vermischt.
Falls erforderlich kann der Beschichtungsmasse noch ein Lösungsmittel (C) und/oder weitere lacktypische Additive (D) beigemischt werden.
Beispiele für Lösungsmittel (C) sind Ester, Esteralkohole, Ether, Etheralkohole, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Über die Aminoharze kann auch Alkohol mit in die Mischungen eingebracht werden.
Bevorzugt sind Alkansäurealkylester, Alkansäurealkylesterether, alkoxylierte Alkansäu- realkylester und deren Gemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Alkansäureesterether sind beispielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-(Ci bis C4)monoalkylether acetate. Etheralkohole sind beispielsweise Poly-(C2 bis C3) alkylenglykol-di(Ci bis C4)alkylether, Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt Butylglykoldialkylether.
Aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylben- zolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend Cg und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax®-Marken der Fa. Petrochem Carless, z.B. Caromax® 18, oder Produkte der Fa. DHC, z.B. Hydrosol® A 170. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromaten- gehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Die Dichte bei 200C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als
1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.
Bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 , wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R1OH und R2OH nicht mitgerechnet werden. Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agen- tien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilika- te, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfän- gern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtet.es Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übli- che in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich als oder in Innenbeschich- tungen, bevorzugt auch als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen und für industrielle Anwendungen. Insbesondere werden die er- findungsgemäßen Beschichtungsmitteln als oder in Automobilklar-, -basis- und
-decklacke(n) oder Primern eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can- Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klar- lacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel oder eine Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmittel, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Auf- bringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Anschließend kann gehärtet werden.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß man nach Aufbringen der Beschichtungsmittel auf die Substrate gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 1400C, bevorzugt Raumtemperatur bis 120 0C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 100 0C über ei- nen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas trocknet und/oder härtet. Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über ener- giereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevor- zugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, PoIy- butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinyliden- fluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryol- copolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Po- lyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, PoIy- ester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE,
LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.
Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittel sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Primer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder "nass-in nass" aufgetragen sein
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosi- on geschützt werden müssen. Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersarti- gen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmasse, enthaltend mindestens einen Vernetzer (A), der eine
Vielzahl von funktionellen Gruppen FG trägt, und mindestens ein Bindemittel (B), das Gruppen trägt, die reaktiv gegenüber den funktionellen Gruppen FG des Vernetzers (A) sind, wobei es sich bei den funktionellen Gruppen FG um Isocyanatgruppen (-NCO) handelt,
wobei der Vernetzer aufgebaut ist aus
- mindestens einem Spacer, der im wesentlichen frei von funktionellen Gruppen FG ist und
- mindestens zwei endständig am Spacer angeordneten Kopfgruppen, wobei der Spacer - im wesentlichen acyclisch ist, und
- im wesentlichen aufgebaut ist aus mindestens 50 durch Einfachbindungen miteinander verbundenen Atomen und Atomgruppen jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-, -CHR3-, -CR3R4-, - C(=O)-, -O-, -NH- und -NR3-, und wobei die Kopfgruppen
- jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen FG tragen wobei die Dichte der funktionellen Gruppen FG im Vernetzer (A) mindestens 2 mol/kg beträgt.
2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der
Spacer mindestens 50 und bis zu 2000 Atome und Atomgruppen umfaßt.
3. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der funktionellen Gruppen FG an der Kopf- einheit im Vernetzer (A) von 2 bis 10 beträgt.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der funktionellen Gruppen im Vernetzer (A) von 3 bis 6 mol/kg beträgt.
5. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Anzahl der Kopfgruppen pro Vernetzer (A) von 2 bis 5 beträgt.
6. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer abgeleitet ist von einem PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 700 und 4500.
7. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfgruppe abgeleitet ist von einem isocyanuratgruppen- haltigen Polyisocyanat.
8. Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfgruppe abgeleitet ist von einem hyperverzweigten Polyisocyanat.
9. Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder I- sophorondiisocyanat gebildet wird.
10. Verwendung von Vernetzern (A) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in Beschichtungsmassen zur Erhöhung von Härte und Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit der daraus entstehenden Beschichtungen.
1 1. Verfahren zur Erhöhung von Härte und Flexibilität und/oder hoher Kratzfestigkeit von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschichtungsmassen, aus denen die Beschichtungen erhalten werden, mindestens einen Vernetzer (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beimengt.
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