DE102007058979A1

DE102007058979A1 - Neue Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE102007058979A1
Application number: DE200710058979
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Harald Dr. Schäfer; Eva Dr. Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2008-06-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue lösungsmittelbasierte Beschichtungsmittel, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung.
Carbamatgruppenhaltige Polyisocyanate, die in Beschichtungsmitteln zusammen mit Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus US 5336566 . Die Polyisocyanate können beispielsweise Isocyanurate auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, IPDI), 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) sein, explizit wird eines auf Basis IPDI offenbart. Formelgemäß handelt es sich bei den dort beschriebenen Verbindungen um vollständig mit Carbamatgruppen modifizierte Polyisocyanate.
Das carbamatgruppenhaitige HDI-Isocyanurat ist jedoch in den gängigen Lösungsmitteln nicht oder nur schwer löslich und mithin für Flüssiglacke ungeeignet. Anwendung finden derartige Produkte in Pulverlacken.
Zudem weisen vollständig carbamatisierte Systeme den Nachteil auf, daß sie keine Möglichkeit zur Härtung außer mit Melamin-Formaldehyd-Harzen haben.
DE 2725318 A1 beschreibt allophanatgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von hydroxygruppenhaltigen Carbamaten mit Diisocyanaten, die neben den Carbamatgruppen mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen.
Als Ausgangsprodukte werden lediglich Diisocyanate explizit offenbart, was die synthetischen Möglichkeiten stark einschränkt und die Abtrennung von unumgesetztem Monomeren erfordert. Zudem erfolgt die dort offenbarte Herstellung bei sehr hohen Temperaturen von 150°C oder mehr.
US 2004/68054 beschreibt ein lösungsmittelfreies Pulverlacksystem, das ein Aminoharz enthält, ein Polyacrylatol sowie ein vollständig carbamatisiertes Isocyanurat auf der Basis von rotationssymmetrischen Isocyanaten, wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Der Versuch, das dort beschriebene System für eine lösemittelbasierende Beschichtungsmasse anzupassen scheiterte bei der Ausführung jedoch an der mangelnden Löslichkeit des dort verwendeten carbamatisierten Polyisocyanates. Weiterhin erwiesen sich sowohl das dort beschriebene Aminoharz als auch das Polyacrylatol, das eine Glasübergangstemperatur von etwa 50°C aufweist, als ungeeignet für die Anwendung in einem Solvenslack.
Ein ähnliches System wird beschrieben in EP 1157054 B1 .
Hierbei handelt es sich jedoch um vollständig carbamatisierte Systeme, die keine Möglichkeit zur Härtung außer mit Melamin-Formaldehyd-Harzen haben.
US 5719237 beschreibt ein System aus einem vollständig mit Carbamatgruppen modifizierten Isocyanurat des Isophorondiisocyanat (IPDI) mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz, das mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser solubilisiert werden kann. Die so erhaltenen Beschichtungen sind jedoch sehr spröde.
Ähnliche Systeme sind bekannt aus US 6391968 , US 5512639 sowie aus EP 869139 A1 .
Hierbei handelt es sich jedoch um vollständig carbamatisierte Systeme, die keine Möglichkeit zur Härtung außer mit Melamin-Formaldehyd-Harzen haben.
US 2003/0114628 A1 beschreibt Umesterungsprodukte aus hydroxygruppentragenden Carbamaten, Diisocyanaten und Kettenverlängerern mit mindestens 90% NCO-Umsatz (siehe Absatz [0034]). Polyisocyanate sind explizit ausgeschlossen (siehe Absatz [0019]). Damit handelt es sich um einkomponentige Systeme.
Generell kann zwischen einkomponentigen (1 K) und zweikomponentigen (2 K)-Lacken unterschieden werden. Zweikomponentige Lacke werden erst kurz vor der Applikation vermischt und weisen demzufolge nur eine begrenzte Verarbeitbarkeitszeit auf. Einkomponentige Systeme zeigen dagegen eine lange Topfzeit. Dies wird bisher zum Beispiel erreicht durch eine Blockierung der NCO-Gruppen. Beim Aushärten solcher Beschichtungen entweichen dann jedoch die Blockierungsmittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, lösungsmittelbasierte, zweikomponentige Lacksysteme zur Verfügung zu stellen, die eine gute Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel aufweisen. Diese Lacksysteme sollen weiterhin eine gute Flexibilität und/oder gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen und strukturell durch eine Vielzahl von Aufbaukomponenten herstellbar sein.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmittel, enthaltend

– (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt (A1) aus mindestens einem Oligomer mindestens eines Diisocyanats mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat (A2), wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mehr als 5 Gew% aufweist,
– (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz,
– (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz,
– (D) optional mindestens ein Lösungsmittel, sowie
– (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.

Diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel lösen die Aufgabe.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus (A1) mindestens einem Oligomer von mindestens einem Diisocyanat mit (A2) mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen, berechnet als NCO mit der Molmasse 42 g/mol, von mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 12 und insbesondere mindestens 15 Gew% aufweist. In der Regel ist der Gehalt an freien Isocyanatgruppen nicht mehr als 40 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 35, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew%.
Bei den zugrundeliegenden Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan-Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Bevorzugt sind cycloaliphatische und aliphatische Diisocyanate.
Besonders bevorzugt sind 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,6-Diisocyanatohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)tricyclo[5.2.1.0^2.6]decan-Isomerengemische.
Bei dem Oligomer (A1) kann es sich um Polyisocyanate und polyisocyanathaltige Gemische handeln, die Biuret-, Urethan-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisen, bevorzugt um isocyanuratgruppenhaltige und/oder allophanatgruppenhaltige Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind überwiegend Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate. Ganz besonders bevorzugt entspricht der Anteil der Isocyanuratgruppen einem NCO-Wert von mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew% (berechnet als C₃N₃O₃ mit eine Molmasse von 126 g/mol).
Polyisocyanate (A1) können beispielsweise sein:

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 6 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1,4-Butan-diol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propan-diol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, Hydroxy-pivalinsäureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydro-xycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-%, insbesondere 18–24 Gew% für HDI-basierte, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187 .
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.

Die Polyisocyanate 1) bis 11) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Bevorzugt sind isocyanurat- und/oder biuretgruppenhaltige Polyisocyanate.
Weiterhin können diese Gemische noch untergeordnete Mengen an Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Oxadiazintrion-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimingruppen aufweisen, bevorzugt jeweils unter 25 Gew%, besonders bevorzugt jeweils unter 20 Gew%, ganz besonders bevorzugt jeweils unter 15 Gew%, insbesondere jeweils unter 10 Gew% und speziell jeweils unter 5 Gew% und ganz speziell jeweils unter 2 Gew% bezogen auf die jeweilige funktionelle Gruppe.
Besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen (A1) ist das Isocyanurat des Isophorondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 16,7–17,6%, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 4,0, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltiger Verbindungen eine Farbzahl gemäß HAZEN/APHA nach DIN EN 1557 von nicht mehr als 150 auf.
Weiterhin besonders geeignet als isocyanuratgruppenhaltige Verbindung (A1) ist das Isocyanurat des 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt gemäß DIN EN ISO 11909 von 21,5–23,5%, und/oder einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 8, bevorzugt 3,0 bis 3,7, besonders bevorzugt 3,1 bis 3,5. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen eine Farbzahl nach DIN ISO 6271 von nicht mehr als 60 auf. Bevorzugt weisen derartige isocyanuratgruppenhaltige Verbindungen eine Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 3219 von 1000 bis 20000 mPas, bevorzugt 1000 bis 4000 mPas, bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s^–1 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A1) einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 400 mg/kg auf, besonders bevorzugt einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg, ganz besonders bevorzugt weniger als 60, insbesondere weniger als 40, speziell weniger als 20 und sogar weniger als 10 mg/kg.
Monohydroxyalkylcarbamate (A2) sind solche der Formel (I) HO-R¹-O-(CO)-NR²R³ worin
R¹ C₂ bis C₁₀-Alkylen, bevorzugt C₂ bis C₆-Alkylen, besonders bevorzugt C₂ bis C₄-Alkylen, ganz besonders bevorzugt C₂ bis C₃-Alkylen und
R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁ bis C₆-Alkyl, besonders bevorzugt C₁ bis C₄-Alkyl,
bedeuten.
Beispiele für R¹ sind 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,2-Propylen (-CH(CH₃)-CH₂-) und/oder 1,3-Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 1,2-, 1,3- und/oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen oder 1,10-Decylen, bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen und/oder 1,4-Butylen und ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,2- und/oder 1,3-Propylen.
Beispiele für R² und R³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl und n-Butyl.
Bevorzugt ist mindestens einer der beiden Reste R² und R³ Wasserstoff, besonders bevorzugt sind beide Wasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen (A2) sind 2-Hydroxyethylcarbamat, 4-Hydroxybutylcarbamat und 2-Hydroxypropylcarbamat, wobei bei letzterem ein Isomerengemisch der beiden Stellungsisomeren mit primärer und sekundärer Hydroxygruppe vorliegen kann (2-Hydroxyprop-1-ylcarbamat und 2-Hydroxyprop-2-ylcarbamat), beispielsweise im Verhältnis 70:30–30:70, bevorzugt 60:40–40:60. Weiterhin ist die Verwendung von N-alkylierten Hydroxyalkylcarbamaten bevorzugt, wie sie zum Beispiel bei der Reaktion von primären Aminen, wie n-Butylamin, mit Ethylen- oder Propylencarbonat entstehen. Eine derartige Reaktion ist beispielsweise beschrieben in WO 2004/050888 , dort besonders auf Seite 3, Zeile 26 bis Seite 7, Zeile 23, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Die Verbindungen (A2) können als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzelne Verbindung (A2) eingesetzt.
Weiterhin ist es denkbar, die Isocyanatgruppen des Polyisocyanates (A1) lediglich teilweise mit Hydroxyalkylcarbamaten (A2) abzusättigen und die Eigenschaften des Vernetzers optional durch teilweise oder vollständige Absättigung der NCO Gruppen mit Mono-, Di- oder Polyolen (A3) zu modifizieren.
Beispiele für Monoole (A3) sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, Laurylalkohol (1-Dodecanol), Myristylalkohol (1-Tetradecanol), Cetylalkohol (1-Hexadecanol), Stearylalkohol (1-Octadecanol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol oder Cyclododecanol. Weiterhin sind eine Hydroxyfunktionalitat tragende Polyisobutene (sogenannte PIB-Alkohole) im Molekulargewichtsbereich M_n von ca. 100 bis ca. 100.000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60.000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 32.000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 25.000 und insbesondere von 2300 bis 18.000 Dalton. Diese PIB-Alkohole werden häufig durch Hydroformylierung der zugrundeliegenden Polyisobutene gefolgt von einer Hydrierung hergestellt.
Beispiele für Diole (A3) sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol. Weiterhin denkbar sind Poly-THF oder dessen Copolymere mit einer Molmasse zwischen 250 und 4500, bevorzugt 1000 bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma–Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Beispiele für Polyole (A3), also mehr als 2 Hydroxygruppen tragende Verbindungen, bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 4, sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z. B. Etherfunktionen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH), C₁-C₄-Alkyloxycarbonylfunktionen (Estergruppen), wobei C₁-C₄-Alkyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet, Aminofunktionen (-NH₂), Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminofunktionen.
Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyl-Diethanolamin.
Des weiteren sind als funktionalisierte Mono- Di oder Polyole hydroxygruppentragende Siloxane denkbar, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 6 187 863 , dort besonders Spalte 2, Zeile 6 bis 34 und bevorzugt Spalte 3, Zeile 53 bis Spalte 4, Zeile 41. Insbesondere bevorzugt ist ein Siloxantetrol, wie es hergestellt ist nach Beispiel 2 der US 6 187 863 .
Die Herstellung der Komponente (A) aus den Verbindungen (A1) und (A2) sowie gegebenenfalls (A3) ist nicht erfindungswesentlich. In der Regel werden die Verbindungen mit oder ohne Lösungsmittel unter Urethanisierungsbedingungen miteinander umgesetzt, bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators, der die Urethanisierungsreaktion katalysiert.
Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbin dungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z. B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-bis(ethylhexanoat) und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutyizinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Zudem können Zink-(II)-Salze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zink-(II)-dioctoat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels, Zinks und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zink-(II)-dioctoat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F^–, Cl^–, ClO^–, ClO₃ ^–, ClO₄ ^–, Br^–, J^–, JO₃ ^–, CN^–, OCN^–, NO₂ ^–, NO₃ ^–, HCO₃ ^–, CO₃ ^2–, S^2–, SH^–, HSO₃ ^–, SO₃ ^2–, HSO₄ ^–, SO₄ ^2–, S₂O₂ ^2–, S₂O₄ ^2–, S₂O₅ ^2–, S₂O₆ ^2–, S₂O₇ ^2–, S₂O₈ ^2–, H₂PO₂ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, PO₄ ^3–, P₂O₇ ^4–, (OC_nH_2n+1)^–, (C_nH_2n-1O₂)^–, (C_nH_2n–3O₂)^– sowie (C_n+1H_2n-2O₄)^2–, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (C_nH_2n-1O₂)^– sowie (C_n+1H_2n-2O₄)^2– mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (C_nH_2n-1O₂)^– auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Besonders bevorzugt ist jedoch Dibutylzinndilaurat.
Das erhaltene Produkt (A) sollte im Mittel mindestens 1,0 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt mindestens 1.2, besonders bevorzugt mindestens 1,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5 und insbesondere mindestens 1,7.
Das erhaltene Produkt (A) kann im Mittel bis zu 4 Carbamatfunktionalitäten pro Molekül aufweisen, bevorzugt bis zu 3,8, besonders bevorzugt bis zu 3,5, ganz besonders bevorzugt bis zu 3,2 und insbesondere bis zu 3,1.
Daraus ergibt sich eine Stöchiometrie zwischen den Komponente (A1), (A2) und (A3) pro 3 mol NCO-Gruppen in (A1)

– mindestens 1,0 bis zu 2,7 mol (A2) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A2)), bevorzugt mindestens 1,1 bis 2,5, besonders bevorzugt mindestens 1,2 bis 2,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5 bis 2,0, insbesondere 1,7 bis 2,0 und speziell 1,8 bis 2,0 sowie
– 0,3 bis 2 mol (A3) (bezogen auf gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen in (A3)), bevorzugt 0,5 bis 1,9 mol, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,8 mol, ganz besonders bevorzugt 1 bis 1,5 mol, insbesondere 1 bis 1,3 mol und speziell 1 bis 1,2 mol.

Die Verbindungen (A) weisen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10000 g/mol und besonders bevorzugt unter 5000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt unter 1500 g/mol auf.
Die Verbindungen (A) können erfindungsgemäß in einem separaten Schritt aus den Verbindungen (A1) und (A2) hergestellt werden und dann als bevorzugt aufgereinigte Produkte eingesetzt werden oder alternativ bei der Herstellung der Beschichtungsmasse in situ hergestellt werden. Dazu werden kurz vor oder während der Applikation der Beschichtungsmasse die Komponenten (A1) und (A2) vermischt und reagieren erst in der Beschichtungsmasse zur carbamatgruppenhaltigen Verbindung (A) miteinander.
Wird die Verbindung (A) in einem separaten Schritt hergestellt, so kann es bevorzugt sein, das Reaktionsprodukt der Verbindungen (A1) und (A2) nach Beendigung der Umsetzung ohne weitere Aufarbeitung, insbesondere unter Verzicht auf eine destillative Aufarbeitung in den Beschichtungsmassen einzusetzen.
Bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens ein Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15, bevorzugt mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 60 und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 mg KOH/g Festharz. Die OH-Zahl kann bis zu 350, bevorzugt bis zu 240, besonders bevorzugt bis zu 180 und ganz bevorzugt bis zu 140 mg KOH/g Festharz betragen.
Die OH-Zahlen hängen dabei auch von der Anwendung ab. Nach Manfred Bock, "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", S. 80, Vincentz-Verlag, 1999, sind für eine gute Haftung und Korrosonsschutz niedrige OH-Zahlen von Vorteil. Für Decklacke werden z. B. Polacrylate mit OH-Zahlen von etwa 40 bis 100, für wetterbeständige Lacke OH-Zahlen von um die 135 und für eine hohe Chemikalienbeständigkeit solche mit OH-Zahlen von um die 170 mg KOH/g Festharz eingesetzt. Polyester für Flugzeuglacke weisen z. T. deutlich höhere OH-Zahlen auf.
Solche Bindemittel sind beispielsweise Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole; Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacryiatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole; Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze; Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen mit z. B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, sowie Mischungen der genannten Bindemittel. Bevorzugt sind Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.
Beispielsweise kann dies mindestens ein Polyacrylatpolyol sein, das pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen aufweist.
Bevorzugte OH-Zahlen, gemessen gemäß DIN 53240-2, sind 40–350 mg KOH/g Festharz für Polyester, bevorzugt 80–180 mg KOH/g Festharz, und 15–250 mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80–160 mg KOH/g.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
Die Säurezahl sollte bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 80 mg KOH/g betragen. Sie kann aber auch weniger als 10 betragen, so daß das Bindemittel praktisch säurefrei ist.
Derartige Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht M_n von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht M_n kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.
Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um Copolymere von mindestens einem (Meth)Acrylsäureester mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.
Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4- Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche zu mehr als 50 Gew% aus C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
Darüber können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Weitere Polymere sind z. B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind. Um eine eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
Polyesterpolyole, sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Oyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.
Weiterhin können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbutansäure.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Komponenten (B) ihrerseits mit Carbamatgruppen modifiziert sein. Dies geschieht beispielsweise durch Einpolymerisation von Monomeren, die mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe, beispielsweise eine (Meth)acrylatgruppe tragen, oder durch nachträgliches Einbringen von Carbamatgruppen in die Polyacrylatpoyole.
Dieses kann z. B. durch die Reaktion der Polyole mit (Alkyl)carbamaten geschehen oder durch die Anbindung von Hydroxyalkylcarbamaten über einen Spacer wie z. B Diisocyanate, bevorzugt IPDI, wie es beschrieben ist in EP 718334 B1 .
Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz (C) kann es sich beispielsweise handeln um

1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)

Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1:6:6, in der Praxis in der Regel 1:>5,5:>5,0 und meist 1:>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%, bei speziell hergestellten Aminoharzen auch < 0,1 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1:3 bis 5,4:2 bis 4,3 beträgt, zeichnet sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhte thermische Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. entsprechende spezielle Produkte kommerziell erhältlich.
High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d. h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1:5,5 auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d. h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80%, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70% aufweisen.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivi tätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.
Typische Melamin-Formaldehyd-Harze weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 50 Gew%, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 und insbesondere mindestens 95 Gew% auf.
Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125°C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt beispielsweise nicht mehr als 1 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.
Die Säurezahl bevorzugter Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.
Je nach eingesetztem Melamin-Formaldehyd-Harz kann eine Katalyse mit starken oder schwachen Säuren sinnvoll sein.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pK_S-Wert zwischen 1,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1,6 und 3,8 verstanden.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptansäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pK_S-Wert von weniger als 1,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.
Beispiele dafür sind Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.
Ebenfalls können blockierte Säuren, insbesondere blockierte Sulfonsäurederivate eingesetzt werden.
Solche Säuren sind dem Fachmann als solche bekannt, und werden z. B. in freier und blockierter Form unter dem Handelsnamen Nacure^® vermarktet.
Beispiele für Lösungsmittel (D) sind Alkohole, Ester, Esteralkohole, Ether, Etheralkohole, aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Über die Aminoharze kann auch Alkohol mit in die Mischungen eingebracht werden.
Bevorzugt sind Alkansäurealkylester, Alkansäurealkylesteralkohole, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1,2-Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol.
Alkansäureesteralkohole sind beispielsweise Poly-(C₂ bis C₃)alkylenglykol-(C₁ bis C₄)monoalkylether acetate.
Etheralkohole sind besipielsweise Poly-(C₂ bis C₃)alkylenglykol-di(C₁ bis C₄)alkylether, Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt Butylglykoldialkylether.
Aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C), 150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell, Caromax^®-Marken der Fa. Petrochem Carless, z. B. Caromax^® 18, oder Produkte der Fa. DHC, z. B. Hydrosol^® A 170. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm³.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.
Bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1:10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1:1, wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R¹OH und R²OH nicht mitgerechnet werden.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylacetat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso^® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol^® A 3:1.
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist im Rahmen dieser Schrift festgelegt als das Verhältnis der Summe der Komponenten (A), (B) und (C) zu der Summe der Komponenten (A), (B), (C) und (D). Dieser Feststoffgehalt beträgt erfindungsgemäß beispielsweise zwischen 25 und 90 Gew%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew%.
Typischerweise werden die Komponenten (A):(B) im Verhältnis 0,2:1 bis 5:1 (bezogen auf das Verhältnis der NCO-Gruppen in (A) zu OH-Gruppen in (B)), bevorzugt im Verhältnis 0,4:1 bis 3:1, besonders bevorzugt im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 0,8:1 bis 1,2:1.
Typischerweise werden die Komponenten (A):(C) im Verhältnis 0,2:1 bis 5:1 (bezogen auf das Verhältnis der Carbamatgruppen in (A) zu gegenüber Carbamat reaktiven Gruppen in (C)), bevorzugt im Verhältnis 0,4:1 bis 3:1, besonders bevorzugt im Verhältnis 0,5:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 0,8:1 bis 1,2:1.
Als weitere lacktypische Additive (E) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon-Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25°C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z. B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z. B. mit Titandioxid und Fe₂O₃ oder Titandioxid und Cr₂O₃), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innenbeschichtungen, bevorzugt auch als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen und für industrielle Anwendungen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar-, -basis- und -decklacke(n) oder Primern eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM-Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².
Anschließend kann gehärtet werden.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß man nach Aufbringen der Beschichtungsmasse auf die Substrate gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60°C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40°C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180°C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z. B. bei Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z. B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.
Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Primer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder "nass-in nass" aufgetragen sein
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Bei Basonat^® HI 100 handelt es sich um ein Polyisocyanat auf Basis isocyanuratisierten Hexamethylendiisocyanats mit einem NCO Gehalt von 21,5–22,5% und einer Viskosität von 2500–4000 mPas der Firma BASF AG, Ludwigshafen.
Bei Basonat^® IT 170 B handelt es sich um eine 70%ige Lösung in Butylacetat eines isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanats auf der Basis Isophorondiisocyanat mit einem NCO Gehalt von 11,6–12,4% und einer Viskosität von 300–900 mPas der Firma BASF AG, Ludwigshafen.
Macrynal^® SM 636/70BAC ist ein Polyacrylatpolyol mit einer OH-Zahl von 125–150 und einer Viskosität von 7000–13000 mPas der Firma Cytec (früher UCB) als 70%ige Lösung in Butylacetat.
Nacure^® 5225 ist eine verkappte Sulfonsäure (Dodecyl-Benzolsulfonsäure) der Firma King Industries.
Hydroxypropylcarbamat (HPC) wurde als Isomerengemisch eingesetzt und ist ein Produkt der Firma Huntsman.
Beispiel 1
400 g Basonat^® HI 100 wurden mit 61 g Hydroxypropylcarbamat vermischt und vier Stunden bei 80°C gerührt. Während der Reaktion fiel der NCO Gehalt der Lösung auf 14,0%. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 166 Pas. Die hergestellte 70%ige Lösung des Produktes in Butylacetat hatte eine Viskosität von 290 mPas
Beispiel 2
400 g Basonat^® HI 100 wurden mit 27,1 g Hydroxypropylcarbamat vermischt und vier Stunden bei 80°C gerührt. Das so erhaltene Produkt hat einen NCO-Gehalt von 18,5% und eine Viskosität von 18500 mPas.
Die so erhaltenen Carbamatoisocyanate wurden in zweikomponentige Klarlackformulierungen getestet (siehe Tabelle).
Vergleichsbeispiel A ist eine Formulierung aus einer Polyisocyanatmischung und einem Polyacrylatpolyol.
Vergleichsbeispiel B enthält als zusätzliche Komponente ein Aminoharz (Luwipal 066 der Firma BASF AG).
Beim erfindungsgemäßen Beispiel C wurde statt Basonat^® HI 100 das Carbamatoisocyanat nach Beispiel 1 verwendet.
Für das erfindungsgemäße Beispiel D wurde Hydroxypropylcarbamat (HPC) in situ mit Basonat^® HI 100 umgesetzt.
Die Komponenten wurden in den angegebenen Mengen vermischt, mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 180 μm nass auf ein Tiefziehblech aufgezogen, 10 min ablüften gelassen und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.
Von den so erhaltenen Formulierungen wurde die Pendelhärte nach DIN 53157 sowie die Säurebeständigkeit bestimmt.
Zur Bestimmung der Säurebeständigkeit wurden die Beschichtungen mit 1%iger Schwefelsäure benetzt und in einem Gradientenofen die niedrigste Temperatur bestimmt, bei der nach 30 min die Oberfläche angeätzt wurde.
Es stellte sich heraus, dass die Pendelhärte der Beispiele insgesamt vergleichbar mit dem Stand der Technik war mit einem leichten Vorteil des erfindungsgemäßen Beispiels C.

Bei der Säurebeständigkeit erwiesen sich die erfindungsgemäßen Beispiele C und D den Formulierungen entsprechend dem Stand der Technik als überlegen. Tabelle: Zusammensetzung der Harze der Beispiel A–D in Gramm, die Pendelhärte der Lacke nach König in Schwingungen und die Säurebeständigkeit in °C.

Beispiel	A	B	C	D
Macrynal^® SM 636	60	60	60	60
Luwipal^® 066	-	4,5	4,5	4,5
Basonat^® HI 100	12,8	6,4	-	8,7
Basonat^® IT 170B	11,8	5,9	5,9	5,9
Harz nach Bsp 1	-	-	14,4	-
HPC	-	-	-	1,4
Nacure^®		4,2	4,2	4,2
Butylacetat	42,5	42,5	42,5	42,5

Pendelhärte	147	148	150	147
Säurebeständigkeit	48,0	46,0	50,5	52,0

Claims

Beschichtungsmittel, enthaltend – (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Oligomer mindestens eines Diisocyanats mit mindestens einem Monohydroxyalkylcarbamat, wobei das Umsetzungsprodukt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von mehr als 5 Gew% aufweist, – (B) mindestens ein hydroxygruppentragendes Bindemittel mit einer OH-Zahl gemäß DIN 53240-2 von mindestens 15 mg KOH/g Festharz, – (C) mindestens ein Melamin-Formaldehyd-Harz, – (D) optional mindestens ein Lösungsmittel, sowie – (E) gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Oligomer um ein isocyanurat- und/oder biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat handelt.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monohydroxyalkylcarbamat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylcarbamat, 2-Hydroxyprop-1-ylcarbamat und 2-Hydroxyprop-2-ylcarbamat.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (A) einen Gehalt an freiem Isocyanat unter 0,5 Gew% aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylatpolyolen, Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) eine OH-Zahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 10 bis 250 aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (B) Carbamatgruppen trägt.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Harz (C) methyl- oder n-butylverethert ist.
Beschichtungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Harz (C) einen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew% aufweist.
Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Möbeln, Carbonfasern, als Automobilklar-, -basis- oder -decklack sowie als Can-Coating oder Coil-Coating.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten A nach einem Verfahren aus einen Polyisocyanat hergestellt wird, bei dem kein Destillationsschritt erforderlich ist.
Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A kurz vor oder während der Applikation der Beschichtungsmasse durch Vermischen von einem oder mehreren Polyisocyanaten und einem oder mehreren Hydroxyalkylcarbamaten hergestellt wird.