DE19651350A1

DE19651350A1 - Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus

Info

Publication number: DE19651350A1
Application number: DE1996151350
Authority: DE
Inventors: Achim Dr Grefenstein; Gerhard Dr Lindenschmidt; Carsten Dr Netze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-18

Description

Die Erfindung betrifft Verbundschichtplatten oder -folien, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper und Formkörper daraus.

Beim Einsatz von Kunststoffen im Außenbereich, bei dem sie der Witterung und insbesondere UV-Strahlung ausgesetzt sind, werden hohe Anforderungen an die UV- und Witterungsbeständigkeit gestellt. Insbesondere beim Einsatz in Karosserie-Außenteilen im Fahrzeugbereich werden zudem hohe Anforde rungen an die weiteren mechanischen Eigenschaften, wie die Tieftemperatur zähigkeit, wie auch an die optische Qualität gestellt. Die derzeit eingesetzten Verfahren bzw. Werkstoffe erfüllen diese Bedingungen nicht immer.

Karosserieteile aus Kunststoffen werden beispielsweise decklackiert oder in Masse eingefärbt und klarlackiert. Die Decklackierung erfordert dabei eine hohe Wärmeformbeständigkeit, die nur wenige Kunststoffe erfüllen. Eine Masseeinfärbung insbesondere mit Effektpigmenten ist sehr kostenaufwendig und vermindert vielfach die mechanischen Eigenschaften des Substrates.

Anstelle einer Sprühlackierung können andere Beschichtungsverfahren, bei spielsweise die Hinterspritztechnologie verwendet werden. Dazu werden Lackfolien durch Walzenbeschichtungs- oder Tiefdruckverfahren hergestellt und mit Trägermaterialien hinterspritzt oder hinterpreßt. In der EP-B1-0 361 823 sind derartige Folien beschrieben, die aus Fluorpolymeren oder deren Gemischen mit Acrylaten bestehen. Sie werden mit härtbaren, mit Füll körpern verstärkten Polyestermassen hinterpreßt. Die Schichten können auch Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS) enthalten. Bislang findet dieses Verfahren nur für Effekteinfärbungen und mehrfarbige Dekore Verwendung, da die Folien sehr kostspielig sind.

Außerdem sind coextrudierte Platten aus Polymethylmethacrylat (PMMA) und ABS als Karosseriewerkstoff bekannt. Beispielsweise sind von H. Kappacher, in Kunststoffe 86 (1996), S. 388 bis 392 coextrudierte PMMA/ABS-Verbund platten beschrieben. Die Karosserieteile werden dabei durch Coextrusion über eine Breitschlitzdüse zu Platten und anschließendes Thermoformen der Platten hergestellt. In manchen Anwendungen ist jedoch die UV- und Wärmealte rungsbeständigkeit des ABS zu gering. Zudem kann die Zähigkeit, die durch die spröde PMMA-Deckschicht vermindert ist, zu gering sein. Zudem nimmt der Oberflächenglanz bei Verstreckgraden ab 1 : 2 deutlich ab.

Das Coextrusionsverfahren unter Verwendung einer Breitschlitzdüse ist beispielsweise in der EP-A2-0 225 500 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbund schichtplatten oder -folien sowie Formkörpern daraus, die gegenüber bekann ten Platten, Folien oder Formkörpern eine überlegene UV- und Wärmealte rungsbeständigkeit aufweisen. Zudem sollen hohe Verstreckungsgrade bei gleichbleibendem Oberflächenglanz zugänglich sein. Die Formkörper sollen kostengünstig herstellbar sein. Die Produkte sollen weiterhin eine verbesserte Bruchdehnung, Kältezähigkeit und eine erhöhte Durchstoßarbeit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbundschichtplatten oder -folien, umfassend

(1) eine Substratschicht, enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A und B, und ggf. C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a 1-99 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats aus
a1 1-99 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 aus den Monomeren
a11 80-99,99 Gew.-%, mindestens eines C_1-8-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11,
a12 0,01-20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernet zenden Monomeren als Komponente A12,
a2 1-99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 40-100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische als Komponente A21 und
a22 bis 60 Gew.-% Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Komponente A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 50-1000 nm hat,
als Komponente A,
b 1-99 Gew.-% eines Copolymerisats aus
b1 40-100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische als Komponente B1,
b2 bis 60 Gew.-% des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils als Kom ponente B2,
als Komponente B,
c 0-80 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D,
und
(3) eine Deckschicht aus Polymethylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder Folien, sowie die daraus hergestellten Formkörper weisen eine gegenüber den bekannten Platten, Folien und Formkörpern verbesserte Durchstoßarbeit, Kältezähigkeit, Bruch dehnung und ein besseres Verstreckverhalten bei gleichbleibendem Ober flächenglanz auf. Sie sind somit insbesondere für den Außeneinsatz geeignet, wo sie UV-Strahlung und Witterungseinflüssen ausgesetzt sind. Insbesondere kommt die Verwendung im Fahrzeugbereich in Betracht.

Die einzelnen Schichten bzw. Komponenten der Verbundschichtplatten oder -folien werden nachstehend beschrieben.

Schicht (1)

Schicht (1) ist aus den nachstehenden Komponenten A und B und gegebe nenfalls C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergeben, aufgebaut.

Komponente A ist ein Pfropfcopolymerisat aus
a1 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methyl styrols als Komponente A21 und
a22 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.

Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von 50-1000 nm aufweist.

Komponente A1 besteht dabei aus den Monomeren
a11 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, mindestens eines C_1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
a12 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchen größe der Komponente A 50-800 nm, vorzugsweise 50-600 nm.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 10-40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.

Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das. Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wur den. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be stimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen klei neren Durchmesser haben als der Durchmesser, dem dem d₅₀-Wert ent spricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durch messer als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchen größenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Un terschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Kompo nente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vor zugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.

Bei den Acrylatkautschuken A1 handelt es sich vorzugsweise um Alkyl acrylat-Kautschuke aus einem oder mehreren C_1-8-Alkylacrylaten, vorzugs weise C_4-8-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethyl hexylacrylat, verwendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.

Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallyl isocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl phosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernet zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE- PC 12 60 135).

Bei der Komponente A handelt es sich um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate A haben dabei eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 50-1000 nm, bevorzugt von 50-800 nm und besonders bevorzugt von 50-600 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden, wenn man als Pfropfgrundlage A1 dieser Komponente A Teilchengrößen von 50-350 nm, bevorzugt von 50-300 nm und besonders bevorzugt von 50-250 nm verwendet.

Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.

Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder re aktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP- A 230 282, DE-AS 36 01 419, EP-A 269 861).

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastem peratur T_g oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient u. a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kau tschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.

Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropf kernmaterialien A1.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus 15-99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusam mengesetzt.

Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 sind Styrol, α- Methylstyrol, (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbeson dere Acrylnitril.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1 vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besit zen.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen würde.

Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.

Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den DE-A 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C 12 60 135.

Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymeri sationsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-A 32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teil chengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben sind in der DE-C 12 60 135 und DE-A 28 26 925, bzw. Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt aus DE-A 28 26 925 und US-A 5 196 480.

Gemäß dem in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Aus führungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie bei spielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoff atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monome ren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumper sulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Ini tiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer substanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt wer den, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α- Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäuree sterpolymerisats einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 50-1000 nm, vor zugsweise 50-600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80-500 nm, besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester- Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerenge misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emul sion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzufüh ren. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfol gen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben wer den kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopoly merisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.

Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfah ren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reprodu zierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumin dest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies be deutet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedli chen Teilchengrößen vorliegen können.

Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf die Teilchengröße.

Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, be vorzugt 55-80 und besonders bevorzugt 55-65 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 und 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-45, besonders bevorzugt 35-45 Gew.-% der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropf copolymerisat.

KOMPONENTE B

Komponente B ist ein Copolymerisat aus
b1 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
b2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten des Acryl nitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponen te B2.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko sitätszahl der Komponente B 50-90, vorzugsweise 60-80.

Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorste hend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/ oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugs weise 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Her stellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpoly merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Ge misch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zu sätzlichen, separat hergestellten Komponente B beispielsweise um ein Ge misch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Komponen te B aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegan gen wird.

Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömm lichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositäts zahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Be stimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation her gestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kne ten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern erfor derlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäß rigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teil weise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (1) neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.

KOMPONENTE C

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeations chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphe nyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A be zeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend ge nannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mi schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be vorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die re lativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt von 10-40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ge samte Formmasse, vor.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabi lität und verbesserter Rißbeständigkeit der Platten, Folien und Formkörper.

KOMPONENTE D

Als Komponente D enthält Komponente (1) 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Kom ponente 1. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Kom ponente (1).

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können so wohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1-10 µm, vorzugsweise 3-6 µm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineral fasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z. B. nickel beschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, beigemischt werden. Insbesondere kommen Alumini umflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlen stoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (1) kann ferner weitere Zu satzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfco polymerisate oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbe mittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydro lysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärme zersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherwei se Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole wie Tinuvin®P (UV-Absorber 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-me thylphenol der CIBA) und andere Verbindungen sind geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pig mente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titan dioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmier mittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet.

Die Herstellung der Komponente (1) kann nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemi sche aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf extrudern erfolgen.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch ge meinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigen falls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindo siert werden.

Schicht (2)

Schicht (2) ist eine Farbträger- bzw. Zwischenschicht. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verbundschichtplatte oder -folie aus einer wie vorstehend beschriebenen Substratschicht (1), Deckschicht (3) und einer da zwischen liegenden Zwischenschicht (2), die aus schlagzähem PMMA, Polycarbonat oder der vorstehend beschriebenen Komponente (1) aufgebaut ist, die kein Polycarbonat enthält, sofern die Substratschicht (1) Polycarbonat enthält. Weisen sowohl Substratschicht als auch Zwischenschicht entweder Polycarbonat auf oder sind polycarbonatfrei, so liegt ein Zweischichtaufbau vor.

Die Erfindung betrifft außerdem Verbundschichtplatten oder -folien, um fassend
(2') eine Schicht aus schlagzähem PMMA, Polycarbonat oder der vorstehenden Komponente (1), und
(3) eine Deckschicht aus PMMA. In diesem Fall kann die Schicht (2') die gleichen Komponenten wie die Zwischenschicht (2) aufweisen. Zusätzlich kann sie auch der Komponente (1) entsprechen, die Polycarbonat enthält.

Wird Polycarbonat als Zwischenschicht (2) oder als Schicht (2') verwendet, so kann das unter Komponente (1), Komponente C beschriebene Polycarbo nat eingesetzt werden.

Schlagzähes PMMA (high impact PMMA: HI-PMMA) ist ein Polymethyl methacrylat, das durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerüstet ist. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stick ler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Die Zwischenschicht (2) oder die Schicht (2') kann farbgebende Stoffe enthalten. Dies sind beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente. Dabei können die Farb stoffe oder Pigmente organische oder anorganische Verbindungen sein.

Schicht (3)

Schicht (3) der erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder -folien ist eine Deckschicht aus PMMA. Das verwendete PMMA hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40.000 bis 100.000. Beispiele geeigneter PMMA-Formmassen sind Lucryl® G88 bzw. G87 der Resat/ BASF, sowie die in der EP-A2-0 225 500 beschriebenen Massen.

Die Schichtdicke der vorstehenden Verbundschichtplatten oder -folien beträgt vorzugsweise 100 µm bis 10 mm. Verbundschichtplatten weisen dabei beson ders bevorzugt eine Schichtdicke von 3 bis 10 mm auf. Verbundschichtfolien weisen besonders bevorzugt eine Schichtdicke von 100-500 µm auf.

Verbundschichtplatten aus einer Substratschicht (1), einer Zwischenschicht (2) bzw. einer Schicht (2') und einer Deckschicht (3) weisen vorzugsweise die folgenden Schichtdicken auf: Substratschicht (1) 3 bis 9,5 mm, besonders bevorzugt 3-7 mm, insbesondere 3-5 mm; Zwischenschicht (2) oder Schicht (2') 50 bis 500 µm, besonders bevorzugt 200 bis 400 µm; Deck schicht (3) 5-300 µm, besonders bevorzugt 20-100 µm. In einer beson ders bevorzugten Ausführungsform hat die Substratschicht (1) eine Dicke von 3-4 mm, die Zwischenschicht (2) bzw. Schicht (2') eine Dicke von 200-300 µm und die Deckschicht (3) eine Dicke von 30-70 µm.

Diese Dreischichtplatte kann beispielsweise aus einer Verbundschichtfolie mit 2 Schichten (2') und (3) hergestellt werden, indem sie mit einer Substrat schicht (1) versehen wird. Die Herstellung kann nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren erfolgen. Dazu ist es vorteilhaft, daß das Größen verhältnis der MFI-Werte (meld flow index: Schmelzflußindex) der einzelnen Komponenten der Verbundschichtplatten oder -folien maximal 3 : 1, besonders bevorzugt maximal 2 : 1 beträgt. Somit beträgt der größte MFI-Wert einer der Komponenten (1), (2), (2'), (3), sofern sie in den jeweiligen Verbund schichtplatten oder -folien vorliegen, maximal das Dreifache, besonders bevorzugt maximal das Zweifache des niedrigsten MFI-Wertes. Hierdurch wird ein gleichmäßiges Fließverhalten aller in den Verbundschichtplatten oder -folien verwendeten Komponenten sichergestellt. Dieses aufeinander abge stimmte Fließverhalten ist insbesondere vorteilhaft bei den nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren.

Herstellverfahren der Verbundschichtplatten oder -folien

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder -folien können durch Adapter- oder Coextrusion der Komponenten hergestellt werden. Dabei werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Ver bundschichtplatten oder -folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdü se coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert.

Zudem können sie nach dem Adaptercoextrusionsverfahren hergestellt werden, wie es im Tagungsband der Fachtagung Extrusionstechnik "Coextrusion von Folien", 8./9. Oktober 1996, VDI-Verlag Düsseldorf, insbesondere Beitrag von Dr. Netze beschrieben ist. Dieses wirtschaftliche Verfahren kommt bei den meisten Coextrusionsanwendungen zum Einsatz.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten und -folien durch Aufeinanderkaschieren von Folien oder Platten der Komponenten in einem beheizbaren Spalt hergestellt werden. Dabei werden zunächst Folien oder Platten der einzelnen Komponenten hergestellt. Dies kann nach bekann ten Verfahren erfolgen. Sodann wird die gewünschte Schichtfolge durch entsprechendes Übereinanderlegen der Folien oder Platten hergestellt, worauf diese durch einen beheizbaren Walzenspalt geführt werden und unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einer Verbundschichtplatte oder -folie verbunden werden.

Insbesondere beim Adaptercoextrusionsverfahren ist eine Abstimmung der Fließeigenschaften der einzelnen Komponenten vorteilhaft für die Ausbildung gleichmäßiger Schichten in den Verbundschichtplatten oder -folien.

Die Verbundschichtplatten oder -folien können zur Herstellung von Formkör pern verwendet werden. Dabei sind beliebige Formkörper zugänglich. Beson ders bevorzugt werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Formkörpern verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigen schaften, eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie gute UV-Beständigkeit ankommt. Die Oberflächen sind zudem sehr kratzfest und haftfest, so daß eine Zerstörung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Ober flächen zuverlässig verhindert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungs gebiet. Insbesondere werden die Verbundschichtplatten oder -folien zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, speziell Kraftfahrzeugteilen für Außen anwendungen im Fahrzeugbereich eingesetzt. Hierbei kommen beispielsweise die Herstellung von Kotflügeln, Türverkleidungen, Stoßstangen, Spoilern, Schürzen, wie auch Außenspiegeln in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten oder -folien werden mit beson derem Vorteil zur Herstellung von eingefärbten Formkörpern, speziell Form körpern für Außenanwendungen im Fahrzeugbereich eingesetzt.

Formkörper aus Verbundschichtplatten, die aus einer Substratschicht (1) und einer Deckschicht (3) bestehen, weisen bereits die vorstehend aufgeführten sehr guten Oberflächeneigenschaften auf. Zur Herstellung farbiger Formteile kann die Substratschicht und gegebenenfalls die Deckschicht mit farbgeben den Stoffen, wie Farbstoffen oder Pigmenten eingefärbt werden. Besonders vorteilhaft ist zur Herstellung von farbigen Formkörpern die Verwendung von Verbundschichtplatten mit drei Schichten. Dabei genügt es, wenn nur die Zwischenschicht (2) bzw. (2') eingefärbt wird. Das Einfärben ist wieder um mit allen geeigneten farbgebenden Stoffen möglich. Die Deckschicht dient dabei zum Schutz der Zwischenschicht und zum Erhalt der gewünsch ten Oberflächeneigenschaften. Die voluminöse Substratschicht muß nicht dabei eingefärbt werden, so daß eine sehr gute Einfärbung mit einer geringen Menge an farbgebenden Stoffen möglich ist. Somit können auch kostspielige farbgebende Stoffe verwendet werden, da ihre Konzentration gering bleiben kann. Insbesondere bei Verwendung von HI-PMMA und Polycarbonat als Zwischenschicht können Tiefenwirkungen (Flop-Effekte) realisiert werden. Zudem sind alle anderen Arten spezieller Farbgebungen möglich, wie Metal lic- und Effekteinfärbungen.

Die Herstellung von Formkörpern aus den Verbundschichtplatten oder -folien kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise können Verbund schichtplatten mit dem Dreischichtaufbau aus Substratschicht, Zwischenschicht und Deckschicht bzw. dem Zweischichtaufbau aus Substratschicht und Deck schicht durch Thermoformen hergestellt werden. Dabei können sowohl Positiv- wie auch Negativ-Thermoformverfahren eingesetzt werden. Entspre chende Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbundschichtplatten werden dabei im Thermoformverfahren verstreckt. Da der Glanz- bzw. die Oberflächenqualität der erfindungsgemäßen Verbund schichtplatten bei hohen Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 : 5 nicht mit der Verstreckung abnimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen Beschränkungen in bezug auf die mögliche Verstreckung ausgesetzt.

Aus den Verbundschichtplatten oder -folien, die aus einer Schicht (2') und einer Deckschicht (3) aufgebaut sind, können Formkörper durch Thermofor men der Verbundschichtplatte oder -folie und anschließendes Hinterspritzen mit einer Komponente (1) oder einem Polyurethanschaum hergestellt werden. Es wird somit zunächst die Verbundschichtplatte oder -folie in die ge wünschte Form gebracht und sodann hinterspritzt. Die eingesetzten Folien können auch als Hinterspritzfolien bezeichnet werden. Insbesondere durch das Thermoformen von Hinterspritzfolien und anschließendes Verspritzen sind sehr komplexe Formkörper herstellbar. Dieses Verfahren ist auch als Insert- Hinterspritzen (insert moulding) bekannt.

Die Erfindung betrifft auch die Formkörper aus verformten Verbundschicht platten oder -folien, die gegebenenfalls hinterspritzt sind. Dabei kann das Hinterspritzen mit Polyurethan beispielsweise zu Stoßstangen bzw. Stoßfän gern führen, die sehr gute Stoßdämpfungseigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen, insbesondere gegenüber Formkör pern, in denen eine ABS-Substratschicht verwendet wird, die nachstehenden Vorteile auf:

- geringer Zähigkeitsverlust der PMMA-Deckschicht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Substratschicht im Vergleich zum ABS-Substrat
- erhöhte Kratzfestigkeit der PMMA-Schicht, die auch durch die unterhalb der Deckschicht liegende Substratschicht bedingt ist
- effektive Verhinderung der Bildung von Rissen in der PMMA-Deck schicht durch schlagzähe Zwischenschicht und/oder schlagzähe Substrat schicht
- es können dünnere PMMA-Deckschichten eingesetzt werden, ohne daß die Substratschicht ihre UV-Beständigkeit einbüßt
- die Formkörper weisen sehr gute Eigenschaften in bezug auf Kälte zähigkeit, Bruchdehnung, Kratzfestigkeit, Oberflächenglanz auf
- die Verbundschichtplatten oder -folien können tiefgezogen werden, wobei der Glanz selbst bei hohen Verstreckgraden gleichbleibt (insbesondere im Positivthermoformverfahren)
- kostengünstige Einfärbungen sind durch Einfärben der dünnen Zwischen schicht möglich
- Tiefenwirkung (Flop-Effekt) in der Zwischenschicht, insbesondere aus HI-PMMA oder Polycarbonat ist realisierbar
- kostengünstige Herstellung im Adapter-Coextrusionsverfahren ist ins besondere bei Auswahl von Komponenten mit ähnlichen Fließeigen schaften möglich
- auch hochviskose PMMA-Typen können zusammen mit hochviskosen anderen Komponenten coextrudiert werden
- Formkörper, die in der Substratschicht Polycarbonate enthalten, sind sehr wärmeformbeständig und besonders schlagzäh.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wurden coextrudierte Platten eingesetzt, in denen die Substratschicht 3,7 mm dick war. Die Zwischenschicht, sofern sie verwendet wurde, wies eine Dicke von 0,25 mm auf. Die Deckschicht wies eine Dicke von 0,05 mm auf.

Dabei kamen unterschiedliche Werkstoffe zum Einsatz, wie PMMA, ABS, HI-PMMA und Komponente (1). Komponente (1) ohne Polycarbonat bestand dabei aus einem teilchenförmigen Pfropfcopolymerisat mit einer Pfropfgrund lage, die aus n-Butylacrylat und einem Vernetzer aufgebaut war, und einer Pfropfauflage aus Styrol- und Acrylnitrileinheiten. Das Pfropfcopolymerisat lag in einer Matrix aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat vor. Zudem wurde Komponente (1) auch mit einem Anteil an Polycarbonat als weiterer Matrix-Komponente eingesetzt.

Für die Verringerung der Durchstoßarbeit durch die Aufbringung der PMMA-Schichten ergaben sich, prozentual bezogen auf die Substratwerte, die nachstehend aufgeführten Werte. Dabei wurde sowohl auf die Deckseite als auch die Rückseite der coextrudierten Platten geschlagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Änderung der Durchstoßarbeit durch PMMA-Schichten, Wert in %, bezogen auf die Durchstoßarbeit des Substrats

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Platten eine gegenüber den Substratwerten entweder erhöhte oder nur gering fügig verminderte Durchstoßarbeit aufweisen im Vergleich zu den auf ABS basierenden Platten.

Weiterhin wurde die Kältezähigkeit entsprechender coextrudierter Platten untersucht. Es wurde die Durchstoßarbeit bei minus 30°C bestimmt. Es ergaben sich die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Werte.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Platten eine deutlich höhere Durchstoßarbeit gegenüber den bekannten Platten mit ABS als Substrat aufweisen. Insbesondere der Dreischichtaufbau führt zu wesentlich höheren Kältezähigkeiten.

Weiterhin wurde die Bruchdehnung unter Zug-Biege-Beanspruchung gemessen. Dabei wurde die Bruchdehnung in Längs- und Querrichtung zur ursprüng lichen Extrusionsrichtung der Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 geht hervor, daß die Bruchdehnung für die erfindungsgemäßen Platten wesentlich höher ist als für die Vergleichs platte.

Claims

1. Verbundschichtplatte oder -folie, umfassend

2. Verbundschichtplatte oder -folie nach Anspruch 1, umfassend zusätzlich zwischen der Deck- und der Substratschicht

(2) eine Zwischenschicht aus schlagzähmodifiziertem Polymethyl methacrylat, Polycarbonat oder einer Formmasse der Kom ponente (1) gemäß Anspruch 1 ohne Polycarbonat, wenn Komponente (1) Polycarbonat enthält.

3. Verbundschichtplatte oder -folie, umfassend
(2') eine Schicht aus schlagzähmodifiziertem Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder einer Formmasse der Komponente (1) ge mäß Anspruch 1, und

(3) eine Deckschicht aus Polymethylmethacrylat.

4. Verbundschichtplatte oder -folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Schichtdicke von 100 µm bis 10 mm.

5. Verbundschichtplatte oder -folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis der MFI-Werte der einzelnen Komponenten der Verbundschichtplatten oder -folien maximal 3 : 1 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbundschichtplatten oder -folien nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Adapter- oder Coextrusion der Komponenten (1) und/oder (2)/(2') und/oder (3).

7. Verfahren zur Herstellung von Verbundschichtplatten oder -folien nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Aufeinanderkaschieren von Folien oder Platten der Komponenten (1) und/oder (2)/(2') und/oder (3) in einem beheizbaren Walzenspalt.

8. Verwendung von Verbundschichtplatten oder -folien nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.

9. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Verbundschicht platten nach Anspruch 1, 2 oder einem auf diese Ansprüche zurückbe zogenen Anspruch durch Thermoformen der Verbundschichtplatten.

10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Verbundschicht platten oder -folien nach Anspruch 3 oder einem der auf Anspruch 3 zurückbezogenen Ansprüche durch Thermoformen der Verbundschicht platten oder -folien und Hinterspritzen mit Komponente (1) gemäß Anspruch 1 oder einem Polyurethanschaum.

11. Formkörper aus verformten Verbundschichtplatten nach einem der Ansprüche 1, 2 oder einem auf diese Ansprüche zurückbezogenen Anspruch.

12. Formkörper aus verformten Verbundschichtplatten oder -folien nach Anspruch 3, die mit Polyurethan hinterspritzt sind.