DE102009003283A1 - Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten - Google Patents

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DE102009003283A1
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Abstract

Neue Verwendungen von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen carbamatgruppenhaltiger Triazinderivate.
  • Aus WO 2005/100326 sind bestimmte carbamatgruppenhaltige Triazinderivate bekannt. Deren Verwendung werden lediglich allgemein beschrieben, nicht jedoch konkretisiert.
  • In der deutschen Patentanmeldung DE 102 57 094 ist ein enzymatisch katalysiertes Verfahren zur Herstellung von carbamatgruppenhaltigen (Meth)Acrylsäureestern beschrieben.
  • Triazine als Teilstruktur sind darin nicht beschrieben.
  • WO 87/00851 offenbart Beschichtungsmassen mit Mischungen aus Verbindungen mit Carbamatstruktur und einem vernetzenden organischen Polymer, das eine Vielzahl von reaktiven Hydroxygruppen und/oder Carbamatgruppen aufweist, wie z. B. Aminoplaste und methylolierte Aminoplaste und Diisocyanate oder blockierte Diisocyanate.
  • Mehrfunktionelle Carbamate werden nicht beschrieben, auch keine Carbamate, die an Melamine gebunden sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verwendungen für die aus WO 2005/100326 bekannten Vernetzer für Lackbindemittel zur Verfügung zu stellen, die Bindemittel mit verbesserter Eigenschaften ergeben.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Verwendung einer Beschichtungsmasse enthaltend mindestens ein carbamatgruppenhaltiges 1,3,5-Triazinderivat (F) der Formel (I),
    Figure 00010001
    worin
    Z1 -NH2, -NH-COOR1, -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 oder -NCO,
    Z2 -NH2, -NH-COOR2, -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 oder -NCO,
    Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander C2-C20-Alkylen, C5-C12-Cycloakylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
    R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes
    C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, worin R4 und R5 bzw. R6 und R7 bzw. R8 und R9 auch gemeinsam einen Ring bilden können, oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H,
    R1 und R2 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl;
    k für eine Zahl von 1 bis 50 und
    Xi für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
    bedeuten, und
    mindestens einem Melamin-Formaldehyd-Harz in Decklacken, Basislacken und/oder Klarlacken, insbesondere für Auto- oder Großfahrzeuglackierung.
  • Die 1,3,5-Triazinderivate (F) der Formel (I), können beispielsweise hergestellt werden durch
    • c) Umsetzung eines urethangruppenhaltigen Alkohols (C) mit mindestens einem 1,3,5-Triazincarbamat (D) der Formel (II)
      Figure 00030001
      worin Z3 -NH2 oder -NH-COOR1, Z4 -NH2 oder -NH-COOR2, R1 und R2 unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung haben und R3 C1- bis C4-Alkyl bedeuten, gefolgt von
    • d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c).
  • Urethangruppen im Sinne dieser Schrift sind O-substituierte und N-un-, mono- oder disubstituierte Strukturelemente der Formel >N-C(=O)-O-.
  • Urethangruppenhaltige Alkohole (C) sind solche Verbindungen, die mindestens eine Urethangruppe, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere eine Urethangruppe, sowie mindestens eine Hydroxygruppe (-OH), bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell eine Hydroxygruppe enthalten.
  • Bevorzugte urethangruppenhaltige Alkohole (C) weisen ein durchschnittliches Molgewicht von 105 bis 800.000 g/mol auf, bevorzugt 120 bis 25.000, besonders bevorzugt 200 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 400 bis 4500 g/mol.
  • Besonders bevorzugte urethangruppenhaltige Alkohole (C) sind solche, die erhältlich sind durch
    • a) Umsetzung eines Amins (A) mit einem Carbonat (B) und
    • b) gegebenenfalls Aufreinigung des aus a) erhältlichen Reaktionsgemisches.
  • Amine sind dabei Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine, Carbonate sind O,O'-disubstituierte, cyclische oder offenkettige Carbonate mit dem Strukturelement -O-C(=O)-O-.
  • Ganz besonders bevorzugte urethangruppenhaltige Alkohole (C) sind solche, die erhältlich sind durch eine Umsetzung gemäß Formel (III),
    Figure 00040001
    worin
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, Y1, Y2 und Y3 die obigen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugt ist mindestens einer der beiden Reste Z1 und Z2 ausgewählt aus der Gruppe
    Z1 -NH-COOR1, -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 und -NCO, bzw.
    Z2 -NH-COOR2, -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 und -NCO,
    besonders bevorzugt ist mindestens einer der beiden Reste Z1 und Z2 ausgewählt aus der Gruppe
    Z1 -NH-COOR1 und -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7, bzw.
    Z2 -NH-COOR2 und -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9,
    ganz besonders bevorzugt ist mindestens einer beiden Reste Z1 und Z2
    Z1 -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7, bzw.
    Z2 -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9,
    und insbesondere sind beide Reste
    Z1 -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 und
    Z2 -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9.
  • Bevorzugt sind R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H, besonders bevorzugt sind R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H. Insbesondere ist einer der Reste R4 und R5 bzw. R6 und R7 bzw. R8 und R9 Wasserstoff und der andere C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H und speziell sind sie jeweils beide Wasserstoff.
  • Y1, Y2 und Y3 sind unabhängig voneinander bevorzugt C2-C10-Alkylen, besonders bevorzugt C2-C6-Alkylen, ganz besonders bevorzugt C2-C4-Alkylen, insbesondere C2-C3-Alkylen und speziell C2-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
  • k ist bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5.
  • Bevorzugte Xi sind -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, besonders bevorzugt ist -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, ganz besonders bevorzugt ist -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-.
  • Beispiele für R4, R5, R6, R7, R8 und/oder R9 sind Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, was in dieser Schrift für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl steht, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypropyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl oder 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl.
  • Beispiele für Y1, Y2 und/oder Y3 sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1-Hydroxymethyl-1,2-ethylen, 2-Hydroxy-1,3-propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, oder
    Figure 00050001
    oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, bevorzugt sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, besonders bevorzugt sind 1,2-Ethylen und 1,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt ist 1,2-Ethylen.
  • R1, R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Butyl, ganz besonders bevorzugt sind Methyl und n-Butyl und insbesondere Methyl.
  • Die Reste R1, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein, bevorzugt handelt es sich um nicht mehr als zwei verschiedene Reste.
  • Beispielhafte Amine (A) sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, iso-Propylamin, Di-iso-Propylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, tert-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tertraethylenpentamin und Polyethylenimine mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 200 bis 25.000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 8.000, besonders bevorzugt von 750 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt von 800 bis 3.000 g/mol.
  • Weitere Amine (A) können beispielsweise hydrierte Polyacrylnitrile, geradkettige, verzweigte oder dendritische Polymere mit Aminofunktionen oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide sein.
  • Geradkettige Polymere mit Aminofunktionen sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, gemischte Polyalkylenoxide, Poly-1,3-propandiole, Poly-THF oder alkoxlierte Polyole oder Monoole, bei denen mindestens eine endständige Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt worden ist, sowie aminofunktionalisierte Polyisobutene, jeweils mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 200 bis 25.000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 8.000, besonders bevorzugt von 750 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt von 800 bis 3.000 g/mol. Beispiele dafür sind Jeffamine® der Firma Huntsman Corp., Houston.
  • Verzweigte Polymere mit Aminofunktionen sind beispielsweise beschrieben in WO 93/14147 , S. 2, Z. 3–S. 6, Z. 14, deren Herstellung ist in derselben Schrift sowie in WO 95/02008 und WO 97/23514 beschrieben, oder solche verzweigten Polymere, deren Herstellung in WO 95/20619 beschrieben ist, sowie die in Biomacrololecules, 2002, 3, 926–936 beschriebenen Polyethylenglykol-Polyethylenimin-Blockpolymere.
  • Bevorzugte verzeigte Polymere sind beispielsweise die auf 1,4-Diaminobutan gestarteten, durch abwechselnde Michael-Addition von Acrylnitril und Hydrierung der Nitrilgruppe erhältlichen Dendrimere der 1. Dendrimergeneration (Astramol® Am-4, der Firma DSM, Niederlande, CAS-Nr. [120239-63-6]), der 2. Generation (Astramol® Am-8, der Firma DSM, Niederlande, CAS-Nr. [154487-83-9]), der 3. Generation (Astramol® Am-16, CAS-Nr. [154487-85-1]), der 4. Generation (Astramol® Am-32, CAS-Nr. [163611-04-9]) oder der 5. Generation (Astramol® Am-64, CAS-Nr. [163611-05-0]).
  • Zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide sind beispielsweise beschrieben in EP B1 71 050 , S. 1, Z. 31 bis S. 4, Z. 54. Bevorzugt sind solche hydrolysierten Poly-N-Vinylformamide mit einem K-Wert (nach Fikentscher gemessen in 0,5 Gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C)) zwischen 10 und 110, wobei K-Werte zwischen 30 und 80 besonders bevorzugt sind, und einem Spaltgrad (Hydrolysegrad der Formylgruppe) von 10 bis 100 mol%, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 60 und ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 mol%.
    Unter diesen genannten Aminen sind primäre Amine und Ammoniak bevorzugt, besonders bevorzugt als Amin ist Ammoniak.
  • Beispielhafte Carbonate (B) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-Propylcarbonat, Di-iso-Propylcarbonat, Di-n-Butylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, bevorzugt sind Dimethylcarbonat, Di-n-Butylcarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat, besonders bevorzugt sind 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat.
  • Die Umsetzung eines Amins (A) mit einem Carbonat (B) ist an sich bekannt, beispielsweise aus US 4,820,830 , Sp. 4, Z. 44 bis Sp. 5, Z. 9, und nicht beschränkt.
  • Typischerweise werden das Amin (A) und das Carbonat (B) in einer Stöchiometrie von 0,7 bis 1,2 mol Amin:1 mol Carbonat, bevorzugt 0,8–1,2:1, besonders bevorzugt 0,9–1,1:1, ganz besonders bevorzugt 0,95–1,1:1 und insbesondere 1:1 mol/mol miteinander umgesetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, besonders bei 20 bis 100, ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 80°C.
  • Die Umsetzung ist in der Regel innerhalb von 12 Stunden beendet, bevorzugt innerhalb von 15 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt in 30 Minuten bis 8 Stunden, ganz besonders bevorzugt 45 Minuten bis 6 Stunden und insbesondere innerhalb von 1 bis 4 Stunden.
  • Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden oder in Anwesenheit eines solchen, beispielsweise Alkohole, Ether, Ketone, Kohlenwasserstoffe oder Wasser, bevorzugt ohne Lösungsmittel.
  • Das aus a) erhältliche Reaktionsgemisches kann in einem weiteren Schritt b) falls gewünscht aufgereinigt werden, beispielsweise durch Filtration, Destillation, Rektifikation, Chromatographie, Behandlung mit Ionentauschern, Adsorbentien, neutraler, saurer und/oder alkalischer Wäsche, Strippen oder Kristallisation.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen carbamatgruppenhaltige 1,3,5-Triazinderivate dar, erhältlich durch
    • a) Umsetzung eines primären Amins oder besonders bevorzugt von Ammoniak mit einem Carbonat (B) bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, gegebenenfalls unter Druck,
    • b) gegebenenfalls Aufreinigung des aus a) erhältlichen Reaktionsgemisches,
    • c) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus a) oder b) mit mindestens einem 1,3,5-Triazincarbamat (D) oder 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-triazin und
    • d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c).
  • In Schritt c) erfolgt die Umsetzung des urethangruppenhaltigen Alkohols (C) mit mindestens einem 1,3,5-Triazinderivat (D) bzw. 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-triazin gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators (E).
  • Besonders bevorzugte Verbindungen (C) sind 2-Hydroxyethylcarbamat (Carbaminsäure-2-hydroxyethylester), Carbaminsäure-2-hydroxypropylester, Carbaminsäure-2-hydroxy-1-methyl-ethylester und Carbaminsäure-3-hydroxypropylester.
  • Bevorzugt 1,3,5-Triazincarbamate (D) sind die Methyl-1,3,5-Triazincarbamate, Ethyl-1,3,5-triazincarbamate, n-Butyl-1,3,5-triazincarbamate oder gemischte Methyl/n-Butyl-1,3,5-Triazincarbamate.
  • Die Herstellung der Verbindungen (F) der Formel (I) kann durch eine rein thermische oder bevorzugt durch eine mit mindestens einem Katalysator (E) katalysierte Umsetzung von Verbindungen (D) mit urethangruppenhaltigen Alkoholen (C) erfolgen.
  • Bei der thermischen Reaktionsführung wird die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 140°C, bevorzugt bis zu 130°C durchgeführt.
  • Da die Temperatur im katalysierten Verfahren niedriger ist als bei der rein thermischen Herstellung sind in diesem Verfahren in der Regel günstigere Farbzahlen erzielbar.
  • Die Reste R1–R3 in den Verbindungen (D) der Formel (III) sind jeweils unabhängig voneinander abgeleitet von Alkoholen R1OH, R2OH und R3OH, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 120°C oder weniger aufweisen, bevorzugt von 100°C oder weniger, besonders bevorzugt von 80°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 70°C oder weniger.
  • Besonders bevorzugt im Herstellungsverfahren sind solche urethangruppenhaltigen Alkohole (C), deren niedrigst siedender eine Siedepunktsdifferenz von mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 40 und besonders bevorzugt mindestens 60°C oberhalb des höchstsiedenden der Alkohole R1OH, R2OH und R3OH aufweisen.
  • Bei der katalysierten Reaktionsführung ist der Katalysator (E) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinnverbindungen, Cäsiumsalze, Alkalimetallcarbonate und tertiäre Amine. Weiterhin denkbar wären als Katalysatoren Alkoholate (beispielsweise Natrium- oder Kalium- Alkoholate von C1-C4-Alkylalkoholen, bevorzugt Natrium- und Kalium- -methanolat und -ethanolat), Hydroxide (beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH)2), Carboxylate (beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze von C1-C4-Alkylcarbonsäuren oder ClCH2COONa), Oxide (beispielsweise CaO, MgO, ZnO, Tl2O3, PbO), Phosphine (beispielsweise PPh3), Zinksalze (ZnCl2) und Ionentauscher (stark oder schwach alkalische Anionentauscher, wie z. B. DOWEX® MSA-1).
  • Zinnverbindungen sind alle organometallischen Zinnverbindungen, bevorzugt Zinn-(II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-I-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat oder Dioctylzinndiacetat, besonders bevorzugt sind Zinn(II)-n-octanoat, Zinn-(II)-2-ethyl-I-hexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, ganz besonders bevorzugt sind Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und insbesondere Dibutylzinndilaurat.
  • Zinnverbindungen sind jedoch toxikologisch bedenklich und daher weniger bevorzugt, besonders dann, wenn sie in dem Reaktionsgemisch verbleiben. Demgegenüber sind Cäsiumsalze und Alkalimetallcarbonate unbedenklich.
  • Bevorzugte Cäsiumsalze sind dabei solche, in denen folgende Anionen enthalten sind: F–, Cl–, ClO–, ClO3 –, ClO4 –, Br–, J–, JO3 –, CN–, OCN–, NO2 –, NO3 –, HCO3 –, CO3 2–, S2–, SH–, HSO3 –, SO3 2–, HSO4 –, SO4 2–, S2O2 2–, S2O4 2–, S2O5 2–, S2O6 2–, S2O7 2–, S2O8 2–, H2PO2 –, H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, P2O7 4–, (OCmH2m+1)–, (CmH2m-1O2)–, (CmH2m-3O2)– sowie (Cm+1H2m-2O4)2–, wobei m für die Zahlen 1 bis 20 steht.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CmH2m-1O2)– sowie (Cm+1H2m-2O4)2– mit m gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CmH2m-1O2)– auf, wobei m für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, ganz besonders bevorzugt ist Cäsium acetat.
  • Die Cäsiumsalze können dem Ansatz in fester Form, oder gelöster Form zugesetzt werden. Als Lösemittel sind polare, aprotische Lösemittel oder auch protische Lösemit tel geeignet. Besonders geeignet sind neben Wasser auch Alkohole; ganz besonders geeignet sind Polyole, wie z. B. Ethan-, Propan- oder Butandiole und Glykolether.
  • Zur Verbesserung der Löslichkeit der Cäsiumsalze im Reaktionsmedium können diese gegebenenfalls mit Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Kronenether wie 18-Krone-6 oder Tetraalkylammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumbromid.
  • Alkalimetallcarbonate sind beispielsweise Li2CO3, Na2CO3 und K2CO3 sowie die Hydrogencarbonate LiHCO3, NaHCO3 und KHCO3, bevorzugt sind Na2CO3 und K2CO3 und besonders bevorzugt K2CO3.
  • Tertiäre Amine sind beispielsweise Trioctylamin, Tridodecylamin, Tribenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 1-Methylpyrrol, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Picolin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylimidazol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind Cäsiumsalze und Alkalimetallcarbonate, besonders bevorzugt sind die Cäsiumsalze.
  • Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen 0,001 bis 0,3 mol%, bevorzugt 0,005 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 mol% bezogen auf die Ausgangsverbindung (D) eingesetzt.
  • Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 60 und ganz besonders bevorzugt mindestens 70°C durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt oberhalb der Siedetemparatur des abzutrennenden Alkohols R1OH, R2OH und R3OH.
  • Bei der rein thermischen Variante beträgt die obere Grenze der Temperatur in der Regel nicht mehr als 120°C, bevorzugt nicht mehr als 110°C.
  • Ein Vorteil der katalysierten Reaktion ist, daß durch die Zugabe des Katalysators bei gleicher oder verkürzter Reaktionszeit und mindestens gleichen Umsätzen unter ansonsten gleichen Bedingungen die Reaktionstemperatur um mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 15 und besonders bevorzugt mindestens 20°C gegenüber der unkatalysierten Reaktion abgesenkt werden kann.
  • Die Reaktionszeit ist je nach Substrat unterschiedlich und kann von 15 min bis 12 Stunden betragen, bevorzugt 30 min bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 45 min bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Stunden.
  • Die Stöchiometrie bzgl. eingesetztem Alkohol (C) im Verhältnis zu umzusetzenden Carbamatgruppen in (D) beträgt in der Regel 0,5–1,5:1 mol/mol, bevorzugt 0,7–1,3:1, besonders bevorzugt 0,8–1,2:1, ganz besonders bevorzugt 0,8–1,1:1, insbesondere 0,9–1:1 und speziell 0,95–1,0:1 mol/mol.
  • Je nach gewählter Stöchiometrie zwischen (C) und (D) werden unterschiedliche Anteile von 1,3,5-Triazinderivaten der Formel (I) im Reaktionsgemisch erhalten, in denen bevorzugt mindestens eine der, besonders bevorzugt beide Gruppen Z1 und Z2 -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 bzw. -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 ist/sind.
  • Die Reaktion kann in Substanz oder ein einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, d. h. einem Lösungsmittel, das nicht mit einem 1,3,5-Triazincarbamat bzw. 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-triazin reagiert. Dies können beispielsweise sein Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, C1-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, THF, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dioxolan, iso-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon, Diethylether, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Paraffine, Naphta, Mineralöl oder Petroletherfraktionen.
  • Bevorzugt wird die Reaktion in Substanz durchgeführt.
  • Die Umsätze, die mit dem genannten Verfahren erzielt werden, betragen in der Regel mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 40 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60%.
  • Die Reaktion kann in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchgeführt, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 10, bevorzugt unter 8, besonders bevorzugt unter 7 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff-Edelgas-Gemische, Kohlenstoffdi- oder -monooxid, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die freigesetzten niederen Alkohole R1OH, R2OH, R3OH in geeigneter Weise abgetrennt, wodurch das sich einstellende Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Produktes verschoben wird.
  • Die Abtrennung des niederen Alkohols R1OH, R2OH, R3OH kann beispielsweise erfolgen durch Destillation, Strippen, Vakuum, azeotrope Entfernung, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen.
  • Bevorzugt ist Abdestillieren, gegebenenfalls unter Vakuum, was gegebenenfalls durch Strippen mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas unterstützt werden kann.
  • Zum Strippen wird ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch durch das Reaktionsgemisch geleitet, beispielsweise durch Einperlung.
  • Absorption kann beispielsweise mit Molekularsieben (Porengröße z. B. im Bereich von etwa 3–10 Angström) erfolgen. Diffusion kann beispielsweise mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen erfolgen.
  • Die Reaktion kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich erfolgen, bevorzugt diskontinuierlich oder semikontinuierlich.
  • Dazu wird in der Regel das Ausgangsmaterial der Formel (D) vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht.
  • Vor oder nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur falls gewünscht kann der Katalysator (E) zumindest teilweise zugegeben werden und der Alkohol (C) vollständig, portionsweise oder kontinuierlich zugegeben werden. Falls der Katalysator noch nicht vollständig zugegeben worden ist, kann dieser ebenfalls portionsweise nachgegeben werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Reaktionstemperatur im Verlauf der Reaktion zu steigern, beispielsweise um mindestens 10°C, bevorzugt um mindestens 15 und besonders bevorzugt um mindestens 20°C gegenüber der Temperatur zu Beginn der Reaktion.
  • Der Verlauf der Reaktion kann beispielsweise verfolgt werden, in dem man die Menge des freigesetzten Alkohols R1OH, R2OH und R3OH verfolgt und bei dem gewünschten Umsatz abbricht.
  • Die Reaktion kann beispielsweise durch Herunterkühlen oder durch direktes Abkühlen mit einem Lösungsmittel gestoppt werden.
  • Bevorzugt wird die Reaktion in einem rückvermischten Reaktionskessel durchgeführt, der beispielsweise durch Rühren, Eindüsen oder durch einen Umpumpkreislauf durchmischt werden kann.
  • Die Temperatureinstellung kann entweder über die Reaktorwände erfolgen oder durch einen im Umpumpkreislauf befindlichen Wärmetauscher.
  • Wird der freigesetzte niedere Alkohol R1OH, R2OH und R3OH durch Destillation und/oder Strippen abgetrennt, so kann dem Reaktor eine Packungs- oder Bodenkolonne aufgesetzt sein, für die 2 bis 10 theroretische Böden in der Regel ausreichend sind.
  • Zur Unterstützung der Abtrennung des niederen Alkohols kann ein leichtes Vakuum angelegt werden, beispielsweise kann die Reaktion bei einem Druck von 200 hPa bis Normaldruck, bevorzugt 300 hPa bis Normaldruck, besonders bevorzugt 500 hPa bis Normaldruck, ganz besonders bevorzugt bei 800 hPa bis Normaldruck und insbesondere bei Normaldruck durchgeführt werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch noch einer Wäsche und/oder Entfärbung in Schritt d) unterzogen werden.
  • Zur Wäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer 5–30 Gew.-%-igen, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Wasser oder Kochsalzlösung, behandelt.
  • Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z. B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
  • Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1–50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1–10 Gew.-% bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C und besonders bevorzugt 30 bis 60°C unterworfen werden.
  • Dies kann durch Zugabe des Pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktionsgemisches über eine Schüttung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
  • In der Regel ist das unter den genannten Reaktionsbedingungen erhältliche Reaktionsgemisch wie folgt zusammengesetzt:
    • – Verbindungen der Formel (I), worin beide Gruppen Z1 und Z2 -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 bzw. -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 sind: 5–80 Gew.-%,
    • – Verbindungen der Formel (I), worin eine der Gruppen Z1 und Z2 -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 bzw. -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 ist: 10–60 Gew.-%,
    • – Verbindungen der Formel (I), worin beide Gruppen Z1 und Z2 ungleich -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 bzw. -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 sind: 10–40 Gew.-%,
    • – Verbindungen der Formel (II): 0–20 Gew.-%,
    • – urethangruppenhaltiger Alkohol (C): 0–10 Gew.-%,
    • – gegebenenfalls noch Spuren an Alkoholen R1OH, R2OH und R3OH sowie
    • – gegebenenfalls noch Spuren des Katalysators (E).
  • Des weiteren können in den Fällen, in denen die Reste R4 bzw. R6 bzw. R8 Wasserstoff sind, noch in untergeordneten Mengen Nebenprodukte in der Reaktion entstehen, in denen der urethangruppenhaltige Alkohol der Formel (III) über das an der Urethangruppe befindliche Stickstoffatom gebunden wird, so daß Strukturen entstehen, in denen Z1 -NH-CO-NR7-O-Y1-OH und/oder Z2 -NH-CO-NR9-O-Y2-OH und/oder eine analoge Struktur für den dritten urethangruppenhaltige Alkohol -NH-CO-NR5-O-Y3-OH.
  • Die Herstellung der Verbindungen (I), in denen mindestens eine der Gruppen Z1 und Z2 NCO ist, aus 2,4,6-Triisocyanato-[1,3,5]-triazin kann prinzipiell genauso erfolgen, wie oben von der Verbindung (D) ausgehend beschrieben ist, jedoch mit folgenden Unterschieden:
    Die Stöchiometrie bzgl. eingesetztem Alkohol (C) im Verhältnis zu umzusetzenden Isocyanatgruppen in 2,4,6-Triisocyanato-[1,3,5]triazin beträgt in der Regel 0,5–1,2:1 mol/mol, bevorzugt 0,7–1,1:1, besonders bevorzugt 0,8–1,1:1, ganz besonders bevorzugt 0,9–1,1:1, insbesondere 0,9–1:1 und speziell 0,95–1,0:1 mol/mol.
  • In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 bis 90°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80°C durchgeführt.
  • Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
  • Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
  • Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z. B. die oben genannten Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19–29 beschrieben.
  • Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dioctylzinn-dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
  • Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei die oben genannten Verbindungen in Betracht, bevorzugt Cäsiumacetat.
  • Aufgrund der Reaktivität der Isocyanatgruppen in den Verbindungen (I) wird in der Regel auf eine Wäsche verzichtet.
  • Falls gewünscht, können aber die im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanatgruppen zumindest teilweise in Aminogruppen überführt werden, beispielsweise durch Hydrolyse mit Wasser, oder in Urethangruppen, beispielsweise durch Reaktion mit Alkoholen, oder sonstige aus der Chemie der Isocyanatgruppen bekannten Transformationen der Isocyanatgruppen durchgeführt werden.
  • In der Regel ist das unter den genannten Reaktionsbedingungen erhältliche Reaktionsgemisch wie folgt zusammengesetzt:
    • – Verbindungen der Formel (I), worin beide Gruppen Z1 und Z2 NCO sind: 5–80 Gew.-%,
    • – Verbindungen der Formel (I), worin eine der Gruppen Z1 und Z2 NCO ist: 10–60 Gew.-%,
    • – Verbindungen der Formel (I), worin beide Gruppen Z1 und Z2 ungleich NCO sind: 10–40 Gew.-%,
    • – 2,4,6-Triisocyanato-1,3,5-triazin: 0–20 Gew.-%,
    • – urethangruppenhaltiger Alkohol (C): 0–10 Gew.-% sowie
    • – gegebenenfalls noch Spuren des Katalysators (E).
  • Auch hier können die gleichen Nebenprodukte enthalten sein, wie oben beschrieben.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus c) erhältliche Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung weiterverwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt d) aufreinigen.
    • d) Das aus c) erhaltene Reaktionsgemisch kann mittels einer Filtration, Destillation, Rektifikation, Chromatographie, Behandlung mit Ionentauschern, Adsorbentien, neutraler, saurer und/oder alkalischer Wäsche, Strippen oder Kristallisation gereinigt werden, wie oben beschrieben.
  • Die aus den Stufen c) beziehungsweise d) erhältlichen 1,3,5-Triazinderivate können vorteilhaft als Comonomere in Bindemitteln, bevorzugt in Dual-Cure-härtbaren Bindemitteln für Beschichtungsmassen eingesetzt werden.
  • So erhältliche Beschichtungen weisen mindestens einen der nachgenannten Vorteile, beispielsweise im Vergleich mit herkömmlichen Tris (alkoxycarbonylamino)triazinen, Melaminharzen oder carbamathaltigen Polyacrylaten, auf: sehr hohe Kratzfestigkeiten, Härten, Chemikalien- und Säurebeständigkeiten, Elastizität, gute Löslichkeit und Haftung, auf hydrophilen oder auch auf hydrophoben Substraten, geringe Viskosität.
  • Derartige Beschichtungsmassen enthalten neben den Triazinderivaten (F) der Formel (I) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Carbamat reaktive Gruppe enthält.
  • Dafür kommen solche Verbindungen in Frage, die mit Carbamaten vernetzen können. Solche reaktiven Gruppen schließen aktive Methylol oder Alkylalkoxygruppen, insbesondere Methylalkoxygruppen, an Aminoplastvernetzern, wie z. B. veretherte Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Aminen, wie Melamin, Harnstoff etc., Phenol/Formaldehydaddukte, Siloxan oder Silangruppen und Anhydride ein, wie sie z. B. in US 5 770 650 beschrieben sind, ein.
  • Unter den technisch weit verbreiteten und bekannten, bevorzugten Aminoplasten sind besonders bevorzugt Harnstoffharze und Melaminharze, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, verwendbar.
  • Als Harnstoffharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Harnstoffen mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls modifiziert werden können.
  • Als Harnstoffe sind Harnstoff, N-substituierte oder N,N'-disubstituierte Harnstoffe geeignet, wie z. B. N-Methylharnstoff, N-Phenylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, 1,2-Ethylendiharnstoff, 1,3-Propylendiharnstoff, Diethylentriharnstoff, Dipropylentriharnstoff, 2-Hydroxypropylendiharnstoff, 2-Imidazolidinon (Ethylenharnstoff), 2-Oxohexahydropyrimidin (Propylenharnstoff) oder 2-Oxo-5-Hydroxyhexahydropyrimidin (5-Hydroxypropylenharnstoff).
  • Als Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Iso-Butyraldehyd und Glyoxal geeignet.
  • Harnstoffharze können gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden, z. B. durch Umsetzung mit mono- od. polyfunktionellen Alkoholen, Ammoniak bzw. Aminen (kationisch modifizierte Harnstoffharze) oder mit (Hydrogen)sulfiten (anionisch modifizierte Harnstoffharze), insbesondere geeignet sind erfindungsgemäß die alkoholmodifizierten Harnstoffharze.
  • Als Alkohole kommen für die Modifizierung C1-C6-Alkohole in Frage, bevorzugt C1-C4 und insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und sek-Butanol.
  • Als Melaminharze sind solche geeignet, die durch Umsetzung von Melamin mit Aldehyden erhältlich sind und gegebenenfalls teilweise oder vollständig modifiziert werden können.
  • Melamin-Formaldehyd-Harze sind Reaktionsprodukte der Umsetzung von Melamin mit Aldehyden, z. B. den o. g. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Methylol-Gruppen durch Veretherung mit den oben genannten ein- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert. Weiterhin können die Melamin-Formaldehyd-Harze auch wie oben beschrieben durch Reaktion mit Aminen, Aminocarbonsäuren oder Sulfiten modifiziert werden.
  • Durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mischungen von Melamin und Harnstoff beziehungsweise auf Mischungen aus Melamin und Phenol entstehen erfindungsgemäß ebenfalls verwendbare Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze beziehungsweise Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze.
  • Die Herstellung der genannten Aminoplaste erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
  • Besonders genannte Beispiele sind Melamin-Formaldehyd-Harze, einschließlich monomerer oder polymerer Melaminharze und teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze, Harnstoff-Harze, z. B. Methylolharnstoffe wie Formaldehyd-Harnstoff-Harze, Alkoxyharnstoffe wie butylierte Formaldehyd-Harnstoff-Harze, aber auch N-Methylolacrylamid-emulsionen, iso-Butoxy methyl acrylamid-emulsionen, Polyanhydride, wie z. B. Polybernsteinsäureanhydrid, und Siloxane oder Silane, z. B. Dimethyldimethoxysilane.
  • Besonders bevorzugt sind Aminoplastharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze.
  • Ebenso bevorzugt sind Aminoplastharze, in denen ein oder mehrere Aminogruppen mit Carbamatgruppen substituiert sind, wie in US 5 300 328 beschrieben.
  • Bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz kann es sich beispielsweise handeln um
    • 1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)
    • 2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)
    • 2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)
    • 3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
  • Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1:6:6, in der Praxis in der Regel 1:>5,5:>5,0 und meist 1:>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew.-%, bei speziell hergestellten Aminoharzen auch < 0,1 Gew.-%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.
  • Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Während der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.
  • Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1:3 bis 5,4:2 bis 4,3 beträgt, zeichnet sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhte thermische Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,5 bis 1,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew.-%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. entsprechende spezielle Produkte kommerziell erhältlich.
  • High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d. h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1:5,5 auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d. h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80%, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70% aufweisen.
  • Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen von 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis.
  • Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.
  • Typische Melamin-Formaldehyd-Harze weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85, besonders bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 92 und insbesondere mindestens 95 Gew.-% auf.
  • Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125°C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.
  • Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt beispielsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew.-%.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%.
  • Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.
  • Die Säurezahl bevorzugter Melamin-Formaldehyd-Harze beträgt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.
  • Je nach eingesetztem Melamin-Formaldehyd-Harz kann eine Katalyse mit starken oder schwachen Säuren sinnvoll sein.
  • Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKS-Wert zwischen 1,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1,6 und 3,8 verstanden.
  • Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptansäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.
  • Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
  • Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKS-Wert von weniger als 1,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.
  • Beispiele dafür sind Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure.
  • Ebenfalls können blockierte Säuren, insbesondere blockierte Sulfonsäurederivate eingesetzt werden.
  • Solche Säuren sind dem Fachmann als solche bekannt, und werden z. B. in freier und blockierter Form unter dem Handelsnamen Nacure® vermarktet.
  • Des weiteren können die Beschichtungsmassen weitere lacktypische Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner.
  • Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z. B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
  • Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl-Peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
  • Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
  • Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
  • Als Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β Diketone verwendet werden.
  • Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
  • Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
  • Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
  • Die Härtung der so aufgebrachten Beschichtung kann so erfolgen, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen bei Temperaturen bis zu 200°C, bevorzugt bis zu 180, besonders bevorzugt bis zu 160, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 160°C und insbesondere zwischen 60 und 150°C, thermisch behandelt wird.
  • Außer in Beschichtungsmassen können die Verbindungen auch Verwendung in Mikrokapseln oder Mikrohohlkapseln, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und in der Folienbeschichtung finden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können eingesetzt werden für Lacke zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle, insbesondere Kunststoffen und Metallen oder beschichteten Metallen.
  • Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.
  • Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.
  • Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.
  • Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. B. PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA.
  • Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind Metalle. Dies sind insbesondere solche, die schon mit einer andere Lackschicht beschichtet wurden, beispielsweise mit einem E-coat, Füller, Primer oder Basecoat. Diese können Lösungsmittel-, wasser- oder pulverlackbasiert sein, vernetzt, teilvernetzt oder thermoplastisch, durchgehärtet oder ”nass-in nass” aufgetragen sein
  • Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.
  • Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus ver zinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.
  • Zn- oder Al-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen Al- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.
  • Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln finden insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken, Basislacken und Klarlacken im Bereich Auto- oder Großfahrzeuglackierung Einsatz. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Auto- und Großfahrzeuglackierung sowie bei Nutzfahrzeugen im landwirtschaftlichen und Baubereich.
  • Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
  • Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM-Lackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden. Durch ihre niedrige Farbzahl und hohe Farbstabilität sind sie insbesondere für Beschichtungsmassen für Klarlacke interessant. Sie sind insbe sondere interessant in Kombination mit Antioxidantien und Lewis-sauren Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, insbesondere bei Lagerung.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
  • Beispiele
  • Als ”Teile” seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, ”Gewichtsteile” verstanden.
  • Beispiel 1:
  • In einen 500 ml Vierhalsglaskolben mit Metallrührer, Thermofühler, Destillierbrücke und Dimrothkühler wurden 75 g eines gemischten Methyl/n-Butyl-1,3,5-Triazincarbamates (0,2 Mol), 21 g 2-Hydroxyethylcarbamat (0,2 Mol) und 96 g Butylacetat eingewogen.
  • Dann wurde die Mischung mittels Ölbad auf 90°C erhitzt, dabei entstand eine klare leicht gelbliche Lösung. Anschließend wurden zur Katalyse 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben und 16 Stunden unter leichtem Stickstoffstrom ein Gemisch aus Methanol, Butanol und Butylacetat abdestilliert.
  • Dann wurde das Produkt in einen 500 ml Büchi-Becherkolben überführt und am Rotationsverdampfer bei 100°C und Druck < 1 hPa Lösemittel abdestilliert.
  • Nach Abkühlen resultierte ein klarer gelblicher Feststoff. Ein H-NMR zeigte keine Spuren mehr an freiem 2-Hydroxyethylcarbamat. Man fand eine statistische Verteilung der möglichen Kondensationsprodukte.
  • Beispiel 2:
  • In einen 500 ml Vierhalsglaskolben mit Metallrührer, Thermofühler, Destillierbrücke und Dimrothkühler wurden 75 g eines gemischten Methyl/n-Butyl-1,3,5-Triazincarbamates (0,2 Mol), 23,8 g 2-Hydroxypropylcarbamat (Isomerengemisch) (0,2 Mol) und 98,8 g Butylacetat eingewogen.
  • Dann wurde die Mischung mittels Ölbad auf 90°C erhitzt, dabei entstand eine klare leicht gelbliche Lösung. Anschließend wurden zur Katalyse 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben und 16 Stunden unter leichtem Stickstoffstrom ein Gemisch aus Methanol, Butanol u. Butylacetat abdestilliert.
  • Dann wurde das Produkt in einen 500 ml Büchi-Becherkolben überführt und am Rotationsverdampfer bei 100°C und Druck < 1 hPa Lösemittel abdestilliert.
  • Nach Abkühlen resultierte ein klarer gelblicher Feststoff. Ein H-NMR zeigte keine Spuren mehr an freiem 2-Hydroxypropylcarbamat. Man fand eine statistische Verteilung der möglichen Kondensationsprodukte.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - ISO 3682 [0133]
    • - ”Polymer Handbook”, 2. Aufl., Wiley & Sons, New York [0145]
    • - DIN 7728 [0156]

Claims (5)

  1. Verwendung einer Beschichtungsmasse enthaltend mindestens ein carbamatgruppenhaltiges 1,3,5-Triazinderivat (F) der Formel (I),
    Figure 00270001
    worin Z1 -NH2, -NH-COOR1, -NH-COO-Y1-O-CO-NR6R7 oder -NCO, Z2 -NH2, -NH-COOR2, -NH-COO-Y2-O-CO-NR8R9 oder -NCO, Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander C2-C20-Alkylen, C5-C12-Cycloakylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C6-C12-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, worin R4 und R5 bzw. R6 und R7 bzw. R8 und R9 auch gemeinsam einen Ring bilden können, oder eine Gruppe der Formel -[Xi]k-H, R1 und R2 unabhängig voneinander C1- bis C4-Alkyl; k für eine Zahl von 1 bis 50 und Xi für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht, bedeuten, und mindestens einem Melamin-Formaldehyd-Harz in Decklacken, Basislacken und/oder Klarlacken, insbesondere für Auto- oder Großfahrzeuglackierung.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus – vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze – teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen) – teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen) und – niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)
  3. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Metallen und beschichteten Metallen.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus PP (Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly-mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, Al oder Al-Legierungen.
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