TWI541260B - 交聯劑混合物 - Google Patents

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Description

交聯劑混合物
本發明係關於一種交聯劑混合物且關於含有多官能之含羥基及/或羧基的材料及該混合物之可固化組成物。
以胺基樹脂為底質之交聯劑及利用這些所製成之塗料組成物在此技藝中是習知的且超過半世紀以來已被使用在多種包括一般工業塗料、汽車塗料、線圈塗料、粉末塗料、燒烤琺瑯及木材最後加工之應用中。這些交聯劑是以甲醛與胺或醯胺化合物諸如三聚氰胺、三聚氰二胺、脲及經取代之脲為底質。這些以胺基樹脂為底質之塗料的主要缺點是在固化時甲醛放出。
已發展多種以胺基塑膠前質(former)及甲醛以外之醛類的結合物為底質的交聯組成物。這些很多與已知之以甲醛為底質之系統相比是較不具效率或更貴的，或從安全性及健康觀點而言是被排斥的。雖然有很多努力，所建議之交聯劑無一已獲得廣泛之市場接收度。
因此本發明之目的是要提供交聯劑組成物，其不具有甲醛放出或鑑於安全性及健康觀點有可忍受之低的甲醛放出，且具有與該已知之以甲醛為底質之系統同等或至少有利的配合這些已知系統的應用性質。
已發現：環脲U及多官能醛A之反應產物UA可作為提供良好固化活性且無甲醛放出之交聯劑。
為供作為塗料組成物中之固化劑的用途，然而，廣範圍之所要性質無法藉由有限量之可能反應劑全實現。
因此本發明之目的是要提供一種範圍之交聯劑，其能被處理以符合特別應用，且符合所要之規格。此目標已藉由提供環脲U與多官能醛A之反應產物UA及其他交聯劑(諸如以胺基或醯胺基官能之化合物與脂族醛類之反應產物為底質者)的混合物達成，該混合物可被選擇以使固化速度、最低固化溫度、所需之觸媒的種類及含量、及經固化之塗料膜的所要性質可適應所要之應用領域。另外已發現：含有其他之具有選自下列之反應性基團的多官能化合物的混合物提供有利的固化性質：環氧基、酸酐基、烷氧甲基芳基、氮丙啶基、碳化二亞胺基及未阻斷或經阻斷之異氰酸酯基。
環脲U與多官能醛A之反應產物UA及其他之以胺基或醯胺基官能化合物與甲醛之反應產物為底質之交聯劑的混合物使固化期間或固化之後甲醛放出程度，相較於由在該混合物中所含之以甲醛為底質之交聯劑的比例所算出者，降的更低。這行為還不能預期。
本發明因此係關於一種交聯劑組成物，其包含
(a)環脲U與多官能醛A之反應產物，及
(b)至少一種選自下列之交聯劑：
(b1)胺基三嗪與至少一種醛(其選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n之多官能脂族醛類，其中Y是n-官能脂族殘基且n是大於1)的反應產物，其中U並非二羥基伸乙基脲，若該交聯劑(b)是(b1)，
(b2)脲及/或環脲與甲醛之反應產物，
(b3)烷氧基羰基胺基三嗪類，
(b4)可部分或完全阻斷之多官能異氰酸酯類，
(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物，
(b6)多官能環氧化物，
(b7)多官能氮丙啶類，
(b8)多官能碳化二亞胺類，
其中任何具有羥基之交聯劑(a)及(b)可被一或多種直鏈、支鏈、或環脂族醇醚化。
較佳地，該反應產物UA也如下文所述地被部分醚化。
本發明也關於塗料組成物，其包含
(a)至少一種多官能醛A與至少一種環脲U之反應產物UA，
至少一種選自下列之交聯劑(b)
(b1)胺基三嗪與至少一種醛(其選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n之多官能脂族醛類，其中Y是n-官能脂族殘基且n是大於1)的反應產物，
(b2)脲及/或環脲與甲醛之反應產物，
(b3)烷氧基羰基胺基三嗪類，
(b4)可部分或完全阻斷之多官能異氰酸酯類，
(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物，
(b6)多官能環氧化物，
(b7)多官能氮丙啶類，
(b8)多官能碳化二亞胺類，
其中任何具有羥基之交聯劑(a)及(b)可被一或多種直鏈、支鏈、或環脂族醇醚化，
及一種可交聯樹脂，其為具有選自下列之至少一種官能基的寡聚或聚合材料：羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、硫醇基官能基、膦基官能基、及胺基甲酸酯基官能基，該等官能基與交聯劑(a)及(b)之至少一種具有反應性。交聯劑(b)在此技藝中是習知的。
若該交聯劑(b)是或包含該反應產物(b1)，則該環脲不包含二羥基伸乙基脲。
本發明也關於由此種塗料組成物所製造之塗料，其可沉積在金屬、半導體表面、包括複合材料、塑膠及熱固材料之塑膠、玻璃、陶瓷、石材、混凝土、石膏、木料、經製作的木料、紙、硬紙板、皮革、及紡織品。
較佳具體例之詳述
當依照本發明使用反應產物UA及如以上詳述之至少一種交聯劑(b)的此種混合物時，該反應產物UA之質量 m (UA)對該交聯劑(b)之質量 m (b)的比例，或在使用多於一種這些交聯劑(b)之情況中，對混合物中全部交聯劑(b)之質量和m(b tot)的比例是1/99至99/1，較佳地10/90至90/10，特佳地30/70至70/30。在本文中所用之質量m代表活性成份之質量，而非含該活性成分之溶液的質量，除非另外指明。
該多官能醛A具有式OHC-R’-CHO，其中R’可以是直接鍵或較佳可以是直鏈、支鏈或環脂族基團且可具有1至20個碳原子之二價基團(對於R’之此二項選擇導致確實具有二個-CHO基團之二價醛)，或可以是直鏈、支鏈或環的且可具有1至20個碳原子之帶有至少另一醛基團-CHO之脂族二價基團(此後項選擇導致具有至少三個醛基團之三價或多價醛)。
“多官能的”在本發明之上下文中被用來指明一種具有多於一個官能基之分子。較佳之醛類是二價脂族醛類，特別是乙二醛、丙二醛、丁二醛、及戊二醛。特佳是乙二醛。也可能使用這些之混合物，較佳是包含至少50%質量分率之乙二醛(特佳至少70%質量分率之乙二醛)的混合物。乙二醛可以在水溶液中、以無水固體型式(因其熔點溫度為15℃，故必須被冷卻)、或以其二聚物或三聚物型式(其隨意以如同二水合物之水合固體型式)、或以在酸性條件下分解之其與亞硫酸鹽類或亞硫酸氫鹽之加成產物型式用於本發明。
依照本發明可被使用之環脲U具有至少一個未經取代之醯胺＞NH基團。這些環脲U是在環結構內具有-NH-CO-NH-結構要素之環脂族或雙環脂族化合物，環原子之總數較佳是5至7(伸乙基脲、1,2-伸丙基脲、1,3-伸丙基脲、1,4-伸丁基脲或四伸甲基脲)。特佳是伸乙基脲或包含伸乙基脲之混合物，特別是包含至少50%質量分率的伸乙基脲的混合物。在雙環化合物的情況中，最簡單的結構是甘脲或乙炔二脲(acetylene diurea)。羥基官能脲類對於本發明不是有用的。
該環脲類較佳可在該N或C原子或二者上被烷基取代，該烷基殘基較佳具有1至4個碳原子。該氮原子之至少一者必須保持未經取代狀態以使其能與該酫官能分子反應。較佳地，該至少一種環脲U係選自下列之族群U1：伸乙基脲、1,2-伸丙基脲、乙內醯脲(也已知是羥乙醯脲)、及仲班酸(也已知是乙二醯脲)、及甘脲；及選自下列之族群U2：在該環脲U1之至少一個氮原子或碳原子上另外具有至少一個取代基R3的環脲U1，先決條件是至少一個氮原子是未經取代，且取代基R3係選自具有1至10個碳原子之直鏈、支鏈及環烷基。
特佳之組合是已與伸乙基脲反應之乙二醛及隨意地乙二醛或伸乙基脲之任一者或二者與其它多官能酫類及/或其他環脲類之混合物。
已發現：當使用純化之環脲類代替商業上可得之貨品例如商業之具有約96%純度的伸乙基脲時(在商業上可得之產物中的伸乙基脲的質量分率是(96.0±0.5)%)，與多官能醛類之反應產物的顏色及安定性二者被改良。藉由諸如以下之常用之方法可以進行純化作用：再結晶作用、萃取作用、吸附作用及離子交換作用、蒸餾作用、或昇華作用、或錯合作用、及較佳地熔化結晶作用，後項方法具有低能量消耗、高空間-時間產率、及一致良好的品質。
已發現：藉由多步驟方法可以製造較高分子量之反應產物UA，其中在步驟a)中，所添加之多官能酫A的量是少於所需之化學計量的90%，較佳地在所需之化學計量的20%及80%之間，且特佳地在所需之化學計量的30%及70%之間，且在步驟a)之後，另外之量的多官能醛A被添加且與在步驟a)中所形成之反應混合物反應，其中選擇所添加之多官能醛A的總量以使在多官能醛A中醛基之本體 n (-CHO)的量對在該環脲U中-CO-NH-基之本體 n (-CO-NH)的量的比例較佳是0.2莫耳/莫耳至4莫耳/莫耳，特佳地0.8莫耳/莫耳至1.4莫耳/莫耳，且特殊佳地1.0莫耳/莫耳至1.30莫耳/莫耳。
另外發現：該環脲U與該多官能脂族醛A間之反應較佳可在不與該環脲U、該多官能脂族醛A及這些之反應產物UA的任一者反應的溶劑存在下進行。可將該溶劑添加至該反應混合物以供第一步驟之用，或在多步驟方法中在該第一步驟之後添加至該反應混合物。有用的溶劑是芳族化合物及其混合物，諸如異構之二甲苯類、以及其與甲苯和乙基苯之混合物、芳族及脂族酯類、鏈烷烴類及其混合物、支鏈脂族烴類、及直鏈、支鏈及環脂族醚類。這些溶劑也可用在共沸蒸餾作用中以將水從起初產物移除，該起初產物可以其水溶液或水合物形式被添加。
在較佳變化型中，環脲U、多官能醛A及隨意之水或溶劑之混合物在該反應之前或期間藉由蒸餾或低壓下蒸餾移除揮發性成分而濃縮。
在較佳具體例中，較佳使用至少部分經醚化的反應產物UA作為在依照本發明之交聯劑組成物中的成分(a)。
“經醚化”在此意指：在醛加成至環脲的反應產物中(X是可已與多官能酫反應或也可以是聚合物或寡聚物鏈之部分而在取出-CO-NH-基後的環脲殘基)：
鍵結至在該加成反應中所生成之醛分子(由上式中粗體字”C”所指明的)之羰基碳原子上的羥基被烷氧基-OR取代。”增長中”之聚合物鏈由””指明。
“部分經醚化”在此意指：鍵結至該醛之羰基碳原子上的-OH及-OR基係包含在此種”部分經醚化”之產物中，亦即至少部分經醚化之反應產物具有至少一種選自羥基-OH及烷氧基-OR之官能基作為在醛A之羰基碳原子上的取代基。
本發明之至少部分經醚化之反應產物具有至少一種選自羥基-OH及烷氧基-OR之官能基作為在醛A之羰基碳原子上的取代基，其特徵在於該-OR基包含烷氧基-OR1及-OR2，其中R1及R2二者互相獨立地選自具有1至12個碳原子之直鏈、支鏈或環烷基，其可經一或多個-O-、-NR”-、-S-中斷，其中R”代表H或具有1至6個碳原子之烷基，先決條件是沒有二個-O-或沒有二個-S-可緊鄰，其中-在第一具體例中，R1及R2彼此不同，且R2比R1至少多一個碳原子，或-在第二具體例中，R1及R2相同。
在本發明之上下文中，”部分經醚化”較佳指明：藉由利用醇類(其係藉由醛基與 n (-CO-NH)基之反應形成)之羥基的醚化作用所產生之烷氧基物質的量 n (-OR)對該烷氧基物質的量 n (-OR)及未經醚化之該羥基物質的量 n (-OH)的總和是至少0.01莫耳/莫耳。
在使用伸乙基脲作為環脲及乙二醛作為多官能醛之較佳情況中，-R’-是直接鍵，且-X-是-NH-CH2-CH2-。
本發明有用之脂族醇類R-OH具有至少一個羥基及1至12個碳原子，較佳1至8個碳原子，其可被一或多個-O-、-NR”-、-S-中斷，其中R”代表H或具有1至6個碳原子之烷基，先決條件是沒有二個-O-或沒有二個-S-可緊鄰。彼可以是直鏈、支鏈或環的，較佳是直鏈或支鏈的，較佳是單醇類且較佳具有1至12個，較佳1至8個碳原子諸如甲醇、乙醇、正-及異-丙醇、及異構的丁醇類(特別是正-丁醇及異-丁純)、正-己醇及2-乙基己醇。其他較佳之醇類是式R3-(O-CnH2n)m-OH之醚醇類，其中R3是較佳具有1至4個碳原之烷基，n是2至4之整數，且m是1至10之整數，諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、三乙二醇單乙基醚、或二丙二醇單甲基醚。在該等環脂族醇類中，環己醇是較佳的。小量(亦即最多10%之質量分率)之所用的脂族醇類可以是二官能的或多官能的(具有三或更多之官能度)。
必須使用至少二種不同之此等醇類R1-OH及R2-OH以製備依照本發明之第一具體例之環脲U與多官能醛A之至少部份醚化的反應產物UA，這些之莫耳比例 n (R1-OH)/ n (R2-OH)是1莫耳/99莫耳至99莫耳/1莫耳，較佳地10莫耳/90莫耳至90莫耳/10莫耳，且特佳地25莫耳/75莫耳至75莫耳/25莫耳。脂族醇R2-OH在其分子中具有比在R1-OH中者至少多一個碳原子。在一較佳具體例中，使用甲醇作為R1-OH，其中R2-OH可以是乙醇，或其具有最多12個碳原子之高碳同系物，包括支鏈或環脂族單醇類。較佳作為R2-OH者是乙醇、正-及異-丙醇、正-丁醇、第二-丁醇、異-丁醇、正-戊醇、2-及3-甲基-1-丁醇、正-己醇、正-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、及這些之混合物，以及醚醇類諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、三乙二醇單乙基醚、或二丙二醇單甲基醚。若使用甲醇作為R1-OH，則這些之莫耳比例 n (R1-OH)/ n (R2-OH)特佳是15莫耳/85莫耳至45莫耳/55莫耳，較佳地20莫耳/80莫耳至40莫耳/60莫耳。另外較佳的是：該醇R1-OH是明顯與水相容的，也就是水及R1-OH之混合物形成均勻混合相。另外較佳的是：該醇R1-OH是明顯與水相容的且該醇R2-OH最多具有有限的水溶性，有限的水溶性是指該水相不含有多於30%之質量分率的該R2-OH。在R1及R2互異的具體例中，R2比R1具有至少多一個碳原子，且-OR基的數目對-OH基數目及作為在該反應產物UA中之醛A的羰基碳原子上的取代基的-OR數目的合的比例是多於60%，-OR基之數目是-OR1之數目及-OR2之數目的合。
另外較佳的是：以為烷氧基物質的量 n (RO-)對反應產物中所化學鍵結之環脲U物質的量 n (U)的比例 n (RO-)/ n (RO-)方式所測量的，反應產物UA之醚化程度是至少1.1莫耳/莫耳。
另外較佳的是：反應產物UA之殘餘>NH基物質的量對由該環脲U所衍生之部分的物質的量的比例是不多於0.2莫耳/莫耳。
在依照本發明之方法中，以下之較佳方式可以單獨地或以任何組合地實現：
-首先裝填多官能醛A，
-首先裝填環脲U，
-可將水添加至該多官能醛A，或添加至該環脲U，或添加至其混合物。
-可將該多官能醛A及該環脲U之混合物的pH調節成5.0至8.0，較佳地5.5至7.5，且特佳地6.2至6.8。
-可將該環脲U及該多官能醛A之混合物加熱至室溫至低於80℃，較佳地在35℃至50℃之間。
-較佳選擇在該反應混合物所含之環脲U質量及醛A質量以符合以下之關於在該多官能醛中醛基物質的量 n (CHO)對在該環脲U中-CO-NH-基物質的量 n (-CO-NH-)的比例的條件：0.8莫耳/莫耳≦ n (CHO)/ n (-CO-NH-)≦1.40莫耳/莫耳，且特佳地1.0莫耳/莫耳≦ n (CHO)/ n (-CO-NH-)≦1.30莫耳/莫耳
-添加脂族醇R1-OH，其量較佳使醇R1-OH物質的量 n (R1-OH)對多官能醛A中醛基物質的量的比例是0.6莫耳/莫耳至20莫耳/莫耳，
-在已使用醇R1-OH的醚化階段後，添加第二醇R2-OH，
-在醚化或烷基化反應期間之pH較佳是低於5，特佳是低於3.0，
-醚化較佳是在25℃及100℃之間，最佳地在40℃及45℃之間進行，
-在醚化期間所形成之水及未反應之醇較佳地藉由低壓下之蒸餾且另外較佳地在50℃及80℃之間的溫度下在醚化期間或之後移除，
-若水及醇在醚化期間移除，則該醇較佳被再循環，
-在反應及未反應之醇及水之隨意的移除後，該反應混合物較佳被冷卻以獲得脂族多官能醛A及環脲U之至少部份醚化之反應產物的溶液，及
-烷氧基-O-R2物質的量 n (-O-R2)對在本方法之醚化產物中烷氧基-O-R1物質的量 n (-O-R1)是在0.11莫耳/莫耳及20莫耳/莫耳之間。
當結合二或更多之這些較佳具體實例時，已獲得特良好結果。
製造R1與R2互異之反應產物UA之較佳方法包含以下步驟：
a)將多官能醛A與環脲U混合以進行另外之反應，且隨意地移除水，
b)添加脂族醇R1-OH，且在酸條件下醚化，
c)添加分子中具有比R1-OH中至少多一個碳原子之另一脂族醇R2-OH，且在酸條件下醚化，
其中步驟b)及c)之任一者或二者可重複一或多次。
製造R1與R2相同之反應產物UA的另一較佳方法包含以下步驟：
a)將多官能醛A與環脲U混合以進行另外之反應，且隨意地移除水，
b)添加脂族醇R1-OH，且在酸條件下醚化，
c)添加另外量的R1-OH，且在酸條件下醚化，
其中步驟c)可進行一次，或可以進行至少二次。
醚化步驟的重複，亦即在隨意移除水及未反應之醇之後醇之添加及進一步醚化，已發現會增加醚化程度。此種重複在使用單一醇以供醚化之情況中是特佳的。選擇重複次數以達到所要之醚化程度，二次或三次或多次醚化因此是較佳方法。
在較佳變化形式中，在醚化步驟之後，至少一部份之未反應的醇、及隨意地至少一部分之所含的水、及另外隨意地至少一部分之不具有與醛基、 n (-CO-NH)基、或羥基反應的反應性基團的至少一種溶劑藉由共沸蒸餾移除，其中添加不可與水互溶之溶劑以致該溶劑形成一相，該相與含有至少一部分之藉由蒸餾所分離之水的水相分離，其中與水相不同之該相再循環至蒸餾器或返回反應器。
若固體沉澱物或懸浮之固體在反應期間形成，此固體物質較佳藉由任何一般方法諸如離心或過濾分離。
另外發現：在該環脲U與該多官能脂族醛A間之反應較佳可以在不與該環脲U、該多官能醛A、及這些之反應產物UA之任一者反應的溶劑存在下進行。有用的溶劑是芳族化合物及其混合物，諸如異構二甲苯類、其混合物，與甲苯和乙基苯之混合物、芳族及脂族酯類、鏈烷類及其混合物、脂族支鏈烴類、及直鏈、支鏈及環脂族醚類。這些溶劑也可被使用以在共沸蒸餾中將水從起初產物(其可以其水溶液或水合物形式添加)移除。
由此所得之反應產物可與具有活性氫官能性(羥基或羧酸基)之含溶劑之黏合劑樹脂及與含水之黏合劑樹脂結合以作為交聯劑組成物，而與如上述(b1)至(b8)之交聯劑結合。
這些另外的交聯劑(b1)至(b8)在此技藝中是習知的，且已完全地描述於相關文獻中。參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Weinheim 1991,Vol. A18,“Paints and Coatings”pp. 359-544，及其中之參考資料。
特佳是交聯劑組成物，其包含：
(a)環脲U與多官能醛A之反應產物，及
(b)至少二種選自下列之交聯劑：
(b1)　胺基三嗪與至少一種醛(其選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n之多官能脂族醛類，其中Y是n-官能脂族殘基且n是大於1)的反應產物，
(b2)脲及/或環脲與脂族醛類的反應產物，
(b3)烷氧羰基胺基三嗪類。
當使用甲醇、乙醇或其組合物作為用於反應產物UA及隨意地用於具有羥基之交聯劑(b)之反應產物之醚化用醇時，所得之交聯劑組成物在與含水之可交聯樹脂結合時是特別有用的。較高碳數醇類(諸如丙醇或丁醇)之使用使該交聯劑組成物更能與含溶劑之可交聯樹脂相容。據發現：依照本發明所製備之交聯劑組成物當合適地被催化時具有較高活性且甚至在室溫下可用於固化，且經固化之膜的外表對於依照本發明之交聯劑而言在黃色度及光澤及濁度方面也是有利的。
在一較佳變化型中，該可交聯組成物包含官能基為羥基之寡聚或聚合材料，且該等寡聚或聚合材料係選自丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類、醇酸樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧樹脂類、乙烯基樹脂類、聚醚多元醇類，其特徵在於該寡聚材料或聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之羥基值。
在另一較佳變化型中，該可交聯組成物包含官能基為羧基之寡聚或聚合材料，且該等寡聚或聚合材料係選自丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類、醇酸樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧酯樹脂類、乙烯基樹脂類、松香、及順丁烯二酸酯樹脂類，其特徵在於該寡聚或聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之酸值。
適合之含活性氫之材料包括例如含多官能羥基之材料(諸如多元醇)、具有羥基官能性之側基或端基之羥基官能之丙烯酸系樹脂、具有羥基官能性之側基或端基之羥基官能聚酯樹脂、羥基官能之聚胺基甲酸酯預聚物、衍生自環氧化合物與胺之反應的產物、及其混合物。丙烯酸系及聚酯樹脂是較佳的。含多官能羥基之材料的實例包括商業上可得之材料諸如DURAMAC 203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical Co.)；Beckosol 12035醇酸樹脂(Reichhold Chemical Co.)、JONCRYL 500丙烯酸系樹脂(S.C.Johnson & Sons,Racine,Wis.)；AT-400丙烯酸系樹脂(Rohm & Haas,Philadelphia,Pa)；CARGILL 3000及5776聚酯樹脂(Cargill,Minneapolis,Minn.)；K-FLEX XM-2302及XM-2306樹脂(King Industries,Norwalk,Conn.)；CHEMPOL 11-1369樹脂(Cook Composites and Polymers,Port Washington,Wis.)；CRYLCOAT3494固態之羥基端基聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)；RUCOTE 101聚酯樹脂(Ruco Polymer,Hicksville,N.Y.)；JONCRYL SCX-800-A及SCX-800-B羥基官能之固態丙烯酸系樹脂(S.C.Johnson & Sons,Racine,Wis)。
羧基官能之樹脂的例子包括CRYLCOAT固態羧基端基之聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)。含有胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基或硫醇基(包含可轉化成這些基團者)之適合的樹脂通常對於一般精於此技藝之人士是習知的，且可藉由已知方法，包括使經適當官能化之單體與能與其共聚合之共單體共聚合而製備。
在另一較佳變化型中，該可交聯之組成物包含官能基為胺基之寡聚或聚合材料，該寡聚或聚合材料係選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧胺加合物、及乙烯基樹脂，其特徵在於該寡聚或聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之胺值。
在另一較佳變化型中，該可交聯之組成物包含官能基為胺基甲酸酯官能基之寡聚或聚合材料，該聚合材料係選自丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧胺加合物、及乙烯基樹脂，其特徵在於該聚合材料具有0.1毫莫耳/克至6毫莫耳/克之特定量的胺基甲酸酯基物質。
在另一較佳變化型中，該可交聯組成物包含以水性分散液形式存在之寡聚或聚合材料。
在另一較佳變化型中，該可交聯組成物包含以非水性溶劑之溶液形式存在之寡聚或聚合材料。
在另一較佳變化型中，該可交聯組成物包含以具有超過35℃之熔點溫度的顆粒固體形式存在的寡聚或聚合材料。
在另一較佳變化型中，該交聯劑組成物是要使交聯劑(a)之活化溫度及交聯劑(b)之活化溫度相差至少10 K，較佳相差至少20 K，且特佳地相差至少30 K，其中交聯劑(a)之活化溫度低於交聯劑(b)之活化溫度。為供實際的考量，活化溫度在此定義為：在Beckosol 12-035之情況中，標準醇酸樹脂在合適觸媒存在下，以7:3之(未稀釋)黏合劑樹脂質量對(未稀釋)交聯劑質量的比例，利用所關注之交聯劑固化時的溫度，以在特定固化時間後獲得至少20之在以下詳述之抗MEK雙重摩擦性。
本發明之另外較佳的標的在申請專利範圍中描述。
塗料組成物係藉由以下方式製備：將包含該反應產物UA及至少一種交聯劑(b)之混合物摻混至具有活性氫原子(亦即至少一種羥基、酸基(較佳是羧基)、胺基甲酸酯基、醯胺基、醯亞胺基、胺基、亞胺基、硫醇基、或膦基)之聚合型黏合劑樹脂。將所得之混合物均質化，且藉由噴霧、粉刷、線塗覆(wire coating)、幕式塗覆(curtain coating)、刮刀塗覆、滾筒塗覆、浸漬、電泳沉積、粉末噴霧、或靜電噴霧施加至基材上。
固態黏合劑樹脂質量對該反應產物UA及另外之交聯劑(b)質量合的比例較佳是99/1至50/50，特佳地95/5至60/40，且最佳地90/10至70/30。
當使用反應產物UA及如以上詳述之至少一種交聯劑(b)的此種混合物時，反應產物UA之質量 m (UA)對交聯劑(b)之質量 m (b)的比例，或在使用多於一種這些交聯劑(b)之情況中，對混合物中所有交聯劑(b)之質量合 m (b tot)的比例，是1/99至99/1，10/90至90/10，且特佳是30/70至70/30。如本文中所用之質量 m 總是代表該活性成份質量，且非代表含該活性成分之溶液質量，除非另外明確地指出。
已證實：依照本發明之交聯劑組成物可與含溶劑或含水之具有活性氫原子之黏合劑樹脂(這些樹脂在下文中也總稱為”活性氫材料”)結合，該活性氫原子較佳是羥基或羧酸官能度或二者中之氫原子，特別是與羥基或羧酸官能之醇酸樹脂、羥基或羧酸官能之丙烯酸系樹脂、羥基官能之聚胺基甲酸酯樹脂、及羥基官能之環氧樹脂結合，以產生可作為塗料組成物之構成成分的可固化組成物。
因為當適當地被催化時這些交聯劑在室溫(20℃至25℃)下已是活性的，彼特別有用於固化在諸如以下之熱敏性基材上的塗料：紙、硬紙板、紡織品、皮革、木料、經製作之木料、以及包括複合材料、熱塑塑膠及熱固塑膠之塑膠。彼當然也可作為在容許較高固化溫的基材上(諸如金屬、半導體表面、陶瓷、石材、石膏、玻璃、及混凝土)所用之塗料組成物之交聯劑。在固化溫度或能量節省受關注之情況中，也可考慮該交聯劑組成物與上述該黏合劑樹脂並合適觸媒之結合施加。
適合觸媒較佳是酸觸媒，特別是選自下列者：有機磺酸類、有機膦酸類、有機磺醯亞胺類、及路易士酸類、或路易士酸之鹽類、錯合物諸如胺鹽或醚錯合物。有用的觸媒是對甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，這些可被揮發性胺類阻斷。特佳是N-甲基磺醯基-對-甲苯磺醯胺(MTSI)、對甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當然也可以使用內部之酸係例如藉由加熱釋出之經阻斷的酸觸媒，諸如酸酯類或酸類及環氧化物官能化合物之反應產物。特別有用的觸媒是酸觸媒諸如甲苯磺酸、或二壬基萘二磺酸，這些經常溶於醇中。
當然可以使用諸如以下之有用的添加劑於包含本發明之交聯劑組成物的塗料組成物中：有機溶劑、聚結劑、消泡劑、勻染劑、填料、顏料、光安定劑、顏料、流動控制劑、凹陷控制劑、防剝皮劑、抗沉澱劑、黏合促進劑、潤濕劑、防腐劑、塑化劑、脫模劑、及腐蝕抑制劑。
本發明之交聯劑組成物可以原有形式施加至選自下列之基材：紙、紡織品、木料、經製作之木料、皮革、或纖維材料；為供此目的，彼可與至少一種觸媒、填料、潤濕劑、溶劑、及稀釋劑混合且施加至該基材。
本發明之可固化組成物較佳可以作為塗料用在塗料之一般領域中，諸如包括汽車塗料之初始設備製造(OEM)、包括工業維護塗料之一般工業塗料、建築塗料、農業及結構設備塗料(ACE)、粉末塗料、線圈(coil)塗料、罐塗料、木料塗料、及低溫固化之汽車整修塗料。彼也有用於作為電線、電器、汽車零件、家具、管子、機器、及類似者用之塗料。彼也可以用在電子應用中，包括用於金屬化電路板、半導體表面、顯示器、及電子電路封裝之塗料。
塗料組成物可以藉由任何已知技術諸如噴霧、浸、粉刷、線塗覆、幕式塗覆及使用刮刀施加。若調配成固體，彼也可用來作為粉末塗料組成物中之交聯劑，且可以藉由一般方法諸如靜電噴霧或粉末噴霧施加。
依本發明之交聯劑組成物的特別且意外之優點是下述事實：依照在該交聯劑組成物中成份(a)及(b)之質量分率，能有二階段固化，其中觀察到硬化及乾燥成塵粒或微粒的早期發展，而使在室溫下(20℃及25℃之間)固化少於24小時或在低於50℃之稍微高溫下少於3小時固化後能處置經塗覆之基材。然後經塗覆之基材可傳送至大體積爐，其中最後之膜性質諸如硬度係藉由加熱至該交聯劑混合物之成份(b)所需之活化溫度而獲得，其中這些大體積爐較佳配備廢氣焚化或吸收裝置。此雙重固化方法使該經塗覆之部分能被處置、儲存以供未來之用或在該最終固化實施之前能被後形成。
當環脲U及多官能脂族醛A之反應產物UA與以醛及胺基或醯胺基或胺基甲酸酯化合物(諸如芳族胺類、三聚氰胺、其他胺基三嗪類、脲及經取代之脲、碳醯胺類(carbonamides)、磺醯胺類、氰醯胺類、及胍類)之反應產物為底質之交聯劑結合時，令人意外地已發現：此種系統之甲醛放出少於由本混合物之依照(a)之交聯劑對依照(b)之交聯劑的質量比例所預期的。此發現對於三聚氰胺-甲醛樹脂及脲-甲醛樹脂之組合物(其對於塗料組成物而言是最能被接受之交聯劑)是特別重要的，因為這使漆製造商能保持這些胺基塑膠樹脂之有利的交聯性，同時減少固化期間甲醛分離的量。
本發明之交聯劑因此可有利地用於在固化步驟期間、儲存期間、經塗覆包含該交聯劑之塗料組成物的部份的使用期間限制甲醛放出的應用中。
以下實例說明本發明，卻無意限制。以%表示之所有濃度(強度)及比例是質量分率(在濃度之情況中，特定物質B之質量 m B除以該混合物之質量 m ，或在比例的情況中，除以第二物質D之質量 m D)。酸值依照DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和被檢視之樣品所需之氫氧化鉀的質量 m KOH對該樣品之質量 m B，或在溶液或分散液的情況中對樣品中固體的質量的比例，其慣用單位是”毫克/克”。羥基值依照DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為具有與樣品相同之羥基值的氫氧化鉀的質量 m KOH對該樣品質量 m B(對於溶液或分散液而言係樣品中固體的質量)的比例；其慣用單位是”毫克/克”。動力黏度係在Gardner-Holt標度上測量且轉換成SI單位(mPa.s)。GO代表乙二醛，且EU代表伸乙基脲。 n 是具有SI單位”莫耳”之物理量”物質含量”的符號。 M 是具有SI單位”公斤/莫耳”之物理量”分子量”的符號。
已利用具有100毫米探針之Bruker-Oxford Avance II 400 NMR光譜儀進行13C-NMR分析。藉由以約相同質量之二甲基亞碸-d6稀釋反應產物製備樣品。
藉由以下方式進行反應產物UA之分子量測量：HPSEC或凝膠滲透層析法，使用四氫呋喃作為溶劑，在1克/100毫升之樣品濃度、1.0毫升/分鐘之流量、40℃之塔溫、及折射計偵測下，利用一組具有5im粒徑與100奈米(1×)、50奈米(2×)、及10奈米(3×)之孔隙大小的經交聯聚苯乙烯珠粒填充塔，其提供100克/莫耳至50公斤/莫耳之測量範圍，利用聚苯乙烯標準物較正。利用Polymer Standard Service WinGPC系統所提供之軟體進行數據收集及分析。
實例1　以伸乙基脲及乙二醛之加成產物為底質之交聯劑的製備
以伸乙基脲及乙二醛之加成產物為底質之交聯劑係藉由以下程序製備：將363克(2.6莫耳)之乙二醛(乙烷二醛，具有40%之溶質質量分率)的水溶液在氮氣沖洗下填充至反應槽且藉由添加具有10%固體質量分率之碳酸氫鈉水溶液將pH調節至6.2。添加207克(2.18莫耳)之伸乙基脲(2-四氫咪唑酮半水合物固體)，且所得之混合物被加熱至40℃至45℃之間，且在攪拌下維持3小時。在3小時結束時，添加464克(14.5莫耳)甲醇。利用硫酸水溶液(具有25%之溶質的質量分率)將pH調節至約2.5，然後提升且維持該反應溫度在(48±3)℃下3小時。在3小時之甲基化作用結束時，添加998克(13.5莫耳)之1-丁醇且利用如以上之硫酸水溶液將pH再調節至約2.5。反應溫度再次維持在(48±3)℃下1小時，然後在減低之壓力下(25.333kPa緩慢直線地減至16kPa，等於190mmHg降至120mmHg)過多之甲醇及丁醇被緩慢地移除直至已移除約總反應質量之36%至40%之質量分率。然後其餘之反應混合物被冷卻至約35℃，然後利用具有25%之固體質量分率的氫氧化鈉水溶液將反應混合物之pH調節至約6.5。然後反應溫度提升至(55±5)℃且在減低之壓力下(16kPa緩慢直線地減至6.7kPa，等於120mmHg至50mmHg)過多之甲醇及丁醇被持續地移除，直至獲得約300mPa.s之動力黏度及61.4%之固體質量分率。
所得之草黃色交聯劑溶液(814克)的醚化程度藉由13C-NMR分析測定為 n (-O-Alkyl)/ n (EU)=1.92莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，其分子量藉由HPSEC測定為 M w=1553克/莫耳，其中 M w代表重量平均分子量。在低分子量範圍(亦即低於1公斤/莫耳之分子量)之高效能尺寸排除分析(也稱為凝膠滲透層析法)中所提供之折射值之差對洗提體積的作圖中，面積分率是34.1%。Hazen Colour(依照DIN-ISO 6271測定)是383。在反應產物中，正-丁氧基物質的量 n (-O-Bu)對甲氧基物質的量 n (-O-Me)的比例是2.7莫耳/莫耳。
實例2　用具有混合交聯劑的塗覆組成物
藉由將以下成分混在一起，製備澄清之膜形成用組成物。使用以椰子油為底質之商業醇酸樹脂(Beckosol 12-035，其具有60%之質量分率的固體溶在二甲苯中、155毫克/克之羥基值及12毫克/克之酸值)以作為黏合劑樹脂。在該漆中，選擇所添加之溶劑的量以提供具有45%固體質量分率的塗料調合物，在該醇酸黏合劑中之固體質量對在該交聯劑中之固體質量的比例總是70/30。
漆2.1製備如下：將14.2克之乙酸丁酯、0.9克之甲氧基丙醇及9.0克之正-丁醇添加至52.5克之如上述的醇酸樹脂，且混合。然後將2.2克之40%濃度之對-甲苯磺酸之異丙醇溶液添加且混入該經稀釋之醇酸樹脂中。將19.8克之實例1的經醚化的交聯劑添加至該醇酸溶液。最後，將1.4克之經丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑(CYMEL MB-94樹脂，固體質量分率：96%)添加至該調合物且混合。在實例1之經醚化交聯劑中的固體質量對在經丁基化三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑中的固體含量的比例是9:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.2，但在此情況中，利用17.4克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及7.0克之經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.3，但在此情況中，利用20.5克之乙酸丁酯、2.2克之實例1的交聯劑及12.7克之經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:9。
以如同漆2.1的方式製備漆2.4，但在此情況中，利用13.2克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及11.2克之經丁基化之脲甲醛交聯劑樹脂(CYMEL U-216-10LF樹脂，60%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經丁基化之脲甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.5，但在此情況中，利用17.7克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及11.2克之經甲基化-經乙基化之苯並胍胺甲醛樹脂交聯劑(CYMEL1123樹脂，100%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經甲基化-經乙基化之苯並胍胺甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.6，但在此情況中，利用10.9克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及13.5克之參-烷基羰基胺基三嗪交聯劑(CYLINK 2000樹脂，50%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在參-烷基羰基胺基三嗪交聯劑參-烷基羰基胺基三嗪交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.7，但在此情況中，利用13.4克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及11.3克之WO 2004/094 498之實例1B的交聯劑。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在WO 2004/094 498之實例1B的交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.8，但在此情況中，利用17.4克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及7.0克之經丁基化的羥乙醯脲甲醛交聯劑樹脂(CYMEL 1170樹脂，96%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經丁基化的羥乙醯脲甲醛交聯劑樹脂中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.9，但在此情況中，利用14.8克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及9.6克之經阻斷之異氰酸酯(Trixene BI 7982,Baxenden Chemicals，二異氰酸己二酯，其係以3,5-二甲基吡唑阻斷，70%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在該經阻斷之異氰酸酯中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.10，但在此情況中，利用17.7克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及6.8克之水可分散之環氧樹脂(Beckopox EP 147w，100%之固體質量分率；5.1莫耳/公斤之特定量的環氧基及在23℃及100s-1下11Pa.s之動力黏度)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在環氧樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.11，但在此情況中，利用16.0克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及8.4克之酚甲醛交聯劑樹脂(Phenodur PR-612/80B，80%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在酚甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備漆2.12，但在此情況中，利用16.5克之乙酸丁酯、11.0克之實例1的交聯劑及7.8克之羧基官能之經甲基化-經乙基化之苯並胍胺甲醛交聯劑樹脂(CYMEL 1125樹脂，85%之固體質量分率)。在實例1之經醚化的交聯劑中之固體質量對在經甲基化-經乙基化之苯並胍胺甲醛樹脂交聯劑中之固體質量的比例是1:1。
以如同漆2.1的方式製備另外的漆2.13，但在此情況中，利用13.4克之乙酸丁酯、22.0克之實例1的交聯劑，卻不添加另外的交聯劑。
使用#40線纏繞之塗覆條，將該等漆施加至101.6毫米×304.8毫米(4”×12”)之鐵-磷酸化之鋼板上，以將所施加之調合物向下拉而獲得均勻之膜。該經塗覆之板室溫下受閃光10分鐘。然後使彼在周圍條件(20℃之室溫)下固化24小時，或在65℃下固化15分鐘，或在120℃下固化20分鐘，且在24小時後測量。對該經塗覆之樣品測定以下性質：
硬度　利用BYK Gardner Pendulum Hardness Tester測量硬度，其依照ASTM D4366-95係為Knig硬度
抗MEK性依照ASTM D4572以達到毀損及達到不合格(多於50%之塗料膜被移除)時的雙重摩擦次數形式測定，該測試在第200次雙重摩擦時停止。
獲得以下結果：
(1)利用甲基乙基酮作為溶劑進行雙重摩擦直至多於50%之漆膜面積被毀損
(2)不能測量(不均勻膜)
(3)不能測量(太軟)
可以見到：對於一半伸乙基脲-乙二醛樹脂被一般交聯劑代替的漆調合物2.2、2.4、2.7、2.8及2.11而言，在黏合劑樹脂中固體物質對在交聯劑中固體物質為70/30之相同質量比例下，與單獨使用這些一般交聯劑相比，依照本發明之交聯劑的存在導致在室溫(20℃)或稍高溫(65℃)下固化後Knig硬度或溶劑抗性任一者或二者的增加，其中對室溫(20℃)之交聯而言，發現雙重摩擦低於5且Knig硬度少於15秒。已獲得具有相同質量之交聯劑固體的所有組合物(2.2、及2.4至2.12)在20℃下固化24小時後被乾燥成塵(dust dry)。對於具有以三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑為底質之交聯劑樹脂的混合物(漆2.1至2.3)，已獲得特別有利的發現。
實例3
以如同以上漆2.1之方式製備漆3.1，但在此情況中，利用21.1克之乙酸丁酯、及14.2克之用於製備漆2.1的經丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑。
以如同以上漆2.1之方法製備另一漆3.2，但在此情況中，利用17.5克之乙酸丁酯、10.7克之依照實例1所製備之具有63%固體質量分率的交聯劑溶液，及7.1克之用於製備漆2.1的經丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑溶液。實例1之交聯劑樹脂質量對經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂質量的比例是1:1。
以如同以上漆2.1之方式製備漆3.3，但在此情況中，利用13.9克之乙酸丁酯及21.4克之如漆3.2中的交聯劑溶液，卻不添加另一交聯劑。
所有的漆具有45%之固態樹脂質量分率。獲得以下與固化條件相關之結果。
在另一實驗中，已塗覆漆3.2且在65℃下固化15分鐘之鋼片在120℃下後固化20分鐘。在後項的固化之後，Knig硬度由27秒增至140秒，且MEK雙重摩擦次數由25增至160。
另一未預期之發現是：在包含三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑及依照本發明之環脲U與多官能脂族醛A的反應產物的混合交聯劑中，甲醛放出明顯地低於僅由在該混合物中所含之以甲醛為底質之交聯劑的比例所計算的。這發現可用在交聯劑之技藝中以調配包含胺基塑膠樹脂交聯劑的混合交聯劑，其同時具有較低之甲醛釋出傾向及在室溫(20℃)至80℃以下(較佳最高達65℃)的較低溫度下被固化的能力。較佳之釋出甲醛的傾向藉由以下實驗闡明：
實例4　由混合的交聯劑放出甲醛
從以下物質製備漆4.1至4.5：醇酸樹脂(如以上詳述之Beckosol 12-035)、由實例1之伸乙基脲及乙二醛之反應產物及如用於製備漆2.1至2.3的經丁基化之三聚氰胺甲醛樹脂交聯劑(CYMEL MB-94樹脂，固體質量分率：96%)的交聯劑混合物，而在三聚氰胺甲醛樹脂及實例1之交聯劑樹脂中固體物質質量分率的比例是30:0、21:9、15:15、9:21及：5:25。醇酸黏合劑樹脂之固體質量對交聯劑之固體質量的比例在所有情況中皆是70:30。
漆4.1至4.5製備如下：將14.2克之乙酸丁酯、0.9克之甲氧基丙醇及9.0克之正丁醇添加至52.5克之上述醇酸樹脂且混合。然後將2.2克之40%濃度的對甲苯磺酸之異丙醇溶液添加且混入經稀釋的醇酸樹脂中。然後，將實例1之交聯劑摻混且攪拌以使該混合物均質化，接著摻混且攪拌三聚氰胺樹脂交聯劑及另外之均質化步驟。
使用#65線纏繞之塗覆用條將由此所製備之漆施加在101.6毫米×304.8毫米(4”×12”)的磷酸鐵化之鋼板上以將所施加之調合物拉下，獲得均勻的膜。然後使經塗覆之板在室溫下受閃光10分鐘。然後在130℃下固化20分鐘。在該塗覆膜之固化期間所放出之甲醛收集在水阱(trap)中且其質量藉由遵照在James E. McClure,“Determination of Parts-Per-Billion Levels of Formaldehyde in Aqueous Solution by Ion Chromatography with Post-Column Derivatisation”,Analytical Letters 21(2),p253-263,1988中所述之方法的離子層析法測量。
醛釋出以在該阱中所收集之醛質量除以該經固化之膜質量的比例w(FA)。
如在圖1中可見的，發現以下數據：
w(MF)代表在該塗料膜中所含之MF樹脂之質量分率，30%之最大值是對於僅有MF樹脂作為交聯劑者，且減少的量是那些最多共30%之殘留物係由依照本發明之交聯劑樹脂所造成的
w(FA)是所測量之甲醛質量分率(圖1中菱形數據點)以該經淨化之膜為基準之所測量之甲醛裂開，其是在130℃及20分鐘下之固化期間裂開的。
w(FA)理論(圖1中直線及正方形點)是由在該塗料組成物中所含之三聚氰胺樹脂的量所計算之被裂開之甲醛的質量分率。
圖1顯示實例4之甲醛釋出的數據。

Claims (16)

  1. 一種交聯劑組成物，其包含(a)環脲U與多官能醛A之反應產物，及(b)至少一種選自下列之交聯劑：(b1)胺基三嗪與至少一種醛(其選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n之多官能脂族醛類，其中Y是n-官能脂族殘基且n是大於1)的反應產物，其中U並非二羥基伸乙基脲，若該交聯劑(b)是(b1)，(b2)脲及/或環脲與甲醛之反應產物，(b3)烷氧基羰基胺基三嗪類，(b4)可部分或完全阻斷之多官能異氰酸酯類，(b5)酚類與脂族單醛類之反應產物，(b6)多官能環氧化物，(b7)多官能氮丙啶類，(b8)多官能碳化二亞胺類，其中任何具有羥基之交聯劑(a)及(b)可被一或多種直鏈、支鏈、或環脂族醇醚化。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯劑組成物，其包含(a)環脲U與多官能醛A之反應產物，及(b)至少二種選自下列之交聯劑：(b1)胺基三嗪與至少一種醛(其選自脂族單醛類及具有結構Y(CHO)n之多官能脂族醛類，其中Y是n-官能脂族殘基且n是大於1)的反應產物，(b2)脲及/或環脲與甲醛之反應產物，(b3)烷氧基羰基胺基三嗪類。
  3. 如申請專利範圍第1項之交聯劑組成物，其中U係選自伸乙基脲、1,2-及1,3-伸丙基脲、伸丁基脲、及甘脲。
  4. 一種可交聯之組成物，其包含如申請專利範圍第1、2或3項中任一項所請之交聯劑組成物，及具有選自下列之反應性官能基之寡聚材料或聚合材料：羥基、羧基、硫醇基、膦基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、亞胺基及胺基。
  5. 如申請專利範圍第4項之可交聯組成物，其中該官能基是羥基且該寡聚材料或聚合材料是選自丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類、醇酸樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧樹脂類、乙烯基樹脂類、聚醚多醇類，其中該寡聚材料或聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之羥基值。
  6. 如申請專利範圍第4項之可交聯組成物，其中該官能基是羧基且該寡聚材料或聚合材料是選自丙烯酸系樹脂類、聚酯樹脂類、醇酸樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧酯樹脂類、乙烯基樹脂類、松香、及順丁烯二酸酯樹脂類，其中該寡聚材料或聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之酸值。
  7. 如申請專利範圍第4項之可交聯組成物，其中該官能基是胺基且該寡聚材料或聚合材料是選自丙烯酸系樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧胺加合物、及乙烯基樹脂類，其中該聚合材料具有5毫克/克至300毫克/克之胺值。
  8. 如申請專利範圍第4項之可交聯組成物，其中該官能基是胺基甲酸酯基官能基且該寡聚材料或聚合材料是選自丙烯酸系樹脂類、聚胺基甲酸酯樹脂類、環氧胺加合物、及乙烯基樹脂類，其中該寡聚材料或聚合材料具有0.1毫莫耳/克至6毫莫耳/克之特定量的胺基甲酸酯基物質。
  9. 如申請專利範圍第4至8項中任一項的可交聯組成物，其中該寡聚材料或聚合材料係以水性分散液形式存在。
  10. 如申請專利範圍第4至8項中任一項的可交聯組成物，其中該寡聚材料或聚合材料係以在非水性溶劑中之溶液形式存在。
  11. 如申請專利範圍第4至8項中任一項的可交聯組成物，其中該寡聚材料或聚合材料係以具有超過35℃之熔點溫度之顆粒固體形式存在。
  12. 如申請專利範圍第1項之交聯劑組成物，其中該交聯劑(a)之活化溫度與該交聯劑(b)之活化溫度相差至少10K，其中交聯劑(a)之活化溫度低於交聯劑(b)之活化溫度。
  13. 一種使用如申請專利範圍第12項之交聯劑組成物以塗覆基材的方法，其包含a)混合如申請專利範圍第1項之交聯劑組成物與至少一種具有選自下列之反應性官能基之寡聚材料或聚合材料以形成可交聯混合物：羥基、酸基、胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、硫醇基、膦基、及胺基甲酸酯基，b)將該可交聯混合物施加至基材以形成具有至少一層在該基材之至少一表面上的經塗覆之基材，c)使該經塗覆之基材處於一種至少與該交聯劑(a)之活化溫度一般高，但低於該交聯劑(b)之活化溫度之溫度，d)隨意地重複步驟a)至c)，e)使該經塗覆之基材處於一種至少與該交聯劑(b)之活化溫度一般高之溫度。
  14. 如申請專利第13項之使用方法，其中該基材係選自紙、硬紙板、紡織品、皮革、木料、經製作之木料、及包括複合材料、熱塑塑膠、及熱固塑膠之塑膠，且也選自金屬、陶瓷、石料、石膏、玻璃、及混凝土。
  15. 一種在如申請專利範圍第4項之可交聯組成物之固化期間降低甲醛放出之方法，其包含混合以下物質(a)環脲U與多官能脂族醛A之反應產物，(b)至少一種選自下列之交聯劑：(b1)胺基三嗪與甲醛之反應產物，(b2)脲及/或環脲與甲醛之反應產物，及(b3)酚類與甲醛之反應產物，以形成經混合之交聯劑，且將該經混合之交聯劑摻混至至少一種具有選自下列之反應性官能基的寡聚材料或聚合材料：羥基、羧基、硫醇基、膦基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、亞胺基、及胺基。
  16. 一種如申請專利範圍第1或2項之交聯劑組成物之使用方法，其係作為選自下列之基材的交聯劑：紙、紡織品、木料、經製作之木料、皮革、或纖維材料，該方法包含將觸媒、填料、潤濕劑、溶劑、及稀釋劑之至少一種混合至如申請專利範圍第1或2項之交聯劑組成物，且將所形成之混合物施加至該基材。
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