BR112013007728B1 - composição reticulante e composição reticulável, método de uso da composição reticulante, e, método de abaixar a emissão de formaldeído - Google Patents

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Abstract

composição reticulante, método de uso da composição reticulante, e, método de abaixar a emissão de formaldeído. a invenção refere-se a uma composição reticulante compreendendo um produto de reação de uma ureia cíclica u e um aldeído alifático multifuncional a, e pelo menos uma agente reticulante selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura y (cho)~ n~, onde y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1; aos produtos de reação de ureira e/ou ureias cíclicas e formaldeído; ás alcóxi-carbonil-amino-triazinas; aos isocianatos multifuncionais que poidem estar parcialmente ou completamente bloqueados; aos produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos; aos epóxidos multifuncionais; ás aziridinas multifuncionais; e ás carbodi-imidas multifuncionais, sendo que qualquer um dos agentes retículantes que têm grupos hidroxila podem ser eterificados com um ou mais alcoóis alifáticos lineares, ramificados, ou cícliclos.

Description

COMPOSIÇÃO RETICULANTE E COMPOSIÇÃO RETICULÁVEL, MÉTODO DE USO DA COMPOSIÇÃO RETICULANTE, E, MÉTODO DE ABAIXAR A EMISSÃO DE FORMALDEÍDO.
Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se às misturas de agentes reticulantes e às composições curáveis contendo materiais contendo grupos hidroxila e/ou carboxila polifuncionais e às ditas misturas.
Fundamentos da invenção [002] Agentes reticulantes com base em resinas aminadas e composições de revestimento preparadas com estas são bem conhecidos na técnica e têm sido usados por mais de meio século em diversas aplicações incluindo revestimentos industriais gerais, revestimentos automotivos, revestimentos de fita de aço, revestimentos em pó, esmaltes de secagem em estufa, e revestimentos de madeira. Estes agentes reticulantes são com base em produtos de reação de formaldeído com compostos de amina ou de amida tais como melamina, guanidinas, ureia, e ureias substituídas. Dentre as principais desvantagens destes revestimentos com base em amina estão as emissões de formaldeído durante a cura.
[003] Têm sido desenvolvidas várias composições reticulantes que são com base em combinações de formadores de plástico aminado e aldeídos diferentes de formaldeído. Muitas destas são quer menos eficientes quer mais caras do que os sistemas com base em formaldeído conhecidos, ou são sob outros aspectos sujeitos a objeções a partir de um ponto de vista de segurança e de saúde. Apesar dos numerosos esforços realizados, nenhuma destas resinas reticulantes tem encontrado ampla aceitação no mercado.
[004] Portanto um objetivo desta invenção é obter composições reticulantes que não têm emissão de formaldeído, ou têm uma emissão baixa de formaldeído que pode ser tolerada a partir de um ponto de vista de segurança e de saúde, e que têm propriedades de aplicação que são iguais às
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 13/65 / 33 dos sistemas de formaldeído conhecidos, ou pelo menos proporcionam uma correspondência favorável a estes sistemas conhecidos.
Sumário da invenção [005] Tem sido verificado que produtos de reação UA e ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A podem ser usados como agentes reticulantes que proporcionam boa atividade de cura e sem emissões de formaldeído.
[006] Para uso como agentes de cura em composições de revestimento, há, contudo, uma ampla variedade de propriedades desejadas que não podem ser todas concretizadas por uma quantidade limitada de reagentes possíveis.
[007] Portanto o objetivo desta invenção é obter uma ampla variedade de agentes reticulantes que podem ser adaptados para aplicações específicas, e atendem às especificações exigidas. Este objetivo tem sido alcançado pela obtenção de misturas de um produto de reação UA de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A com outros agentes reticulantes tais como aqueles com base em produtos de reação de compostos aminofuncionais ou amido-funcionais, e aldeídos alifáticos, cujas misturas podem ser escolhidas de tal modo que a velocidade de cura, a temperatura de cura mínima, o tipo e a quantidade de catalisador necessário, e as propriedades desejadas do filme de revestimento curado podem ser adaptados para o campo de aplicação intencionado. Tem sido adicionalmente verificado que também misturas com certos outros compostos multifuncionais tendo dois ou mais grupos reativos selecionados do grupo consistindo de grupos epóxido, grupos anidrido de ácido, grupos alcóxi-metil-arila, grupos aziridina, grupos carbodiimida, e grupos isocianato não bloqueados e bloqueados, proporcionam propriedades de cura favoráveis.
[008] Misturas de um produto de reação UA de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A com outros agentes reticulantes com base em de
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 14/65 / 33 reação de compostos amino-funcionais ou amido-funcionais e formaldeído conduzem a um nível de formaldeído liberado durante a cura ou após a cura que é reduzido para um nível mais baixo do que aquele calculado a partir da proporção de agentes reticulantes com base em formaldeído presentes na mistura. Este comportamento poderia não ter sido esperado.
[009] A invenção, portanto se refere a uma composição reticulante compreendendo: (a) um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A, (b) pelo menos um agente reticulante selecionado do grupo consistindo de: (b1) produtos de reação de uma amino-triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, onde U não é di-hidróxi-etileno-ureia se (b) é (b1) (b) é (b1), (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e formaldeído, (b3) alcóxi-carbonil-amino-triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais, sendo que qualquer um dos agentes reticulantes (a) e (b) que têm grupos hidroxila podem ser eterificados com um ou mais alcoóis alifáticos lineares, ramificados, ou cíclicos.
[0010] Preferivelmente, os produtos de reação UA também são parcialmente eterificados como definido doravante.
[0011] A invenção também se refere às composições de revestimento compreendendo: (a) um produto de reação UA de pelo menos um aldeído multifuncional A com pelo menos uma ureia cíclica U, (b) pelo menos um agente reticulante selecionado do grupo consistindo de: (b1) produtos de reação de uma amino-triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 15/65 / 33 maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e formaldeído, (b3) alcóxi-carbonil-amino-triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais, sendo que qualquer um dos agentes reticulantes (a) e (b) que têm grupos hidroxila podem ser eterificados com um ou mais alcoóis alifáticos lineares, ramificados, ou cíclicos, e uma resina reticulável que é um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato, cujos grupos funcionais são reativos com pelo menos um dos agentes reticulantes (a) e (b). Os agentes reticulantes (b) são bem conhecidos na técnica.
[0012] Se o agente reticulante (b) é ou compreende os produtos de reação (b1), a ureia cíclica não inclui di-hidróxi-etileno-ureia.
[0013] Esta invenção também se refere aos revestimentos produzidos a partir de tais composições de revestimento, que podem ser depositados sobre substratos que podem ser metal, superfícies semicondutoras, plásticos incluindo materiais compósitos, termoplásticos e termorrígidos, vidro, cerâmica, pedra, concreto, argamassa / gesso, madeira, madeira fabricada, papel, papelão, couro, e materiais têxteis.
Descrição detalhada das modalidades preferidas [0014] Quando se usam, de acordo com a invenção, tais misturas de produtos de reação UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) como supra detalhados, a proporção da massa m(UA) do produto de reação UA para a massa m(b) do agente reticulante (b), ou para a soma m(b tot) das massas de todos os agentes reticulantes (b) na mistura no caso de ser usado mais do que
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 16/65 / 33 um destes agentes reticulantes (b), é de 1/99 a 99/1, preferivelmente de 10/90 a 90/10, e especialmente preferida, de 30/70 a 70/30. As massas m como aqui usadas sempre se referem à massa do ingrediente ativo, e não à massa de uma solução contendo o ingrediente ativo, se não expressamente indicado ao contrário.
[0015] O aldeído multifuncional A tem a fórmula OHC-R'-CHO onde R' pode ser uma ligação direta ou um radical divalente que pode ser preferivelmente um radical alifático linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, ambas estas opções para R' conduzindo a um aldeído divalente tendo exatamente dois grupos -CHO, ou um radical divalente alifático que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, cujo radical traz pelo menos um grupo aldeído CHO adicional, cuja última opção conduz aos aldeídos trivalentes ou polivalentes tendo pelo menos três grupos aldeído.
[0016] Multifuncional é usado para denotar, no contexto desta invenção, uma molécula tendo mais do que um grupo funcional. Aldeídos preferidos são aldeídos alifáticos divalentes, especialmente glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, e dialdeído glutárico. Especialmente preferido é glioxal. Também é possível usar misturas destes, preferivelmente misturas compreendendo uma fração em massa de pelo menos 50% de glioxal, especialmente preferida, pelo menos 70% de glioxal. Glioxal pode ser usado nesta invenção em solução aquosa, como sólido anidro que tem que ser esfriado porque sua temperatura de fusão é 15°C, ou na forma de seu dímero ou trímero, opcionalmente em forma sólida hidratada como di-hidratos, ou na forma de seus produtos de adição com sulfitos ou hidrogeno-sulfitos que se decompõem sob condições ácidas.
[0017] As ureias cíclicas U que podem ser usadas de acordo com a presente invenção têm pelo menos um grupo >NH amídico não substituído. Estas ureias cíclicas U são compostos ciclo-alifáticos ou biciclo-alifáticos
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 17/65 / 33 tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- dentro de uma estrutura de anel, o número total de átomos de anel sendo preferivelmente de 5 a 7 (etileno-ureia, 1,2-propileno-ureia, 1,3-propileno-ureia, 1,4-butileno-ureia ou tetrametileno-ureia). Especialmente preferida é etileno-ureia ou uma mistura compreendendo etileno-ureia, especialmente uma mistura compreendendo pelo menos uma fração em massa de 50% de etileno-ureia. No caso de um composto bicíclico, a estrutura mais simples é glicoluril ou acetileno-diureia. Ureias hidróxi-funcionais não são úteis para a presente invenção.
[0018] As ureias cíclicas podem estar substituídas, preferivelmente com grupos alquila nos átomos de N ou de C, ou em ambos, os resíduos alquila preferivelmente tendo de um a quatro átomos de carbono. Pelo menos um dos átomos de nitrogênio precisa permanecer não substituído para permitir reação com a molécula aldeído-funcional. Preferivelmente, a pelo menos uma ureia cíclica U é selecionada do grupo consistindo de U1 consistindo de etileno-ureia, 1,2- propileno-ureia, hidantoína também conhecida como glicolil-ureia, e ácido parabânico também conhecido como oxalil-ureia, e glicoluril, e do grupo U2 consistindo das ureias cíclicas U1 que adicionalmente têm pelo menos um substituinte R3 em pelo menos um dos átomos de nitrogênio ou de carbono das ditas ureias cíclicas U1, com a condição de que pelo menos um átomo de nitrogênio esteja não substituído, e o substituinte R3 seja selecionado do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 1 a 10 átomos de carbono.
[0019] Uma combinação especialmente preferida é glioxal reagido com etileno-ureia, e opcionalmente, quer glioxal, quer etileno-ureia, ou ambos, em mistura com outros aldeídos multifuncionais e/ou outras ureias cíclicas.
[0020] Tem sido verificado que quando se usam ureias-cíclicas purificadas no lugar das ureias cíclicas de qualidade comercialmente disponível, e.g. a etileno-ureia comercial que tem pureza de cerca de 96% (a
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 18/65 / 33 fração em massa de etileno-ureia em um produto comercialmente disponível é (96,0 ± 0,5) %), tanto a cor quanto a estabilidade do produto de reação com aldeídos multifuncionais são aperfeiçoadas. A purificação pode ser realizada pelos processos habituais tais como recristalização, extração, reações de troca iônica e adsorção, destilação, ou sublimação, ou complexação, e preferivelmente por cristalização de massa fundida cujo último processo tem as vantagens de baixo consumo de energia, alto rendimento de espaço-tempo, e qualidade consistentemente boa.
[0021] Tem sido verificado que produtos de reação UA de massas molares mais altas podem ser preparados por um processo de multietapas, onde em etapa a), a quantidade de aldeído multifuncional A adicionada é menor do que 90% da quantidade estequiométrica necessária, preferivelmente está entre 20% e 80% da quantidade estequiométrica necessária, e especialmente preferivelmente, entre 30% e 70% da quantidade estequiométrica necessária, e que após a etapa a), uma quantidade adicional de aldeído multifuncional A é adicionada e reagida com a mistura reacional formada em etapa a) sendo que a quantidade total de aldeído multifuncional A adicionada é escolhida de tal modo que a proporção da quantidade de substância de grupos aldeído u(-CHO) no aldeído multifuncional A e a quantidade de substância de grupos u(-CO-NH) na ureia cíclica U é preferivelmente 0,2 mol/mol a 4 mols/mol, especialmente preferivelmente, de 0,8 mol/mol a 1,40 mols/mol, e especialmente preferida, de 1,0 mol/mol a 1,30 mols/mol.
[0022] Tem sido adicionalmente verificado que a reação entre a ureia cíclica U e o aldeído alifático multifuncional A pode ser preferivelmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um de a ureia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação UA destes. O solvente pode ser adicionado na mistura reacional para a primeira etapa, ou na mistura reacional após a primeira etapa, em um processo
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 19/65 / 33 de multietapas. Solventes úteis são compostos aromáticos e suas misturas, tais como xilenos isoméricos, suas misturas, também com tolueno e etil-benzeno, ésteres alifáticos e aromáticos, parafinas e suas misturas, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica dos produtos iniciais que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[0023] Em uma variante preferida, a mistura de ureia cíclica U, aldeído multifuncional A, e opcionalmente, água ou solvente, é concentrada antes ou durante a reação pela remoção de constituintes voláteis por destilação, ou destilação sob pressão reduzida.
[0024] Em uma modalidade preferida, os produtos de reação UA preferivelmente pelo menos parcialmente eterificados são usados como componente (a) nas composições reticulantes de acordo com a invenção. [0025] Eterificado significa aqui um produto de uma reação de adição de um aldeído em uma ureia cíclica (X sendo o resíduo de uma ureia cíclica que pode ter sido reagida com um aldeído multifuncional ou também pode ser parte de um polímero ou uma cadeia oligomérica, após liberação de um grupo -CO-NH-):
O = C-N-H+OHC-R'-CHO->O = C-N-CH-R'---> O = C-N-CH-R'™
LXJ LXJ | LXJ |
OH OR que um grupo hidroxila ligado em um átomo de carbono de carbonila de uma molécula de aldeído (chamado doravante de o átomo de C de carbonila de um aldeído, denotado pela impressão em negrito C na fórmula supra) que é gerado na reação de adição é substituído por um grupo alcoxila -OR. A cadeia de polímero (crescendo) é denotada por ~~~~~~. [0026] Parcialmente eterificado significa aqui que ambos os grupos -OH e -OR ligados nos átomos de carbono de carbonila do aldeído estão presentes em tal produto parcialmente eterificado, cujo produto de reação
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 20/65 / 33 pelo menos parcialmente eterificado tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcoxila -OR.
[0027] O produto de reação pelo menos parcialmente eterificado desta invenção tem como substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcoxila -OR caracterizado pelo fato de que os grupos -OR compreendem grupos alcoxila -OR1 e -OR2, onde R1 e R2 são ambos selecionados independentemente um do outro do grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos tendo de um a doze átomos de carbono, que podem estar interrompidos com um ou mais de O-, -NR-, -S-, onde R representa H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição de que não dois átomos -O- ou não dois átomos -S- possam estar imediatamente adjacentes, onde:- em uma primeira modalidade, R1 e R2 são diferentes um do outro, e R2 tem um átomo de carbono a mais do que R1, ou- em uma segunda modalidade, R1 e R2 são iguais.
[0028] Parcialmente eterificado no contexto da presente invenção significa que a proporção da quantidade de substância n(-OR) de grupos alcoxila gerados por eterificação com alcoóis de grupos hidroxila que são formados pela reação de um grupo aldeído com um grupo n(-CO-NH) para a soma da quantidade de substância n(-OR) de ditos grupos alcoxila e a quantidade de substância n(-OH) de ditos grupos hidroxila não-eterificados é pelo menos 0,01 mol/mol.
[0029] No caso preferido de uso de etileno-ureia como ureia cíclica, e glioxal como aldeído multifuncional, -R'- é uma ligação direta, e -X- é -NHCH2-CH2-.
[0030] Os alcoóis alifáticos R-OH úteis para a invenção têm pelo
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 21/65 / 33 menos um grupo hidroxila, e de um a doze átomos de carbono, preferivelmente de um a oito átomos de carbono, que podem estar interrompidos por um ou mais de -O-, -NR-, -S-, onde R representa H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição de que não dois átomos -O- ou não dois átomos -S- possam estar imediatamente adjacentes. Eles podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, preferivelmente lineares ou ramificados, são preferivelmente monoalcoóis e preferivelmente têm um a doze, preferivelmente um a oito átomos de carbono, tais como metanol, etanol, n- e iso-propanol, e os butanóis isoméricos, especialmente nbutanol, e iso-butanol, n-hexanol, ou 2-etil-hexanol. Outros alcoóis preferidos são éter-alcoóis de fórmula R3-(O-CnH2n)m-OH onde R3 é um grupo alquila tendo preferivelmente de um a quatro átomos de carbono, n é um número inteiro de 2 a 4, e m é um número inteiro de 1 a 10, tal como etileno-glicolmonometil-éter, etileno-glicol-monobutil-éter, trietileno-glicol-monoetil-éter, ou dipropileno-glicol-monometil-éter. Dentre os alcoóis alifáticos cíclicos, ciclo-hexanol é preferido. Uma quantidade pequena, i.e. até uma fração em massa de 10% dos alcoóis alifáticos usados, pode ser difuncional ou polifuncional (tendo uma funcionalidade de três ou maior).
[0031] Pelo menos dois tais alcoóis diferentes R1-OH e R2-OH têm que ser usados para preparar um produto de reação pelo menos parcialmente eterificado UA de ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A de acordo com a primeira modalidade da invenção, a proporção molar n(R1-OH) / n(R2OH) destes sendo de 1 mol / 99 mols a 99 mols/ 1 mol, preferivelmente de 10 mols / 90 mols a 90 mols / 10 mols, e especialmente preferivelmente de 25 mols / 75 mols a 75 mols / 25 mols. O álcool alifático R2-OH tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R1-OH. Em uma modalidade preferida, metanol é usado como R1OH, onde R2-OH pode ser etanol, ou um seu homólogo superior tendo até doze átomos de carbono, incluindo monoalcoóis alifáticos ramificados e cíclicos. Preferidos como R2
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OH são etanol, n- e iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, npentanol, 2- e 3-metil-1-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1decanol, 1-dodecanol, e misturas destes, e também éter-alcoóis tais como etileno-glicol-monometil-éter, etileno-glicol-monobutil-éter, trietileno-glicolmonoetil-éter, ou dipropileno-glicol-monometil-éter. Se metanol é usado como R1OH, a proporção molar n(R1-OH) / n(R2-OH) destes é especialmente preferivelmente de 15 mols / 85 mols a 45 mols / 55 mols, preferivelmente de 20 mols / 80 mols a 40 mols / 60 mols. É adicionalmente preferido que o álcool R1-OH seja significativamente miscível com água, significando que misturas de água e R1-OH formam fases mistas homogêneas. É adicionalmente preferido que o álcool R2-OH tenha quando muito solubilidade limitada em água, solubilidade limitada significando que a fase aquosa não contém uma fração em massa de maior do que 30% do álcool R2OH. Nesta modalidade na qual R1 e R2 são diferentes um do outro, R2 tem pelo menos um átomo de carbono a mais do que R1, e a proporção do número de grupos -OR para a soma do número de grupos -OH e o número de grupos OR que são substituintes nos átomos de carbono de carbonila do aldeído A no produto de reação UA é maior do que 60%, o número de grupos -OR sendo a soma de o número de grupos -OR1 e o número de grupos -OR2.
[0032] É adicionalmente preferido que o grau de eterificação do produto de reação UA, medido como a proporção de n(RO-) / n(U) da quantidade de substância n(RO-) de grupos alcoxila para a quantidade de substância n(U) de ureia cíclica U quimicamente ligada nos produtos de reação, seja pelo menos 1,1 mols/mol.
[0033] É adicionalmente preferido que o produto de reação UA tenha uma proporção da quantidade de substância de grupos >NH residuais para a quantidade de substância de grupos derivados da ureia cíclica U de não maior do que 0,2 mol/mol.
[0034] No processo de acordo com a invenção, as seguintes ações
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 23/65 / 33 preferidas adicionais podem ser realizadas, individualmente, ou em qualquer combinação:- o aldeído multifuncional A é carregado primeiro,- a ureia cíclica U é carregada primeiro,- água pode ser adicionada no aldeído multifuncional A, ou na ureia cíclica U, ou em sua mistura,- o pH da mistura de o aldeído multifuncional A e a ureia cíclica U pode ser ajustado de 5,0 a 8,0, preferivelmente de 5,5 a 7,5, e especialmente preferivelmente, de 6,2 a 6,8,- a mistura de a ureia cíclica U e o aldeído multifuncional pode ser aquecida para desde a temperatura ambiente até abaixo de 80°C, preferivelmente, para entre 35°C e 50°C,- a massa de ureia cíclica U e a massa de aldeído A presentes na mistura reacional são preferivelmente escolhidas de tal modo que a seguinte condição seja atendida para a proporção da quantidade de substância n(-CHO) de grupos aldeído no aldeído multifuncional, e, no caso de misturas de aldeídos, e a quantidade de substância de grupos -CO-NH- na ureia cíclica U: 0,8 mol/mol < u(-CHO) / n(-CO-NH-) < 1,40 mols/mole especialmente preferivelmente, 1,0 mol/mol < u(-CHO) / u(-CO-NH-) < 1,30 mols/mol,- o álcool alifático R1-OH é adicionado preferivelmente em uma quantidade tal que a proporção da quantidade de substância de álcool R1-OH, u(R1-OH) para a quantidade de substância de grupos aldeído no aldeído multifuncional A é de 0,6 mol/mol a 20 mols/mol,- um segundo álcool R2-OH é adicionado após um estágio de eterificação onde álcool R1-OH tem sido usado,- o pH durante a reação de eterificação ou alquilação está preferivelmente abaixo de 5, especialmente preferivelmente abaixo de 3,0,- eterificação é preferivelmente realizada entre 25°C e 100°C, muito mais preferivelmente, entre 40°C e 45°C,- água formada durante eterificação, e o álcool não reagido são removidos durante ou após a eterificação, preferivelmente por destilação sob pressão reduzida, e adicionalmente preferivelmente, em uma temperatura entre 50°C e 80°C,- se água e álcool são removidos durante eterificação, o álcool é preferivelmente reciclado,- após reação e remoção opcional de álcool não reagido e de água, a
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 24/65 / 33 mistura reacional é preferivelmente esfriada para obter uma solução de um produto de reação pelo menos parcialmente eterificado de um aldeído multifuncional alifático A e uma ureia cíclica U, e- a proporção da quantidade de substância «(-OR2) de grupos alcoxila -O-R2 para a quantidade de substância «(-O-R1) de grupos alcoxila -O-R1 no produto eterificado deste processo está entre 0,11 mol/mol e 20 mols/mol.Resultados especialmente bons têm sido obtidos quando se combinam duas ou mais destas modalidades preferidas.
[0035] Um processo preferido para preparar o produto de reação UA no qual R1 e R2 são diferentes compreende as seguintes etapas de: a) misturar um aldeído multifuncional A com uma ureia cíclica U para realizar uma reação de adição, e opcionalmente, remover água,b) adicionar um álcool alifático R1-OH, e eterificar sob condições ácidas,c) adicionar um outro álcool alifático R2-OH que tem pelo menos um átomo de carbono a mais em sua molécula do que há em R1-OH, e eterificar sob condições ácidas,sendo que qualquer uma das ou ambas as etapas b) e c) pode(m) ser repetida(s) uma ou mais vezes.
[0036] Um outro processo preferido para preparar o produto de reação UA no qual R1 e R2 são iguais compreende as seguintes etapas de:a) misturar um aldeído multifuncional A com uma ureia cíclica U para realizar uma reação de adição, e opcionalmente, remover água,b) adicionar um álcool alifático R1-OH, e eterificar sob condições ácidas,c) adicionar uma quantidade adicional do álcool alifático R1-OH e eterificar sob condições ácidas,onde etapa c) pode ser realizada uma vez, ou pode ser repetida para ser realizada pelo menos duas vezes.
[0037] Repetição de uma etapa de eterificação, i.e. adição de álcool e eterificação adicional após remoção de água e de álcool não reagido, tem sido verificada que aumenta o grau de eterificação. Esta repetição é especialmente preferível no caso de apenas um álcool ser usado para eterificação.
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Eterificação dupla ou tripla ou múltipla, o número de repetições sendo selecionado para alcançar o grau desejado de eterificação, é por conseguinte um método preferido.
[0038] Em uma variante preferida, após uma etapa de eterificação, pelo menos uma parte do álcool não reagido e opcionalmente, pelo menos parte da água presente, e adicionalmente opcionalmente, pelo menos uma parte do pelo menos um solvente que não tem grupos reativos que reagem com grupos aldeído, grupos n(-CO-NH), ou grupos hidroxila, é removida por destilação azeotrópica na qual é adicionado um solvente que é imiscível com água em uma maneira que ele forma uma fase separada de uma fase aquosa contendo pelo menos uma parte da água separada por destilação, sendo que a fase diferente da fase aquosa é reciclada para o aparelho de destilação, ou retornada para o reator.
[0039] Se um precipitado sólido ou um sólido suspenso é formado durante a reação, esta matéria sólida é preferivelmente separada por qualquer um dos processos habituais, tal como centrifugação, ou filtração.
[0040] Tem sido adicionalmente verificado que a reação entre a ureia cíclica U e o aldeído alifático multifuncional A pode ser preferivelmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um de a ureia cíclica U, o aldeído alifático multifuncional A, e o produto de reação UA destes. Solventes úteis são compostos aromáticos e suas misturas, tais como xilenos isoméricos, suas misturas, também com tolueno e etil-benzeno, ésteres alifáticos e aromáticos, parafinas e suas misturas, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica dos produtos iniciais que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[0041] Os produtos de reação assim obtidos podem ser combinados como composição reticulante tanto com resinas aglutinantes com base em
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 26/65 / 33 água quanto com resinas aglutinantes com base em solvente tendo funcionalidade com hidrogênio ativo (grupos hidroxila ou ácido carboxílico), em combinação com os agentes reticulantes mencionados como (b1) a (b8).
[0042] Estes agentes reticulantes (b1) a (b8) adicionais são bem conhecidos na técnica, e têm sido completamente descritos na literatura pertinente. Veja Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim 1991, Vol. A18, Paints and Coatings, pp. 359 a 544, e referências na mesma.
[0043] Especialmente preferidas são as composições reticulantes compreendendo:(a) um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído alifático multifuncional A, e(b) pelo menos dois agentes reticulantes selecionados do grupo consistindo de: (b1) produtos de reação de uma aminotriazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO) n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e aldeídos alifáticos, (b3) alcóxi-carbonil-amino-triazinas.
[0044] Quando metanol ou etanol, sozinho ou em combinação, são usados como álcool de eterificação, para os produtos de reação UA, e opcionalmente, também para aqueles dos agentes reticulantes (b) que têm grupos hidroxila, as composições reticulantes resultantes são especialmente úteis em combinação com resinas reticulável com base em água. Uso de alcoóis superiores tal como propanol ou butanol torna a composição reticulável mais compatível com as resinas reticulantes com base em água. Foi verificado que as composições reticulantes preparadas de acordo com a invenção têm uma reatividade mais alta e podem ser usadas, quando apropriadamente catalisadas, para curar mesmo em temperatura ambiente, e que a aparência dos filmes curados também é favorável para os agentes reticulantes de acordo com a presente invenção, em amarelecimento e brilho e
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 27/65 / 33 turvação.
[0045] Em uma variante preferida, a composição reticulaável compreende um material oligomérico ou polimérico cujos grupos funcionais são grupos hidroxila, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas epoxídicas, resinas vinílicas, poli(éter-glicóis), caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem um índice de hidroxila de 5 mg/g a 300 mg/g.
[0046] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico cujos grupos funcionais são grupos carboxila, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas epoxídicas, resinas vinílicas, breu, e resinas de maleinato, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem um índice de acidez de 5 mg/g a 300 mg/g.
[0047] Materiais contendo hidrogênio ativo adequados incluem, por exemplo, materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais tais como polióis, resinas acrílicas hidróxi-funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, resinas de poliéster hidróxi-funcionais tendo funcionalidades hidroxila terminais ou pendentes, pré-polímeros de poliuretano hidróxifuncionais, produtos derivados da reação de compostos epoxídicos com uma amina, e suas misturas. Resinas acrílicas e de poliéster são preferidas. Exemplos dos materiais contendo grupo hidroxila polifuncionais incluem materiais comercialmente disponíveis tais como resina alquídica DURAMAC® 203-138 (Eastman Chemical Co.); resina alquídica Beckosol® 12035 (Reichhold Chemical Co.), resina acrílica JONCRYL® 500 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); resina acrílica AT-400 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); resinas de poliéster CARGILL® 3000 e 5776 (Cargill, Minneapolis, Minn.); resinas K-FLEX® XM-2302 e XM-2306 (King
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Industries, Norwalk, Conn.); resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); resina de poliéster sólida terminada com hidroxila CRYLCOAT® 3494 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); resina de poliéster RUCOTE® 101 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); resinas acrílicas sólidas hidróxi-funcionais JONCRYL® SCX-800-A e SCX800-B (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).
[0048] Exemplos de resinas carbóxi-funcionais incluem resina de poliéster sólida carbóxi-funcional CRYLCOAT® (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ). Resinas adequadas contendo grupos amino, amido, carbamato ou mercaptano, incluindo grupos conversíveis aos mesmos, são em geral bem conhecidas por aquelas pessoas comumente experientes na técnica e podem ser preparadas por métodos conhecidos incluindo copolimerização de um monômero funcionalizado adequado com um comonômero capaz de copolimerizar com o mesmo.
[0049] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico cujos grupos funcionais são grupos amino, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxido-amina, e resinas vinílicas, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem um índice de amina de 5 mg/g a 300 mg/g.
[0050] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico cujos grupos funcionais são grupos funcionais carbamato, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxido-amina, e resinas vinílicas, caracterizada pelo fato de que o material polimérico tem uma quantidade específica de substância de grupos carbamato de 0,1 mmol/g a 6 mmols/g.
[0051] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 29/65 / 33 uma dispersão aquosa.
[0052] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como uma solução em um solvente não-aquoso.
[0053] Em uma outra variante preferida, a composição reticulável compreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como um sólido particulado tendo uma temperatura de fusão acima de 35°C.
[0054] Em uma outra variante preferida, a composição reticulante é tal que a temperatura de ativação do agente reticulante (a) e a temperatura de ativação do agente reticulante (b) diferem em pelo menos 10 K, preferivelmente em pelo menos 20 K, e especialmente preferido, em pelo menos 30 K, onde a temperatura de ativação do agente reticulante (a) é menor do que a temperatura de ativação do agente reticulante (b). Para considerações finais, a temperatura de ativação é definida aqui como a temperatura na qual uma resina alquídica padrão, neste caso Beckosol® 12-035, é curada na presença do catalisador apropriado com o agente reticulante sob consideração em uma proporção da massa de resina aglutinante (não-diluída) para a massa de agente reticulante (não-diluído) de 7: 3 para dar uma resistência às fricções duplas com MEK como adicionalmente infra detalhado, de pelo menos 20 após um tempo de cura especificado.
[0055] Outros objetivos preferidos desta invenção são descritos nas reivindicações.
[0056] Composições de revestimento são preparadas por misturação da mistura compreendendo o produto de reação UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) com uma resina aglutinante polimérica tendo átomos de hidrogênio ativos, i.e. pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada, e aplicada em um substrato por
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 30/65 / 33 pulverização, pintura, revestimento por barra com arame enrolado, revestimento de cortina, revestimento por lâmina, revestimento por rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática.
[0057] A proporção de massa de resina aglutinante sólida para a soma da massa de o produto de reação UA e agente reticulante adicional (b) é preferivelmente de 99/1 a 50/50, especialmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e mais preferida, de 90/10 a 70/30.
[0058] Quando se usam tais misturas de produtos de reação UA e pelo menos um dos agentes reticulantes (b) como detalhados supra, a proporção de massa m(UA) do produto de reação UA para a massa m(b) do agente reticulante(b), ou para a soma m(b tot) de massas de todos os agentes reticulantes (b) na mistura no caso se ser usado mais do que um destes agentes reticulantes (b), é de 1/99 a 99/1, preferivelmente de 10/90 a 90/10, e especialmente preferida, de 30/70 a 70/30. As massas m como aqui usadas sempre se referem à massa do ingrediente ativo, e não à massa de uma solução contendo o ingrediente ativo, salvo se não expressamente indicado ao contrário.
[0059] Também funcionam, obviamente, como agentes reticulantes para composições de revestimento que são usadas sobre substratos tais como metais, superfícies condutoras, cerâmicas, pedra, argamassa / gesso, vidro, e concreto que permitem temperaturas de cura mais altas. Aplicação de dita composição reticulante em combinação com as resinas aglutinantes supra mencionadas também pode ser considerada onde temperatura de cura ou economia de energia são um problema.
[0060] Catalisadores adequados são preferivelmente catalisadores ácidos, especialmente aqueles selecionados do grupo consistindo de ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos fosfônicos orgânicos, sulfonimidas orgânicas, e ácidos de Lewis, ou sais ou complexos de ácidos de Lewis tais como sais de
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 31/65 / 33 amina ou complexos de éter. Catalisadores úteis são ácido para-toluenosulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzeno-sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA), que também podem estar bloqueados com aminas voláteis. Especialmente preferidos são N-metil-sulfonil-p-tolueno-sulfonamida (MTSI), ácido para-tolueno-sulfônico (pTSA), ácido dodecil-benzenosulfônico (DDBSA), ácido dinonil-naftaleno-sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil-naftaleno-dissulfônico (DNNDSA). Catalisadores ácidos bloqueados onde o ácido é liberado e.g. por aquecimento podem, obviamente, ser usados, tais como ésteres de ácido ou produtos de reação de ácidos e compostos epóxido-funcionais. Catalisadores especialmente úteis são catalisadores ácidos, tais como ácido tolueno-sulfônico, ou ácido dinonil-naftalenodissulfônico, que são habitualmente dissolvidos em álcool.
[0061] Aditivos habituais tais como solventes orgânicos, agentes coalescentes, antiespumantes, agentes niveladores, cargas, pigmentos, estabilizadores de luz, pigmentos, agentes de controle de fluxo, agente de controle de escorrimento, agentes de antidescascamento, agentes de antisedimentação, promotores de adesão, agentes umectantes, conservantes, plastificantes, agentes desmoldantes, e inibidores de corrosão, podem, obviamente, ser usados em composições de revestimento compreendendo as composições reticulantes da presente invenção.
[0062] As composições reticulantes desta invenção podem ser aplicadas em tais substratos selecionados do grupo consistindo de papel, materiais têxteis, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, para cujo propósito podem ser misturadas com pelo menos um de catalisadores, cargas, agentes umectantes, solventes, e diluentes, e aplicadas no substrato.
[0063] As composições curáveis desta invenção pode podem ser preferivelmente utilizadas como revestimentos nas áreas gerais de
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 32/65 / 33 revestimento tais como manufatura de equipamento original (original equipment manufacturing, OEM) incluindo revestimentos automotivos, revestimentos industriais gerais incluindo revestimentos de manutenção industrial, revestimentos arquitetônicos, revestimentos de equipamentos de construção e agrícola (agricultural and construction equipment, ACE), revestimentos de pó, revestimentos de fita de aço, revestimentos de latas, revestimentos de madeira, e revestimentos de novo acabamento automotivo de cura em temperatura baixa. São utilizáveis como revestimentos para fio, ferramentas, partes automotivas, mobília, tubos, maquinário, et cetera. Também podem ser usadas em equipamentos eletrônicos, incluindo revestimentos para placas de circuito metalizadas, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagem para conjunto de circuitos eletrônicos.
[0064] As composições de revestimento podem ser aplicadas por qualquer uma das técnicas conhecidas tais como pulverização, imersão, pintura, revestimento com barra contendo arame enrolado, revestimento de cortina, e usando uma lâmina doctor blade. Se formuladas como sólidos, também podem ser usadas como agentes reticulantes em composições de revestimento em pó, e podem ser aplicadas pelos métodos habituais tais como pulverização eletrostática, ou pulverização de pó.
[0065] Uma vantagem específica e surpreendente das composições reticulantes de acordo com a presente invenção é o fato de que, dependendo das frações em massa de componentes (a) e (b) na mistura reticulante é a permissão para uma cura de dois estágios na qual é observado desenvolvimento precoce de dureza e de secura para pó ou toque o qual permite manusear substratos revestidos após a cura quer em temperatura ambiente (entre 20°C e 25°C) por menos do que 24 h quer em temperatura muito pouco elevada abaixo de 50°C após menos do que três horas. Os substratos revestidos podem ser então transportados para um forno de volume grande onde as propriedades do filme final tal como dureza são alcançadas
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 33/65 / 33 pelo aquecimento para a temperatura de ativação necessária para componente (b) da mistura reticulante, sendo que estes fornos de volume grande estão preferivelmente equipados com incineração de gás removido ou equipamento de absorção. Este método de cura dual permite que as partes revestidas sejam manuseadas, armazenadas para uso futuro ou pós-formadas antes da cura final ser administrada.
[0066] Quando os produtos de reação UA de ureias cíclicas U e aldeídos alifáticos multifuncionais A são combinados com agentes reticulantes com base em produtos de reação de formaldeído e compostos amino-funcionais ou amido-funcionais ou uretano-funcionais tais como aminas aromáticas, melamina, outras amino-triazinas, ureia e ureias substituídas, carbonamidas, sulfonamidas, cianamidas, e guanidinas, tem sido verificado, surpreendentemente, que a emissão de formaldeído para tais sistemas é menor do que aquela esperada da proporção de massas de agentes reticulantes de acordo com (a) e agentes reticulantes de acordo com (b) da presente mistura. Esta descoberta é especialmente importante para combinações de resinas de melamina-formaldeído e resinas de ureiaformaldeído que têm encontrado aceitação mais elevada como agentes reticulantes para composições de revestimento, porque isto permite que o fabricante de tintas mantenha as propriedades de reticulação favoráveis destas ditas resinas de plástico aminado enquanto que ao mesmo tempo reduz a quantidade de formaldeído liberada durante a cura.
[0067] As composições reticulantes desta invenção podem ser portanto vantajosamente usadas para tais aplicações nas quais é limitada a emissão de formaldeído durante a etapa de cura, e durante a armazenagem ou o uso de partes revestidas com composições de revestimento compreendendo os ditos agentes reticulantes.
Exemplos [0068] Os exemplos ilustram a invenção, sem intencionar limitá-la.
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Todas as concentrações (medidas de composição) e proporções indicadas em % são frações em massa (proporção da massa mB da substância específica B, dividida pela massa m da mistura, no caso da concentração, ou pela massa mD da segunda substância D, no caso da proporção). O índice de acidez é definido, de acordo com DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a proporção daquela massa mKOH de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra sob exame, e a massa mB desta amostra, ou a massa dos sólidos na amostra no caso de uma solução ou dispersão; sua unidade habitual é “mg/g”. O índice de hidroxila é definido de acordo com DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como a proporção da massa de hidróxido de potássio mKOH tendo o mesmo número de grupos hidroxila que a amostra, e a massa mB daquela amostra (massa de sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade habitual é “mg/g”. Viscosidades dinâmicas foram medidas na escala Gardner-Holt e convertidas para unidades do SI (mPa.s). GO representa glioxal, e EU representa etileno-ureia, n é o símbolo da quantidade física quantidade de substância com a unidade do SI mol. M é o símbolo para a quantidade física massa molar com a unidade do SI de kg/mol.
[0069] Análises por 13C-NMR têm sido realizadas em um espectrômetro Bruker-Oxford Avance H 400 NMR com uma sonda de 100 mm. Amostras foram preparadas por diluição dos produtos de reação com aproximadamente a mesma massa de dimetil-sulfóxido-d6.
[0070] Medição de massa molar dos produtos de reação UA foi feita por HPSEC, ou cromatografia de permeação em gel, usando tetra-hidrofurano como solvente, em uma concentração de amostra de 1 g/100 mL, um fluxo de 1,0 mL/min, uma temperatura de coluna de 40°C, e detecção refratométrica, usando um conjunto de colunas cheias com contas de poliestireno reticulado tendo um diâmetro de partícula de 5 pm, com tamanhos de poro de 100 nm (1x), 50 nm (2x), e 10 nm (3x), proporcionando uma faixa de medição de 100 g/mol a 50 kg/mol, para calibração com padrões
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 35/65 / 33 de poliestireno. Coleta e análise de dados foram feitas com um programa de computador fornecido por Polymer Standards Service WinGPC System.
Exemplo 1: Preparação de um agente reticulante com base em produtos de adição de etileno-ureia e glioxal [0071] Um agente reticulante com base em produtos de adição de etileno-ureia e glioxal foi preparado pelo seguinte procedimento:
[0072] 363 g (2,6 mols) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração em massa de soluto de 40%) foram carregados em um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado para 6,2 pela adição de solução aquosa de bicarbonato de sódio com uma fração em massa de sólidos de 10%. 207 g (2,18 mols) de etileno-ureia (2-imidazolidinona hemi-hidratada, sólida) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida para uma temperatura de entre 40°C e 45°C e mantida por três horas sob agitação. No término das três horas, 464 g (14,5 mols) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado para cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração em massa de soluto de 25%) e a temperatura da reação foi então elevada e mantida em (48 ± 3)°C por três horas. No término das três horas de metilação, 998 g (13,5 mols) de 1-butanol foram adicionados e pH foi ajustado para cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso como supra. A temperatura da reação foi de novo mantida em (48 ± 3)°C por uma hora e então, excessos de metanol e butanol foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente decrescida para 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg aumentada para 120 mm Hg) até que uma fração em massa de aproximadamente de 36% a 40% da massa reacional total tivesse sido removida. A mistura reacional restante foi então esfriada para aproximadamente 35°C e o pH da mistura reacional foi então ajustado para aproximadamente 6,5 com solução aquosa de hidróxido de sódio tendo uma fração em massa de sólidos de 25%. A temperatura da reação foi então elevada para (55 ± 5)°C e remoção de excesso de metanol e butanol foi
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 36/65 / 33 continuada sob pressão reduzida (16 kPa lentamente decrescida para 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg aumentada para 50 mm Hg) até que uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 300 mPa.s e uma fração em massa de sólidos de 61,4% fossem obtidas.
[0073] O grau de eterificação da solução de agente reticulante amarela palha resultante (814 g) foi determinado por análise por 13C-NMR como n(-OAlquil) / n(EU) = 1,92 mols/mol; EU representa etileno-ureia, sua massa molar foi determinada por HPSEC como Mw =1553 g/mol, onde Mw, representa a massa molar ponderal média. A fração da área no gráfico de diferença de índice de refração versus o volume de eluição comumente fornecido em uma análise de exclusão por tamanho de desempenho alto, que é também chamada de cromatografia de permeação em gel, da faixa de massa molar baixa, viz., abaixo de uma massa molar de 1 kg/mol, foi 34,1%. A Cor Hazen (determinada de acordo com DIN-ISO 6271) foi 383. A proporção da quantidade de substância n(-O-Bu) de grupos n-butoxila para a quantidade de substância n(-O-Me) de grupos metoxila nos produtos de reação foi 2,7 mols/mol.
Exemplo 2: Composições de revestimento com agentes reticulantes mistos [0074] Foram preparadas composições formadoras de filme transparente pela misturação junta dos seguintes ingredientes. Uma resina alquídica comercial com base em óleo de coco (Beckosol® 12-035 tendo uma fração em massa de sólidos de 60% dissolvida em xileno, um índice de hidroxila de 155 mg/g e um índice de acidez de 12 mg/g) foi usada como resina aglutinante. Nas tintas, a quantidade de solvente foi escolhida para obter uma formulação de revestimento com uma fração em massa de sólidos de 45%, a proporção da massa de sólidos no agente aglutinante de resina alquídica para a massa de sólidos dos agentes reticulantes foi sempre de 70/30.
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 37/65 / 33 [0075] Tinta 2.1 foi preparada como segue: 14,2 g de acetato de butila, 0,9 g de metóxi-propanol e 9,0 g de n-butanol foram adicionados em 52,5 g da resina alquídica mencionada supra e misturados. 2,2 g de uma solução de concentração de 40% de ácido para-tolueno-sulfônico em isopropanol foram então adicionados e misturados na resina alquídica diluída. 19,8 g do agente reticulante eterificado de exemplo 1 foram adicionados na solução de resina alquídica. Finalmente, 1,4 g de um agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada (resina CYMEL® MB-94, fração em massa de sólidos: 96%) foram adicionados na formulação e misturados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada foi 9:1.
[0076] Tinta 2.2 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 17,4 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 7,0 g do agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada foi 1:1.
[0077] Tinta 2.3 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 20,5 g de acetato de butila, 2,2 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 12,7 g de resina de melamina-formaldeído butilada foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada foi 1:9.
[0078] Tinta 2.4 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 13,2 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 11,2 g de uma resina reticulante de ureia-formaldeído butilada (resina CYMEL® U-216-1G LF, fração em massa de sólidos 60%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 38/65 / 33 de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de ureiaformaldeído butilada foi 1:1.
[0079] Tinta 2.5 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 17,7 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 11,2 g de uma resina de benzoguanamina-formaldeído metiladaetilada (resina CYMEL® 1123, fração em massa de sólidos 100%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de benzoguanamina-formaldeído metilada-etilada foi 1:1.
[0080] Tinta 2.6 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 10,9 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de.Exemplo 1, e 13,5 g de um agente reticulante tris-alquil-carbonil-aminotriazina (resina CYLINK® 2000, fração em massa de sólidos 50%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante tris-alquilcarbonil-amino-triazina foi 1:1.
[0081] Tinta 2.7 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1; mas neste caso, 13,4 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 11,3 g do agente reticulante de exemplo 1B de WO 2004/094 498 foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante de exemplo 1B de WO 2004/094 498 foi 1:1.
[0082] Tinta 2.8 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 17,4 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 7,0 g de uma resina reticulante de glicoluril-formaldeído butilada (resina CYMEL® 1170, fração em massa de sólidos 96%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de glicoluril-formaldeído butilada foi 1:1.
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 39/65 / 33 [0083] Tinta 2.9 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 14,8 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 9,6 g de um isocianato bloqueado (Trixene® BI 7982, Baxenden Chemicals, trímero de hexametileno-di-isocianato, bloqueado com
3,5-dimetil-pirazol, fração em massa de sólidos 70%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante de isocianato bloqueado foi 1:1.
[0084] Tinta 2.10 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta
2.1, mas neste caso, 17,7 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 6,8 g de uma resina epoxídica dispersável em água (®Beckopox EP 147w, fração em massa de sólidos 100%; quantidade específica de grupos epóxido 5,1 mol/kg e uma viscosidade dinâmica de 11 Pa.s a 23°C e 100 s-1) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina epoxídica foi 1:1.
[0085] Tinta 2.11 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta
2.1, mas neste caso, 16,0 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 8,4 g de uma resina reticulante de fenol-formaldeído (®Phenodur PR-612/80B, fração em massa de sólidos 80%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos o agente reticulante resina de fenol-formaldeído foi 1:1.
[0086] Tinta 2.12 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta
2.1, mas neste caso, 16,5 g de acetato de butila, 11,0 g do agente reticulante de Exemplo 1, e 7,8 g de uma resina reticulante de benzoguanaminaformaldeído metilada-etilada carbóxi-funcional (resina CYMEL® 1125, fração em massa de sólidos 85%) foram utilizados. A proporção da massa de sólidos no agente reticulante eterificado de exemplo 1 para a massa de sólidos no agente reticulante resina de benzoguanamina-formaldeído metilada-etilada
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 40/65 / 33 foi 1: 1.
[0087] Uma Tinta 2.13 adicional foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 13,4 g de acetato de butila e 22,0 g do agente reticulante de Exemplo 1 foram utilizados sem adição de um outro agente reticulante.
[0088] As tintas foram aplicadas sobre um painel de aço tratado com fosfato de ferro de 101,6 mm x 304,8 mm (4 x 12) usando uma barra de revestimento enrolada com arame de número 40 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram então permitidos evaporar na temperatura ambiente por dez minutos. Então quer foram permitidos curar por vinte e quatro horas nas condições ambientais (temperatura ambiente de 20°C), quer foram curados por quinze minutos a 65°C, ou por vinte minutos a 120°C, e medidos 24 horas mais tarde. As seguintes propriedades foram determinadas nas amostras revestidas:
[0089] Dureza: a dureza foi medida com um Testador de Dureza Pendular BYK Gardner (BYK Gardner Pendulum Hardness Tester) - como dureza Konig de acordo com ASTM D 4366-95.
[0090] Resistência à MEK foi determinada como o número de fricções duplas de acordo com ASTM D 4572 para danificar e avariar (mais do que 50% do revestimento de filme removido), o teste foi interrompido em 200 fricções duplas.
[0091] Os seguintes resultados foram obtidos:
Tabela 1: Propriedades de tintas curadas (condições de cura: temperatura; tempo)..............................
Tinta 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13
20°C; 24 h
Espessura do filme seco em mil (25,4 pm) em úm 1,5 1,5 1,3 1,5 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 (2) 1,5 1,5 1,5
38,1 38,1 33,0 38,1 35,6 35,6 35,6 35,6 38,1 38,1 38,1 38,1
Dureza Konig em s 60 45 23 48 21 31 50 58 29 (2) 40 27 112
DR (fricções duplas) em MEK para falhar (1) 30 35 10 25 25 10 10 20 20 5 20 11 35
65°C; 15 min
Espessura do filme seco em mil (25,4qm) em mm 1,5 1,5 1,4 1,5 1,5 1,4 1,4 1,4 1,5 1,1 1,5 1,5 1,5
38,1 38,1 35,6 38,1 38,1 35,6 35,6 35,6 38,1 27,9 38,1 38,1 38,1
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 41/65 / 33
Dureza Konig em s 91 68 62 82 49 36 72 141 37 (3) 63 59 123
DR (fricções duplas) em MEK para falhar 50 70 50 65 25 5 15 55 20 5 25 25 200
120°C; 20min
Espessura do filme seco em mil (25,4 l«n) em gm 1,5 1,4 1,3 1,3 1,4 1,3 1,4 1,2 1,3 1,3 1,3 1,4
38,1 35,6 33,0 33,0 35,6 33,0 35,6 30,5 33,0 33,0 33,0 35,6
Dureza Konig em s 165 164 161 168 174 180 79 188 156 26 191 152
HK25 em kp/mm2 9,6 10,1 9,6 10,6 10,7 10,7 3,2 15,6 10,7 0,6 15,6 12,1
HK25 em MPa 94,1 99,1 94,1 104,0 105,0 105,0 31,4 153,0 105,0 5,9 153,0 118,7
DR (fricções duplas) em MEK para falhar 150 200 150 >200 175 >200 35 200 185 35 200 >200
(1) Fricções duplas com metil-etil-cetona (methyl ethyl ketone, MEK) como solvente até que fosse destruída mais do que 50% da área do filme de tinta.(2) Não mensurável (filme não-homogêneo)(3) Não mensurável (muito macio) [0092] Pode ser visto que para as formulações de tinta 2.2, 2.4, 2.7, 2.8 e 2.11 nas quais metade da resina de etileno-ureia-glioxal foi substituída por um agente reticulante convencional, a presença do agente reticulante de acordo com a invenção conduziu a um aumento substancial em quer dureza Konig quer resistência a solvente, ou ambas, após cura na temperatura ambiente (20°C) ou em temperatura um pouco elevada (65°C), em comparação com o uso apenas destes agentes reticulantes convencionais na mesma proporção em massa de 70/30 para matéria sólida na resina aglutinante para matéria sólida no agente reticulante, onde fricções duplas abaixo de 5 e dureza Konig de menor do que 15 s foram verificadas para reticulação em temperatura ambiente (20°C). Todas as combinações com massas iguais de sólidos de agente reticulante (2.2, e 2.4 a 2.12) foram secas a pó após a cura por 24 h a 20°C. Uma descoberta especialmente favorável tem sido obtida para misturas com resinas reticulantes com base em agentes reticulantes resina de melamina-formaldeído (tintas 2.1 a 2.3).
Exemplo 3 [0093] Tinta 3.1 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1 supra, mas neste caso, 21,1 g de acetato de butila, e 14,2 g do agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada de exemplo 2.1 foram utilizados.
[0094] Uma outra Tinta 3.2 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 17,5 g de acetato de butila, 10,7 g de uma solução
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 42/65 / 33 de agente reticulante preparada de acordo com Exemplo 1, mas tendo uma fração em massa de sólidos de 63%, e 7,1 g da solução de agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada de exemplo 2.1 foram utilizados. A proporção da massa da resina reticulante de Exemplo 1 para a massa da resina de melamina-formaldeído butilada foi 1:1.
[0095] Uma outra Tinta 3.3 foi preparada na mesma maneira que a da Tinta 2.1, mas neste caso, 13,9 g de acetato de butila, e 21,4 g da solução de agente reticulante como em Tinta 3.2, sem adição de um outro agente reticulante, foram utilizados.
[0096] Todas as tintas tiveram uma fração em massa de resinas sólidas (resina hidróxi-funcional reticulável, e agentes reticulantes sólidos) de 45%. Os seguintes resultados foram obtidos, dependendo das condições de cura:
Tabela 2: Propriedades de filme de tinta curado (condições de cura:
temperatura; tempo)
Tinta 3.1 3.2 3.3
20°C; 24h
Espessura do filme seco
em mil (25,4 pm) 1,1 1,3 1,4
em pm 27,9 33,0 35,6
Dureza Konig em s 4 10 52
DR (fricções duplas) em MEK para falhar (X) 10 10 25
65°C;15min
Espessura do filme seco
em mil (25,4 pm) 1,3 1,4 1,5
em pm 33,0 35,6 38,1
Dureza Konig em s 9 27 93
DR (fricções duplas) em MEK para falhar 10 25 75
120°C; 20 min
Espessura do filme seco
em mil (25,4 pm) 1,3 1,3 1,3
em pm 33,0 33,0 33,0
Dureza Konig em s 151 156 156
[0097] Em um outro experimento uma chapa de aço que tem sido revestida com Tinta 3.2 e curada a 65°C por quinze minutos, foi pós-curada a 120°C por vinte minutos. Após a última cura, a dureza Konig havia aumentado de 27 s para 140 s, e o número de fricções duplas (double rubs, DR) em MEK foi aumentado de 25 para 160.
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 43/65 / 33 [0098] Uma descoberta surpreendente adicional foi que a emissão de formaldeído em agentes reticulantes misturados compreendendo agentes reticulantes resina de melamina-formaldeído e um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído alifático multifuncional A de acordo com a invenção é notavelmente menor do que a calculada da mera proporção do agente reticulante com base em formaldeído presente na mistura. Esta descoberta pode ser usada em tecnologia de reticulação para formular agentes reticulantes misturados compreendendo agentes reticulantes resina de plástico aminado que têm ambas uma propensão mais baixa para liberar formaldeído e a capacidade de ser curado em temperaturas mais baixas dentro da faixa de a temperatura (20°C) e abaixo de 80°C, preferivelmente até 65°C. A propensão mais baixa para liberar formaldeído é ilustrada pelo seguinte experimento:
Exemplo 4: Emissão de formaldeído de agentes reticulantes mistos [0099] Tintas 4.1 a 4.5 foram preparadas a partir de uma resina alquídica (Beckosol® 12-035, como detalhado supra), e misturas reticulantes foram preparadas a partir do produto de reação de uma etileno-ureia e glioxal de Exemplo 1 e um agente reticulante resina de melamina-formaldeído butilada (resina CYMEL® MB-94, fração em massa de sólidos: 96%) como usada para a preparação de Tintas 2.1 a 2.3, com proporções de massas de matéria sólida na resina de melamina-formaldeído e a resina reticulante de Exemplo 1 de 30:0, 21:9, 15:15, 9:21 e 5:25. A proporção de massa de sólidos de resina aglutinante alquídica para a massa de sólidos de agentes reticulantes foi 70:30 em todos os casos.
[00100] Tintas 4.1 a 4.5 foram preparadas como segue: 14,2 g de acetato de butila, 0,9 g de metóxi-propanol e 9,0 g de n-butanol foram adicionados em 52,5 g da resina alquídica mencionada supra e misturados. 2,2 g de uma solução de concentração de 40% de ácido para-toluenosulfônico em iso-propanol foram então adicionados e misturados na resina
Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 44/65 / 33 alquídica diluída. Então, o agente reticulante de Exemplo 1 foi misturado e agitado para homogeneizar a mistura, seguido pelo agente reticulante resina de melamina-formaldeído e uma outra etapa de homogeneização.
[00101] As tintas assim preparadas foram aplicadas sobre um painel de aço tratado com fosfato de ferro de 101,6 mm x 304,8 mm (4 x 12) usando uma barra de revestimento enrolada com arame de número 65 para puxar a formulação aplicada resultando em um filme uniforme. Os painéis revestidos foram então permitidos secar na temperatura ambiente por dez minutos. Foram então permitidos curar a 130°C por vinte minutos. Formaldeído liberado durante a cura do filme de revestimento foi coletado em um coletor contendo água e sua massa foi determinada por cromatografia iônica seguindo o método descrito em James E. McClure, Determination of Parts-Per-Billion Levels of Formaldehyde in Aqueous Solution by Ion Chromatography with Post-Column Derivatisation, Analytical Letters 21(2), páginas 253 a 263,1988.
[00102] A liberação de formaldeído é apresentada como a proporção w(FA) da massa de formaldeído coletada no coletor dividida pela massa do filme curado.
[00103] Os seguintes dados foram verificados, como visualizados em Fig. 1:
Tabela 3: Emissão de formaldeído durante a cura
Tinta de N° w(MF) em sólidos de filme de revestimento em % w(FA) em % w(FA) teórico em %
4.1 5 0,12 0,32
4.2 9 0,29 0,58
4.3 15 0,65 0,97
4.4 21 1,18 1,35
4.5 30 1,93 1,93
w(MF) representa a fração em massa de resinas de MF presentes no filme c e revestimento, o valor
máximo de 30% é apenas para resina de MF como agente reticulante, e as quantidades reduzidas são aquelas onde o restante até um total de 30% é contribuído pelas resinas reticulantes de acordo com a invenção.
w(FA) é a fração em massa de formaldeído medida (pontos de dados no formato de losango em Fig. 1) que foi dividido durante a cura a 130°C e vinte minutos, com base na massa do filme curado.
w(FA) teórico (linha reta e pontos de dados quadrados em Fig. 1) é a fração em massa de formaldeído dividida conforme calculada da quantidade de resina de melamina-formaldeído presente na composição de revestimento.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição reticulante, caracterizado pelo fato de compreender:
    (a) um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A, em que a ureia cíclica U não é hidróxi funcional, e (b) pelo menos um agente reticulante selecionado do grupo consistindo de:
    (b1) produtos de reação de uma amino-triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e formaldeído, (b3) alcóxi-carbonil-amino-triazinas, (b4) isocianatos multifuncionais que podem estar parcialmente ou completamente bloqueados, (b5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos, (b6) epóxidos multifuncionais, (b7) aziridinas multifuncionais, (b8) carbodi-imidas multifuncionais, em que qualquer um dos agentes reticulantes (a) e (b) que têm grupos hidroxila podem ser eterificados com um ou mais alcoóis alifáticos lineares, ramificados, ou cíclicos.
  2. 2. Composição reticulante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender:
    (a) um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A, e (b) pelo menos dois agentes reticulantes selecionados do grupo consistindo de:
    Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 46/65
    2 / 5 (b1) produtos de reação de uma amino-triazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo de monoaldeídos alifáticos e aldeídos alifáticos multifuncionais tendo a estrutura Y(CHO)n, onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior do que 1, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e formaldeído, (b3) alcóxi-carbonil-amino-triazinas.
  3. 3. Composição reticulante de acordo com a reivindicação 1 ou a 2, caracterizada pelo fato de que U é selecionada do grupo consistindo de etileno-ureia, 1,2- e 1,3-propileno-ureia, butileno-ureia, e glicoluril.
  4. 4. Composição reticulável, caracterizada pelo fato de compreender uma composição reticulante de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, ou 3, e um material oligomérico ou polimérico tendo grupos funcionais reativos selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos mercaptano, grupos fosfina, grupos amida, grupos imida, grupos carbamato, grupos imino e grupos amino.
  5. 5. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 4 em que os grupos funcionais são grupos hidroxila, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas epoxídicas, resinas vinílicas, resinas de poliéter, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem um índice de hidroxila de 5 mg/g a 300 mg/g.
  6. 6. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 4 em que os grupos funcionais são grupos carboxila, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de epóxi-éster, resinas vinílicas, breu, e resinas de maleinato, caracterizada pelo fato de o material oligomérico ou polimérico tem um índice de acidez de 5 mg/g a 300 mg/g.
    Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 47/65
    3 / 5
  7. 7. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 4 em que os grupos funcionais são grupos amino, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxido-amina, e resinas vinílicas, caracterizada pelo fato de que o material polimérico tem um índice de amina de 5 mg/g a 300 mg/g.
  8. 8. Composição reticulável de acordo com a reivindicação 4 em que os grupos funcionais são grupos funcionais carbamato, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado do grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxido-amina, e resinas vinílicas, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem uma quantidade específica de substância de grupos carbamato de 0,1 mmol/g a 6 mmols/g.
  9. 9. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico está presente como uma dispersão aquosa.
  10. 10. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico está presente como uma solução em um solvente não-aquoso.
  11. 11. Composição reticulável de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 8, caracterizada pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico está presente como um sólido particulado tendo uma temperatura de fusão acima de 35°C.
  12. 12. Composição reticulante de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a temperatura de ativação de agente reticulante (a) e a temperatura de ativação de agente reticulante (b) diferem em pelo menos 10 K, sendo que a temperatura de ativação de agente reticulante (a) é menor do que a temperatura de ativação de agente reticulante (b).
  13. 13. Método de uso da composição reticulante como definido
    Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 48/65
    4 / 5 na reivindicação 12 para revestir um substrato, caracterizado pelo fato de compreender:
    a) misturar a composição reticulante como definido na reivindicação 1 e pelo menos um material oligomérico ou polimérico tendo grupos funcionais reativos selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos ácidos, grupos amino, grupos imino, grupos amida, grupos imida, grupos mercaptano, grupos fosfina, e grupos carbamato, para formar uma mistura reticulável,
    b) aplicar dita mistura reticulável em um substrato para formar um substrato revestido tendo pelo menos uma camada sobre pelo menos uma superfície do dito substrato,
    c) submeter o substrato revestido a uma temperatura que é pelo menos tão alta quanto a temperatura de ativação do agente reticulante (a), mas menor do que a temperatura de ativação do agente reticulante (b),
    d) opcionalmente repetir as etapas a) a c),
    e) submeter o substrato revestido a uma temperatura que é pelo menos tão alta quanto a temperatura de ativação do agente reticulante (b).
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado do grupo consistindo de papel, papelão, materiais têxteis, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos incluindo materiais compósitos, plásticos termoplásticos, plásticos termorrígidos, e também metais, cerâmicas, pedra, argamassa / gesso, vidro, e concreto.
  15. 15. Método de abaixar a emissão de formaldeído durante a cura da composição reticulável de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de compreender misturar:
    (a) um produto de reação de uma ureia cíclica U e um aldeído alifático multifuncional A, em que a ureia cíclica U não é um hidróxi funcional,
    Petição 870190114411, de 07/11/2019, pág. 49/65
    5 / 5 (b) pelo menos um agente reticulante selecionado do grupo consistindo de:
    (b1) produtos de reação de uma amino-triazina e formaldeído, (b2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e formaldeído, e (b5) produtos de reação de fenóis e formaldeído, para formar um agente reticulante misturado, e misturar dito agente reticulante misturado com pelo menos um dos materiais oligoméricos ou poliméricos tendo grupos funcionais reativos selecionados do grupo consistindo de grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos mercaptano, grupos fosfina, grupos amida, grupos imida, grupos carbamato, grupos imino e grupos amino.
  16. 16. Método de uso de composições reticulantes de acordo com a reivindicação 1 ou 2 como agente reticulante para substratos selecionados do grupo consistindo de papel, materiais têxteis, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, caracterizado pelo fato de compreender misturar pelo menos um de catalisadores, cargas, agentes umectantes, solventes, e diluentes, na composição reticulante como definido na reivindicação 1 ou 2 e aplicar a mistura assim formada no substrato.
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