BR112018013296B1 - Produto de reação h, composição de revestimento, e, método de uso de um produto de reação h - Google Patents

Abstract

PRODUTO DE REAÇÃO H, PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE REAÇÃO H, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E, MÉTODO DE USO DE UM PRODUTO DE REAÇÃO H. A presente invenção se refere aos produtos de reação H de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P, processo para preparar os mesmos e composições s compreendendo os mesmos.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção se refere a um produto de reação de uma ureia cíclica e um aldeído multifuncional, e a um processo para preparar o mesmo. Ela também se refere a uma composição de revestimento compreendendo o dito produto de reação, e a um método de uso da dita composição de revestimento para prover um revestimento em um substrato. Fundamento da Técnica

[002] Agentes de reticulação ou reticuladores a base de resinas de amino e composições de revestimento feitas com estes são bem conhecidas na técnica e foram usados por mais de meio século em diversas aplicações incluindo revestimentos industriais gerais, revestimentos automotivos, revestimentos de bobinas, revestimentos em pó, esmaltes de cozimento, e acabamentos de madeira. Estes agentes de reticulação são à base de produtos de reação de aldeídos, normalmente compostos de formaldeído, com amina, amida, uretano ou amidina (juntos referidos como formadores de aminoplástico), tais como melamina, guanaminas, ureia, e ureias substituídas. Entre as principais desvantagens dos revestimentos a base destas resinas de amino estão emissões de formaldeído durante a cura.

[003] Várias composições de reticulação foram desenvolvidas que são à base de combinações dos formadores de aminoplástico e aldeídos a não ser formaldeído.

[004] Resinas de reticulação sem formaldeído para tecidos têxteis a base de produtos de reação de ureia cíclicas e aldeídos multifuncionais tendo pelo menos dois grupos aldeído por molécula foram descritas na patente U.S. 4.332.586 e patente U.S. 4.284.758. Ambas as patentes U.S. descrevem preparação e uso de condensados de glioxal alquilado e ureia cíclica como reticuladores para tecidos têxteis. Entretanto, o aduto eterificado obtido apresentou um aumento na viscosidade de cerca de 4,6 vezes mediante o armazenamento por dez semanas a 48 °C.

[005] WO2012044547 e WO2012044549 descrevem respectivamente produto de reação eterificado e não eterificado de uma ureia cíclica e um aldeído multifuncional.

[006] WO2013142787 descreve resinas híbridas ou produtos de reação de alquileno ureia cíclica com um aldeído multifuncional e outros “formadores de aminoplástico”. Exemplos de tais formadores de aminoplástico incluem derivado lineares e de ureia cíclica, aminas, amina ácida, uretanos, derivados de triazina amino funcionais, etc.

[007] A patente U.S. 8.133.952 descreve o uso de ureia cíclica como um agente de bloqueio de um produto a base de um uso de álcool polivinílico e um reticulador de polialdeído. Esta patente se refere a uma composição aquosa curável sem formaldeído para uso como aglutinante para produtos não tecidos que exigem a presença de um álcool polivinílico de alto peso molecular.

[008] A patente U.S. 4.625.029 descreve condensados de ureia cíclica/glioxal/poliol para uso como resinas de agente de reticulação sem formaldeído para tecidos têxteis celulósicos. Os polióis usados são, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol e similares.

[009] Entretanto, apesar dos inúmeros esforços feitos, ainda há uma necessidade de desenvolver composições de reticulação sem formaldeído a base de produtos de reação de alquilenoureias cíclicas e aldeídos multifuncionais que apresentam propriedades satisfatórias especialmente com relação à estabilidade em prateleira e à estabilidade da cor da película envelhecida por calor ao se usar na composição de revestimento.

Problema Técnico

[0010] O objetivo da presente invenção é prover composições de reticulação a base de produtos de reação de alquilenoureias cíclicas e aldeídos multifuncionais que não liberam ou liberam uma quantidade muito limitada de formaldeído quando usados na formulação de revestimento, que apresentam uma estabilidade em prateleira melhorada, preferivelmente sem a adição de nenhum solvente orgânico e fornecem uma melhoria na estabilidade da cor de película envelhecida por calor da película de revestimento.

Descrição Geral da Invenção

[0011] Este objetivo foi alcançado provendo um produto de reação H de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P.

[0012] De fato, foi verificado que a incorporação de pelo menos um poliol P, preferivelmente um poliol de cadeia curta como um diol, em um condensado de ureia cíclica U-aldeído multifuncional A, como um correagente, surpreendentemente provê um agente de reticulação com vida em prateleira melhorada, mesmo sem o uso de um solvente, e provê adicionalmente uma melhoria na estabilidade da cor da película envelhecida por calor da película de revestimento, especialmente quando preparado na presença de um ácido orgânico. Preferivelmente, polióis P usados não são polióis vicinais.

[0013] Um outro aspecto da invenção é prover um produto de reação H de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P que é obtido na presença de pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico. De fato, surpreendentemente foi verificado que a presença de um catalisador de ácido orgânico C, ao se preparar o produto de reação H, permite melhoria adicional da estabilidade em prateleira e estabilidade da cor da película envelhecida por calor das composições de revestimento compreendendo o dito produto de reação H.

[0014] O processo de preparação do produto de reação H de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende a etapa de: - a) misturar pelo menos uma ureia cíclica U com pelo menos um aldeído multifuncional A de maneira a efetuar uma reação de adição na presença de pelo menos uma base B, que não reage com nenhum de: - o aldeído multifuncional A, - o ureia cíclica U, e - o produto de reação H, e pelo menos um poliol P.

[0015] Um outro aspacto da invenção se refere a uma composição de revestimento compreendendo o produto de reação H, e opcionalmente pelo menos uma resina reticulável e/ou opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico, cuja resina reticulável preferivelmente pode ser um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais tendo átomos de hidrogênio ativos, preferivelmente selecionados do grupo consistindo em grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais de ácidos carboxílicos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais imida, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato. De acordo com um aspecto da invenção, a composição de revestimento compreende o produto de reação H e pelo menos uma resina reticulável e opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico.

[0016] É um aspecto da invenção prover uma composição de revestimento transportada pela água compreendendo uma mistura do produto de reação H, opcionalmente pelo menos uma resina reticulável, e/ou opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico e/ou opcionalmente aditivos conforme conhecido por versados na técnica. De acordo com uma modalidade, a composição de revestimento transportada pela água compreende uma mistura do produto de reação H e pelo menos uma resina reticulável e/ou opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico e/ou opcionalmente aditivos.

[0017] Um outro aspacto da invenção é prover um método de uso do produto de reação H como um reticulador, em particular um método para revestir, compreendendo misturar o produto de reação H com opcionalmente pelo menos uma resina reticulável e/ou opcionalmente com água e/ou opcionalmente com pelo menos um solvente orgânico, homogeneizando e aplicar a mistura homogeneizada a um substrato. De acordo com uma modalidade, o método de uso do produto de reação H como um reticulador compreende misturar o produto de reação H com pelo menos uma resina reticulável e/ou opcionalmente com água e/ou opcionalmente com pelo menos um solvente orgânico homogeneizando e aplicar a mistura homogeneizada a um substrato.

Descrição das Modalidades Preferidas

[0018] A presente invenção propõe um produto de reação H de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P. O produto de reação H é obtido da reação de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P.

[0019] As razões preferidas da quantidade de substância do pelo menos um aldeído multifuncional A para a quantidade de substância do pelo menos uma ureia cíclica U para a preparação do produto de reação H estão compreendidas na faixa entre 0,8: 1 e 1,4:1 equivalentes molar e mais preferivelmente entre 1,25:1 e 1,1:1 equivalentes molar.

[0020] As razões preferidas da quantidade de substância do pelo menos um poliol P para a quantidade de substância do pelo menos uma ureia cíclica U usadas no preparo do produto de reação H estão compreendidas na faixa entre 0,01:1 e 1:1 e mais preferivelmente entre 0,1:1 e 0,6:1 equivalentes molar.

[0021] De acordo com uma modalidade específica, a razão mais preferida da quantidade de substância do aldeído multifuncional A para a quantidade de substância da ureia cíclica U para a quantidade de substância do poliol P ao se preparar o produto de reação H é: 1,18:1,00:0,40 equivalentes molar.

[0022] A razão da quantidade de poliol P reagido ou ligado no produto de reação H para a quantidade da ureia cíclica U no produto de reação H é preferivelmente pelo menos 0,01 mol/mol, mais preferivelmente a razão é entre 0,05 e 1 mol/mol e mais preferivelmente a razão é entre 0,19 e 0,6 mol/mol. A quantidade de poliol P reagida no produto de reação H é medida como a razão [n(-poliol P) / N(U)] da quantidade de substância de poliol ligado para a quantidade de substância [n(U)] de ureia cíclica U quimicamente ligada no produto de reação.

[0023] O produto de reação H mostra um baixo teor de imino ou um baixo nível de ureia cíclica U não reagida e um baixo nível de aldeído multifuncional residual A mesmo ao se usar uma alta razão de carga molar de aldeído multifuncional A para ureia cíclica U (maior que 1,01).

[0024] O aldeído multifuncional A que obedece a fórmula OHC-R’- CHO onde R’ pode ser uma ligação direta ou um radical divalente alifático que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, ambas as opções para R’ levando a um aldeído divalente tendo exatamente dois grupos -CHO, ou um radical divalente alifático que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a vinte átomos de carbono, e carrega pelo menos um grupo aldeído -CHO adicional, que em último caso leva a aldeídos trivalentes ou polivalentes tendo pelo menos três grupos aldeído.

[0025] “Multifuncional” é usado para denotar, no contexto desta invenção, uma molécula tendo mais que um grupo funcional, preferivelmente pelo menos dois grupos aldeído. Aldeídos preferidos são aldeídos alifáticos divalentes, particularmente glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, e dialdeído glutárico. Especialmente preferido é glioxal. Também é possível usar misturas destes, preferivelmente misturas compreendendo uma fração de massa de pelo menos 50 % de glioxal, particularmente preferido, pelo menos 70 % de glioxal. Glioxal pode ser usado para esta invenção em solução aquosa, como sólido anidro que tem que ser resfriado, uma vez que sua temperatura de fusão é 15 °C, ou na forma de seu dímero ou trímero, opcionalmente na forma hidratada sólida como di-hidratos, ou na forma de seus produtos de adição com sulfitos ou sulfitos de hidrogênio que se decompõe em condições ácidas. Foi verificado que ao se usar glioxal aquoso purificado por métodos conhecidos pelos versados na técnica tanto cor quanto estabilidade do produto de reação com ureias cíclicas são melhoradas. Purificação pode ser feita pelos processos normais, tal como uso de carbono ativado ou pelo uso de resinas de troca iônica ou por tratamento com carbonatos de metal ou extração contracorrente líquido-líquido contínua.

[0026] As ureias cíclicas U, que podem ser usadas de acordo com a presente invenção, têm pelo menos um grupo -CO-NH- não substituído. As ureias cíclicas U são preferivelmente alquileno ureias cíclicas. Estas ureias cíclicas U são compostos cicloalifáticos ou bicicloalifáticos tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- em uma estrutura de anel, o número total de átomos do anel preferivelmente sendo de 5 a 7 (etileno ureia, 1,2-propileno ureia, 1,3-propileno ureia, 1,4-butileno ureia ou tetrametileno ureia). Particularmente preferido é etileno ureia ou uma mistura compreendendo etileno ureia, especialmente uma mistura compreendendo pelo menos uma fração de massa de 50 % de etileno ureia. No caso de um composto bicíclico, a estrutura mais simples é glicoluril ou acetileno diureia. Estas ureias cíclicas podem ser substituídas, preferivelmente por grupos alquila nos átomos N- ou C-, ou ambos, os resíduos de alquila preferivelmente tendo de um a quatro átomos de carbono. Pelo menos um dos átomos de nitrogênio deve permanecer não substituído para possibilitar a reação com a molécula de aldeído funcional. Preferivelmente, a pelo menos uma ureia cíclica U é selecionada do grupo U1 consistindo em etileno ureia, 1,2 propileno ureia, hidantoina também conhecida como glicolil ureia, ácido parabânico também conhecido como oxalil ureia, e glicolurila, e do grupo U2 consistindo nas ureias cíclicas U1 que adicionalmente têm pelo menos um substituinte R3 em pelo menos um dos átomos de nitrogênio ou de carbono das ditas ureias cíclicas U1, com a condição de que pelo menos um átomo de nitrogênio seja não substituído, e o substituinte R3 seja selecionado do grupo consistindo em grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos tendo de 1 a 10 átomos de carbono.

[0027] Foi verificado que ao se usar ureias cíclicas purificadas em vez de qualidades comercialmente disponíveis, por exemplo, etileno ureia comercial que tem cerca de 96 % de pureza (a fração de massa de etileno ureia em um produto comercialmente disponível é (96,0 ± 0,5) %), tanto cor quanto estabilidade do produto de reação com aldeídos multifuncionais são melhoradas. Purificação pode ser feita pelos processos normais, tais como recristalização, extração, adsorção e reações de troca iônica, destilação, ou sublimação, ou complexação, e preferivelmente por cristalização de fundido cujo último processo tem as vantagens de baixo consumo de energia, alto rendimento espaço-tempo, e qualidade consistentemente boa. As alquileno ureias cíclicas também podem ser geradas in situ pela reação de um composto que tem dois ou mais grupos >NH com um pelo menos aldeído difuncional, tal como reagindo uma diamina ou uma diamida com um dialdeído. Um exemplo é di-hidroxietilenoureia que é formado reagindo ureia com glioxal.

[0028] Uma combinação particularmente preferida de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A é: glioxal reagido com etileno ureia, e opcionalmente, tanto glioxal, ou etileno ureia, ou ambos, em mistura com outros aldeídos multifuncionais e/ou outras ureias cíclicas.

[0029] O pelo menos um poliol P se refere a um composto funcional multi-hidróxi, tendo pelo menos dois grupos hidróxi e pode ser escolhido de uma ampla variedade de compostos de dióis, trióis, tetróis lineares e não lineares, incluindo etileno glicol, dietileno glicol, 1, 3 propileno glicol, 1, 2 propileno glicol, butanodiol, hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP), Tris (hidroximetil) etano (THME), iclo-hexanodimetanol (CHDM), Neopentil glicol (NPG), Trimetilpentanodiol, Ácido dimetilpropiônico (DMPA), Pentaeritritol e similares, e quaisquer misturas dos mesmos. Os polióis usados nesta invenção não são preferivelmente a base de derivados de amido ou celulose ou álcool polivinílico de alto molecular.

[0030] Polióis com peso molecular menor ou igual a 1.000 Daltons são preferidos. Particularmente preferidos são polióis com peso molecular menor ou igual a 500 Daltons e tendo pelo menos dois ou mais grupos hidróxi funcionais primários. Outros grupos funcionais, tais como grupo de ácido carboxílico, grupo amida, carbamato, etc. opcionalmente podem estar presentes no poliol preferido com pelo menos dois grupos hidróxi funcionais primários.

[0031] Os pelo menos dois grupos hidróxi funcionais primários no poliol P são preferivelmente não vicinais e são separados por pelo menos um átomo de carbono que pode ser de natureza primária, secundária ou terciária.

[0032] Polióis P adequados são, em particular, hexanodiol, 2-metil- 1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP), Tris (hidroximetil) etano (THME), Ciclo-hexanodimetanol (CHDM), Neopentil glicol (NPG), Trimetilpentanodiol, Ácido dimetilpropiônico (DMPA), Pentaeritritol e similares e quaisquer misturas dos mesmos.

[0033] De acordo com uma modalidade específica, o pelo menos um poliol P é selecionado do grupo consistindo em: 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP) e 1,6 hexanodiol e quaisquer misturas dos mesmos.

[0034] O poliol particularmente preferido é 2-metil-1,3-propanodiol (por exemplo MP Diol®Glicol, da Lyondellbasell company) tendo uma estrutura não linear com dois grupos hidróxi primários.

[0035] De acordo com uma modalidade específica da invenção, o produto de reação H é obtido da reação de pelo menos um aldeído multifuncional A, pelo menos uma ureia cíclica U e pelo menos um poliol P que é selecionado do grupo consistindo em: 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP) e 1,6 hexanodiol, preferivelmente 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol). O produto de reação H pode ser preferivelmente obtido da reação de etileno ureia, glioxal e 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol).

[0036] O produto de reação H também pode ser obtido na presença de um catalisador ácido C e preferivelmente um catalisador de ácido orgânico. De fato, surpreendentemente foi verificado que o uso de um catalisador de ácido orgânico C para a preparação do produto de reação H resulta em uma alta conversão, isto é, uma maior quantidade de reagido poliol P. Isto leva à formação de um produto de reação H que apresenta excelente desempenho e que apresenta estabilidade em prateleira melhorada e estabilidade da cor da película melhorada nas aplicações de revestimento da superfície.

[0037] De acordo com uma modalidade, o produto de reação H é obtido reagindo pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P na presença de pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente pelo menos um catalisador de ácido orgânico, e mais preferivelmente ácido cítrico. Uma combinação preferida é um produto de reação H de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol) na presença de ácido cítrico. Uma combinação mais preferida se refere a um produto de reação H de pelo menos um etileno ureia, pelo menos um glioxal e pelo menos um 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol) na presença de ácido cítrico.

[0038] Os catalisadores de ácido orgânico C preferidos são: ácido cítrico, ácido succínico, ácido lático, ácido tartárico e quaisquer misturas dos mesmos. O catalisador de ácido orgânico C mais preferido é ácido cítrico.

[0039] Quando um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico, é usado para preparar o produto de reação H, a razão do catalisador ácido C para a ureia cíclica U preferivelmente pode ser compreendida na faixa de 0,0001 a 0,1 moles de catalisador ácido C por mol de ureia cíclica U. Tipicamente, 0,005 moles de catalisador ácido C por mol de ureia cíclica U. A quantidade de catalisador ácido C adicionada na mistura deveria permitir alcançar um pH da mistura de reação que é < 5, preferivelmente um pH é <4 e mais preferivelmente um pH que está compreendido na faixa entre 2,9 e 3,6.

[0040] O produto de reação H pode ser tanto eterificado quanto não eterificado. Preferivelmente, o produto de reação H é não eterificado.

[0041] Um grupo hidroxila (-OH) ligado a um átomo de carbono da carbonila de uma molécula de aldeído é gerado na reação de adição do pelo menos uma ureia cíclica U e o pelo menos um aldeído multifuncional A durante o processo de preparar o produto de reação H. Este grupo hidroxila (OH) pode ser adicionalmente condensado ou reagido com um álcool monofuncional R-OH contendo grupo funcional hidróxi primário ou secundário, onde R é um grupo alquila Ci - C12, tais como, por exemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-butanol.

[0042] Esta reação do grupo hidroxila (-OH) no produto de reação H com um álcool monofuncional, R-OH, leva à formação de um grupo alcóxi (OR) no produto de reação H.

[0043] O grau de eterificação é medido como a razão [n(-OR)/n(U)] da quantidade de substância [n(-OR)] dos grupos alcóxis como substituintes dos átomos de carbono do aldeído do aldeído multifuncional A quimicamente ligado ao condensado aldeído multifuncional A-ureia cíclica U para a quantidade de substância [n(U)] de ureia cíclica U quimicamente ligada ao produto de reação H.

[0044] “Eterificado” significa que o produto de reação H é adicionalmente condensado ou reagido com pelo menos um álcool monofuncional R-OH contendo grupos funcionais hidroxila primários ou secundários, tais como por exemplos, álcoois C1-C12 ou misturas dos mesmos. Álcoois C1-C12 preferidos são metanol, etanol, iso-propanol, n-butanol ou quaisquer misturas dos mesmos. O produto de reação H pode ser tanto completamente eterificado quanto parcialmente eterificado. Eterificação usando metanol, etanol, álcool isopropílico ou misturas de metanol e etanol ou misturas de metanol e álcool isopropílico ou misturas de metanol, etanol e álcool isopropílico fornecerão composições de reticulação que são miscíveis em água e assim adequadas para aplicações em revestimento transportado pela água. Eterificação usando n-butanol ou misturas de n-butanol e metanol fornecerão composições de reticulação que são menos miscíveis em água e assim adequados para aplicação em revestimento transportado por solvente. Como para o produto eterificado, o grau de eterificação é maior ou igual a 0,01 mol/mol.

[0045] “Não eterificado” representa o produto que não é condensado ou reagido adicionalmente com um álcool monofuncional R-OH contendo grupos funcionais hidróxi primários ou secundários, tais como, por exemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-butanol, etc. Como um resultado, o produto de reação H não contém nenhum grupo alcóxi (-OR). Para o produto não eterificado desta invenção, o grau de eterificação que corresponde à razão descrita anteriormente, é menor que 0,01 mol/mol e preferivelmente é 0,00 mol/mol.

[0046] A presente invenção também se refere a um processo para preparar o produto de reação H compreendendo a etapa de: - a) misturar pelo menos uma ureia cíclica U com pelo menos um aldeído multifuncional A de maneira a efetuar uma reação de adição na presença de pelo menos uma base B, que não reage com nenhum do aldeído multifuncional A, a ureia cíclica U, e o produto de reação H, e pelo menos um poliol P.

[0047] A pelo menos uma base B é preferivelmente um hidróxido alcalino comum, tais como NaOH, KOH, NH4OH e uma variedade de aminas terciárias, tais como trietil amina, tri-isopropil amina, dimetil etanol amina, metil dietanol amina e similares. A pelo menos uma base B é adicionada em uma quantidade para alcançar um pH no final da etapa a) ou durante a etapa a) que é >5 e mais preferivelmente que é >6. A pelo menos uma base B pode ser adicionada em uma quantidade para alcançar um pH no final da etapa a) que é compreendido de 5,0 a 8,0, preferivelmente de 5,5 a 7,5, e mais preferivelmente que é compreendido de 6,1 a 6,4.

[0048] A mistura de reação da etapa a), quando incluindo mistura igualmente de pelo menos um poliol P, pode ser aquecida a uma temperatura de 21°C a 80°C e mais preferivelmente de 30°C a 55°C e mais preferivelmente de 35°C a 50°C.

[0049] O tempo de reação da etapa a), quando incluindo igualmente mistura do pelo menos um poliol P, pode ser preferivelmente compreendido de 0,5 horas a 8 horas e mais preferivelmente de 1 horas a 4 horas.

[0050] Durante o processo para preparar o produto de reação H, uma reação de adição é efetuada entre a pelo menos uma ureia cíclica U e o pelo menos um aldeído multifuncional A. De acordo com uma modalidade, a reação de adição pode ser conduzida em uma faixa de pH de mais que 7,5 que é referido como meio “básico”, ou em uma faixa de 4,5 a 7,5 que é referido como um meio “fracamente ácido a neutro”, e também em uma faixa de pH de menos que 4,5 que é referido como meio “ácido”. O condensado ou cadeia oligômero formado então reage com o pelo menos um poliol P que resulta na incorporação do pelo menos um poliol P dentro e sobre a cadeia principal dos condensados ou cadeia de oligômero do pelo menos uma ureia cíclica U e o pelo menos um aldeído multifuncional A. A reação do pelo menos um poliol P pode ser melhorada usando um meio mais ácido e, desta forma, é opcionalmente preferivelmente realizada na presença de um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico. No final da reação do pelo menos um poliol P com os condensados dos aldeídos multifuncionais A e as ureias cíclicas U, o produto de reação H é obtido.

[0051] O aldeído multifuncional A e a ureia cíclica U e o poliol P preferivelmente podem ser misturados de acordo com a seguinte razão para preparar o produto de reação H: - a razão da quantidade de substância do aldeído multifuncional A para a quantidade de substância da ureia cíclica U para a preparação do produto de reação H é preferivelmente compreendida na faixa entre 0,8:1 e 1,4:1 equivalentes molar e mais preferivelmente entre 1,25:1 e 1,1:1 equivalentes molar.

[0052] - A razão da quantidade de substância do poliol P para a quantidade de substância da ureia cíclica U preferivelmente pode ser compreendida na faixa entre 0,01:1 e 1:1 e mais preferivelmente entre 0,1:1 e 0,6:1 equivalentes molar.

[0053] De acordo com uma modalidade específica, a razão mais preferida da quantidade de substância da multifuncional A para a quantidade de substância da ureia cíclica U para a quantidade de substância do poliol P é: 1,18:1,00:0,40.

[0054] O produto de reação H obtido no final do processo mostra uma razão da quantidade da pelo menos um poliol P ligado (ou reagido) para a quantidade da pelo menos uma ureia cíclica U que é preferivelmente pelo menos 0,01 mol/mol, mais preferivelmente a razão é entre 0,05 e 1 mol/mol e mais preferivelmente a razão é entre 0,19 e 0,6 mol/mol.

[0055] O pelo menos um poliol P se refere a um composto funcional multi-hidróxi, tendo pelo menos dois grupos hidróxi e pode ser escolhido de uma ampla variedade de compostos de dióis, trióis, tetróis lineares ou não lineares incluindo etileno glicol, dietileno glicol, 1, 3 propileno glicol, 1, 2 propileno glicol, butanodiol, hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP), Tris (hidroximetil) etano (THME), Ciclo-hexanodimetanol (CHDM), Neopentil glicol (NPG), Trimetilpentanodiol, Ácido dimetilpropiônico (DMPA), Pentaeritritol e similares. Polióis P adequados são, em particular, hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP), Tris (hidroximetil) etano (THME), Ciclo- hexanodimetanol (CHDM), Neopentil glicol (NPG), Trimetilpentanodiol, Ácido dimetilpropiônico (DMPA), Pentaeritritol e similares.

[0056] Polióis P preferidos são selecionados do grupo consistindo do poliol P tendo pelo menos dois grupos hidróxi primários e é selecionado do grupo consistindo em: 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil-1,2- hidroximetil-1,3-propanodiol, Trimetilol propano (TMP) e 1,6 hexanodiol e mais preferivelmente o pelo menos um poliol P é: 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol).

[0057] Os catalisadores ácidos C preferidos são catalisadores de ácido orgânico que podem ser selecionados do grupo consistindo em: ácido cítrico, ácido succínico, ácido lático, ácido tartárico e quaisquer misturas dos mesmos. O catalisador de ácido orgânico C mais preferido é ácido cítrico.

[0058] De acordo com uma modalidade específica do processo, o pelo menos um poliol P é misturado em uma etapa subsequente b). Neste caso, o processo para preparar o produto H compreende as seguintes etapas: - a) misturar pelo menos uma ureia cíclica U com pelo menos um aldeído multifuncional A de maneira a efetuar uma reação de adição na presença de pelo menos uma base B, que não reage com nenhum do aldeído multifuncional A, a ureia cíclica U, e o produto de reação H, - b) misturar pelo menos um poliol P.

[0059] Significa que o pelo menos um poliol P pode ser misturado tanto junto com o aldeído multifuncional A e a ureia cíclica U na presença de pelo menos uma base B quanto pode ser misturado em uma etapa subsequente b).

[0060] Quando o pelo menos um poliol P não é adicionado na etapa a) mas na etapa subsequente b), a mistura da etapa a) preferivelmente pode ser aquecida de 21 °C a menos que 80°C e mais preferivelmente de 35°C a 50°C.

[0061] Então, a etapa b) consistindo na reação com o pelo menos um poliol P, preferivelmente pode ser realizada a uma temperatura entre 25°C e 100°C, e mais preferivelmente entre 40°C e 55°C. A etapa b) é preferivelmente conduzida por um período de tempo que é compreendido entre 1 hora e 8 horas e mais preferivelmente por cerca de 4 horas.

[0062] De acordo com uma modalidade específica, o processo para preparar o produto de reação H também pode compreender: - misturar pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico.

[0063] Preferivelmente, quando usado, o catalisador ácido C pode ser misturado na etapa b) junto com o pelo menos um poliol P. Quando o pelo menos um poliol P é misturado a pelo menos um aldeído multifuncional A e a ureia cíclica U na etapa a), o pelo menos um catalisador ácido C pode ser misturado em uma etapa subsequente b’).

[0064] Uma variante do processo para preparar o produto de reação H compreende as etapas de: - a) misturar pelo menos uma ureia cíclica U com pelo menos um aldeído multifuncional A de maneira a efetuar uma reação de adição na presença de pelo menos uma base B, que não reage com nenhum do aldeído multifuncional A, a ureia cíclica U, e o produto de reação H, - b) misturar pelo menos um poliol P e pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico.

[0065] Uma outra variante do processo para preparar o produto de reação H compreende as etapas de: - a) misturar pelo menos uma ureia cíclica U com pelo menos um aldeído multifuncional A de maneira a efetuar uma reação de adição na presença de pelo menos uma base B, que não reage com nenhum do aldeído multifuncional A, a ureia cíclica U, e o produto de reação H e pelo menos um poliol P, - b’) misturar pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente um catalisador de ácido orgânico.

[0066] O pelo menos um catalisador ácido C, preferivelmente catalisador de ácido orgânico, é adicionado em quantidades tais que a razão do catalisador ácido C para a ureia cíclica U pode ser preferivelmente compreendida na faixa de 0,0001 a 0,1 moles de catalisador ácido C por mol de ureia cíclica U. Tipicamente, 0,005 moles do pelo menos um catalisador ácido C por mol de ureia cíclica U. O pH obtido no final da etapa b) ou b’) preferivelmente pode ser <5, mais preferivelmente <4 e mais preferivelmente compreendida entre 2,9 e 3,6.

[0067] De acordo com uma modalidade, pode haver um tempo de retenção que é compreendido de 5 minutos a 4 horas entre as etapas a) e b) ou entre as etapas a) e b’).

[0068] De acordo com uma modalidade específica, água pode ser adicionada ou removida da mistura obtida na etapa a). Em particular, a água preferivelmente pode ser removida por destilação.

[0069] O processo também pode compreender uma etapa adicional c) de misturar uma base inorgânica no final da reação do pelo menos um poliol P, geralmente depois de cerca de 4 horas de reação. Neste caso, a base inorgânica é adicionada em uma quantidade tal para aumentar o pH da mistura compreendendo o produto de reação H a acima de 5 e mais preferivelmente acima de 6. Esta base inorgânica preferivelmente pode ser selecionada do grupo consistindo em: um hidróxido alcalino comum, tais como NaOH, KOH, NH4OH e uma variedade de aminas terciárias, tais como trietil amina, tri-isopropil amina, dimetil etanol amina, metil dietanol amina e similares.

[0070] De acordo com uma modalidade específica, o processo para preparar o produto de reação H pode incluir uma etapa de eterificação opcional d). A etapa de eterificação d) consiste de: - adicionar pelo menos um álcool monofuncional R-OH e eterificar em condições ácidas. A etapa de eterificação é realizada na presença de um catalisador ácido AC. O catalisador ácido AC pode ser selecionado no grupo consistindo em: ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico e similares e qualquer mistura dos mesmos. A etapa de eterificação d) é realizada em um pH que está compreendido de 5,0 a 1,5 e mais preferivelmente de 3,0 a 2,0.

[0071] A etapa de eterificação pode ser repetida uma vez ou mais. Estas etapas de eterificação repetidas podem ser feitas simplesmente adicionando álcool adicional, e opcionalmente, catalisador ácido AC adicional, à mistura de reação, e continuando a reação, ou a mistura de reação depois de uma etapa de eterificação pode ser resfriada, neutralizada, o álcool não reagido, e opcionalmente água pode ser removido e então álcool adicional e catalisador ácido AC podem ser adicionados para a seguinte etapa de eterificação. Quando a etapa de eterificação é repetida, a etapa de eterificação pode ser conduzida com o mesmo álcool monofuncional ou com um diferente O pelo menos um álcool monofuncional preferivelmente pode ser selecionado do grupo consistindo em: álcoois C1-C12 e preferivelmente C1-C6 ou quaisquer misturas dos mesmos. Álcoois C1-C6 preferidos são metanol, etanol, isopropanol, n-butanol ou quaisquer misturas dos mesmos.

[0072] De acordo com uma modalidade específica, o processo opcionalmente pode incluir uma etapa adicional e) de adicionar ou remover água da mistura compreendendo o produto de reação H. A água removida durante a destilação opcionalmente pode ser substituída, completamente ou em parte, por um solvente orgânico. Quando um solvente como este é usado, o solvente é de uma natureza hidrofílica. Exemplos de tais solventes incluem glicol éteres e similares incluindo, mas sem se limitar a, metóxi propanol. A etapa e) pode ser realizada de maneira a ajustar os conteúdos sólidos.

[0073] O processo também pode incluir uma etapa opcional f) de resfriar a mistura de reação compreendendo o produto de reação H. A etapa f) pode ser, por exemplo, realizada removendo a fonte de calor ou aplicando condições de resfriamento externo ou qualquer outro método conhecido por versados na técnica.

[0074] O produto de reação H pode ser isolado por uma etapa opcional g) de centrifugação ou filtração para remover qualquer resíduo sólido; filtração pode ser feita usando meios de filtro simples ou meios de filtro incorporados com carbono ativado.

[0075] Quaisquer etapas opcionais mencionadas anteriores c) a g) podem ser implementadas simplesmente ou em qualquer combinação no processo de acordo com a invenção.

[0076] O produto de reação H pode ser usado como um reticulador em uma composição de reticulação, tipicamente um reticulador sem formaldeído.

[0077] O produto de reação H pode ser usado como um reticulador em uma composição de reticulação como um único reticulador ou em combinação com pelo menos um reticulador (X) adicional. Quando usado em combinação com um reticulador (X) adicional, produto de reação H é preferivelmente usado com reticuladores de resina amino.

[0078] Quando usadas tais misturas de produtos de reação H e pelo menos um reticulador adicional (X), a razão da massa M(H) do produto de reação H para a massa M(X) ou para a soma M(X tot) das massas de todos os reticuladores (X) na mistura no caso que mais que um destes reticuladores (X) é usado, é de 1/99 a 99/1, preferivelmente de 10/90 a 90/10, e particularmente preferido, de 30/70 a 70/30. As massas M da forma aqui usada sempre representa a massa do ingrediente ativo, e não a massa de uma solução contendo o ingrediente ativo, se não expressamente indicado o contrário.

[0079] O pelo menos um reticulador (X) pode ser selecionado do grupo consistindo em: - (X1) produtos de reação de um aminotriazina e pelo menos um aldeído selecionado do grupo consistindo em monoaldeídos alifáticos e aldeídos multifuncionais alifáticos n tendo a estrutura Y(CHO), onde Y é um resíduo alifático n-funcional, e n é maior que 1, - (X2) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e monoaldeídos alifáticos, - (X3) produtos de reação de ureia e/ou ureias cíclicas e alifático dialdeídos, - (X4) alcoxicarbonilaminotriazinas, e/ou - (X5) produtos de reação de fenóis e monoaldeídos alifáticos.

[0080] O reticulador compreendendo o produto de reação H, opcionalmente em combinação com pelo menos um dos reticuladores (X1) a (X5), pode ser aplicado como tal preferivelmente a substratos sensíveis ao calor selecionados do grupo consistindo em papel, tecidos, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, para cujo propósito eles podem ser misturados com pelo menos um dos catalisadores, cargas, agentes de umectação, solventes, e diluentes, e aplicado ao substrato.

[0081] A presente invenção também se refere a um método de uso do produto de reação H, opcionalmente em combinação com pelo menos um dos reticuladores (X1) a (X5), como um reticulador compreendendo aplicar o produto de reação H a um substrato. O método de uso do produto de reação H, opcionalmente em combinação com pelo menos um dos reticuladores (X1) a (X5), como um reticulador compreende preferivelmente misturar o produto de reação H com opcionalmente pelo menos uma resina reticulável e/ou opcionalmente com água e/ou opcionalmente com pelo menos um solvente orgânico, homogeneizando e aplicando a mistura homogeneizada a um substrato. De acordo com um preferido modalidade, o método de uso do produto de reação H, opcionalmente em combinação com pelo menos um dos reticuladores (X1) a (X5), como um reticulador, compreende misturar o produto de reação H com pelo menos uma resina reticulável homogeneizando e aplicando a mistura homogeneizada a um substrato. Água e/ou pelo menos um solvente orgânico pode ser incluído, se desejado.

[0082] O substrato pode ser preferivelmente selecionado do grupo consistindo em plásticos incluindo termoplásticos e termocuras, madeira, madeira fabricada, cerâmicas e vidro, madeira fabricada, couro, tecidos, reforço de pneumático, objetos de borracha, papel, papelão, gesso, concreto, metal, painéis de circuito metalizado, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagens para circuitos eletrônicos.

[0083] O produto de reação H, opcionalmente em combinação com pelo menos um dos reticuladores (X1) a (X5), pode ser combinado como um reticulador com resinas reticuláveis poliméricas transportadas em água e/ou com transportadas em solvente (resinas de aglutinante) tendo funcionalidade de hidrogênio ativo ou átomos de hidrogênio ativos, isto é, pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupo amidas, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina ou grupos ácidos que podem ser carboxílicos ou derivados de outros ácidos organicamente ligados.

[0084] Uma vez que reticuladores compreendendo os produtos H, quando adequadamente catalisados, são ativos já a temperatura ambiente (20 °C a 25 °C), eles são particularmente úteis para curar revestimentos em substratos sensíveis ao calor, tais como papel, papelão, tecidos, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos incluindo materiais compósitos, termoplásticos, e termocuras. Eles também funcionam, certamente, como reticuladores para composições de revestimento que são usadas em substratos, tais como metais, superfícies semicondutoras, cerâmicas, pedra, gesso, vidro, e concreto que permitem temperaturas de cura superiores. A aplicação do dito reticulador em combinação com as resinas de aglutinante supramencionadas junto com um catalisador CB apropriado também pode ser considerada onde a temperatura de cura ou economias de energia são um problema.

[0085] Catalisadores CB adequados são preferivelmente catalisadores ácidos, particularmente aqueles selecionados do grupo consistindo em ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos fosfônicos orgânicos, sulfonamidas orgânicas, ácidos carboxílicos orgânicos e ácidos de Lewis, ou sais ou complexos de ácidos de Lewis, tais como sais de amina ou complexos de éter ou ácidos inorgânicos, tal como ácido bórico que é um ácido de Lewis monobásico de boro. Catalisadores CB úteis são ácido para-tolueno sulfônico (pTSA), dodecilbenzeno sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA), que também pode ser bloqueado com aminas voláteis, ácido bórico usado sozinho ou como uma mistura com outros catalisadores ácidos. Particularmente preferidos são N-metilsulfonil-p-toluenossulfonamida (MTSI), ácido para-tolueno sulfônico (pTSA), dodecilbenzenossulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA). Catalisadores ácidos bloqueados onde o ácido é liberado, por exemplo, por aquecimento também podem, certamente, ser usados, tais como ésteres ácidos ou produtos de reação de ácidos e compostos funcionais epóxido. Particularmente, catalisadores CB úteis são catalisadores ácidos, tais como ácido para-tolueno sulfônico, ou ácido dinonil naftaleno dissulfônico, ou ácido bórico que são normalmente dissolvidos em álcool ou em água.

[0086] Em particular, a presente invenção também se refere a uma composição de revestimento compreendendo o produto de reação H e opcionalmente pelo menos uma resina reticulável (ou resina de aglutinante) e/ou opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico. De acordo com uma modalidade preferida, a composição de revestimento compreende o produto de reação H e pelo menos uma resina reticulável (ou resina de aglutinante). Água e/ou pelo menos um solvente orgânico pode ser igualmente incluído. A composição de revestimento preferivelmente pode ser uma composição de revestimento curável. Normalmente, a composição de revestimento curável pode ser curada mediante o efeito de um catalisador ácido CB que catalisa a reação entre reticulador e resina reticulável a temperaturas ambiente ou superior.

[0087] A resina reticulável pode ser preferivelmente um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais tendo átomos de hidrogênio ativos, selecionados do grupo consistindo em grupos funcionais hidroxila, grupo funcional ácido, grupos funcionais de ácidos carboxílicos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais imida, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina, e grupos funcionais carbamato.

[0088] Materiais contendo hidrogênio ativo adequados incluem, por exemplo, materiais contendo grupo hidróxi polifuncionais, tais como polióis, resinas acrílicas hidroxifuncionais tendo funcionalidades hidróxi pendentes ou terminais, resinas de poliéster hidroxifuncionais tendo funcionalidades hidróxi pendentes ou terminais, prepolímeros de poliuretano hidroxifuncionais, produtos derivados da reação de compostos epóxi com uma amina, e misturas dos mesmos. Resinas acrílicas e de poliésteres são preferidas. Exemplos dos materiais contendo grupos hidróxi polifuncionais incluem materiais comercialmente disponíveis, tais como DURAMAC® 203-1385 resina alquida (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035-resina alquida (Reichhold Chemical Co.), JONCRIL® 500 resina acrílica (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 resina acrílica (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 e 5776 resinas de poliéster (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 e resinas XM-2306 (King Industries, Norwalk, Conn.); resina CHEMPOL® 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRILCOAT® 3494 resina de poliéster terminada em hidróxi sólida (Cytec Industries Inc., Madeiraland Park, NJ); RUCOTE® 101 resina de poliéster (Ruco-Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRIL® SCX-800- A e SCX-800-B resinas acrílicas sólidas hidroxifuncionais (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).

[0089] Exemplos de resinas carboxifuncionais incluem CRILCOAT® resina de poliéster terminada em carbóxi sólido (Cytec Industries Inc., Madeiraland Park, NJ). Resinas contendo amino, amido, carbamato ou grupos mercaptano adequadas, incluindo grupos conversíveis nelas, são no geral bem conhecidas por versados na técnica e podem ser preparadas por métodos conhecidos incluindo copolimerização de um monômero adequadamente funcionalizado com um comonômero capaz de copolimerizar com isto.

[0090] Aditivos comuns, tais como solventes orgânicos, agentes de coalescência, desespumantes, agentes de nivelamento, cargas, pigmentos, estabilizantes de luz, antioxidantes, corantes, agentes de controle de fluxo, agentes de controle de deformação, agentes antiesfoliação, agentes antiassentamento, promotores de adesão, agentes de umectação, conservantes, plastificantes, agentes de liberação de molde e inibidores de corrosão podem, certamente, ser usados em composições de revestimento compreendendo os reticuladores da presente invenção.

[0091] Solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos halogenados, cetona, ésteres, éteres, amidas, álcoois, água, compostos tendo uma pluralidade de grupos funcionais, tais como aqueles tendo um grupo éter e um éster, e misturas dos mesmos.

[0092] Composições de revestimento preferivelmente podem ser preparadas misturando o produto de reação H como reticulador a uma resina reticulável, que é uma resina polimérica ou oligomérica tendo átomos de hidrogênio ativos, isto é, pelo menos um dos grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupo amidas, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada e aplicada a um substrato por pulverização, escovação, revestimento de fio, revestimento de cortina, revestimento de pá, revestimento de rolo, imersão, deposição eletroforética, pulverização de pó, ou pulverização eletrostática. O método para preparar composições de revestimento pode incluir misturar água e/ou pelo menos um solvente orgânico.

[0093] A razão da massa dos sólidos da resina reticulável para a massa do produto de reação H na composição de revestimento é preferivelmente de 99/1 a 1/99, particularmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e mais preferido, de 90/10 a 70/30.

[0094] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de revestimento é uma composição de revestimento transportada pela água e mais preferivelmente uma composição de revestimento curável transportada pela água.

[0095] A composição de revestimento curável transportada pela água pode permitir a formação de uma dispersão, emulsão, emulsão inversa, ou solução dos ingredientes da composição curável. De acordo com uma modalidade preferida, a composição de revestimento curável transportada pela água compreende o produto de reação H e pelo menos uma resina reticulável (ou resina de aglutinante) e opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico. A composição de revestimento curável transportada pela água opcionalmente pode conter um agente tensoativo, um agente emulsificante, um dispersante, um aditivo ou quaisquer misturas dos mesmos.

[0096] A fração de massa de sólidos totais presente na composição de revestimento curável transportada pela água é normalmente de cerca de 1 % a cerca de 60 %, preferivelmente de cerca de 10 % a cerca de 55 %, e mais preferido, de cerca de 25 % a cerca de 50 %, com base na massa total da composição.

[0097] A razão da massa de material contendo hidrogênio ativo para reticulador produto de reação H presente na composição de revestimento curável transportada pela água é normalmente de cerca de 99 : 1 a cerca de 1 : 1, preferivelmente de 95 : 5 a cerca de 60 : 40, e mais preferido, de cerca de 90 : 10 a cerca de 70 : 30.

[0098] A razão da massa de agente tensoativo presente na composição de revestimento curável transportada pela água para a massa do material contendo hidrogênio ativo total na composição é normalmente de cerca de 0 % a cerca de 10 %, preferivelmente de cerca de 0,1 % a cerca de 5 %, e mais preferido, de cerca de 0,5 % a cerca de 2,0 %.

[0099] Os componentes do solvente na composição de revestimento curável transportada pela água são solventes, tais como água e um cossolvente opcional. Exemplos de tais cossolventes opcionais são solventes mencionados anteriormente, desde que eles sejam solúveis em água ou miscíveis em água na quantidade usada. Cossolventes preferidos para a composição transportada em água são álcoois e glicol éteres. A quantidade de cossolvente que pode ser preferivelmente usada é expressa como a razão da massa de cossolvente para a soma das massas do material contendo hidrogênio ativo e do produto de reação do reticulador H na composição curável transportada em água de 0 % a cerca de 30 %, mais preferivelmente, de cerca de 2 % a cerca de 25 %, e particularmente preferido, de cerca de 5 % a cerca de 15 %.

[00100] Agente tensoativos, agente emulsificantes e/ou dispersantes que podem ser usados na composição de revestimento curável transportada pela água são moléculas que têm uma porção hidrofóbica (Y) e uma porção hidrofílica (Z). Eles podem ter qualquer da estrutura molecular (Y)-(Z), (Y)- (Z)-(Y), (Z)-(Y)-(Z), etc, onde um hífen indica uma ligação química entre uma fração (Y) e uma fração (Z). Tipicamente, a fração hidrofóbica pode ser um resíduo de alquila ou alcarila, um bloco poli(propileno-óxi), bloco polidimetilsiloxano ou um bloco fluorocarbono. A fração hidrofílica de um agente tensoativo não iônico é um bloco não iônico solúvel em água, tipicamente um bloco poli(etileno-óxi) ou um bloco de polímero hidroxilado. A fração hidrofílica de um agente tensoativo aniônico é tipicamente um ácido grupo convertido a um grupo aniônico por adição de uma base. Grupos ácidos típicos são ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos fosfônicos e ácidos fosfóricos que formam íons carboxilato, íons sulfonato, íons fosfonato e íons fosfato. Bases típicas usadas para ionizar os ácidos são NaOH, KOH, NH4OH e uma variedade de aminas terciárias, tais como trietil amina, tri-isopropil amina, dimetil etanol amina, metil dietanol amina e similares.

[00101] Os agentes tensoativos aniônicos que podem ser usados na composição de revestimento curável transportada pela água incluem, por exemplo, sais de ácidos graxos, ácidos de ésteres sulfúricos ou sulfonatos de álcoois superiores preferivelmente tendo de oito a dezoito átomos de carbono e sais de metal alcalino dos mesmos, alquilbenzeno sulfonatos, alquil naftaleno sulfonatos, um produto de condensação de ácido naftaleno sulfônico e formalina, dialquilsulfona succinatos, alquil fosfatos, e poli(oxietileno) sulfatos. Particularmente preferidos são, por exemplo, sais de ácidos graxos, tais como oleato de potássio, e um sal de éster sulfúrico de álcool superior, tal como lauril sulfato de sódio.

[00102] Os agentes tensoativos catiônicos que podem ser usados na composição de revestimento curável transportada pela água incluem, por exemplo, sais de alquilamina, sais de amônio quaternários, e poli(oxietileno) alquilaminas. Particularmente preferidos são sais de amônio quaternários, tais como cloreto de lauril trimetil amônio ou cloreto de cetiltrimetil amônio.

[00103] Agentes tensoativos anfóteros que podem ser usados na composição de revestimento curável transportada pela água incluem alquilbetainas, tais como laurilbetaina e estearilbetaina.

[00104] Os agentes tensoativos não iônicos que podem ser usados na composição de revestimento curável transportada pela água incluem, por exemplo, poli(oxietileno)alquil éteres, poli(oxietileno) alquilfenol éter, ésteres de ácidos graxos de álcoois ou derivados dos mesmos, tais como sorbitano (mistura de produtos de desidratação de sorbitol), éster de ácido graxo de poli(oxietileno) sorbitano, tais como monolaurato ou monoestearato de poli(oxietileno) sorbitano, um polioxietileno acril éster, um copolímero em bloco (oxietileno-oxipropileno) e um monoglicerídeo de ácido graxo.

[00105] Materiais contendo hidrogênio ativo particularmente preferidos úteis para composições de revestimento curáveis transportadas por água são resinas acrílicas hidroxifuncionais tendo um número ácido entre 3 mg/g e 20 mg/g e um número hidroxila entre 20 mg/g e 150 mg/g, e uma fração de massa de sólidos entre 40 % e 55 %, tais como RoShield® 1024 emulsão (DOW), Macrynal® SM 6826w/43WA (Allnex).

[00106] Resinas especialmente preferidas úteis para composições de revestimento curáveis transportadas por água são resinas acrílicas hidróxi funcionais com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero. Em particular, as resinas acrílicas hidróxi funcionais com grupos de ácido sulfônico pendente incorporados no polímero podem ser aquelas descritas em US2014/0243469 A1 e cada um dos quais está aqui incorporado por referência na íntegra.

[00107] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de revestimento é uma composição de revestimento transportada por solvente e mais preferivelmente uma composição de revestimento transportada por solvente curável.

[00108] Uma variante preferida é uma composição de revestimento que é uma composição de revestimento transportada por solvente curável compreendendo uma resina reticulável que é um material oligomérico ou polimérico cujos grupos funcionais são grupos hidroxila, e o material polimérico ou oligomérico é selecionado do grupo consistindo em resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas de alquida, resinas de poliuretano, resinas epóxi, resinas de vinila, poliéter polióis, distinguido em que o material polimérico ou oligomérico tem um número hidroxila de 5 mg/g a 300 mg/g.

[00109] As composições de revestimento desta invenção preferivelmente podem ser empregadas como revestimentos nas áreas gerais de revestimentos, tais como fabricação de equipamento original (OEM) incluindo revestimentos automotivos, revestimentos industriais gerais incluindo revestimentos de manutenção industrial, revestimentos de arquitetura, revestimentos de equipamento agrícola e de construção (ACE), revestimentos em pó, revestimentos de bobinas, revestimentos de lata, revestimentos de madeira, e revestimentos de acabamento automotivo de baixa temperatura de cura. Elas são úteis como revestimentos para fios, eletrodomésticos, partes automotivas, móveis, tubulações, maquinário e similares. Elas também podem ser usadas em aplicações eletrônicas, incluindo revestimentos para painéis de circuito metalizado, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagem para circuito eletrônico.

[00110] As composições de revestimento podem ser aplicadas por quaisquer das técnicas conhecidas, tais como pulverização, imersão, escovação, revestimento de fio, revestimento de cortina, e usando uma lâmina médica. Se formuladas como sólidos, elas também podem ser usadas como reticuladores em composições de revestimento em pó, e podem ser aplicadas pelos métodos normais, tal como pulverização eletrostática, ou pulverização de pó.

[00111] Todas as modalidades previamente mencionadas podem ser individualmente implementadas ou podem ser combinadas razoavelmente.

[00112] A invenção é agora descrita em mais detalhes nos seguintes exemplos, que de nenhuma maneira devem limitar a invenção ou suas aplicações.

Exemplos:

[00113] Todas as concentrações (teor) e razões estabelecidas em “%” são frações de massa (razão da massa mB de uma substância B específica, dividida pela massa m da mistura, no caso de uma concentração, ou pela massa mD da substância D secundária, no caso de uma razão). O número ácido é definido, de acordo com DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a razão da massa mKOH de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra em teste, e a massa mB desta amostra, ou a massa dos sólidos na amostra no caso de uma solução ou dispersão; sua unidade costumeira é “mg/g”. O número hidroxila é definido de acordo com DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como a razão da massa de hidróxido de potássio mKOH tendo o mesmo número de grupos hidroxila como a amostra, e a massa mB da amostra (massa dos sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade habitual é “mg/g”. Viscosidades dinâmicas foram medidas na escala Gardner-Holt e convertidas na unidade SI (mPa.s). GO representa glioxal, e EU para etileno ureia. n é o símbolo para a quantidade física “quantidade de substância” com a unidade SI “mol”. M é o símbolo para a quantidade física “massa molar” com a unidade SI “kg/mol”.

[00114] Analises de RMN C- foram feitas com um espectrômetro de RMN Bruker-Oxford 13 Avance II 400 com uma sonda de 100 mm. Amostras foram preparadas diluindo os produtos de reação com aproximadamente a mesma massa de sulfóxido de dimetila-d6.

[00115] A medição da massa molar dos produtos de reação foi feita por HPSEC, ou cromatografia de permeação em gel, usando tetra-hidrofurano ou dimetilacetamida como solvente, a uma concentração da amostra de 1 g/100 mL, um fluxo de 1,0 mL/min, uma temperatura da coluna de 65 /C, e detecção refratométrica, usando um conjunto de colunas preenchidas com grânulo de poliestireno reticulado tendo um diâmetro de partícula de 10 μm, com tamanhos de poro de 10 nm (3x), provendo uma faixa de medição de 100 g/mol a 50 kg/mol, para calibração com padrões de poliestireno. Coleta e análise de dados foram feitas com software provido pela Agilent Technologies.

Exemplo 1: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00116] (GO (glioxal): EU (etileno ureia): Razão molar de poliol = 1,16: 1,00: 0,46), poliol sendo 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol).

[00117] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00118] 169,7 partes (1,17 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 185,5 partes (1,01 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 46,9%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 - 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45- 50°C e mantida por uma hora e meia. Ao final deste período, 41,75 partes (0,46 moles) de 2-metil-1,3- propanodiol (MP diol) foram adicionadas ao vaso de reação. A mistura de reação foi mantida a 50°C por uma hora a meia. Ao final da espera, excesso de água foi removido lentamente a temperatura de reação e em pressão reduzida (600 mm Hg rampeado para 220 mm Hg) até que uma fração de massa de sólidos de aproximadamente 61% fosse alcançada. O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada na quantidade de 320 gramas. O produto com uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 627 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 61,50 % foi obtido.

[00119] A quantidade de MP diol reagido e massa molar da solução de reticulador amarelo palha resultante foram determinados por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,15 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; o quantidade de MP diol não reagido para ser análises (n(-diol) / n(EU) = 0,34 mol/mol; e a massa molar foi determinada por HPSEC (Mn = 1572 g/mol, Mn representa o massa molar média numérica).

[00120] O produto deste exemplo permaneceu fluido em temperatura de armazenamento ambiente por cerca de 15 dias ou mais e foi fluido por menos que 8 dias quando mantido a 50°C.

[00121] O produto do exemplo 1 quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado por calor ambiente e de cozimento baixo resultou nas películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias e estabilidade da formulação superior. Exemplo 2: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00122] (razão molar GO: EU: MP diol = 1,17 : 1,0 : 0,47)

[00123] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00124] 616,2 partes (4,25 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 732,9 partes (3,62 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 42,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período, 152,14 partes (1,69 moles) de 2-metil-1,3- propanodiol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 3,43 partes (0,0179 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 25 %). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada na quantidade de 1.520 gramas. O produto com uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 100 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 48,0 % foi obtido.

[00125] A quantidade de MP diol reagido e massa molar da solução de reticulador amarelo palha resultante foram determinadas por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,27 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para se análises ser (n(-diol) / n(EU) = 0,22 mol/mol; e a massa molar foi determinada por HPSEC (Mn = 1377 g/mol, Mn representa a massa molar média numérica).

[00126] O produto deste exemplo permaneceu fluido em temperatura de armazenamento ambiente por cerca de 15 dias ou mais e foi fluido por mais que dez dias quando mantido a 50°C.

[00127] Este produto do exemplo 2, quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado no ambiente e por calor, resultou em película de revestimentos com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias e estabilidade da formulação superior. Adicionalmente, foi observado que o uso do produto deste exemplo 2 forneceu uma melhor resistência à estabilidade da cor da película envelhecida por calor do revestimento resultante quando comparado ao uso do produto do exemplo 1. Este exemplo mostra uma conversão superior de poliol ligado foi obtido quando um catalisador de ácido orgânico é usado.

Exemplo 3: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00128] (GO: EU : MP Diol = 1,18 : 1,0 : 0,40)

[00129] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00130] 171,0 partes (1,18 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,9, 211,5 partes (1,00 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 41,0%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45- 50°C e uma vez que 50°C foi alcançado, água foi removida a temperatura de reação (50°C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 100 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~64%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 36,2 partes (0,40 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 1,1 partes (0,0056 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 -6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. 450 gramas de uma solução do produto amarelo palha foram isolados. O produto com uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 100 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 43,2% foi obtida.

[00131] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~450 g) foi determinada por RMN 13C para ser (n(- diol) / n(EU) = 0,20 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,17 mol/mol.

[00132] Esta amostra foi fluida depois de um período de seis meses em condições de armazenamento ambiente.

Exemplo 4: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00133] (GO: EU : MP diol = 1,19 : 1,0 : 0,40).

[00134] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00135] 8.585,6 partes (59,2 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 9000,8 partes (49,8 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,7%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período de espera, 1.808,2 partes (20,06 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 48,2 partes (0,251 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 100 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 42,0% foi obtida.

[00136] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~19.800 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,22 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,15 mol/mol. Exemplo 5: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-etil-2-hidroximetil- 1,3-propanodiol.

[00137] (GO: EU: 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol = 1,18 : 1,0 : 0,17

[00138] Este é um exemplo usando um triol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3- propanodiol (TMP) como o poliol.

[00139] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00140] 38,8 partes (0,267 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 41,0 partes (0,226 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período de espera, 5,0 partes (0,0375 moles) de TMP foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 0,22 partes (0,001146 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 - 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 300 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 48,3% foi obtida.

[00141] A quantidade de reagido TMP da solução de reticulador amarelo palha resultante (~86 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,08 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; o quantidade de TMP não reagido para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,07 mol/mol.

Exemplo 6: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona com 1,6-hexanodiol.

[00142] (GO: EU: hexanodiol =1,18 : 1,0 : 0,39)

[00143] Este é um exemplo usando um diol, tal como hexanodiol (HD)

[00144] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00145] 172,55 partes (1,19 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 212,32 partes (1,01 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 41,0%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50°C foi atingido, água foi removida a temperatura de reação (50C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 220 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~64%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 47,0 partes (0,40 moles) de 1,6-Hexanodiol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 1,04 partes (0,0054 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução amarelo palha do produto não alquilado foi isolada tendo uma fração de massa de sólidos de 43,7 %.

[00146] O produto deste exemplo 7 permaneceu fluido por menos que 8 dias.

Exemplo 7: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona com 2-metil-1,3- propanodiol.

[00147] (GO: EU: MP diol= 1,18 : 1,0 : 0,40)

[00148] Este exemplo ilustra uso de ácido succínico para o processo.

[00149] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00150] 350 partes (2,41 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 372 partes (2,05 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2- imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50C foi alcançada, água foi removida a temperatura de reação (50°C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 140 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~55%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 74 partes (0,82 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 3,89 partes (0,0330 moles) de ácido succínico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 300 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 41,0% foi obtida.

[00151] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~ 810 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,21 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,20 mol/mol.

[00152] O produto deste exemplo permaneceu fluido em temperatura de armazenamento ambiente por cerca de 9 meses ou mais.

[00153] Este produto, quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado no ambiente e por calor, resultou em película de revestimentos com boa aparência e propriedades de resistência satisfatórias.

Exemplo 8: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona com 2-metil-1,3- propanodiol.

[00154] (GO: EU : MP diol = 1,15 : 1,0 : 0,39)

[00155] Este exemplo ilustra uso de ácido lático para o processo.

[00156] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00157] 165,9 partes (1,14 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 179,9 partes (0,99 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50°C foi alcançado, água foi removida a temperatura de reação (50°C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 140 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~56%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 35,1 partes (0,39 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 1,46 partes (0,0162 moles) de ácido lático. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução amarelo palha do produto não alquilado foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 627 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 45,2% foi obtida.

[00158] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~ 388g) foi determinada por RMN 13C para ser (n(- diol) / n(EU) = 0,28 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,13 mol/mol.

[00159] Este produto, quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado no ambiente e por calor resultou, em película de revestimentos com boa aparência e propriedades de resistência satisfatórias.

Exemplo 9: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona com 2-metil-1,3- propanodiol.

[00160] (GO: EU :MP diol = 1,18 : 1,0 : 0,40) usando um ácido inorgânico, ácido sulfúrico como o catalisador ácido.

[00161] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00162] 190,3 partes (1,31 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 6,2, 200,7 partes (1,11 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,7%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período de espera, 40,2 partes (0,45 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 0,2 partes (0,0018 moles) de ácido sulfúrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,0 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada.

[00163] O produto deste exemplo foi transformado em um gel sólido e foi não fluido em quatro dias em temperatura de armazenamento ambiente. Foi observado que, embora apresente propriedades satisfatórias, o produto obtido foi mais viscoso, devido ao uso de um ácido inorgânico.

Exemplo 10: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00164] (razão molar GO: EU: MP diol = 1,18: 1,00: 0,40)

[00165] 800,9 partes (5,52 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,8, 851,4 partes (4,70 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período, 170,1 partes (1,89 moles) de 2-metil-1,3- propanodiol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 4,49 partes (0,0234 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 25 %). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada na quantidade de 1.850 gramas. O produto com uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 140 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 43,8 % foi obtida.

[00166] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,22 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,16 mol/mol.

[00167] Este produto, quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado no ambiente e por calor, resultou em película de revestimentos com boa aparência e propriedades de resistência satisfatórias.

Exemplo 11: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00168] (GO: EU: MP diol = 1,18 : 1,0 : 0,40 MPD)

[00169] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00170] 690 partes (4,76 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,9, 730 partes (4,03 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2- imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50C foi alcançado, água foi removida a temperatura de reação (50C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 100 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~55%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 145 partes (1,61 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 4,0 partes (0,0208 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 - 3,6. A mistura de reação foi mantida a 50°C por três horas e meia mediante agitação. Ao final destas três horas e meia o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 100 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 43,3% foi obtida.

[00171] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~1580 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,25 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,18 mol/mol.

[00172] Este produto, quando avaliado em aplicações de revestimento de superfície transportado por água curado no ambiente e por calor, resultou em película de revestimentos com boa aparência e propriedades de resistência satisfatórias.

Exemplo 12: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00173] (GO: EU: MP diol= 1,18 : 1,0 : 0,40 MPD)

[00174] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00175] 1.983,1 partes (13,67 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,9, 2103,9 partes (11,61 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50C foi alcançado, água foi removida a temperatura de reação (50C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 100 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~55%. Depois da remoção de água, uma massa de água equivalente à água removida na etapa anterior foi adicionada para retornar a reação a sua fração de massa inicial. Ao final deste período, 420,1 partes (4,66 moles) de MP diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 11,25 partes (0,0586 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por três horas e meia mediante agitação. Ao final destas três horas e meia o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 100 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 41,4% foi obtida.

[00176] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~4.580 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,24 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,16 mol/mol. Exemplo 13: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00177] (GO: EU :MP diol = 1,19 : 1,0 : 0,41).

[00178] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00179] 8.583 partes (59,15 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,8, 9001 partes (49,8 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,7%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e mantida por uma hora. Ao final deste período de espera, 1.821 partes (20,21 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 48 partes (0,2501 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada. Uma solução do produto amarelo palha foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 133 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 42,1% foi obtida.

[00180] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante (~19.800 gramas) foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,23 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,17 mol/mol.

[00181] Este produto quando avaliado em aplicações de cozimento em alta temperatura para uso em aplicações de revestimento de superfície transportada por água industriais resultou em película de revestimentos com boa aparência e propriedades de resistência satisfatórias.

Exemplo 14: Etanodial Metilado, resina com 2-imidazolidinona com 2-metil- 1,3-propanodiol.

[00182] (GO: EU :MP diol = 1,18 : 1,0 : 0,40)

[00183] Uma resina de acordo com a invenção adicionalmente reagiu com um álcool hidróxi monofuncional primário, metanol, e ilustra a preparação opcional de uma resina eterificada da invenção.

[00184] 351,7 partes do produto (EuGo-MP Diol, com uma fração de massa de soluto de 43,2 %) do exemplo 3 foram carregadas a um vaso de reação a temperatura ambiente e 126,4 partes (3,94 moles) de metil álcool (MW = 32,04) foram adicionados. A temperatura da mistura foi então aumentada para 45 a 50C e uma vez que 50C foi alcançado 5,21 partes (0,0207 moles) de Ácido nítrico (MW=63,01, com uma fração de massa de 25,0%) foram adicionados e o pH foi medido para ser na faixa de 2,0 a 2,3. A mistura de reação foi mantida a 50°C por quatro horas mediante agitação. Ao final das quatro horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). Aproximadamente 485g de solução amarela palha do produto alquilado foram isolados.

[00185] A quantidade de MP diol reagido da solução de reticulador amarelo palha resultante foi determinada por RMN 13C para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,14 mol/mol; “EU” representa etileno ureia; a quantidade de MP diol não reagida para ser (n(-diol) / n(EU) = 0,25 mol/mol. O grau de eterificação (ou quantidade de reagido metanol) para o produto do exemplo 14 foi determinada por RMN 13C para ser (n(-metóxi) / n(EU) = 1,36 mol/mol.

Exemplo 15: Etanodial, resina com 2-imidazolidinona e 2-Metil-propano-1,3- diol.

[00186] (GO: EU: MP diol= 1,18 : 1,0 : 0,40)

[00187] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00188] 801,1 partes (5,52 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 8 %) a 5,9, 847,4 partes (4,67 moles) de etileno ureia (MW 86, solução de 2-imidazolidinona, com uma fração de massa de soluto de 47,5%) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 15 a 30 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25°C e uma exoterma branda a 35 a 40°C foi observada. A temperatura foi aumentada para 45 a 50°C e uma vez que 50°C foi alcançado, água foi removida a temperatura de reação (50°C) em vácuo (de 600 mmHg rampeado para 100 mmHg) para uma fração de massa de sólidos final de ~55%. Depois da remoção de água 170,6 partes (1,89 moles) de MP Diol foram adicionadas ao vaso de reação, seguido por 4,6 partes (0,0242 moles) de ácido cítrico. O pH foi medido para ser na faixa de 3,1 a 3,6, A mistura de reação foi mantida a 50°C por duas horas mediante agitação. Ao final das duas horas o pH foi ajustado para ~6,0 a 6,5 usando solução de hidróxido de sódio aquosa (com uma fração de massa de 25%). O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente e foi filtrada.

[00189] Depois da filtração, o produto deste experimento H foi retirado e diluído com vários solventes. Para a primeira diluição, chamada H1, 231,2 partes do H (EuGO-MP Diol) foram retiradas e diluída com 63,7 partes do água para criar um produto diluído com uma fração de massa de soluto de 40,2%. Para a segunda diluição, chamada H2, 202,8 partes do H (EuGO-MP Diol) foram retiradas e diluídas com 55,8 partes do 1-metóxi-2-propanol para criar um produto diluído com uma fração de massa de soluto de 40,6%. Assim, é possível obter produtos diluídos tanto em água quanto em solvente. Exemplo Comparativo, não de acordo com a invenção: Resina 2- Imidazolidinona-Etanodial Não Alquilada.

[00190] (GO: EU = 1,18:1,0)

[00191] Uma resina sem o uso de um poliol no processo foi preparada pelo seguinte procedimento:

[00192] 290 partes (2 moles) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40 %) foram carregadas a um vaso de reação mediante uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com solução de bicarbonato de sódio aquosa (com uma fração de massa de sólidos de 10 %) a 6,2, 161,5 partes (1,7 moles) de etileno ureia hemi-hidratada (MW 95, 2-imidazolidinona, sólido) foram adicionados a temperatura ambiente durante um período de 45 a 60 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 25C e uma exoterma branda a 35 a 40C foi observada juntamente com um aumento de pH de aproximadamente 0,55 a 1,5 unidades de pH. A temperatura foi aumentada para 42 a 48C e mantida por uma hora. O calor foi desligado e a mistura de reação resfriou naturalmente para ambiente por 3 a 4 horas. Uma solução amarelo palha do produto não alquilado foi isolada tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 570 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 56,5 % foi obtida. O produto foi diluído adicionalmente com 115 gramas de água deionizada para obter um produto não alquilado com uma fração de massa de sólidos de 45% e uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 125 mPa.s.

[00193] O produto deste exemplo foi fluido por menos que oito dias a 50°C. Exemplo C1: Preparação das composições de revestimento usando composições de reticulador do exemplo 1 e exemplo 2.

[00194] Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados na tabela 1 a seguir. A emulsão acrílica EMP 9524 (corresponde a resinas acrílicas funcionais hidróxi com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero, exemplos deste tipo de resina são descritos em US 2014/0243469A1) foi carregada em um vaso, ajustada com um dispositivo de mistura adequado, seguido por adição do solvente e nível de catalisador necessário (“pTSA” ácido para-tolueno sulfônico, dissolvido em água). Os reticuladores dos Exemplos 1 e 2 (reticulador sem formaldeído), respectivamente, foram adicionados juntamente com um agente de modificação de reologia e solvente adicional conforme necessário e agitados para prover formulações de revestimento com uma fração de massa de sólidos de 40 % e uma razão de massa geral de aglutinante para reticulador de 80/20. Tabela 1: Composições de revestimento

[00195] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento dos Exemplos C1,1 e C1,2 à superfície de painéis de vidro limpos 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e painéis de aço B1.000 revestidos com base branca e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis então piscaram naturalmente a temperatura ambiente tanto a vinte quatro horas em condições ambientes (20°C a 25°C), ou por quinze minutos a 65°C, e propriedades da película medidas vinte quatro horas depois. A aparência da película foi julgada visualmente, onde películas de revestimento denotadas com “fraca” tiveram superfície irregular, e película de revestimento denotadas com “boa” tiveram superfície transparente lisa e nenhuma ruga. Dureza da película foi medida usando BYK Gardner Pendulum Hardness Tester - Konig (medida de acordo com ASTM D 4366, equivalente a DIN EN ISO 1522). Delta b* do amarelamento envelhecido por calor é definido como painéis brancos revestidos com aquecimento por duas horas a 80°C usando e medindo o valor b* antes e depois usando gula de espectro BYK Gardner.

[00196] Os resultados sumarizados na tabela 2 foram obtidos em cura a temperatura ambiente (23°C).

[00197] A avaliação das composições de reticulação dos exemplos 1 e 2, em aplicações de revestimentos transportados por água em composições de revestimento C1,1 e C1,2, mostraram que estes novos produtos forneceram desempenho de revestimento aceitável. Além do mais, o produto do exemplo 2 feito usando ácido cítrico resultou em estabilidade da cor da película envelhecida por calor melhorada com um valor delta b* (Δb) de 1,7. Exemplo C2: Preparação das composições de revestimento usando composição do reticulador do exemplo 2.

[00198] Formulações de revestimento também podem ser preparadas em combinação com reticuladores melamina-formaldeído como um meio para reduzir emissões de formaldeído de revestimentos gerais. Formulações foram preparadas como listado na Tabela 3. Um reticulador de melamina formaldeído (MF) transportado por água, CYMEL® 385 foi adicionado como 10% de sólidos do reticulador e comparado a uma formulação conforme descrito em C2,1 a seguir. Reticulador sem formaldeído é o reticulador descrito no exemplo 2. Tabela 3: Composições de revestimento

[00199] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento dos Exemplos C2,1 e C2,2 à superfície de painéis de vidro limpos 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e painéis de aço B1.000 revestidos com base branca e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis então piscaram naturalmente a temperatura ambiente for vinte quatro horas em condições ambientes (20°C a 25°C).

[00200] A avaliação das composições de reticulação do exemplo 2 em composição de revestimento C2,1 e exemplo 2 em combinação com um reticulador de melamina formaldeído em composição de revestimento C2,2 mostrou que estes produtos forneceram desempenho de revestimento aceitável. Exemplo C3: Preparação das composições de revestimento usando composição do reticulador produto do exemplo 10 e exemplo 7.

[00201] Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados na tabela 5 a seguir. A emulsão acrílica EMP 9524 (corresponde a resinas acrílicas funcionais hidróxi com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero, exemplos deste tipo de resina são descritos em US 2014/0243469A1) foi carregada em um vaso, ajustada com um dispositivo de mistura adequado, seguido por adição do solvente e nível de catalisador necessário (“pTSA” ácido para-tolueno sulfônico, dissolvido em água). Os reticuladores dos Exemplos 10 e 7 respectivamente (FF reticuladores) foram adicionados juntamente com um agente de modificação de reologia e solvente adicional conforme necessário e agitados para prover formulações de revestimento com uma fração de massa de sólidos de 40 % e uma razão de massa geral de aglutinante para reticulador de 80/20.

[00202] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento C3,1 e C3,2 à superfície de painéis de vidro limpos 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e painéis de aço B1.000 revestidos com base branca e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis então piscaram naturalmente a temperatura ambiente por 10 minutos seguido por 15 minutos a 65°C. Tabela 6: Desempenho do Revestimento

[00203] A avaliação das composições de reticulação do exemplo 10 e 7 em composição de revestimento C3,1 e C3,2 mostrou que estes produtos forneceram desempenho de revestimento aceitável. Exemplo C4: Preparação das composições de revestimento usando composições de reticulador do exemplo 11 e exemplo 8.

[00204] Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados na tabela 7 a seguir. A emulsão acrílica EMP 9524 (corresponde a resinas acrílicas funcionais hidróxi com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero, exemplos deste tipo de resina são descritos em US 2014/0243469A1) foi carregada em um vaso, ajustada com um dispositivo de mistura adequado, seguido por adição do solvente e nível de catalisador necessário (“pTSA” ácido para-tolueno sulfônico, dissolvido em água). Os reticuladores dos Exemplos 11 e 8, respectivamente (FF reticuladores), foram adicionados juntamente com um agente de modificação de reologia e solvente adicional conforme necessário e agitados para prover formulações de revestimento com uma fração de massa de sólidos de 40 % e uma razão de massa geral de aglutinante para reticulador de 80/20. Tabela 7: Composições de revestimento

[00205] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento C4,1 e C4,2 à superfície de painéis de vidro limpos 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e painéis de aço B1.000 revestidos com base branca e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis então piscaram naturalmente a temperatura ambiente por 10 minutos seguido por 15 minutos a 65°C. Tabela 8 Desempenho do Revestimento

[00206] A avaliação das composições de reticulação do exemplo 11 e 8 em composições de revestimento C4,1 e C4,2 mostrou que estes produtos forneceram desempenho de revestimento aceitável. Exemplo C5: Preparação das composições de revestimento usando exemplo 13.

[00207] O seguinte é um exemplo de uma composição de revestimento que demonstra o uso da composição de reticulação da invenção em aplicações de cozimento em alta temperatura para uso em revestimentos industriais.

[00208] Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados na tabela 9 a seguir. A emulsão acrílica MACRYNAL® SM 6826 foi carregada em um vaso, ajustada com um dispositivo de mistura adequado, seguido por adição do solvente. O reticulador do exemplo 13 (FF reticulador) foi adicionado juntamente com um agente de modificação de reologia e solvente adicional conforme necessário e agitado para prover formulações de revestimento com uma fração de massa de sólidos de 40 % e uma razão de massa geral de aglutinante para reticulador de 80/20. Tabela 9: Composições de revestimento

[00209] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento C5,1 na superfície de um painel de vidro limpo 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis então piscaram naturalmente a temperatura ambiente por 10 minutos seguido por 20 minutos a 125°C. Tabela 10 Desempenho do Revestimento

[00210] A avaliação das composições de reticulação do exemplo 13 na composição de revestimento C5,1 mostraram que este produto forneceu desempenho de revestimento aceitável. Exemplo C6: Preparação das composições de revestimento usando composições de reticulador do exemplo 4.

[00211] Composições de revestimento foram preparadas usando os ingredientes listados na tabela 11 a seguir. A emulsão acrílica EMP 9524 (corresponde a resinas acrílicas funcionais hidróxi com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero, exemplos deste tipo de resina são descritos em US 2014/0243469A1) foi carregada em um vaso, ajustada com um dispositivo de mistura adequado, seguido por adição do solvente e nível de catalisador necessário (ácido bórico dissolvido em água). O reticulador do exemplo 4 foi adicionado juntamente com um agente de modificação de reologia e solvente adicional conforme necessário e agitados para prover formulações de revestimento com uma fração de massa de sólidos de 40 % e uma razão de massa geral de aglutinante para reticulador de 80/20, Tabela 11: Composições de revestimento

[00212] Películas foram preparadas aplicando a composição de revestimento C6,1 e C6,2 na superfície de 101,6 mm x 152,4 mm (4” x 6”) painéis de aço B1.000 revestidos com base branca e usando uma barra de revestimento com fio enrolado #50 para abaixar a formulação aplicada resultante em uma película uniforme. Os painéis revestidos então curaram naturalmente a temperatura ambiente por 5 dias. Tabela 12 Desempenho do Revestimento

[00213] A avaliação da composição de reticulação do exemplo 4 nas composições de revestimento C6,1 e C6,2 mostraram que este produto forneceu desempenho de revestimento aceitável e baixo amarelamento por envelhecimento por calor na presença do catalisador de ácido bórico.

Claims (20)

1. Produto de reação H, caracterizado pelo fato de ser de pelo menos uma ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A e pelo menos um poliol P, em que pelo menos um poliol P é selecionado a partir do grupo consistindo em hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol (MP diol), 2-etil- 1,2-hidroximetil-1,3-propanodiol, trimetilolpropano (TMP), tris (hidroximetil) etano (THME), ciclo-hexanodimetanol (CHDM), neopentil glicol (NPG), trimetilpentanodiol, ácido dimetilolpropiônico (DMPA) e pentaeritritol.

2. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um poliol P é selecionado do grupo consistindo em 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,2-hidroximetil-1,3- propanodiol, trimetilol propano e 1,6 hexanodiol.

3. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um poliol P é 2-metil-1,3- propanodiol.

4. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de reação H é obtido na presença de pelo menos um catalisador ácido C.

5. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador ácido C é um catalisador de ácido orgânico.

6. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador ácido C é selecionado do grupo consistindo em ácido cítrico, ácido succínico, ácido lático, ácido tartárico e quaisquer misturas dos mesmos.

7. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador ácido C é ácido cítrico.

8. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão da quantidade de poliol P reagido para a quantidade da pelo menos uma ureia cíclica U é pelo menos 0,01 mol/mol.

9. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma ureia cíclica U é selecionada do grupo consistindo em etileno ureia, 1,3-propileno ureia, 1,2- propileno ureia, 1,4-butileno ureia, glicoluril e quaisquer misturas dos mesmos.

10. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aldeído multifuncional A é selecionado do grupo consistindo em glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, dialdeído glutárico e quaisquer misturas dos mesmos.

11. Produto de reação H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é não eterificado ou eterificado.

12. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação H como definido na reivindicação 1.

13. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma resina reticulável e opcionalmente água e/ou opcionalmente pelo menos um solvente orgânico.

14. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a pelo menos uma resina reticulável é um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um de grupo funcional tendo átomos de hidrogênio ativos, em que o grupo funcional é selecionado do grupo consistindo em grupos funcionais hidroxila, grupos funcionais ácidos, grupos funcionais de ácidos carboxílicos, grupos funcionais amida, grupos funcionais amino, grupos funcionais imino, grupos funcionais imida, grupos funcionais mercaptano, grupos funcionais fosfina e grupos funcionais carbamato.

15. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que é uma composição de revestimento transportada pela água.

16. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que é uma composição de revestimento transportada pela água usando resinas acrílicas funcionais hidróxi com grupos de ácido sulfônico incorporados no polímero como a resina reticulável.

17. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um catalisador CB selecionado de: - um catalisador ácido selecionado do grupo consistindo em ácidos sulfônicos orgânicos, ácidos fosfônicos orgânicos, sulfonamidas orgânicas, ácidos carboxílicos orgânicos e ácidos de Lewis, sais de ácidos de Lewis, ou complexos de ácidos de Lewis.

18. Método de uso de um produto de reação H como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como um reticulador, compreendendo aplicar o produto de reação H a um substrato.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende misturar o produto de reação H com pelo menos uma resina reticulável e opcionalmente com água e/ou opcionalmente com pelo menos um solvente orgânico, homogeneizando e aplicando a mistura homogeneizada ao substrato.

20. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o substrato é selecionado do grupo consistindo em plásticos, termoplásticos, termocuras, madeira, madeira fabricada, cerâmicas, vidro, couro, tecidos, reforço de pneumático, objetos de borracha, papel, papelão, gesso, concreto, metal, painel de circuito metalizado, superfícies semicondutoras, monitores, e embalagens para circuitos eletrônicos.