TWI597301B - 改性胺基樹脂 - Google Patents

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Description

改性胺基樹脂
本發明係關於一種改性胺基樹脂、其作為交聯劑的用途；及關於一種包含多官能基寡聚或聚合材料與該改性胺基樹脂的可硬化組成物。
以胺基樹脂為基底的交聯劑及使用這些製得的塗佈組成物係在技藝中熟知，且已經使用在各式各樣的應用中多於半世紀，包括一般工業塗料、汽車塗料、線圈塗料、粉末塗料、烤漆及木材塗裝。這些交聯劑係以醛(通常為甲醛)與胺、醯胺、胺甲酸乙酯或脒化合物(一同稱作胺基塑膠形成劑)，諸如蜜胺(melaine)、胍胺類(guanamine)、尿素及經取代的尿素之反應產物為基底。在以這些胺基樹脂為基底的塗料當中，其主要缺點為在硬化期間排放甲醛。
已經發展以胺基塑膠形成劑與除了甲醛外的醛之組合為基底的多種交聯組成物。這些之許多係比已知的甲醛基底系統較無效率或更昂貴，或其它方面從安全性及健康觀點會引起反對。雖然已進行許多研究，已建議的交聯劑樹脂尚未發現有廣泛的市場接受度。環狀 伸烷基尿素與乙二醛之反應產物在與包含多官能基羥基及/或羧基材料結合時，已經提供在低溫(環境(ambient)=23℃)下好的交聯，參見WO 2009/073836 A1。
本發明之目標為提供一種以環狀伸烷基尿素 與多官能基醛之反應產物為基底的交聯組成物，其具有可對想要的用途修改之應用性質，及其與已知的甲醛基底系統平分秋色或至少對這些已知系統提供適合的相配。
已發現可使用環狀伸烷基尿素U與多官能基醛A2之反應產物P作為交聯劑，其提供好的硬化活性且無甲醛排放物，其中除了該環狀伸烷基尿素U外，(a)一或多種與該環狀伸烷基尿素U不同的進一步胺基塑膠形成劑M及(b)單官能基醛A1之至少一種(作為分別的化合物或作為該進一步胺基塑膠形成劑M與醛A1及A2之任一種或二者的加成產物MA1或MA2或MA12)與一或多種環狀伸烷基尿素U及多官能基醛A2共反應，或與預形成的反應產物UA反應。
除了使用預形成的交聯劑之混合物外，可有利的藉由相繼或同時發生反應來提供一個範圍的交聯劑，其可對特定的應用修改及滿足所要求的規格。
此相繼或同時發生的反應之產物包含環狀伸烷基尿素U及多官能基醛A2與和該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M及單官能基醛A1之至少一種的反應產物P之混合物，其可特別調整至想要的硬化 速度及溫度範圍。
因此，本發明係關於一種交聯劑組成物，其包含至少一種環狀伸烷基尿素U、至少一種多官能基醛A2及下列之至少一種的反應產物P：(a)至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M；及(b)至少一種單官能基醛A1；該反應產物P係藉由N-H基團與醛基團之加成反應所形成的羥基之至少一部分、與一或多種具有較佳一至十個碳原子的脂肪族醇R＇-OH反應來選擇性醚化，其中該醇R＇-OH可係線性、分枝或環狀，及其中乙二醛係存在於該至少一種多官能基醛A2中。
本發明亦關於一種塗佈組成物，其包含來自至少一個環狀伸烷基尿素U、至少一個多官能基醛A2、及(a)至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M與(b)至少一種單官能基醛A1之至少一種的反應產物P，其中該反應產物P係藉由N-H基團與醛基團之加成反應所形成的羥基至少一部分，與一或多種具有較佳一至十個碳原子的脂肪族醇R＇-OH反應來選擇性醚化，及其中該醇R＇-OH可係線性、分枝或環狀，及其中乙二醛係存在於該至少一種多官能基醛A2中；以及一可交聯的樹脂，其可係水性或溶劑型及係一具有至少一種選自於由下列所組成之群的官能基之寡聚或聚合材料：羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、硫醇官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能 基，該等官能基對該選擇性醚化的反應產物P具反應性。
本發明進一步關於從此塗佈組成物製造之可沈積在基材上的塗料，其中該基材可係金屬、半導體表面、塑膠(包括複合物)、熱塑性及熱固性材料、玻璃、陶瓷、石材、混凝土、灰泥、木材、人造木材(fabricated wood)、紙、硬紙板、皮革及紡織品。
根據本發明，當使用此反應產物P時，該環狀伸烷基尿素U的質量m(U)與多官能基醛A2的質量m(A2)之總和對反應產物P的質量m(P)之比率，[m(U)+m(A2)]/m(P)係1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，及特別佳為30/70至70/30。若其它方面未明確指示出時，質量m當於本文中使用時總是象徵該活性成份的質量，而非為包含該活性成份的溶液之質量。
該多官能基醛A2具有式OHC-R”-CHO，其中R”可係一直接鍵結或二價基團，其可較佳係線性、分枝或環狀脂肪族二價基團及可具有一至四十個碳原子，對R”的這二者選擇導致具有恰好二個CHO基團的二價醛；或脂肪族二價基團，其可係線性、分枝或環狀及可具有一至三十八個碳原子，此基團攜帶至少一個額外的醛基團-CHO，此後者選擇導致具有至少三個醛基團的三價或多價脂肪族醛。為了本發明的目的，該多官能基醛A2係乙二醛或乙二醛與至少一種進一步多官能基醛A2之混合物。較佳的是，這些進一步多官能基醛A2亦具二官能性，即，它們係二醛。
在本發明的上下文中，”多官能基”係使用來 指示出一種具有多於一個相同種類的官能基之分子。較佳的多官能基醛A2係二價脂肪族醛，特別是乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛及己二醛。特別佳係乙二醛。亦可使用這些的混合物，較佳為包含質量分量至少30%乙二醛的混合物，特別佳為至少50%乙二醛。乙二醛可以下列形式使用於本發明：水溶液、作為無水固體，其因熔化溫度係15℃而必需經冷卻、或以其二聚體或三聚體形式，選擇性以固體水合形式，如為二水合物，或以其與亞硫酸鹽或亞硫酸氫的加成產物形式，其在酸性條件下分解。
可根據本發明使用的環狀伸烷基尿素U具有 至少一個未經取代的醯胺>NH基團。這些環狀伸烷基尿素U為在脂肪族環結構內具有結構-NH-CO-NH-之元素的環脂族或雙環脂族化合物，該環原子的總數較佳為5至7(伸乙基脲或咪唑啶-2-酮、1,2-伸丙基脲或4-甲基咪唑啶-2-酮、1,3-伸丙基脲或2-酮基六氫嘧啶或四氫-(1H)-嘧啶酮、1,4-伸丁基脲或四亞甲基尿素)。該伸烷基可在一或多個碳原子上由羥基、或由烷基或烷氧基取代，每個具有一至十個碳原子為較佳。但是，較佳的是，該環狀伸烷基尿素U之伸烷基係未經取代。特別佳為伸乙基脲或包含伸乙基脲的混合物，特別是包含至少50%質量分量的伸乙基脲混合物。在雙環化合物的情況中，最簡單的結構係乙炔脲或乙炔雙脲。
該環狀伸烷基尿素U可經取代，較佳為在 N-或C-原子(或二者)上由烷基取代，該烷基殘基較佳為具有一至四個碳原子。至少一個氮原子必需保持未經取代以便能夠與醛官能基分子反應。較佳的是，該環狀伸烷基尿素U係選自於由伸乙基脲、1,3-伸丙基脲及乙炔脲所組成之群，及選自於由在該環狀尿素的氮或碳原子之至少一個上額外具有至少一個取代基R3i的那些環狀尿素或其混合物所組成之群，附帶條件為至少一個氮原子係未經取代，及每個取代基R3i係各自獨立地選自於由具有一至十個碳原子的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及亦來自具有二至十個碳原子之烯烴不飽和的線性或分枝脂肪族基團，及來自具有一至十個碳原子的羥烷基及胺烷基，其中氧原子或-NH-基團可插入任何二個伸甲基-CH2-或亞烷基>CHR4基團間，其中R4係具有一至十個碳原子的進一步線性或分枝脂肪族基團。
該環狀伸烷基尿素亦可藉由將具有二或更多 個>NH基團的化合物與至少二官能基醛反應在原位(in-situ)產生，諸如藉由將二胺或二醯胺與二醛反應。一種實例為二羥基伸乙基尿素，其係藉由將尿素H2N-CO-NH2與乙二醛OHC-CHO反應而形成。
已發現當使用經純化的環狀伸烷基尿素U來 取代可商業購得的品質時，例如商業伸乙基脲具有純度約96%(伸乙基脲在一種可商業購得的產物中之質量分量係(96.0±0.5)%)，與多官能基醛A2的反應產物之顏色及穩定性二者皆可改良。該純化可藉由一般方法進行，諸如再結晶、萃取、吸附及離子交換反應、蒸餾或昇華、 或錯合反應，及較佳為藉由熔融結晶，此後者方法具有低能量消耗、高時空產率及一致好的品質之優點。
特別佳的組合係基於乙二醛與伸乙基脲及至少一種胺基塑膠形成劑M之反應，及選擇性，乙二醛或伸乙基脲之任一種或二者係與其它多官能基醛A2及/或其它環狀伸烷基尿素U呈混合物。在此組合中，使用於該反應產物P之合成之伸乙基脲的質量對全部胺基塑膠形成劑M的質量的比率係1：99至99：1，較佳為30：70至95：5，及特別佳為40：60至90：10。
該胺基塑膠形成劑M可選自於由下列所組成之群：在環中具有至少二個羰基的環狀尿素U2，諸如乙內醯脲、乙二醯脲、巴比妥酸(barbitoic acid)及阿洛占(alloxan)、和這些之硫衍生物；來自胺類，其較佳為芳香族，諸如苯胺及對-胺基苄基醇；來自單或多官能基羧酸的線性、分枝或環狀醯胺類，諸如硬脂基醯胺、己二醯二胺；及內醯胺類，諸如ã-丁內醯胺、ä-戊內醯胺及å-己內醯胺；亦包括芳香族羧酸的醯胺類，諸如異酞醯二胺；磺醯胺類，諸如對-甲苯磺醯胺；磺醯二胺(sulphurylamide)；氰胺(cyanamide)及其衍生物、二氰二胺(dicyandiamide)及其衍生物；胍及其衍生物；及特別是，尿素、硫脲、縮二脲、2-亞胺基-4-硫雙縮脲(thiobiuret)及這些之同系物，諸如N,N-二甲基尿素及N,N’-二甲基尿素、和相應的乙基及較高級烷基衍生物、及這些的硫脲衍生物；胺基甲酸酯類或胺甲酸乙酯類R”-O-CO-NH2及硫胺甲酸乙酯類R”-O-CS-NH2、R”-S-CO-NH2或R”-S-CS-NH2，其中R”可係具有一至二 十個碳原子的脂肪族、環脂族、芳香族或雜環基團，不多於一個醯胺的氫原子選擇性由具有一至十個碳原子的線性、分枝或環狀烷基或烯基取代；蜜胺及其同系物，在烷基中具有較佳一至八個碳原子的N-烷基蜜胺、N,N-二烷基蜜胺及N,N＇,N”-三烷基蜜胺，其在每種情況中可相同或亦可不同，較佳為N-甲基蜜胺、N,N-二甲基蜜胺、對稱三甲基蜜胺及相應的乙基化合物；胍胺類，諸如甲基縮胍胺(formoguanamine)、乙醯胍胺(acetoguanamine)及苯并胍胺(benzoguanamine)；來自具有結構H2N-CO-NH-Q-O-CO-NH2之混合的尿素胺基甲酸酯類；及亦來自與該環狀伸烷基尿素U不同的環狀尿素化合物，諸如乙內醯脲(亦已知為羥乙醯基尿素)、及乙二醯脲(亦已知為草醯基尿素)、和這些之同系物及替換產物。
較佳的反應產物P係其中該至少一種胺基塑 膠形成劑M係選自於由下列所組成之群：胺類、酸醯胺類、胺甲酸乙酯類Ru-O-CO-NH2；及硫胺甲酸乙酯類Ru-O-CS-NH2、Ru-S-CO-NH2或Ru-S-CS-NH2，其中Ru可係具有最高二十個碳原子的線性或分枝脂肪族、環脂族、芳香族或雜環基團；選自於由下列所組成之群的環狀脒類：蜜胺及其同系物、胍胺類、及來自非為環狀伸烷基尿素的環狀尿素化合物，較佳為如前述提到的乙內醯脲或乙二醯脲。較佳的胺甲酸乙酯類係線性或分枝烷基胺甲酸乙酯，諸如乙胺甲酸乙酯及丁胺甲酸乙酯；及伸烷基雙胺甲酸乙酯類，諸如伸乙基及伸丁基雙胺甲酸 乙酯。
進一步較佳的反應產物P係其中該醯胺類係選自於由下列所組成之群：-單或多官能基羧酸的線性、分枝或環狀醯胺類，亦包括芳香族羧酸的醯胺；-具有四至十五個碳原子的內醯胺類，較佳為選自於由下列所組成之群：ã-丁內醯胺、ä-戊內醯胺、å-己內醯胺及ù-月桂酸內醯胺(laurinlactam)；-磺醯胺類、磺醯二胺類；-氰胺及其衍生物；-尿素、硫脲、胍、縮二脲、2-亞胺基-4-硫雙縮脲及這些之衍生物及同系物。
亦較佳的反應產物P係其中該脒類係選自於由下列所組成之群：蜜胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲基縮胍胺、N-烷基蜜胺、N,N’-二烷基蜜胺、N,N’,N”-三烷基蜜胺、三烷氧基蜜胺和烷氧基胺甲醯基三，其中該蜜胺之胺的至少一個胺氫原子係由烷氧基羰基置換，其中每個所提及的烷基及烷氧基每個在相同分子中彼此各自獨立地在烷氧基中可具有一至十個碳原子。
亦較佳的反應產物P係其中該多官能基醛A2係每分子具有多於一個醛基團及二至四十個碳原子之線性或分枝或環狀脂肪族醛，較佳為選自於由下列所組成之群：乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、2-甲氧基甲基-2,4-二甲基戊-1,5-二醛、環己烷-1,3-二醛、環己烷-1,4-二醛、及衍生自二聚體脂肪酸的二醛。
進一步較佳的反應產物P係其中該單官能基醛係具有一至二十個碳原子的線性分枝或環狀脂肪族醛，較佳為選自於由下列所組成之群：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、2-甲基丙醛、戊醛(1-戊醛)、己醛(1-己醛)、庚醛(1-庚醛)、辛醛(1-辛醛)及2-乙基-1-己醛。
已在基於本發明的實驗中進一步發現，藉由多官能基醛A2與具有至少一個接附至一或多個不形成環的一部分之氮原子之烷氧基羰基的蜜胺衍生物反應，會形成一種產物，其中該蜜胺衍生物或胺甲醯基的任一種(或二者)之胺基在加成下與該經取代的蜜胺之醛基團反應，及形成結構-C(OH)-N(X)-，其中X可係氫或烷氧基羰基。在雙-(烷氧基胺甲醯基)-單-胺基三的二個分子與二官能基醛的一個分子反應之情況中，在該醛與該未經取代的胺基之較佳反應下形成具有四個烷氧基胺甲醯基的分子，該分子可使用作為用於具有羥基、胺基、巰，膦或羧基官能性之聚合物的交聯劑。在單-(烷氧基胺甲醯基)二胺基-三與二官能基醛反應的情況中，形成具有鏈懸吊式(chain-pendant)烷氧基胺甲醯基之線性寡聚物或聚合物。因此，可依化學計量及官能性而形成具有高交聯效率之寬廣範圍的多官能基交聯劑。
在該環狀伸烷基尿素U、該胺、醯胺或脒化合物M與該多官能基醛A2間之反應，其係相繼或同時發生，其可較佳於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該環狀伸烷基尿素U、胺、醯胺或脒化合物M、及多官 能基醛A2、及這些之反應產物P、和中間反應產物之任一種反應。在多步驟方法中，該溶劑可在第一步驟加入至該反應混合物，或在第一步驟後加入至該反應混合物。有用的溶劑係芳香族化合物及其混合物，諸如二甲苯異構物、其混合物；亦使用甲苯及乙基苯、芳香族及脂肪族酯，石蠟及其混合物，脂肪族分枝烴，及線性、分枝及環狀脂肪族醚。亦可使用這些溶劑以共沸蒸餾從起始產物中移除水，其中該起始產物可以其水溶液或水合物形式加入。
在較佳的變化中，該環狀伸烷基尿素U、胺 基塑膠形成劑化合物M、及多官能基醛A2、及選擇性水或溶劑之混合物係在反應前或期間藉由蒸餾或在減壓下蒸餾移除揮發性構成物而濃縮。
在相繼反應中，於第一步驟中進行在環狀伸 烷基尿素U與多官能基醛A2間之加成反應，較佳以化學計量比率，如此在多官能基醛A2中的醛-CHO基團之物質n(-CHO)的量對在U中的醯胺>NH基團之物質n(>NH)的量之比率係1.01莫耳/莫耳至2莫耳/莫耳。在第二步驟中，在消耗於第一步驟中形成的中間產物之至少一部分的醛基團，或藉由化合物M與未反應的多官能基醛A2反應下，該第一步驟之醛官能基中間物係與該胺基塑膠形成劑化合物M反應。當想要在原位形成胺基塑膠形成劑時，此後者選擇係較佳，諸如在從尿素及乙二醛形成1,2-二羥基伸乙基尿素(4,5-二羥基-咪唑啶-2-酮)的情況中。藉由原位反應製得的胺基塑膠形成劑可依次 與進一步多官能基醛A2或與第一步驟的醛官能基中間物反應。若選擇此二步驟或相繼反應時，適合地控制在反應期間的pH以將其保持在5至8的區間可藉由逆向反應來抑制平衡。因此，若對此最後步驟選擇單官能基胺基塑膠形成劑，諸如N-甲基-伸乙基脲時，可形成封端產物。
在同時發生反應中，若不同胺基塑膠形成劑 的反應性類似時，在動力學控制下形成無規加聚物，及在熱力學控制下若選擇pH及其它條件使得有利於平衡反應條件時，較佳為pH範圍低於5或高於8，在較高的溫度下及一段延長的時間。
製造該反應產物P的較佳方法有下列：第一種變化，包括：a)充入至少一種環狀伸烷基尿素U，選擇性與至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M呈混合物；b)將選擇性與至少一種單官能基醛A1呈混合物之至少一種多官能基醛A2混合至步驟a)的混合物，以實現加成反應而形成反應產物P，其選擇性於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該至少一種多官能基醛A2、該至少一種單官能基醛A1、該至少一種環狀伸烷基尿素U、該至少一種胺基塑膠形成劑M及該反應產物P之任何一者反應；c)選擇性，在步驟b)期間或在其之後移除水；d)選擇性，加入醇R1-OH及在酸狀態下醚化，及選擇 性，移除水與未反應的醇R1-OH之至少一種；e)進一步選擇性，在步驟d)後加入進一步量的醇R2-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性，移除水與未反應的醇R2-OH之至少一種；其中，若進行步驟e)時，其可進行一次或多於一次；及其中R1係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及R2係選自於由下列所組成之群：較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和，及進一步選擇性至少一個進一步羥基之線性、分枝及環狀烷基，其中在相同碳原子上不可有二個羥基，及若R1係與R2不同時，R1的碳原子數目係少於R2的碳原子數目至少一個；第二種變化，包括：a)將選擇性與至少一種單官能基醛A1呈混合物之至少一種多官能基醛A2混合至至少一種環狀伸烷基尿素U以實現加成反應而形成反應產物UA，其中該A2及U及若存在的A1的量係經選擇使得在該至少一種環狀伸烷基尿素U中之醛基團物質量過量超過NH基團物質量，及選擇性移除水；b)混合至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M，及持續該加成反應以形成該反應產物P；c)選擇性，在步驟a)期間或在其之後及/或在步驟b) 期間或在其之後移除水；其中步驟a)及b)係選擇性於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該多官能基醛A2、單官能基醛A1、環狀伸烷基尿素U、至少一種胺基塑膠形成劑M、反應產物UA及反應產物P之任何一者反應；d)選擇性，加入醇R1-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性移除水與未反應的醇R1-OH之至少一種；e)進一步選擇性，在步驟d)後加入進一步量的醇R2-OH及在酸狀態下醚化，選擇性移除水與未反應的醇R2-OH之至少一種；其中若進行步驟e)時，其可進行一次或多於一次；及其中R1係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及R2係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和，及進一步選擇性至少一個進一步羥基的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，其中在相同碳原子上不可有二個羥基，及若R1係與R2不同時，R1的碳原子數目係少於R2的碳原子數目至少一個；第三種變化，包括：a)將選擇性與至少一種單官能基醛A1呈混合物至少一種多官能基醛A2混合至至少一種與步驟b)的至少一種環狀伸烷基尿素U不相同之胺基塑膠形成劑M，以在形成反應產物MA下實現加成反應，其中該至少一種多官能基醛A2及M，及選擇性至少一種單官能基醛A1的量係經選擇，使得在該至少一種胺基塑膠形成劑M中之 醛基團的物質量過量超過NH基團的物質量，及選擇性在此步驟a)期間或在其之後移除水；b)混合至少一種環狀伸烷基尿素U及持續該加成反應以形成該反應產物P；c)選擇性，在步驟b)期間或在其之後移除水；其中步驟a)及b)係選擇性於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該多官能基醛A2、單官能基醛A1、環狀伸烷基尿素U、至少一種胺基塑膠形成劑M、反應產物MA及反應產物P之任何一者反應；d)選擇性，加入醇R1-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性移除水與未反應的醇R1-OH之至少一種；e)進一步選擇性，在步驟d)後加入進一步量的醇R2-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性移除水與未反應的醇R2-OH之至少一種；其中若進行步驟e)時，其可進行一次或多於一次；及其中R1係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及R2係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和，及進一步選擇性至少一個進一步羥基的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，其中在相同碳原子上不可有二個羥基，及若R1係與R2不同時，R1的碳原子數目係少於R2的碳原子數目至少一個；及第四種變化，包括：a)充入至少一種環狀伸烷基尿素U；b)混合至少一種多官能基醛A2，選擇性與至少一種 單官能基醛A1呈混合物，以實現加成反應而形成反應產物UA；c)選擇性，在步驟b)期間或在其之後移除水，以形成至少部分脫水的反應產物UA；d)將胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1之預形成的加成產物MA、或胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1及多官能基醛A2之混合物之預形成加成產物MA、或胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1及/或至少一種多官能基醛A2之至少一種的混合物加入至步驟b)或c)的反應產物UA；及在加成產物UA之組分至少部分互換下，選擇性在移除水下，反應因此形成的混合物，以實現反應產物P的形成；e)選擇性，加入醇R1-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性移除水與未反應的醇R1-OH之至少一種；f)進一步選擇性，在步驟e)後加入進一步量的醇R2-OH及在酸狀態下醚化，選擇性移除水與未反應的醇R2-OH之至少一種；其中若進行步驟f)時，其可進行一次或多於一次；其中選擇性，步驟b)至f)之任何一者可於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該多官能基醛A2、至少一種單官能基醛A1、至少一種環狀伸烷基尿素U、至少一種胺基塑膠形成劑M、胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1及多官能基醛A2之混合物的加成產物MA、及反應產物UA、MA及P之任何一者反應；及其中R1係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇 性至少一個烯系不飽和的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及R2係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和，及進一步選擇性至少一個進一步羥基的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，其中在相同碳原子上不可有二個羥基，及若R1係與R2不同時，R1的碳原子數目係少於R2的碳原子數目至少一個；及第五種變化，包括：a)充入至少一種胺基塑膠形成劑M；b)混合至少一種單官能基醛A1，選擇性與至少一種多官能基醛A2呈混合物，選擇性於一溶劑存在下，以實現加成反應而形成反應產物MA，其中該溶劑不與該至少一種多官能基醛A2、至少一種單官能基醛A1、至少一種胺基塑膠形成劑M及反應產物MA之任何一者反應；c)選擇性，在步驟b)期間或在其之後移除水，以形成至少部分脫水的反應產物MA；d)將環狀伸烷基尿素U與多官能基醛A2之預形成的加成產物UA、或至少一種環狀伸烷基尿素U與單官能基醛A1及多官能基醛A2之混合物的預形成加成產物UA、或環狀伸烷基尿素U與單官能基醛A1及/或多官能基醛A2之至少一種之混合物加入至步驟b)或c)的反應產物MA；及在該加成產物MA及UA之組分至少部分互換下，選擇性在移除水下，及進一步選擇性，於一溶劑存在下反應因此形成的混合物，以實現反應產物P的形成，其中該溶劑不與該至少一種多官能基醛A2、至少一 種單官能基醛A1、至少一種環狀伸烷基尿素U、至少一種胺基塑膠形成劑M、及反應產物UA、MA及P之任何一者反應；e)選擇性，加入醇R1-OH及在酸狀態下醚化，及選擇性移除水與未反應的醇R1-OH之至少一種；f)進一步選擇性，在步驟e)後加入進一步量的醇R2-OH及在酸狀態下醚化，選擇性，移除水與未反應的醇R2-OH之至少一種；其中若進行步驟f)時，其可進行一次或多於一次；及其中R1係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，及R2係選自於由較佳具有一至十個碳原子及選擇性至少一個烯系不飽和，及進一步選擇性至少一個進一步羥基的線性、分枝及環狀烷基所組成之群，其中在相同碳原子上不可有二個羥基，及若R1係與R2不同時，R1的碳原子數目係少於R2的碳原子數目至少一個。
在任何的這些較佳變化中，進一步較佳的是，在製程期間，於不同時間點，以二或更多個分別的部分加入該多官能基醛A2。
將單官能基醛A1或單官能基胺基塑膠形成劑M混合至具有終端>NH官能基或終端醛官能基的反應產物，將藉由該終端>NH官能基與該單官能基醛之反應、或藉由該終端醛官能基與該僅具有一個>NH基團的胺基塑膠形成劑分子M之反應而導致封端。此封端的產物具有較低的黏度及可藉由讓其黏度與該黏合樹脂相配 而修改至所建議的末端用途。
另一方面，在至少二個鏈端上具有終端醛官能基之反應產物P與具有至少二個>NH官能基的化合物之反應、或在其它選擇中，在至少二個鏈端上具有終端>NH官能基之反應產物P與具有至少二個醛官能基的化合物之反應將導致鏈延長，因此提供具有增加的黏度之高寡聚或聚合產物。
在較佳的具體實例中，該較佳至少部分醚化的反應產物P係使用作為在根據本發明的交聯劑組成物中之組分。
”醚化”於此意謂著在醛對環狀伸烷基尿素U的加成反應之產物中(X係環狀伸烷基尿素U的殘基，其可已經與多官能基醛A2反應或亦可係在扣除-CO-NH-基團後之聚合物或寡聚物鏈的部分)： 在該加成反應中所產生之鍵結至醛分子的羰基碳原子(在前述式中由粗黑印刷”C”指示出)之羥基係由烷氧基-OR置換。該(生長的)聚合物鏈係由”~~~~”指示出。在線性尿素或其它醯胺、胺或脒化合物的情況中，形成類似的結構。
在使用伸乙基脲作為該環狀伸烷基尿素U及 乙二醛作為該多官能基醛A2的較佳情況中，-R＇-係直接鍵結及-X-係-NH-CH2-CH2-。
＂部分醚化＂於此意謂著鍵結至醛的羰基碳原子之-OH及-OR基團二者係存在於此”部分醚化”的產物中，至少部分醚化的反應產物在醛A1或A2之羰基碳原子上具有至少一種選自於由羥基-OH及烷氧基-OR所組成之群的官能基作為取代基。
”部分醚化”在本發明的上下文中較佳意謂著藉由醛基團與n(-CO-NH)基團反應所形成的羥基與醇的醚化所產生之烷氧基物質n(-OR)量，對該烷氧基物質n(-OR)量與該未醚化羥基物質n(-OH)量之總和的比率係至少0.01莫耳/莫耳。
對本發明有用的脂肪族醇R-OH具有至少一個羥基及一至十二個碳原子，較佳為一至八個碳原子，其可由一或多個-O-、-NR”-、-S-岔斷，其中R”代表H或具有一至六個碳原子的烷基，附帶條件為二個-O-或二個-S-原子不可緊接地毗連。它們可係線性、分枝或環狀，較佳為線性或分枝，較佳為單醇及較佳為具有一至十二個，較佳為一至八個碳原子，諸如甲醇、乙醇、正及異丙醇、及丁醇異構物，特別是正丁醇及異丁醇、正己醇或2-乙基己醇。其它較佳的醇有式R3-(O-CnH2N)m-OH的醚醇，其中R3係具有較佳一至四個碳原子的烷基，n係2至4的整數，及m係1至10的整數，諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、三甘醇單乙基醚或二丙二醇單甲基醚。在該環狀脂肪族醇當 中，環己醇係較佳。少量(即，最高10%質量分量)的脂肪族醇可係二官能基或多官能基(具有三或更多個官能基)。在進一步具體實例中，可將烯烴不飽和醇使用於醚化，因此導致可聚合的反應產物P。有用的醇係每分子具有一個羥基及至少一個烯系不飽和。這些可係具有三至十個碳原子的不飽和脂肪族醇，較佳為烯丙醇及甲代烯丙基醇、或雙醇與烯烴不飽和羧酸的半酯、或三元及較高官能基醇與烯烴不飽和羧酸的部分酯，諸如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸羥丙酯。對本發明之目的來說，這些及其它不飽和羥基官能基化合物亦包括在”不飽和醇”之定義中。
進一步較佳的是，該反應產物P的醚化程度 係以烷氧基物質n(RO-)量對已醚化及未醚化的羥基物質量之總和的比率n(RO-)/[n(-OH)+n(RO-)]來測量，其係至少0.4莫耳/莫耳。
進一步較佳的是，該反應產物P具有一殘餘 >NH基團的物質量對衍生自環狀尿素U及胺基塑膠形成劑M的部分物質量之總和的比率不多於0.2莫耳/莫耳。
已經發現重覆醚化步驟，即，加入醇及在選 擇性移除水及未反應的醇後進一步醚化可增加醚化程度。此重覆在僅使用一種醇來醚化的情況中特別佳。因此，雙或三或多重醚化係較佳的方法(選擇重覆數目以達到想要的醚化程度)。
在較佳的變化中，於醚化步驟後，藉由共沸 蒸餾移除至少一部分未反應的醇，及選擇性至少一部分 存在的水，及進一步選擇性至少一部分該至少一種具有對與醛基團、n(-CO-NH)基團或羥基反應無反應性的基團之溶劑，其中以與包含至少一部分藉由蒸餾分離的水之水相形成相分離之方式加入該與水不能相混合的溶劑，其中該與水相不同的相仍然再循環至蒸餾或回去至反應器。
若在反應期間形成固體析出或懸浮固體時， 此固體物質以藉由任何一般方法諸如離心或過濾分離為較佳。
已進一步發現在環狀尿素U與多官能基醛 A2間之反應可較佳於一溶劑存在下進行，其中該溶劑不與該環狀尿素U、多官能基醛A2及這些之反應產物UA的任一種反應。此發現亦應用來形成胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1，當然，這些起始材料或析出物之其它結合的反應產物。有用的溶劑有芳香族化合物及其混合物，諸如二甲苯異構物、其混合物，亦有甲苯及乙基苯、芳香族及脂肪族酯、石蠟及其混合物，脂肪族分枝烴，及線性、分枝及環狀脂肪族醚。這些溶劑亦可使用來共沸蒸餾，藉此從可以其水溶液或水合物形式加入的起始產物中移除水。
如此獲得之至少部分醚化的反應產物P可與 具有活性氫官能基(羥基、胺、硫醇、膦或酸基團，其可係羧酸或起衍生自其它有機鍵結酸)的溶劑型及水性黏著劑樹脂二者結合作為交聯劑組成物。
該塗佈組成物之製備包括將該反應產物P混 合至可交聯的樹脂，及選擇性加入催化劑以形成一塗佈組成物，其中該催化劑較佳為一種酸催化劑，其中該可交聯的樹脂係一種具有至少一種選自於由下列所組成之群的官能基之寡聚或聚合材料：羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能基、亞胺基官能基、硫醇官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能基。
在較佳的變化中，該可交聯的組成物包含一 寡聚或聚合材料，其官能基係羥基，及該聚合或寡聚性材料係選自於由下列所組成之群：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基樹脂、聚醚多元醇，其特徵為該聚合或寡聚性材料具有羥基數目係5毫克/克至300毫克/克。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包含該官能基係羧基或磺酸基團的寡聚或聚合材料，及該寡聚或聚合材料係選自於由下列所組成之群：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、環氧基酯樹脂、乙烯基樹脂、松香及順丁烯二酸酯樹脂，其中該寡聚或聚合材料較佳為具有酸數5毫克/克至300毫克/克。
合適的含活性氫材料包括例如含多官能基羥 基材料，諸如多元醇、具有懸吊或終端羥基官能基之羥基官能基丙烯酸樹脂、具有懸吊或終端羥基官能基之羥基官能基聚酯樹脂、羥基官能基聚胺甲酸乙酯預聚物、衍生自環氧化合物與胺之反應的產物、及其混合物。丙烯酸及聚酯樹脂係較佳。該含多官能基羥基的材料之實 施例包括可商業購得的材料，諸如DURAMAC®203-1385醇酸樹脂(Eastman Chemical Co.)；Beckosol®12035醇酸樹脂(Reichhold Chemical Co.)；JONCRYL®500丙烯酸樹脂(S.C.Johnson & Sons，Racine，Wis.)；AT-400丙烯酸樹脂(Rohm & Haas，Philadelphia，Pa.)；CARGILL®3000及5776聚酯樹脂(Cargill，Minneapolis)，Minn.)；K-FLEX®XM-2302及XM-2306樹脂(King Industries，Norwalk，Conn.)；CHEMPOL®11-1369樹脂(Cook Composites and Polymers，Port Washington，Wis.)；CRYLCOAT®3494固體羥基終端的聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)；RUCOTE®101聚酯樹脂(Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.)；JONCRYL®SCX-800-A及SCX-800-B羥基官能基固體丙烯酸樹脂(S.C.Johnson & Sons，Racine，Wis.)。
該羧基官能基樹脂的實施例包括 CRYLCOAT®固體羧基終端聚酯樹脂(Cytec Industries Inc.，Woodland Park，NJ)。合適的樹脂包含胺基、醯胺基、胺基甲酸酯或硫醇基團，包括可於此轉換的基團，其係通常由一般熟知此技藝之人士熟知及可藉由已知方法製備，包括共聚合經合適官能化的單體與能與之共聚合的共單體。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包括其官能基係胺基之寡聚或聚合材料，及該寡聚或聚合材料係選自於由丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、環 氧基胺加成物及乙烯基樹脂所組成之群，其特徵為該寡聚或聚合材料具有胺數5毫克/克至300毫克/克。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包括其官能基係胺基甲酸酯官能基之寡聚或聚合材料，及該聚合材料係選自於由下列所組成之群：丙烯酸樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、環氧基胺加成物及乙烯基樹脂，其特徵為該聚合材料具有特定量的胺基甲酸酯基團物質，其係0.1毫莫耳/克至6毫莫耳/克。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包含一寡聚或聚合材料，其呈現如為一水性分散劑。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包含一寡聚或聚合材料，其呈現如為一在非水性溶劑中的溶液。
在進一步較佳的變化中，該可交聯的組成物 包含一寡聚或聚合材料，其呈現如為一具有熔化溫度超過35℃的微粒固體。
該塗佈組成物係藉由將該包含反應產物P的 混合物混合至具有活性氫原子的聚合黏合樹脂而製備，即，該活性氫原子係羥基、酸基團(較佳為羧基)、胺基甲酸酯基團、醯胺基團、醯亞胺基團、胺基、亞胺基、硫醇基團或膦基團之至少一種。所得的混合物經均勻化及藉由噴灑法、刷塗法、線材塗佈法、簾幕塗佈法、刮刀塗佈、輥塗法、浸泡法、電泳沈積法、粉末噴灑法或靜電噴灑法塗佈至基材。
該黏合樹脂的固體質量對該反應產物P的質 量之比率較佳為99/1至1/99，特別佳為95/5至60/40及最佳為90/10至70/30。
因為包含該反應產物P的交聯劑組成物當適當地催化時已經在環境溫度(20℃至25℃)下具活性，它們對在熱敏感基材上的硬化塗層特別有用，諸如紙、硬紙板、紡織品、皮革、木材、人造木材、及亦塑膠(包括複合物材料)、熱塑性及熱固性塑膠。當然，它們亦作用為交聯劑而使用在允許較高的硬化溫度之基材上的塗佈組成物，諸如金屬、半導體表面、陶瓷、石材、灰泥、玻璃及混凝土。若硬化溫度或能量節省有爭議時，亦可考慮將該交聯劑組成物與前述提到的黏著劑樹脂組合與適當催化劑一起應用。
該合適的催化劑較佳為酸催化劑，特別是選自於由下列所組成之群：有機磺酸、有機膦酸、有機磺醯亞胺及路易士酸、或路易士酸之鹽或複合物，諸如胺鹽或醚複合物。有用的催化劑有對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，其亦可以揮發性胺嵌段(blocked)。特別佳係N-甲基碸基-對-甲苯磺醯胺(MTSI)、對-甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)及二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。當然，亦可使用酸係例如藉由加熱釋放之經嵌段的酸催化劑，諸如酸酯類或酸與環氧官能基化合物之反應產物。特別有用的催化劑係酸催化劑，諸如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸，其通常溶解在醇中。
當然，可將一般添加劑諸如有機溶劑、凝集劑、除泡劑、平整劑、充填劑、顏料、光安定劑、抗氧化劑、著色劑、流動控制劑、垂度控制劑(sag control agent)、抗結皮劑、抗沈降劑、黏附促進劑、潤溼劑、防腐劑、塑化劑、脫模劑及腐蝕抑制劑使用在包含本發明之交聯劑組成物的塗佈組成物中。
就其本身而論，本發明之交聯劑組成物可較佳地施加至選自於由下列所組成之群的熱敏感基材：紙、紡織品、木材、人造木材、皮革或纖維素材料；為此目的，它們可與催化劑、充填劑、潤溼劑、溶劑及稀釋劑之至少一種混合，及施加至基材。
本發明之可硬化組成物可較佳地使用在一般的塗料領域中作為塗料諸如原廠委託製造(OEM)，包括汽車塗料、一般工業塗料包括工業保養塗料、建築塗料、農業及施工設備塗料(ACE)、粉末塗料、捲材塗料、罐頭塗料、木材塗料及低溫硬化汽車整修塗料。它們可使用作為用於電線、用具、汽車零件、傢俱、導管、機械及其類似物的塗料。它們亦可使用在電子應用中，包括用於金屬化電路板、半導體表面、顯示器的塗料，及用於電子電路系統的封裝。
該塗佈組成物可藉由任何已知技術施加，諸如噴灑、浸泡、刷塗、線材塗佈、簾幕塗佈及使用刮刀。若調配如為固體時，它們亦可使用在粉末塗佈組成物中作為交聯劑，及可藉由一般方法施加，諸如靜電噴灑或粉末噴灑。
實施例
下列實施例闡明本發明而不想要限制。全部以”%”描述的濃度(強度)及比率皆係質量分量(在濃度的情況中，特定物質B的質量mB除以該混合物的質量m之比率，或在比率的情況中，係除以第二物質D的質量mD之比率)。根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)，酸數定義為在檢驗下中和樣品所需要之氫氧化鉀的質量mKOH，對此樣品的質量mB或在溶液或分散液的情況下於該樣品中的固體質量之比率；其常用的單位係”毫克/克”。根據DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)，羥基數定義為具有與樣品相同羥基數目的氫氧化鉀質量mKOH對該樣品的質量mB(對溶液或分散液來說，在該樣品中的固體質量)之比率；常用的單位係”毫克/克”。動態黏度係以Gardner-Holt尺度測量及轉換成SI單位(毫巴．秒)。GO代表乙二醛及EU係伸乙基脲。n係用於”物質量”的物理量之符號，具有SI單位”莫耳”。M係用於”莫耳質量”的物理量之符號，具有SI單位”公斤/莫耳”。
13C-NMR分析已經使用Bruker-Oxford Avance II 400 NMR光譜儀與100毫米探針進行。樣品係藉由以大約相同質量的二甲基亞碸-d6稀釋該反應產物而製備。
反應產物的莫耳質量之測量係藉由HPSEC或凝膠滲透層析法進行，其係使用四氫呋喃作為溶劑，在1克/100毫升的樣品濃度下，1.0毫升/分鐘之流動，管柱溫度40℃及折射計偵測，使用一組具有以顆粒直徑 5ìm之交聯的聚苯乙烯小珠填充的管柱，具有孔洞尺寸100奈米(1×)，50奈米(2×)及10奈米(3×)，提供100克/莫耳至50公斤/莫耳的測量範圍，使用聚苯乙烯標準品校正。使用由Polymer Standards Service WinGPC系統提供的軟體進行資料收集及分析。
實施例1
根據本發明的樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將297克(2.05莫耳)的乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有40%溶質質量分量)充入0.5升反應容器。在十五分鐘內慢慢加入41克(0.68莫耳)固體尿素，及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時，造成在原位形成4,5-二羥基伸乙基脲(DHEU)及其與乙二醛的反應產物。藉由加入具有10%固體質量分量之碳酸氫鈉水溶液將pH調整至4.5，以實現DHEU與乙二醛的進一步反應，及保持在所描述的溫度下攪拌一小時。在此時期結束時，加入66克(0.68莫耳)的伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮)，藉由加入碳酸氫鈉水溶液將pH調整至6.5，及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間並保持在攪拌下二小時。之後，加入474克(14.8莫耳)甲醇。藉由加入具有25%溶質質量分量的硫酸水溶液將pH調整至約2.6，然後，提高反應溫度及將其維持在(45±3)℃下二小時。在該甲基化步驟結束時，藉由加入氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米 汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量的甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入495克(6.7莫耳)1-丁醇及藉由加入硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.0。再次將反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在丁基化二個半小時結束時，然後，藉由加入氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.7。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入352克(4.76莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.5。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，將該反應溫度提高至(55±5)℃，在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得一交聯劑樹脂，於此之後指為”交聯劑1”，其具有固體質量分量67%及動態黏度大約1400毫巴．秒。
所產生的黃色交聯劑溶液之烷基化程度及莫 耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(>C=O)=1.18莫耳/莫耳；”>C=O”代表在尿素及伸乙基脲中的總羰基，及藉由HPSEC分析(Mw=1390克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量n(-OBu)對甲氧基的物質量n(-OMe)之比率n(-OBu)/n(-OMe)係6.24莫耳/1.0莫耳。
此混合的醚混成產物當在環境(23℃)硬化表 面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。對此測試來說，從交聯劑1(17.9克)製備透明的塗佈組成物；及為了比較，根據下列配方製備一混合物(”交聯劑1C”)：20克溶解在正丁醇中且具有固體質量分量60%之正丁基化的尿素甲醛樹脂”交聯劑1C1”，其尿素對結合的甲醛對正丁氧基之物質量比率係1莫耳：2.3莫耳：1.0莫耳，及重量平均莫耳質量係3300克/莫耳；與4.2克具有固體質量分量大約99%之完全丁基化的蜜胺甲醛樹脂”交聯劑1C2”，其蜜胺對結合的甲醛對正丁氧基之物質量比率係1莫耳：5.9莫耳：4.6莫耳，及具有重量平均莫耳質量2300克/莫耳；與以溶解在二甲苯中的椰子油為基底之短油醇酸樹脂(”醇酸樹脂”，在其它實施例中亦使用，除非特別提到)，其具有固體質量分量60%，具有酸數12毫克/克及羥基數155毫克/克(Beckosol®12-035，Reichhold Chemicals)：
催化劑1係二壬基萘磺酸在異丁醇中的溶液，其具有固體質量分量40%；及催化劑2係對-甲苯磺酸在異丙醇中的溶液，其具有固體質量分量40%。
在已經藉由標明為”#65”的捲線塗佈棒將該塗佈組成物C1及C1C塗佈在上面之玻璃板上測量下列性質。
(1A.2)實施例2：4,5烷氧基2-咪唑啶酮及2-咪唑啶酮-乙烷二醛樹脂的甲基醚(OMe=2.3)
概念：4,5二甲氧基EU與GO逐步反應，接著與EU反應。
根據本發明的樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將100克(0.68莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器，及以固體碳酸氫鈉將pH調整至6.5。加入50克(0.34莫耳)二甲氧基乙烯尿素(4,5二甲氧基2-咪唑啶酮，固體)，且將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間並保持在攪拌下三至八小時。在此時期結束時，加入29.3克(0.34莫耳)伸乙基脲(2-咪唑啶酮，固體)及以 固體碳酸氫鈉將pH調整至在6.5至7.0間。將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下四小時。獲得具有固體質量分量70%的未醚化產物。將80克的此未醚化產物轉移至另一個反應器及加入109克(3.4莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.5，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三小時。在三小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(固體質量分量25%)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下慢慢移除過量甲醇及水，直到已經移除總反應物料的質量分量大約36%至40%。所產生的產物藉由與109克(3.4莫耳)甲醇反應進一步甲基化。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.5，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三小時。在三小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(固體質量分量25%)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下慢慢移除過量甲醇及水，直到獲得具有固體質量分量82%的產物(”交聯劑2”)。
所產生的麥稈黃色交聯劑溶液(70克)之烷基 化程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量，(n(-O-烷基)/n(總羰基)=2.3莫耳/莫耳；”總羰基”代表來自2-咪唑啶酮衍生物及伸乙基脲的羰基，及藉由HPSEC分析(Mw=610克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。醛碳原 子的烷基化程度係以鍵結至醛碳原子的烷氧基物質量對在環狀伸烷基尿素中的羰基碳原子物質量之比率表示出，其經計算係1.65莫耳/莫耳。
此交聯劑2(甲基醚產物)當在環境及加熱硬 化表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用尿素-甲醛樹脂”交聯劑2C”作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質之塗佈膜，其具有尿素物質量對結合的甲醛物質量之比率係1莫耳：2.7莫耳，及尿素物質量對結合的甲醇物質量之比率係1莫耳：1.7莫耳。亦要注意交聯劑2具有優異的調配物穩定性。
塗佈組成物係以包含根據本發明的交聯劑2 之實施例1的醇酸樹脂製備(塗佈組成物C2)，及比較用塗佈組成物(塗佈組成物C2C)具有交聯劑2C，及塗佈至電鍍鋼板(ED-5050)。
在MEK抗性下，記錄雙摩擦數目直到該塗佈膜損傷。所顯示出的百分比代表在200次雙摩擦後之損傷面積(該測試在200次雙摩擦後完成)。
實施例3
(1B.1)尿素之乙基醚及2-咪唑啶酮-乙烷二醛樹脂在60/40比率下。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：將73克(0.5莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)、230.5克(5.0莫耳)乙醇及3.1克(0.05莫耳)硼酸充入0.5升反應器。然後，在九分鐘時期內加入尿素(15克，0.25莫耳)。該反應溶液在尿素加入後之pH係2.41，其不需要進一步調整。將該反應混合物加熱至55℃及保持5小時。然後，加入13.8克(0.16莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，具有固體質量分量90%)，及在50℃下加熱該反應混合物額外4小時。所產生的產物具有APHA顏色值38。然後，該反應混合物在減壓下濃縮，直到獲得具有固體質量分量70%的產 物。所產生之黏的非常淡黃色油交聯劑溶液之烷基化程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量，(n(-O-烷基)/n(總羰基)=1.31莫耳/莫耳；”總羰基”代表來自2-咪唑啶酮衍生物及伸乙基脲的羰基，及藉由HPSEC分析(Mw=534克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。
評估此交聯劑產物之環境及熱硬化表面塗層 應用及產生具有好的外觀及可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質之塗佈膜。
(1B.2)實施例4：尿素及2-咪唑啶酮-乙烷二 醛樹脂在67/33比率下的乙基醚。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：將58.1克(0.4莫耳)具有固體含量40%的乙二醛水溶液、184克(4.0莫耳)乙醇、2.5克(0.04莫耳)硼酸及15克(0.25莫耳)尿素充入0.5升反應器。反應溶液的起始pH係2.48，其不需要進一步調整。將該反應混合物加熱至55℃及保持五小時。然後，在減壓下濃縮該反應混合物以獲得89.0克稍微黏的油。加入138克(3.0莫耳)乙醇，接著10.6克(0.123莫耳)EU及在55℃下加熱該反應混合物額外二小時。然後，在減壓下濃縮該反應混合物直到獲得具有固體質量分量82%的產物(交聯劑4)。所產生之黏的非常淡黃色油交聯劑溶液(81克)之烷基化程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(總羰基)=1.41莫耳/莫耳；”總羰基”代表來自2-咪唑啶酮衍生物及伸乙基脲的羰基，及藉由HPSEC分析(Mw=371克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。
(1B.3)實施例5：在酸性條件下2-咪唑啶酮及尿素-乙烷二醛樹脂之丁基甲基醚(丁基、甲基EU-GO-尿素混成物)之製備
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將370克(2.55莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.5升反應容器。在15分鐘內慢慢加入51克(0.85莫耳)尿素固體，及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保 持在攪拌下二個半小時，造成在原位形成4,5-二羥基伸乙基脲(DHEU)及其與乙二醛的反應產物。莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=358克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。對210克的此產物加入41克(0.89莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮固體)；pH經測量係2.87及不需要進一步調整。所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=498克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。
在氮氣沖洗下，將125克的此產物轉移至反 應容器。在此點，加入204克(6.4莫耳)甲醇及以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.6，然後，將該反應溫度提高及維持在(45±3)℃下三小時。在甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。加入118克(1.59莫耳)1-丁醇，及在減壓下慢慢移除過量水、甲醇及丁醇直到獲得固體質量分量48%。
所產生的黃色交聯劑溶液之烷基化程度及莫 耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(總羰基EU+尿素)=1.61莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=1340克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係0.89莫耳/1.0莫耳。
此混合的醚混成物產物當在環境硬化表面塗 層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑之調配物比較之令人滿意的抵抗性 質、及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
(2.1)實施例6：2-咪唑啶酮及尿素-乙二烷醛 樹脂的丁基甲基醚以形成一鏈延長混成物之製備。一種丁基、甲基EU-GO-尿素鏈延長混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將126克(0.87莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.5升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入69克(0.73莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入11克(0.18莫耳)尿素(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入160克(5.0莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。所產生的稀釋交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=2254克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入126克(1.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.5。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時 丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5-7.0。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入152克(2.05莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。再次，將該反應溫度維持在(48±3)℃下二個半小時。在此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，提高該反應溫度(55±5)℃用以在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得具有動態黏度大約1400毫巴．秒及固體質量分量64%之交聯劑樹脂”交聯劑6”。
所產生的黃色交聯劑溶液之烷基化程度及莫 耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(總羰基EU+尿素)=1.35莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=3148克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係4.57莫耳/1.0莫耳。
此混合的醚混成物產物當在環境硬化表面塗 層應用中評估時，產生具有好的外觀及令人滿意的抵抗性質之塗佈膜。
注意：MEK sl=稍微，s=刮傷，v=非常，nm=無損傷，印刷(Print)-0=無損傷，5=非常損傷
比較例7顯示出缺乏加入用於鏈延長的尿素具有較低的Mw：根據沒有加入尿素的樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將126克(0.87莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.5升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入69克(0.73莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入100克(3.2莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。所產生的稀釋交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=1207克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。
(2.2)實施例8：未醚化的2-咪唑啶酮及乙醯胍胺-乙烷二醛樹脂之製備以形成一鏈延長混成物。EU-GO-乙醯胍胺鏈延長混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將46克(0.33莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.1升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入26.6克(0.28莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入1.75克(0.014莫耳)乙醯胍胺(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入31克(0.99莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.7，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。所產生的稀釋交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=728克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。C-13 NMR分析及使用90：10二氯甲烷：甲醇沖提液在矽凝膠板上之薄層色層分析法，其指示出併入乙醯胍胺。
(2.3)實施例9：未醚化的2-咪唑啶酮及蜜胺-乙烷二醛樹脂之製備以形成一鏈延長混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將46克(0.33莫耳)乙二醛水 溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.1升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入26.6克(0.28莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入1.77克(0.014莫耳)蜜胺結晶(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二個半小時。在此時期結束時，加入額外的1.77克(0.014莫耳)蜜胺結晶(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。所產生的未醚化交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=728克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。C-13 NMR分析指示出在每次加入後併入蜜胺。
(2.4)實施例10：未醚化的2-咪唑啶酮及蜜胺-乙烷二醛樹脂之製備以形成一鏈延長混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將254.6克(1.76莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.5升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入151.8克(1.59莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下三小時。在此時期結束時，以碳酸氫鈉水溶液(如前述)將pH調整至7.0，接著，慢慢加入31.0克(0.24莫耳)蜜胺結晶(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪 拌下三小時。當該反應進行時，獲得透明的黏的淡黃色未醚化交聯劑產物，其具有動態黏度大約2000毫巴．秒及固體質量分量61.5%。所產生的未醚化交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=530克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)，此指示出併入蜜胺。C-13 NMR及紅外線光譜分析指示出蜜胺併入該交聯劑中。
(2.5)實施例11：2-咪唑啶酮及N,N＇,N”-三甲 基蜜胺-乙烷二醛樹脂之甲基醚之製備以形成一鏈延長混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將46克(0.33莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.1升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入26.6克(0.28莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入3.2克(0.019莫耳)N,N＇,N”-三甲基蜜胺(固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入90克(2.8莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.7，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。所產生的稀釋交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=1590克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質 量)。C-13 NMR分析顯示出併入N,N＇,N”-三甲基蜜胺。
(3.1)實施例12：2-咪唑啶酮及丁胺甲酸乙酯-乙烷二醛樹脂之丁基甲基醚之製備以形成一封端混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將280克(1.93莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入154克(1.62莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入415克(12.94莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入275克(3.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.26。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。 在此蒸餾結束時，加入331克(4.46莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在二小時的此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，提高該反應溫度(55±5)℃，在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得固體質量分量65.3%。
所產生的黃色交聯劑溶液(479克)之烷基化 程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(EU)=1.74莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=2898克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係2.48莫耳/1.0莫耳。
在氮氣沖洗下，將50克上述產物充入0.1升 反應容器。加入1.02克(0.008莫耳)胺基甲酸1-丁酯及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時，直到該胺基甲酸丁酯溶解。冷卻該反應物料及以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.0至2.5，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三個半小時。在此時期結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約5.6。
所產生的交聯劑溶液之莫耳質量係藉由 HPSEC分析測量(Mw=5300克/莫耳，Mw代表重量平均莫 耳質量)。C-13 NMR分析指示出胺基甲酸丁酯物種併入該交聯劑中。
此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化 表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質、及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
(3.2)實施例13：2-咪唑啶酮及丁胺甲酸乙酯-乙二醛樹脂之丁基甲基醚之製備以形成一封端混成物
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將280克(1.93莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入154克(1.62莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入415克(12.94莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入275克(3.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.26。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時的丁基化 結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入331克(4.46莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。加入9.5克(0.08莫耳)胺基甲酸丁酯及再次將反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在二小時的此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，提高該反應溫度(55±5)℃用以在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得固體質量分量65.3%。C-13 NMR分析指示出胺基甲酸丁酯物種併入該交聯劑中。此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
(3.3)實施例14：2-咪唑啶酮及羥乙基2-咪唑 啶酮-乙烷二醛樹脂之丁基甲基醚之製備以形成一封端混成物。(丁基、甲基EU-GO-HEEU混成物)。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將280克(1.93莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH 調整至6.2。加入154克(1.62莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入25克(0.19莫耳)羥基乙基伸乙基脲(羥基乙基2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入415克(12.94莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入275克(3.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.26。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入331克(4.46莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在二小時的此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，提高該反應溫度(55±5)℃ 用以在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得固體質量分量68.7%。
所產生的黃色交聯劑溶液(479克)之烷基化 程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(總羰基EU+HEEU)=1.56莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=2570克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率為4.57莫耳/1.0莫耳。
此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化 表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
(3.4)實施例15：2-咪唑啶酮及胺基甲酸丁酯 -乙烷二醛樹脂之丁基甲基醚之製備以形成一封端混成物。
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將280克(1.93莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入154克(1.62莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入415克(12.94莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高 及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入275克(3.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.26。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。在此蒸餾結束時，加入331克(4.46莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在二小時的此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。
對242克的上述反應產物加入3.8克(0.05莫耳)蜜胺及將該反應混合物保持在50℃下二小時。然後，提高該反應溫度(55±5)℃用以在減壓下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得固體質量分量68%。
所產生的交聯劑溶液之莫耳質量係藉由HPSEC分析測量(Mw=2190克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。C-13 NMR分析指示出蜜胺物種併入該交聯劑中。
此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化 表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
[4]以與MF樹脂共反應為基底的混成物
(4.1)實施例16：2-咪唑啶酮-乙二醛-蜜胺甲醛共反應樹脂之丁基甲基醚之製備
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將46克(0.33莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.1升反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入26.6克(0.28莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入8.0克甲基化的高亞胺基蜜胺-甲醛樹脂(”MHIMF”)，其具有蜜胺之物質量n(M)、結合的甲醛之物質量n(F)及甲氧基n(MeO)的物質量比率為1莫耳：3.2莫耳：1.6莫耳，與單體質量分量62%，及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至50℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入99克(3.1莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.3，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，將180克產物轉移至反應容器及加入226克(3.05莫耳)1-丁醇，以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將該反應混合物的pH調整至約2.6，然後，將該反 應溫度提高及維持在(48±3)℃下三個半小時。在此時期結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(固體質量分量25%)將pH調整至大約6.6。過濾稀釋產物及在減壓下慢慢移除過量水、甲醇及丁醇，直到獲得固體質量分量72%。
所產生的黃色交聯劑溶液(86克)之烷基化程 度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(總羰基EU)=1.88莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=994克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係0.69莫耳/1.0莫耳。C-13 NMR分析進一步指示出該MHIMF樹脂併入。
此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化 表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。此實施例已顯示出改良在過度烘烤硬化上(即，在較高的溫度下硬化一段延長的時間)之顏色。
在下表中，此混成物樹脂的性質係與藉由下列程序製備的伸乙基脲-乙二醛樹脂(”EU-GO樹脂”)比較：在氮氣沖洗下，將363克(2.6莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器，及藉由加入具有固體質量分量10%的碳酸氫鈉水溶液將pH調整至6.2。加入207克(2.18莫耳)伸乙基脲(2-咪唑啶酮半水合物，固體)及將所得的混合物加熱至溫度 在40℃至45℃間及保持在攪拌下三小時。在三小時結束時，加入464克(14.5莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.5，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下三小時。在三小時甲基化結束時，加入998克(13.5莫耳)1-丁醇及以如前述的硫酸水溶液將pH再調整至約2.5。再次將該反應溫度維持在(48±3)℃下一小時，然後，在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下慢慢移除過量甲醇及丁醇，直到已經移除大約36%至40%質量分量的總反應物料。然後，將剩餘反應混合物冷卻至大約35℃，然後，以具有固體質量分量25%的氫氧化鈉水溶液將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，將該反應溫度提高至(55±5)℃及在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下連續移除過量甲醇及丁醇，直到獲得動態黏度大約300毫巴．秒及固體質量分量63%。過濾所產生的產物溶液。
所產生的麥稈黃色交聯劑溶液(814克)之醚 化程度係藉由13C-NMR分析測量，如為n(-O-烷基)/n(EU)=1.92莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，其莫耳質量藉由HPSEC測量如為Mw=1553克/莫耳，其中Mw代表重量平均莫耳質量。在低莫耳質量範圍，(即，低於莫耳質量1公斤/莫耳)的折射數(refraction number)差異對沖提體積之曲線圖中的面積分量係34.1%，其中該曲線圖通常以高效尺寸排除分析(亦指為凝膠滲透層析法) 提供。黑曾(Hazen)顏色(根據DIN-ISO 6271測量)係383。在該反應產物中，正丁氧基的物質量n(-O-Bu)對甲氧基的物質量n(-O-Me)之比率係2.7莫耳/莫耳。
表16.2塗料性能；上述表之塗佈組成物係藉 由捲線塗佈機#65塗佈在具有白色底漆的鋼薄片(WBC-B-1000)上，及在65℃下硬化十五分鐘：
白色底漆板係如下製備：白色底漆塗佈組成物係一如下之摻合物：810 克溶劑型羥基官能基丙烯酸樹脂，以65%固體質量分量至供應二甲苯及正丁醇的混合物中，具有Tg大約18℃，重量平均莫耳質量37,000克/莫耳及羥基數80毫克/克，及酸數12.5毫克/克；及190克甲基化的高亞胺基蜜胺甲醛樹脂(MHIMF樹脂，參見前述)；與TiO2，其以1.16的顏料對樹脂負載(質量比率)研磨進丙烯酸中。將該白色底漆調配成65.9%總固體及30.5%總樹脂固體(TRS)。TiO2係於10%正丁醇在TRS上，2%甲氧基丙醇在TRS上及47%醋酸丁酯在TRS上的質量比率存在下，伴隨著2.0%非離子聚合顏料分散劑在TRS上的質量分量之幫助研磨進丙烯酸中。該調配物係使用#35捲線塗佈棒塗佈到B-1000 CRS(冷軋鋼)上。允許該經塗佈的調配物在環境條件下閃蒸(flash)十分鐘及在140℃下硬化十分鐘。該板的膜厚度係0.7密耳(0.7×25.4微米=17.9微米)。
(4.2)實施例17：MHIMF及GO-EU混成物之製備
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將100克前述描述的MHIMF樹脂充入0.25升反應容器及加入58克(0.4莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)。該pH經測量係6.85及不需要進一步調整。將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。此反應產物的C-13 NMR分析指示出衍生自乙二醛的部分係鍵結至該蜜胺環。
在氮氣沖洗下，將70克(具有約65%之經計 算的溶質質量分量)之上述反應產物充入反應容器。加入9.5克(0.1莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及10克去離子水。該pH經測量係6.43及不需要進一步調整。將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此點，加入77克(2.4莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.8，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時結束時，加入55克(0.74莫耳)1-丁醇，以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將該反應混合物的pH調整至約2.8，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在此時期結束時，然後以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將pH調整至大約6.6。過濾該稀釋產物及在減壓下慢慢移除過量水、甲醇及丁醇，直到獲得48克具有固體質量分量72%的黃色交聯劑樹脂溶液。形成的混合甲基丁基醚混成物產物係藉由C-13 NMR分析證實。
此混合的醚混成物產物當在環境及加熱硬化表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
[5]以與雙丁氧基羰基胺基三共反應為基底的混成物
(5.1)實施例18：未醚化的2-咪唑啶酮-乙烷二醛樹脂在水中之製備。
在氮氣沖洗下，將46克(0.33莫耳)乙二醛水 溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入0.1升反應容器及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入26.6克(0.28莫耳)伸乙基脲半水合物(2-咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。C-13 NMR分析證實該在水中未醚化的2-咪唑啶酮-乙烷二醛樹脂形成。將此產物貯存在溫度在15℃至20℃間直到進一步使用。
(5.2)實施例19：EU-GO與BBCT反應
根據本發明之樹脂係如下製備：在氮氣沖洗下，將10克來自實施例18的產物充入反應容器。以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.4。將10克(0.31莫耳)甲醇及1.25克(0.004莫耳)雙丁氧基羰基胺基-單胺基-三充入反應容器。混合該成分及保持在環境(23℃)至50℃下二至六小時的時期。記錄C-13 NMR，薄層色層分析法提供由三併入或鏈改性的證據。
此交聯劑產物當在環境及加熱硬化表面塗層應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
實施例20：乙二醛與雙(丁氧基羰基胺基)-單胺基-三(BBCT)之反應
交聯劑樹脂係如下製備：在氮氣沖洗下，將145.09克具有溶質質量分 量40%的乙二醛水溶液充入反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入65克(2莫耳)雙-(丁氧基羰基胺基)單胺基-三及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入444克丁醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量丁醇及水。
此交聯劑產物當在環境及加熱硬化表面塗層 應用中評估時，產生具有好的外觀、可與使用胺基甲醛樹脂作為交聯劑的調配物比較之令人滿意的抵抗性質及優異的調配物穩定性之塗佈膜。
[6]以多種核心分子、添加劑或MF或UF樹 脂的”物理摻合物”為基底之混成物。
(6.1)實施例21：2-咪唑啶酮之丁基甲基醚的製備
根據本發明之樹脂係藉由下列程序製備：在氮氣沖洗下，將280克(1.93莫耳)乙二醛水溶液(乙烷二醛，具有溶質質量分量40%)充入反應容器，及以碳酸氫鈉水溶液(具有固體質量分量10%)將pH調整至6.2。加入154克(1.62莫耳)伸乙基脲半水合物(2- 咪唑啶酮，固體)及將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時。在此時期結束時，加入415克(12.94莫耳)甲醇。以硫酸水溶液(具有溶質質量分量25%)將pH調整至約2.4，然後，將該反應溫度提高及維持在(48±3)℃下二小時。在二小時甲基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(25%固體質量分量)將該反應混合物的pH調整至大約6.6。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約3.5小時的時期內慢慢移除過量甲醇及水。 在此蒸餾結束時，加入275克(3.70莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約2.26。再次將反應溫度維持在(48±3)℃下2.5小時。在二個半小時丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。在減壓(25.333千巴慢慢線性減低至16千巴，相等於190毫米汞柱跳至120毫米汞柱)下，在約二小時的時期內慢慢移除過量丁醇、甲醇及水。 在此蒸餾結束時，加入331克(4.46莫耳)1-丁醇及以硫酸水溶液(如前述)將pH再調整至約1.8。再次將反應溫度維持在(48±3)℃下二小時。在二小時的此第二丁基化結束時，然後，以氫氧化鈉水溶液(如前述)將該反應混合物的pH調整至大約6.5。然後，提高該反應溫度(55±5)℃用以在減壓(16千巴慢慢線性減低至6.7千巴，相等於120毫米汞柱跳至50毫米汞柱)下移除過量丁醇、甲醇及水，直到獲得固體質量分量65.3%。
所產生的黃色交聯劑溶液(479克)之烷基化 程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(EU)=1.74莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=2898克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質量)。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係2.48莫耳/1.0莫耳。
實施例22：加入尿素
在氮氣沖洗下，將40克來自實施例21的產 物充入反應容器。一起充入0.26克(0.04莫耳)尿素固體與0.5克去離子水。將所得的混合物加熱至溫度在40℃至45℃間及保持在攪拌下二小時直到全部尿素已經溶解。C-13 NMR分析證實尿素併入該交聯劑中。所產生的黃色交聯劑溶液(40克)之烷基化程度係藉由C-13 NMR分析測量，n(-O-烷基)/n(EU)=1.67莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲。在該反應產物中，正丁氧基的物質量對甲氧基的物質量之比率係4.06莫耳/1.0莫耳。
(6.4)實施例23：加入胺基甲酸丁酯
在氮氣沖洗下，將40克來自實施例21的產 物充入反應容器。一起充入2.6克(0.02莫耳)胺基甲酸丁酯固體與0.5克去離子水。將所得的混合物加熱至溫度在25℃至40℃間及保持在攪拌下二小時，直到全部胺基甲酸丁酯已經溶解。C-13 NMR分析證實胺基甲酸丁酯併入該交聯劑中。所產生的黃色交聯劑溶液(40克)之烷基化程度及莫耳質量係藉由C-13 NMR測量(n(-O-烷基)/n(EU)=1.04莫耳/莫耳；”EU”代表伸乙基脲，及藉由HPSEC分析(Mw=3300克/莫耳，Mw代表重量平均莫耳質 量)。已發現下列硬化行為的資料：
在稍微較低的硬度下，面對比較例，在烘烤時有較低至黃色的傾向。
(6.5)實施例24：加入三甲基蜜胺
在氮氣沖洗下，將40克來自實施例21的產物充入反應容器。一起充入0.27克(0.002莫耳)三甲基蜜胺固體與0.5克去離子水。將所得的混合物加熱至溫度在25℃至40℃間及保持在攪拌下二小時，直到全部三甲基蜜胺已經溶解。C-13 NMR分析證實三甲基蜜胺併入該交聯劑中。
C22及C24的1小時印刷值係優良/好。

Claims (22)

  1. 一種反應產物P，其係來自：至少一種環狀伸烷基尿素U、至少一種多官能基醛A2、及(a)至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M與(b)至少一種單官能基醛A1之至少一種，於該至少一種多官能基醛A2中有乙二醛存在；其中該環狀伸烷基尿素U具有至少一個未經取代的醯胺>NH基團及係在脂肪族環結構內具有結構-NH-CO-NH-之構成部分的環脂族或雙環脂肪族化合物，該環原子的總數為5至7；其中該多官能基醛A2遵守式OHC-R”-CHO，其中R”可係一直接鍵結或二價基團，該二價基團可為線性、分枝或環狀脂肪族二價基團且可具有一至四十個碳原子，或脂肪族二價基團，其可係線性、分枝或環狀且可具有一至三十九個碳原子，該基團攜帶至少一個額外的醛基團-CHO；其中該至少一種胺基塑膠形成劑M係選自於由下列所組成之群：胺類；酸醯胺類；胺甲酸乙酯類R-O-CO-NH2及硫胺甲酸乙酯類R-O-CS-NH2、R-S-CO-NH2或R-S-CS-NH2，其中R在每種情況中可係具有最高二十個碳原子的線性或分枝脂肪族、環脂族、芳香族或雜環基團；選自於由蜜胺及其同系物、胍胺類所組成之群的環狀脒類；及來自非環狀伸烷基尿素U的環狀尿素化合物； 其中該單官能基醛A1係具有一至二十個碳原子的線性、分枝或環狀脂肪族醛。
  2. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其中該環狀伸烷基尿素U係選自於由下列所組成之群：伸乙基脲或咪唑啶-2-酮、1,2-伸丙基脲或4-甲基咪唑啶-2-酮、1,3-伸丙基脲或2-酮基六氫嘧啶或四氫-(1H)-嘧啶酮、1,4-伸丁基脲或四亞甲基尿素，其中該伸烷基可在一或多個碳原子上由羥基、或由烷基、或烷氧基取代，每個烷基或烷氧基彼此各自獨立地具有一至十個碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其中該酸醯胺類選自於由下列所組成之群：-單或多官能基羧酸的線性、分枝或環狀醯胺類，亦包括芳香族羧酸的醯胺類；-具有四至十五個碳原子的內醯胺類；-磺醯胺類、磺醯二胺類(sulphurylamide)；-氰胺(cyanamide)及其衍生物、及二氰二胺(dicyandiamide)及其衍生物；-尿素、硫脲、胍、縮二脲、2-亞胺基-4-硫雙縮脲、及這些之同系物及衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其中該脒類係選自於由下列所組成之群：蜜胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲基縮胍胺、N-烷基蜜胺、N,N’-二烷基蜜胺、N,N’,N”-三烷基蜜胺、三烷氧基蜜胺、和烷氧基胺甲醯基三，其中該蜜胺的胺氫原子之至少一個係由烷 氧基胺甲醯基置換，其中每個所提到的烷基及烷氧基在相同分子中彼此各自獨立地在烷氧基中可具有一至十個碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其中該多官能基醛A2為選自於由下列所組成之群：乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、2-甲氧基甲基-2,4-二甲基戊-1,5-二醛、環己烷-1,3-二醛、環己烷-1,4-二醛、及衍生自二聚體脂肪酸的二醛。
  6. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其中該單官能基醛A1為選自於由下列所組成之群：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、2-甲基丙醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛及2-乙基-1-己醛。
  7. 如申請專利範圍第3項之反應產物P，其中內醯胺類選自於由γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺及ω-月桂酸內醯胺所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第1項之反應產物P，其係藉由N-H基團與醛基團之加成反應所形成的羥基之至少一部分，與一或多種具有一至十個碳原子的脂肪族醇R’-OH反應而被醚化，且其中該醇R’-OH可係線性、分枝或環狀。
  9. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟：a)充入至少一種環狀伸烷基尿素U，與至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M呈混合物； b)將與至少一種單官能基醛A1呈混合物之至少一種多官能基醛A2混合至步驟a)的混合物，以實現加成反應而形成反應產物P。
  10. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟：a)將與至少一種單官能基醛A1呈混合物之至少一種多官能基醛A2混合至至少一種環狀伸烷基尿素U以實現加成反應而形成反應產物UA，其中該A2及U的量係經選擇以在該至少一種環狀伸烷基尿素U中之醛基團的物質量過量超過NH基團的物質量；b)混合與該環狀伸烷基尿素U不相同的至少一種胺基塑膠形成劑M及繼續該加成反應以形成反應產物P。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟：a)將與至少一種單官能基醛A1呈混合物之至少一種多官能基醛A2混合至至少一種與步驟b)之至少一種環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M，以在形成反應產物MA下實現加成反應，其中該至少一種多官能基醛A2及M，及至少一種單官能基醛A1的量係經選擇以在該至少一種胺基塑膠形成劑M中之醛基團的物質量過量超過NH基團的物質量；b)混合至少一種環狀伸烷基尿素U及繼續該加成反應以形成反應產物P。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟： a)充入至少一種環狀伸烷基尿素U；b)混合至少一種多官能基醛A2，與至少一種單官能基醛A1呈混合物，以實現加成反應而形成反應產物UA；d)將胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1之預形成的加成產物MA、或胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1及多官能基醛A2之混合物之預形成的加成產物MA、或胺基塑膠形成劑M與單官能基醛A1及/或至少一種多官能基醛A2之至少一種的混合物加入至步驟b)的反應產物UA，及讓因此形成的混合物反應，以在該加成產物UA之組分至少部分互換下，實現反應產物P的形成。
  13. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟：a)充入至少一種胺基塑膠形成劑M；b)混合至少一種單官能基醛A1，與至少一種多官能基醛A2呈混合物，以實現加成反應而形成反應產物MA；d)將環狀伸烷基尿素U與多官能基醛A2之預形成的加成產物UA、或至少一種環狀伸烷基尿素U與單官能基醛A1及多官能基醛A2之混合物之預形成的加成產物UA、或環狀伸烷基尿素U與單官能基醛A1及/或多官能基醛A2之至少一種的混合物加入至步驟b)的反應產物MA，及讓因此形成的混合物反應，以在該加成產物MA與UA的組分至少部分互換下，實現 反應產物P的形成。
  14. 一種製造如申請專利範圍第1至8項之任何一項的反應產物P之方法，其包括下列步驟：a)混合-至少一種加成物UA，其係藉由至少一種環狀伸烷基尿素U與至少一種選自於由多官能基醛類A2及單官能基醛A1所組成之群的醛之反應製得；與-至少一種加成物MA，其係藉由讓至少一種與該環狀伸烷基尿素U不相同的胺基塑膠形成劑M與至少一種選自於由多官能基醛類A2及單官能基醛A1所組成之群的醛反應而製得；b)反應該在步驟a)中所製備的UA及MA之混合物，而使在由醛A1及/或A2所衍生之部分與該環狀伸烷基尿素U及胺基塑膠形成劑M之間所形成的化學鍵至少部分互換。
  15. 如申請專利範圍第8至14項的任何一項之方法，其中該至少一種多官能基醛A2之加入係在該製程期間於不同時間點以至少二個分別的部分進行。
  16. 一種如申請專利範圍第1至8項之任何一項或如以申請專利範圍第8至15項之任何一項所製備的反應產物P之使用方法，其係使用在一塗佈組成物中以形成一塗佈組成物，該方法包括將該反應產物P混合至一可交聯的樹脂，其中該可交聯的樹脂係一種具有至少一種選自於由下列所組成之群的官能基之寡聚或聚合材料：羥基官能基、酸官能基、醯胺官能基、胺基官能 基、亞胺基官能基、硫醇官能基、膦官能基及胺基甲酸酯官能基。
  17. 如申請專利範圍第16項之使用方法，其中該寡聚或聚合材料係一種溶劑型材料。
  18. 如申請專利範圍第16項之使用方法，其中該寡聚或聚合材料係一種水性材料。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之使用方法，更包括將所形成的塗佈組成物塗佈至選自於由下列所組成之群的基材：金屬、半導體表面、塑膠(包括複合物)、熱塑性及熱固性材料、玻璃、陶瓷、石材、混凝土、灰泥、木材、人造木材(fabricated wood)、紙、硬紙板、皮革及紡織品。
  20. 如申請專利範圍第19項之使用方法，其中在塗佈至基材前將添加劑、稀釋劑、充填劑、顏料及著色劑之至少一種混合至該塗佈組成物。
  21. 如申請專利範圍第16項之使用方法，其進一步添加催化劑，其中該催化劑為酸催化劑。
  22. 一種多官能基醛A2與蜜胺衍生物之反應產物，該蜜胺衍生物具有至少一個接附至一或多個不形成環的一部分之氮原子的烷氧基羰基，該反應產物係藉由讓該多官能基醛A2的醛基團與蜜胺衍生物之胺基或在蜜胺衍生物中之胺甲醯基的任一種或二者反應而形成；其中該多官能基醛A2遵守式OHC-R”-CHO，其中R”可係一直接鍵結或二價基團，其可為線性、分枝或環狀脂肪族二價基團及可具有一至四十個碳原子，或脂 肪族二價基團，其可係線性、分枝或環狀及可具有一至三十九個碳原子，該基團攜帶至少一個額外的醛基團-CHO。
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