CN104395384B - 改性的氨基树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使环状亚亚烷基脲U，至少一种多官能的醛A2，和下述中的至少一种：(a)与环状亚烷基脲U不相同的氨基塑料形成剂M，和(b)单官能的醛A1反应而制备的产物H，其中任选地通过使N‑H基团和醛基的加成反应形成的至少一部分羟基与具有1‑10个碳原子的醇反应，醚化所述产物H，和其中乙二醛存在于至少一种多官能的醛A2内，涉及其制备方法，和它们在涂料组合物中的使用方法。

Description

改性的氨基树脂
发明领域
本发明涉及改性的氨基树脂，它们作为交联剂的用途，和含有多官能的低聚或聚合的材料和所述改性的氨基树脂的可固化的组合物。
发明背景
基于氨基树脂的交联剂和用它们制备的涂料组合物在本领域是公知的，且超过半个世纪以来已经用于各种用途，其中包括普通工业涂料、汽车涂料、卷材涂料、粉末涂料、烘烤搪瓷和木材涂饰剂。这些交联剂基于醛类(通常甲醛)与胺、酰胺、氨基甲酸酯或脒化合物(一起称为氨基塑料形成剂)如三聚氰胺、胍胺、脲和取代的脲的反应产物。基于这些氨基树脂的涂料的主要缺点是固化过程中释放甲醛。
已经开发了基于氨基塑料形成剂和甲醛以外的醛的组合的各种交联性组合物。这些组合物中的许多与已知的甲醛基体系相比效率更低或更为昂贵，或者从安全和健康的角度来看无法接受。尽管做了无数努力，还没有提出被市场广泛接受的交联剂树脂。环状亚烷基脲与乙二醛的反应产物当与含多官能的羟基和/或羧基的材料结合时提供在低温下(环境温度＝23℃)良好的交联，参见WO 2009/073836A1。
本发明的目的是提供基于环状亚烷基脲和多官能的醛的反应产物的交联性组合物，其具有可微调以适应打算用途的应用性能，且与已知的甲醛基体系相当，或者至少给这些已知体系提供有利的匹配。
发明概述
已发现，产物H可用作交联剂，其提供良好的固化活性且没有甲醛排放，所述产物H包括环状亚烷基脲U和多官能的醛A2的反应产物P与进一步的反应产物的混合物，所述进一步的反应产物除了U和A2以外还具有不同于环状亚烷基脲U的至少一种氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1作为成分。因此，构成产物H的混合物包括通过使环状亚烷基脲U和多官能的醛A2反应而制备的反应产物P，和至少一种下述反应产物：
a)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UMA2，
b)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UMA1A2，
c)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物MA1A2，
d)通过使环状亚烷基脲U、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UA1A2，
e)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和多官能的醛A2反应而制备的反应产物MA2，
f)通过使环状亚烷基脲U和单官能的醛A1反应而制备的反应产物UA1，
g)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1反应而制备的反应产物UMA1，
h)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1反应而制备的反应产物MA1，
其中，在反应产物h)以与反应产物P(它是UA2)的混合物形式存在的情况下，在所述混合物内还存在至少一种其他反应产物a)，b)，c)，d)，e)，f)，或g)。
要理解，也可在该反应中使用不同反应物的混合物，例如环状亚烷基脲U的混合物，多官能的醛A2的混合物，不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M的混合物，和单官能的醛A1的混合物。
在反应产物f)以与反应产物P(它是UA2)的混合物形式存在的情况下，在所述混合物内还存在至少一种其他反应产物a)，b)，c)，d，或e)。
可通过起始产物U，M，Al和A2的同时或按序反应来制备产物H。“同时反应”是本领域中常见的和是指一起或者在可能发生显著程度的反应之前在短的时间跨度内引入所有反应物，之后通过加热到反应温度或者视需要添加催化剂来开始反应。按序反应优选始于引入U和A2，并使这些至少部分反应，然后添加M和Al二者，或者仅仅M，或者仅仅Al，或者添加A1之前添加M，或者添加M之前添加A1，然后进行反应，直到至少50％和优选至少90％的反应物物质在该反应中被使用。
本专利申请中所使用的选自Al，A2，M和U中的两种或更多种不同分子的"反应产物"具有在一个分子内所命名成分的部分。本文中所使用的“至少部分反应”是指进行反应的方式使得至少1％的反应物物质在所考虑的反应中被使用，以与另一反应物形成化学键。优选地，这一反应程度为至少5％，尤其优选至少10％。
除了使用预形成的交联剂的混合物以外，例如例如仅仅环脲U和多官能的醛A2的反应产物UA2与非环脲的氨基塑料形成剂M与单官能的醛A1的反应产物MA1的混合物，证明通过按序或同时反应有利地提供一个范围的产物H，其可用作针对特定应用微调且满足所要求的技术规格的交联剂。
包括环状亚烷基脲U和多官能的醛A2的反应产物P与不同于环状亚烷基脲U的至少一种氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1的混合物的这种按序或同时反应的产物可特别地适合于所需的固化速度以及温度范围。
本发明因此涉及一种交联剂组合物，它包含至少一种环状亚烷基脲U、至少一种多官能的醛A2、和下述(a)和(b)中的至少一种的反应产物：
(a)与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M，和
(b)至少一种单官能的醛A1,
其中任选地通过使由N-H基团和醛基的加成反应形成的羟基的至少一部分与优选具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应，来醚化所述反应产物，和所述醇R'-OH可以是直链、支链或环状的，和其中乙二醛存在于至少一种多官能的醛A2内。
本发明还涉及涂料组合物，它包含至少一种环状亚烷基脲U、至少一种多官能的醛A2以及(a)和(b)中的至少一种的反应产物和可交联的树脂，其中(a)是与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M，和(b)是至少一种单官能的醛A1，和任选地通过使由N-H基团和醛基的加成反应形成的羟基的至少一部分与优选具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应，来醚化所述反应产物，所述醇R'-OH可以是直链、支链或环状的，和其中乙二醛存在于至少一种多官能的醛A2内；所述可交联的树脂可以是水性或溶剂基的，且是具有选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团中的至少一种官能团的低聚或聚合的材料，所述官能团对任选地醚化的反应产物具有反应性。
本发明进一步涉及由这些涂料组合物生产的涂层，所述涂层可沉积在基底上，所述基底可以是金属，半导体表面，塑料(其中包括复合材料，热塑性和热固性材料)，玻璃，陶瓷，石材，混凝土，石膏，木材，加工木材，纸张，硬纸板，皮革和纺织品。
优选实施方案的详细说明
根据本发明，当使用时，这些产物H，环状亚亚烷基脲U的质量m(U)和多官能的醛A2的质量m(A2)之和与产物H的质量(mH)之比[m(U)+m(A2)]/m(H)为1/99至99/1，优选10/90至90/10，和尤其优选30/70至70/30。本文中所使用的质量m总是代表活性成分的质量，而不是含活性成分的溶液的质量，若没有另外明确指出的话。
多官能的醛A2的化学式为OHC-R"-CHO，其中R"可以是直接的化学键或二价基团，它可优选是直链、支链或环状脂族二价基团，且可具有1-40个碳原子，对于R"来说的这些选择均导致具有恰好两个-CHO基的二价醛，或者可以是直链、支链或环状的且可具有1-38个碳原子的脂族二价基团，所述基团携带至少一个额外的醛基-CHO，后一选项导致具有至少三个醛基的三价或多价脂族醛。对于本发明的目的来说，多官能的醛A2是乙二醛或乙二醛与至少一种进一步的多官能的醛A2的混合物。优选地，这些进一步的多官能的醛A2也是双官能的，即它们是二醛。
在本发明的上下文中，使用“多官能的”表示具有超过一个的相同种类的官能团的分子。优选的多官能的醛A2是二价脂族醛，尤其是乙二醛，丙二醛，琥珀醛，戊二醛和己二醛。特别优选的是乙二醛。也可使用这些的混合物，优选含质量分数为至少30％的乙二醛和尤其优选至少50％的乙二醛的混合物。乙二醛可以下列形式用于本发明：水溶液形式、无水固体形式(它必须冷却，当其熔点为15℃时)、其二聚体或三聚体形似、任选地二水合物形式的固体水合的形式、或者与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成产物(它在酸性条件下分解)形式。
根据本发明可使用的环状亚烷基脲U具有至少一个未取代的酰胺基>NH。这些环状亚烷基脲U是在脂族环结构内具有-NH-CO-NH-的结构元素的脂环族或双-脂环族化合物，环原子的总数优选为5-7(亚乙基脲或咪唑啶2-酮，1,2-亚丙基脲或4-甲基咪唑啶2-酮，1,3-亚丙基脲或2-酮基六氢嘧啶或四氢-(lH)-嘧啶酮，1,4-亚丁基脲或四亚甲基脲)。所述亚烷基可在一个或多个碳原子上被羟基或者被烷基或烷氧基取代，其中每一个优选具有1-10个碳原子。然而，优选的是，环状亚烷基脲U中的亚烷基未被取代。尤其优选的是亚乙基脲或含亚乙基脲的混合物，特别地含至少质量分数为50％的亚乙基脲的混合物。在双环化合物的情况下，最简单的结构是乙炔脲或乙炔双脲。
环状亚烷基脲U可以被取代，优选在N-或C-原子或二者上被烷基取代，该烷基残基优选具有1-4个碳原子。至少一个氮原子必须保持未取代，以使得能与醛官能的分子反应。优选地，环状亚烷基脲U选自亚乙基脲、1,3-亚丙基脲、乙炔脲、在所述环脲的至少一个氮或碳原子上另外具有至少一个取代基R3i的那些环脲、或它们的混合物，条件是至少一个氮原子未被取代，和每一取代基R3i独立地选自具有1-10个碳原子的直链、支链和环状烷基，选自具有2-10个碳原子的烯键式不饱和直链或支链脂族基团，和选自具有1-10个碳原子的羟烷基和氨烷基，其中氧原子或-NH-基可在任何两个亚甲基-CH2-或亚烷基>CHR4基之间插入，其中R4是具有1-10个碳原子的进一步的直链或支链脂族基团。
也可通过使具有两个或更多个>NH基的化合物与至少双官能的醛反应，例如通过使二胺或二酰胺与二醛反应，来就地生成环状亚烷基脲。实例是二羟基亚乙基脲，它通过使脲H2N-CO-NH2与乙二醛OHC-CHO反应而形成。
已发现，当使用纯化的环状亚烷基脲U替代可商购的品质，例如商业亚乙基脲(它具有约96％的纯度(在一种可商购产品内亚乙基脲的质量分数为(96.0±0.5)％))时，与多官能的醛A2的反应产物的颜色和稳定性均得到改进。可通过常见的方法，例如重结晶、萃取、吸附和离子交换反应、蒸馏、升华或络合，和优选通过熔融结晶，来进行纯化，所述熔融结晶法的优点是能耗低、高的空间-时间产率和一致地良好的品质。
尤其优选的组合是基于乙二醛与亚乙基脲和至少一种氨基塑料形成剂M的反应，和任选地乙二醛或者亚乙基脲或者这二者与其他多官能的醛A2和/或其他环状亚烷基脲U的混合物。在这一组合中，亚乙基脲的质量与合成反应产物所使用的所有氨基塑料形成剂M的质量之比为1:99至99:1，优选30:70至95:5，和尤其优选40:60至90:10。
氨基塑料形成剂M可选自：在环内具有至少两个羰基的环脲U2，例如乙内酰脲，乙二酰脲，丙二酰脲和阿脲，以及这些的硫代衍生物；胺类，所述胺类优选是芳族的，例如苯胺和对氨基苄醇；单-或多官能羧酸的直链、支链或环状酰胺，例如硬脂酰胺，己二酰二胺和内酰胺，例如γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺，其中还包括芳族羧酸的酰胺，例如间苯二甲酸二酰胺；磺酰胺，例如对甲苯磺酰胺；硫酰胺；氰胺及其衍生物；双氰胺及其衍生物；胍及其衍生物)，和尤其是脲，硫脲，缩二脲，2-亚氨基-4-硫双缩脲，和这些的同系物，例如Ν,Ν-二甲基脲和Ν,Ν'-二甲基脲，以及相应的乙基和高级烷基衍生物，和这些的硫脲衍生物；氨基甲酸酯R"-0-CO-NH2和硫代氨基甲酸酯R"-0-CS-NH2、R"-S-CO-NH2或R"-S-CS-NH2，其中R"可以是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或杂环基团，其中不大于一个酰胺氢原子任选地被具有1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基或链烯基取代；三聚氰胺及其同系物，在烷基(其在每一情况下可以相同或者也可以不同)内优选具有1-8个碳原子的N-烷基三聚氰胺，N,N-二烷基三聚氰胺，和Ν,Ν',Ν″-三烷基三聚氰胺，优选N-甲基三聚氰胺，N,N-二甲基三聚氰胺，对称-三甲基三聚氰胺，和相应的乙基化合物；胍胺例如甲基缩胍胺(formoguanamine)，乙酰胍胺(acetoguanamine)，和苯并胍胺；具有结构H2N-CO-NH-Q-O-CO-NH2的混合的脲-氨基甲酸酯；和不同于环状亚烷基脲U的环脲化合物，例如乙内酰脲(也称为羟乙酰基脲)，和乙二酰脲(也称为草酰基脲)，以及这些的同系物和取代产物。
优选的产物H是其中至少一种氨基塑料形成剂M选自下述的那些：胺，酰胺，氨基甲酸酯Ru-0-CO-NH2和硫代氨基甲酸酯Ru-0-CS-NH2、Ru-S-CO-NH2或Ru-S-CS-NH2(其中Ru可以是具有最多20个碳原子的直链或支链脂族、脂环族、芳族或杂环基团)，选自三聚氰胺及其同系物的环状脒，胍胺，和不是环状亚烷基脲的环脲，优选上文中提及的乙内酰脲或乙二酰脲。优选的氨基甲酸酯是直链或支链烷基氨基甲酸酯，例如乙基氨基甲酸酯和丁基氨基甲酸酯，和亚烷基双氨基甲酸酯，例如亚乙基和亚丁基双氨基甲酸酯。
进一步优选的产物H是其中酰胺选自下述的那些：
-单或多官能的羧酸的直链、支链或环状酰胺，其中还包括芳族羧酸的酰胺，
-具有4-15个碳原子的内酰胺，其优选选自γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺，ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺，
-磺酰胺，硫酰胺，
-氰胺及其衍生物，
-脲，硫脲，胍，缩二脲，2-亚氨基-4-硫双缩脲，以及这些的衍生物及同系物。
还优选的反应产物P是其中脒选自下述的那些：三聚氰胺，苯并胍胺，乙酰胍胺，甲基缩胍胺，N-烷基-三聚氰胺，N，N'-二烷基三聚氰胺，N，N'，N″-三烷基三聚氰胺，三烷氧基三聚氰胺，以及烷氧基氨基甲酰基三嗪，其中三聚氰胺中的至少一个胺氢原子被烷氧基羰基取代，其中所提及的每一烷基和烷氧基可独立于同一分子内的其他基团在烷氧基中具有1-10个碳原子。
还优选的反应产物P是其中多官能的醛A2是每一分子具有大于一个醛基和具有2-40个碳原子的直链或支链或环状脂族醛的那些，其中所述醛优选选自乙二醛,丙二醛，琥珀醛，戊二醛，己二醛，2-甲氧基甲基-2-4-二甲基戊-l,5-二醛，环己烷-l,3-二醛，环己烷-l,4-二醛，和由二聚体脂肪酸衍生的二醛。
进一步优选的反应产物P是其中单官能的醛是具有1-20个碳原子的直链、支链或环状脂族醛的那些，其中所述醛优选选自甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，2-甲基丙醛，戊醛(1-戊醛)，己醛(1-己醛)，庚醛(1-庚醛)，辛醛(1-辛醛)，和2-乙基-1-己醛。
进一步已发现，在本发明的实验中，通过使多官能的醛A2与具有至少一个连接到一个或多个不形成环的一部分的氮原子上的烷氧基羰基的三聚氰胺衍生物反应，形成反应产物，其中三聚氰胺衍生物或者氨基甲酰基或者这二者中的氨基在加成下与取代的三聚氰胺中的醛基反应，并形成结构-C(OH)-N(X)-，其中X可以是氢或烷氧基羰基。在2分子的双-(烷氧基氨基甲酰基)-单-氨基三嗪与1分子的双官能醛反应的情况下，在醛与未取代的氨基的优选反应下，形成具有四个烷氧基氨基甲酰基的分子，所述分子可用作具有羟基、氨基、巯基、膦或羧基官能团的聚合物的交联剂。在单-(烷氧基氨基甲酰基)二氨基-三嗪与双官能醛反应的情况下，形成具有链侧挂的烷氧基氨基甲酰基的直链低聚物或聚合物。取决于化学计量和官能度，可因此形成具有高交联效率的宽谱的多官能交联剂。
可优选在不与环状亚烷基脲U、胺、酰胺或脒化合物M和多官能的醛A2、和这些的反应产物P、以及中间反应产物中的任何一个反应的溶剂存在下，进行环状亚烷基脲U、胺、酰胺或脒化合物M和多官能的醛A2之间的反应(它是按序或同时的)。对于第一步来说可将溶剂加入到反应混合物中，或者在第一步之后以多步工艺中将溶剂加入到反应混合物中。有用的溶剂是芳族化合物及其混合物，例如异构的二甲苯，其混合物，以及还使用甲苯和乙苯，芳族和脂族酯，烷属烃及其混合物，脂族支链烃，和直链、支链和环状脂族醚。也可使用这些溶剂在共沸蒸馏中从起始产物中除去水，所述起始产物可以它们的水溶液或者水合物形式添加。
在优选的变体中，在反应之前或之中，通过蒸馏或者减压蒸馏除去挥发性成分，来浓缩环状亚烷基脲U、氨基塑料形成剂化合物M、多官能的醛A2以及任选的水或溶剂的混合物。
在按序反应中，在第一步中，进行环状亚烷基脲U和多官能的醛A2之间的加成反应，优选其化学计量比使得在多官能的醛A2中的醛基-CHO的物质的量n(-CHO)与U中的酰胺基>NH的物质的量n(>NH)之比为1.01mol/mol至2mol/mol。在第二步中，在消耗第一步中形成的中间体产物中的至少一部分醛基，或者通过使化合物M与未反应的多官能的醛A2反应下，第一步的醛官能的中间体与氨基塑料形成剂化合物M反应。当期望就地形成氨基塑料形成剂时，例如在由脲和乙二醛形成1,2-二羟基亚乙基脲(4,5-二羟基-咪唑啶2-酮)的情况下，优选所述后一方案。通过就地反应而制备的氨基塑料形成剂本身可与进一步的多官能的醛A2或者与第一步中的醛官能的中间体反应。若选择这一两步或按序反应，则在反应过程中合适地控制pH以保持它在5-8之间可通过逆向反应来抑制平衡。因此，若对这一最后的步骤选择单官能的氨基塑料形成剂例如N-甲基-亚乙基脲，则可形成封端的产物。
在同时反应中，若不同的氨基塑料形成剂的反应性类似时，则在动力学控制下形成无规加聚物，和在热力学控制下若选择pH和其他反应条件，则优选pH范围低于5或高于8、在较高温度下和延长的时间段下平衡反应是有利的。
制备产物H的优选方式如下：
第一变体包括：
a)引入至少一种环状亚烷基脲U，其任选地为与不同于环状亚烷基脲U的至少一种氨基塑料形成剂M的混合物形式，
b)将至少一种多官能的醛A2(其任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式)混合到步骤a)的混合物中，以任选地在不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M和这些的反应产物中的任何一种反应的溶剂存在下进行加成反应，形成反应产物，
c)任选地，在步骤b)之中或之后除去水，
d)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后添加进一步用量的醇R2-OH，和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中，若进行步骤e)，则它可进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；R2选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
第二变体包括：
a)将至少一种多官能的醛A2(其任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式)混合到至少一种环状亚烷基脲U中，以进行加成反应，形成反应产物UA，其中选择A2、U和A1(若存在的话)的用量，使得相对于在至少一种环状亚烷基脲U内的NH基的物质的量存在物质的量过量的醛基，和任选地除去水，
b)混合与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M和继续加成反应，形成反应产物，
c)任选地，在步骤a)之中或之后和/或在步骤b)之中或之后，除去水，
其中，任选地在不与多官能的醛A2、单官能的醛A1、环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、反应产物UA和这些的反应产物中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤a)和b)，
d)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中，若进行步骤e)，则它可进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；R2选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个；缩写UA表示环状亚烷基脲U与多官能的醛A2或单官能的醛A1或者与A2和A1这二者的加合物。
第三变体包括：
a)将至少一种多官能的醛A2(其任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式)混合到不与步骤b)中的至少一种环状亚烷基脲U相同的至少一种氨基塑料形成剂M中，以在形成反应产物MA下进行加成反应，其中选择至少一种多官能的醛A2和M以及任选地至少一种单官能的醛A1的用量，使得相对于在至少一种氨基塑料形成剂M内的NH基的物质的量存在物质的量过量的醛基，和任选地，在这一步骤a)之中或之后除去水，
b)混合至少一种环状亚烷基脲U，并继续加成反应，以形成反应产物，
c)任选地，在步骤b)之中或之后除去水，
其中，任选地在不与多官能的醛A2、单官能的醛A1、环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、反应产物MA和这些的反应产物中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤a)和b)，其中缩写MA表示不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M与多官能的醛A2或单官能的醛A1或与A2和A1这二者的加合物，
d)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中，若进行步骤e)，则它可进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；R2选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
和第四变体包括：
a)引入至少一种环状亚烷基脲U,
b)混合至少一种多官能的醛A2(其任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式)，以进行加成反应，形成反应产物UA,
c)任选地，在步骤b)之中或之后，除去水，形成至少部分脱水的反应产物UA,
d)将氨基塑料形成剂M与单官能的醛A1的预形成的加成产物MA，或者氨基塑料形成剂M与单官能的醛A1和多官能的醛A2的混合物的预形成的加成产物MA，或者氨基塑料形成剂M和至少一种单官能的醛A1和/或至少一种多官能的醛A2的混合物，加入到步骤b)或c)的反应产物UA中，和在至少部分交换加成产物UA中的组分的条件下，任选地在除去水的情况下，使如此形成的混合物反应以形成反应产物，
e)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
f)进一步任选地，在步骤e)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中，若进行步骤f)，则它可进行一次或大于一次，和
其中任选地，可在不与多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、氨基塑料形成剂M与单官能的醛A1和多官能的醛A2的混合物的加成产物MA、和由这些形成的反应产物中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤b)-f)中的任何一步，和
其中，R1选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；R2选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
第五变体包括：
a)引入至少一种氨基塑料形成剂M,
b)任选地在不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种氨基塑料形成剂M和反应产物MA中的任何一种反应的溶剂存在下，混合至少一种单官能的醛A1(其任选地为与至少一种多官能的醛A2的混合物形式)，以进行加成反应，形成反应产物MA，
c)任选地，在步骤b)之中或之后除去水，形成至少部分脱水的反应产物MA，
d)将环状亚烷基脲U与多官能的醛A2的预形成的加成产物UA，或者至少一种环状亚烷基脲U与单官能的醛A1和多官能的醛A2的混合物的预形成的加成产物UA，或者环状亚烷基脲U和至少一种单官能的醛A1和/或多官能的醛A2的混合物，加入到步骤b)或c)的反应产物MA中，和在至少部分交换加成产物MA和UA中的组分的条件下，任选地在除去水的情况下，和进一步任选地在不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M和由这些形成的反应产物中的任何一种反应的溶剂存在下，使如此形成的混合物反应，以形成反应产物，
e)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
f)进一步任选地，在步骤e)之后，添加进一步用量的醇R2-OH，和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中，若进行步骤f)，则它可进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；R2选自直链、支链和环状烷基，其优选具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
在这些优选变体的任何一个中，进一步优选在所述方法过程中，在不同时间处，在两个或更多个独立的部分中，添加多官能的醛A2。
混合单官能的醛A1或单官能的氨基塑料形成剂M到具有末端>NH官能团或末端醛官能团的反应产物中将通过使末端>NH官能团与单官能的醛反应或者通过使末端醛官能团与具有仅仅一个>NH基的氨基塑料形成剂分子M反应而导致封端。这种封端产物具有较低的粘度，且可通过匹配它们的粘度与粘合剂树脂而微调到建议的最终用途。
另一方面，上文描述的在至少两个链端具有某端醛官能团的任何反应产物与具有至少两个>NH官能团的化合物反应，或者在其他备选方案中，上文描述的在至少两个链端具有末端>NH官能团的任何反应产物与具有至少两个醛官能团的化合物反应，会导致扩链，从而提供具有增加的粘度的高度低聚或聚合的产物。
在优选的实施方案中，优选至少部分醚化的产物H用作本发明交联剂组合物中的组分。
“醚化”本文中是指，在醛与环状亚烷基脲U的加成反应的产物中(X是环状亚烷基脲U的残基，其可以已经与多官能的醛A2反应或者在扣除-CO-NH-基以外，也可以是聚合物或低聚物链的部分):
在加成反应中所产生的键合到醛分子的羰基碳原子(在前式中用粗黑印刷"C"表示)上的羟基被烷氧基-OR取代。(生长)的聚合物链用表示。在直链脲或其他酰胺、胺或脒化合物的情况下，形成类似的结构。
在使用亚乙基脲作为环状亚烷基脲U和乙二醛作为多官能的醛A2的优选情况下，-R'-是直接的化学键，和-X-是-NH-CH2-CH2-。
“部分醚化”本文是指，键合到醛的羰基碳原子上的 OH和-OR基二者存在于这种“部分醚化”的产物内，所述至少部分醚化的反应产物在醛Al或A2的羰基碳原子上具有选自羟基-OH和烷氧基-OR中的至少一种官能团作为取代基。
在本发明的上下文中，“部分醚化”优选是指由醛基与n(-CO-NH)基反应所形成的羟基与醇的醚化所产生的烷氧基的物质的量n(-OR)与所述烷氧基的物质的量n(-OR)和未醚化的所述羟基的物质的量n(-OH)之和的比率为至少0.01mol/mol。
可用于本发明的脂族醇R-OH具有至少一个羟基和1-12个碳原子和优选1-8个碳原子，其可被一个或多个-O-，-NR"-，-S-断开，其中R"代表H或具有1-6个碳原子的烷基，条件是没有两个-O-或者没有两个-S-原子直接相邻。它们可以是直链、支链或环状，优选直链或支链，优选一元醇和优选具有1-12，优选1-8个碳原子，例如甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇，和异构丁醇，尤其是正丁醇和异丁醇，正己醇，或2-乙基己醇。其他优选的醇是化学式为R3-(0-CnH2n)m-OH的醚醇，其中R3是优选具有1-4个碳原子的烷基，n是整数2-4，和m是整数1-10，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，三甘醇单乙醚，或二丙二醇单甲醚。在环状脂族醇当中，优选环己醇。所使用的少量，即最多10％质量分数的脂肪醇可以是双官能或多官能的(官能度大于或等于3)。在进一步的实施方案中，烯键式不饱和醇可用于醚化，从而导致可聚合的反应产物P。有用的醇每一分子具有一个羟基和至少一个烯属不饱和基。这些可以是具有3-10个碳原子的不饱和的脂族醇，优选烯丙基醇，和甲基烯丙基醇，或二醇与烯键式不饱和羧酸的半酯，或三元和更高官能醇与烯键式不饱和羧酸的部分酯，例如，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯。对于本发明的目的来说，这些和其他不饱和羟基官能的化合物也包括在“不饱和醇”的定义中。
进一步优选的是，产物H的醚化度为至少0.4mol/mol，这通过烷氧基的物质的量n(RO-)与已醚化和未醚化的羟基的物质的量之和的比率n(RO-)/[n(-OH)+n(RO-)]来确定。
进一步优选的是，产物H具有不大于0.2mol/mol的残留>NH基的物质的量与得自环脲U和氨基塑料形成剂M的部分的物质的量之和的比率。
已发现，重复醚化步骤，即添加醇和在任选地除去水和未反应的醇之后进一步醚化会增加醚化度。在仅仅一种醇用于醚化的情况下，这一重复是尤其优选的。因此，两次或三次或多次醚化是优选的方法，其中选择重复的次数，以实现所需的醚化度。
在优选的变体中，在醚化步骤之后，通过共沸蒸馏除去至少一部分未反应的醇和任选地至少一部分存在的水以及进一步任选地至少一部分至少一种溶剂，所述溶剂不具有对醛基、n(-CO-NH)基或羟基具有反应性的基团，其中添加与水不混溶的溶剂的方式使得其形成与包含至少一部分通过蒸馏分离的水的水相分离的相，其中该与水相不同的相被再循环至蒸馏釜或者返回至反应器。
若在反应过程中形成固体沉淀或悬浮的固体，则这一固体物质优选通过任何常见的方法例如离心或过滤来分离。
进一步已发现，可优选在不与环脲U、多官能的醛A2和这些的反应产物UA中任何一种反应的溶剂存在下，进行环脲U和多官能的醛A2之间的反应。这一发现也适用于形成氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1的反应产物上，和当然这些起始材料或加合物的结合物上。有用的溶剂是芳族化合物及其混合物，例如异构的二甲苯及其混合物，以及还具有甲苯和乙苯，芳族和脂族酯，烷属烃及其混合物，脂族支链烃，和直链、支链和环状脂族醚。也可使用这些溶剂，从以水溶液或水合物形式添加的起始产物中共沸蒸馏除去水。
可将如此获得的至少部分醚化的产物H与具有活性氢官能团(羟基，胺，硫醇，膦或酸基，它们可以是羧酸或者得自于其他有机键合的酸)的溶剂基和水性粘合剂树脂这二者结合作为交联剂组合物。
涂料组合物的制备涉及混合产物H到可交联树脂中，和任选地添加催化剂(它优选是酸催化剂)，形成涂料组合物，其中所述可交联树脂是具有至少一种具有活性氢原子的官能团的低聚或聚合的材料，所述官能团选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团。
在优选的变体中，可交联组合物包括低聚或聚合的材料，所述材料中的官能团是羟基，和该聚合或低聚材料选自丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，聚醚多元醇，其特征在于，该聚合或低聚的材料的羟值为5mg/g-300mg/g。
在进一步优选的变体中，可交联组合物包括低聚或聚合的材料，所述材料的官能团是羧基或磺酸基，和该低聚或聚合的材料选自丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂，环氧基酯树脂，乙烯基树脂，松香和三聚氰胺树脂，其中该低聚或聚合的材料的酸值优选为5mg/g-300mg/g。
合适的含活性氢的材料包括例如含多官能羟基的材料，例如多元醇，具有侧挂或末端羟基官能团的羟基官能的丙烯酸树脂，具有侧挂或末端羟基官能团的羟基官能的聚酯树脂，羟基官能的聚氨酯预聚物，由环氧化合物与胺反应衍生的产物，及其混合物。优选丙烯酸树脂和聚酯树脂。含多官能羟基的材料的实例包括可商购的材料，例如203-1385醇酸树脂(Eastman Chemical Co.)；12035醇酸树脂(ReichholdChemical Co.)，500丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)；AT-400丙烯酸树脂(Rohm&Haas，Philadelphia，Pa.)；3000和5776聚酯树脂(Cargill，Minneapolis，Minn.)；XM-2302和XM-2306树脂(King Industries，Norwalk，Conn.)；11-1369树脂(Cook Composites and Polymers，PortWashington，Wis.)；3494固体羟基封端的聚酯树脂(Cytec IndustriesInc.，Woodland Park，NJ)；101聚酯树脂(Ruco Polymer，Hicksville，N.Y.)；SCX-800-A和SCX-800-B羟基官能的固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons，Racine，Wis.)。
羧基官能的树脂的实例包括固体羧基封端的聚酯树脂(CytecIndustries Inc.，Woodland Park，NJ)。合适的含氨基、酰胺基、氨基甲酸酯基或巯基(其中包括可转化成所述基团的基团)的合适的树脂一般地是本领域技术人员公知的且可通过已知的方法来制备，其中包括共聚合适地官能化的单体和能与之共聚的共聚单体。
在进一步优选的变体中，可交联的组合物包括低聚或聚合的材料，所述材料的官能团是氨基，和该低聚或聚合的材料选自丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧基胺加合物和乙烯基树脂，其特征在于，低聚或聚合的材料的胺值为5mg/g-300mg/g。
在进一步优选的变体中，可交联的组合物包括低聚或聚合的材料，所述材料的官能团是氨基甲酸酯官能团，和该聚合的材料选自丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，环氧基胺加合物和乙烯基树脂，其特征在于,聚合的材料具有0.1mmol/g-6mmol/g的特定的氨基甲酸酯基的物质的量。
在进一步优选的变体中，可交联的组合物包括以含水分散体形式存在的低聚或聚合的材料。
在进一步优选的变体中，可交联的组合物包括以在非水溶剂中的溶液形式存在的低聚或聚合的材料。
在进一步优选的变体中，可交联的组合物包括以在粒状固体形式存在的低聚或聚合的材料，优选其熔融温度超过35℃。
通过混合含产物H作为交联剂的混合物到具有活性氢原子(即羟基、酸基和优选羧基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、巯基或膦基中的至少一个)的聚合物粘合剂树脂中，来制备涂料组合物。均化所得混合物，并通过喷涂、刷涂、线涂、帘式涂布、刮板涂布、辊涂、浸涂、电泳沉积、粉末喷涂或静电喷涂，将其施加到基底上。
粘合剂树脂中固体的质量与产物H的质量的比率优选为99/1至1/99，尤其优选95/5至60/40，和最优选90/10至70/30。
由于在充分催化时含产物H的交联剂组合物在环境温度(20-25℃)下就已经具有活性，它们对于在热敏基底上固化涂层特别有用，所述热敏基底如纸张、纸板、纺织品、皮革、木材、经加工的木材以及包括复合材料、热塑性塑料和热固性塑料的塑料。当然，它们也可以作为涂料组合物的交联剂用于允许较高固化温度的基底如金属、半导体表面、陶瓷、石材、石膏、玻璃和混凝土。当固化温度或节约能量成为问题时，也可以考虑将所述交联剂组合物与上文提及的粘合剂树脂及适当的催化剂一起组合使用。
合适的催化剂优选为酸催化剂，特别是选自有机磺酸、有机膦酸、有机磺酰亚胺和路易斯酸、或者路易斯酸的盐或络合物如胺盐或醚络合物的那些。有用的催化剂是对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，这些物质也可以用挥发性胺封端。特别优选为N-甲基磺酰基-对-甲苯磺酰胺(MTSI)、对甲苯磺酸(pTSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。当然，也可以使用其中酸例如可通过加热而被释放的封端的酸催化剂，如酸酯或酸与环氧化物官能的化合物的反应产物。特别有用的催化剂是酸催化剂，如甲苯磺酸或二壬基萘二磺酸，它们通常溶解于醇中。
当然，在包含本发明的交联剂组合物的涂料组合物中可以使用常用的添加剂，如有机溶剂、聚结剂、消泡剂、流平剂、填料、颜料、光稳定剂、抗氧剂、着色剂、流动控制剂、流挂控制剂、防结皮剂、抗沉降剂、粘合促进剂、润湿剂、防腐剂、增塑剂、脱模剂和腐蚀抑制剂。
本发明的交联剂组合物可以原样施加到选自纸张、纺织品、木材、经加工的木材、皮革或纤维素材料中的基底上，为此目的，它们可以与催化剂、填料、润湿剂、溶剂和稀释剂中的至少一种混合并施用到基底上。
本发明的可固化组合物优选可以作为涂料用于涂料的一般领域，如原始设备制造(OEM)，其中包括汽车涂料；普通工业涂料，其中包括工业维护涂料、建筑涂料、农业和建筑设备涂料(ACE)、粉末涂料、卷材涂料、罐体涂料、木材涂料和低温固化汽车修补涂料。它们可用作电线、电器、汽车部件、家具、管道、和机械等的涂料。它们也可以用于电子应用，其中包括用于金属化电路板、半导体表面、显示器和电子电路封装的涂料。
可以通过任何已知技术，来施加涂料组合物，如喷涂、浸涂、刷涂、线涂、帘式涂布和使用刮刀片。如果配制成固体，它们也可被用作粉末涂料组合物中的交联剂，并且可以通过常用方法施加，如静电喷涂或粉末喷涂。
实施例
下面的实施例对本发明进行说明，而不用于限制。所有用“％”表示的浓度(强度)和比率均为质量分数(在浓度情况下特定物质B的质量mB除以混合物的质量m，或者在比率的情况下除以第二物质D的质量mD)。根据DIN EN ISO 3682(DIN 53402)，将酸值定义为中和检验样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与该样品的质量mB的比，或者在溶液或分散体的情况下与样品中固体质量的比；它通常的单位为“mg/g”。根据DIN EN ISO 4629(DIN 53240)，将羟基值定义为具有与样品相同数量羟基的氢氧化钾的质量mKOH与该样品质量mB(溶液或分散体样品中的固体质量)的比；通常的单位是“mg/g”。用Gardner-Holt标度测定动态粘度，并转换为SI单位(mPa·s)。GO代表乙二醛，和EU代表亚乙基脲。n是用于物理量“物质的量”的符号，且使用SI单位“mol”。”M是用于物理量“摩尔质量”的符号，且使用SI单位“kg/mol”。
使用Bruker-Oxford Avance II 400NMR分光计，用100mm探针进行13C-NMR分析。通过用大约相同质量的二甲基亚砜-d6稀释反应产物来制备样品。
通过HPSEC或凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃作为溶剂，样品浓度为1g/100ml，流量为1.0ml/min，柱温为40℃和折射计量检测，使用一组粒径为5im、孔径为100nm(1×)、50nm(2×)和10nm(3×)的交联聚苯乙烯珠填充的柱子，提供100g/mol-50kg/mol的测定范围，用聚苯乙烯标准物质进行校准，从而进行反应产物的摩尔质量的测定。以PolymerStandards Service WinGPC system提供的软件，进行数据收集和分析。
实施例1
根据下述工序，制备本发明的树脂：
在氮气吹扫下，将297g(2.05mol)乙二醛的水溶液(乙烷二醛，溶质的质量分数为40％)引入到0.5L反应容器中。在15分钟内缓慢地添加41g(0.68mol)固体脲，并加热所得混合物到40至45℃的温度，且在搅拌下保持2小时，从而导致就地形成4,5-二羟基亚乙基脲(DHEU)和它与乙二醛的反应产物。通过添加固体质量分数为10％的碳酸氢钠水溶液，调节pH到4.5，以进行DHEU与乙二醛的进一步的反应，并在所述温度下保持搅拌1小时。在这一时间段最后，添加66g(0.68mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮)，通过添加碳酸氢钠水溶液，调节pH到6.5，和加热所得混合物到40℃至50℃的温度，并在搅拌下保持2小时。之后，添加474g(14.8mol)甲醇。通过添加溶质的质量分数为25％的硫酸水溶液，调节pH到约2.6，然后升高反应温度，并在(45±3)℃下维持2小时。在甲基化步骤的最后，通过添加氢氧化钠的水溶液(固体的质量分数为25％)，调节反应混合物的pH到约6.6。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mm Hg至120mmHg)。在这一蒸馏最后，添加495g(6.7mol)1-丁醇，并通过添加硫酸水溶液(同上)，再调节pH到约2.0。反应温度再次维持在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后，通过添加氢氧化钠水溶液(同上)，调节该反应混合物的pH到约6.7。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mm Hg至120mm Hg)。在这一蒸馏最后，添加352g(4.76mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节至约1.5。反应温度再次维持在(48±3)℃下2小时。然后，在这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)调节该反应混合物的pH到约6.5。然后升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mm Hg至50mm Hg)，直到获得交联剂树脂，下文中称为"交联剂1"，其固体的质量分数为67％，和动态粘度为约1400mPa.s。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析确定所得黄色交联剂溶液的烷基化程度和摩尔质量，n(-O-烷基)/n(>C＝0)＝1.18mol/mol，">C＝0"代表在脲和亚乙基脲内的全部羰基；Mw＝1390g/mol，Mw代表重均摩尔质量。反应产物中正丁氧基的物质的量n(-OBu)与甲氧基的物质的量n(-OMe)的比n(-OBu)/n(-OMe)为6.24mol/1.0mol。
当在环境(23℃)固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、令人满意的抵抗性和优异的制剂稳定性的涂布膜。对于这一试验来说，根据下述配方，由交联剂1(17.9g)制备透明的涂料组合物，和为了比较，由在正丁醇中溶解且固体质量分数为60％的20g正丁基化脲甲醛树脂"交联剂1C1"与4.2g固体质量分数为约99％的完全丁基化的三聚氰胺甲醛树脂"交联剂1C2"与基于酸值为12mg/g和羟值为155mg/g的固体质量分数为60％的在二甲苯中溶解的椰油的短油醇酸树脂("Alkyd Resin"，它在其他实施例中也使用，除非具体提及)(12-035，Reichhold Chemicals)的混合物("交联剂1C")制备透明的涂料组合物，其中在"交联剂1C1"中，脲与组合的甲醛与正丁氧基的物质的量之比为1mol:2.3mol:1.0mol和重均摩尔质量为3300g/mol；在"交联剂1C2"中，三聚氰胺与组合的甲醛与正丁氧基的物质的量之比为1mol:5.9mol:4.6mol，和重均摩尔质量为2300g/mol。
表1.1 涂料组合物C1和C1C的配方
涂料组合物 C1 C1C
醇酸树脂 46.7g 40.0g
交联剂 交联剂1，17.9g 交联剂1C，24.2g
甲氧基丙醇 0.8g 0.8g
催化剂 催化剂1，0.8g 催化剂2，4.0g
正丁醇 8.0g 8.0g
乙酸正丁酯 25.8g 23.0g
催化剂1是固体质量分数为40％的二壬基萘磺酸在异丁醇内的溶液，和催化剂2是固体质量分数为40％的对甲苯磺酸在异丙醇内的溶液。
在其上通过标明为"#65"的绕线涂布棒施加有涂料组合物C1和C1C的玻璃板上，测定下述性能。
表1.2 在环境温度(23℃)下固化之后的涂层性能
涂料组合物 C1 C1C
基底 玻璃 玻璃
膜外观 良好 良好
24小时之后的硬度，Koenig，以秒计 62 117
11天之后的硬度，Koenig，以秒计 117 157
(1A.2)实施例2:4,5-烷氧基2-咪唑啉酮和2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂的甲醚(OMe＝2.3)
概念：4,5二甲氧基EU与GO的逐步反应，接着与EU反应。
根据下述工序，制备本发明的树脂：
在氮气吹扫下，将100g(0.68mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用固体碳酸氢钠调节pH到6.5。添加50g(0.34mol)二甲氧基亚乙基脲(4,5-二甲氧基2-咪唑啉酮，固体)，并加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持3-8小时。在这一时间段最后，添加29.3g(0.34mol)亚乙基脲(2-咪唑啉酮，固体)，并用固体碳酸氢钠调节pH到6.5至7.0。加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持4小时。获得固体质量分数为70％的非-醚化产物。将80g这一非-醚化产物转移到另一反应器中，并添加109g(3.4mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.5，然后升高反应温度，并在(48±3)℃下维持3小时。然后，在3小时的甲基化最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.5。减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)，直到除去了全部反应质量的约36％-40％的质量分数。通过与109g(3.4mol)甲醇反应，进一步甲基化所得产物。用硫酸水溶液调节pH到约2.5(其中溶质的质量分数为25％)，然后升高反应温度，并在(48±3)℃下维持3小时。然后，在3小时的甲基化最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.5。减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)，直到获得固体质量分数为82％的产物("交联剂2")。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得淡黄色交联剂溶液(70g)的烷基化程度和摩尔质量，(n(-O-烷基)/n(总羰基)＝2.3mol/mol；“总羰基”代表来自2-咪唑啉酮衍生物和亚乙基脲的羰基，(Mw＝610g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。以键合到醛碳原子上的烷氧基的物质的量与环状亚烷基脲内羰基碳原子的物质的量之比表达的醛原子的烷基化程度，经计算为1.65mol/mol。
与使用脲的物质的量与组合的甲醛的物质的量之比为1mol:2.7mol和脲的物质的量与组合的甲醇的物质的量之比为1mol:1.7mol的脲-甲醛树脂"交联剂2C"作为交联剂的配制剂相比，这一交联剂2(甲基醚产物)当在环境和加热固化的表面涂布应用中评估时，导致具有良好外观、令人满意的抗性的涂布膜。还注意到交联剂2具有优异的配制剂稳定性。
采用含本发明的交联剂2的实施例1的醇酸树脂制备涂料组合物(涂料组合物C2)，和采用交联剂2C制备对比的涂料组合物(涂料组合物C2C)，并施加到电镀钢板(ED-5050)上。
表2.1 涂料组合物
涂料组合物 C2 C2C
交联剂 实施例2(交联剂2) 对比例(交联剂2C)
醇酸树脂，固体树脂 58.3g 58.3g
交联剂，固体树脂 交联剂2，18.3g 交联剂2C，15.3g
甲氧基丙醇 1.0 1.0
催化剂 催化剂2,2.5g 催化剂2,2.5g
1-丁醇 10.0 10.0
乙醇 12.9 10.0
表2.2 使用"ED 5050"电沉积底涂的钢板和绕线涂布棒#65，在65℃下进行固化20分钟的涂料性能
涂料组合物 C2 C2C
交联剂 交联剂2 交联剂2C
膜外观 良好 良好
24小时之后的硬度，Koenig，以秒计 119 113
MEK抗性 200(70％) 200(10％)
在MEK抗性下，记录双摩擦次数，直到该涂布膜被损坏。所示的百分比代表在200次双摩擦之后的损伤面积(该测试在200次双摩擦后完成)。
实施例3
(1B.l)脲和2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂(在60/40比率下)的乙醚
根据下述工序，制备本发明的树脂：
将73g(0.5mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)，230.5g(5.0mol)乙醇和3.1g(0.05mol)硼酸引入到0.5L反应器中。然后在9分钟的时间段内添加脲(15g，0.25mol)。在添加脲之后，反应溶液的pH为2.41，这不需要进一步调节。加热该反应混合物到55℃并保持5小时。然后添加13.8g(0.16mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，质量分数为90％的固体)，并在50℃下加热反应混合物额外4小时。所得产物的APHA色值为38。然后减压浓缩该反应混合物，直到获得固体质量分数为70％的产物。通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得粘稠非常浅黄色油状交联剂溶液的烷基化程度和摩尔质量，(n(-O-烷基)/n(总羰基)＝1.31mol/mol；"总羰基"代表来自2-咪唑啉酮衍生物和亚乙基脲的羰基，(Mw＝534g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。
在环境和热固化的表面涂布应用中评价这一交联剂产物，并导致具有良好外观和令人满意的抗性的涂布膜，与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当。
(1B.2)实施例4:脲和2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂(在67/33比率下)的乙醚
根据下述工序，制备本发明的树脂：
将58.1g(0.4mol)含固量为40％的乙二醛水溶液，184g(4.0mol)乙醇，2.5g(0.04mol)硼酸和15g(0.25mol)脲引入到0.5L反应器中。反应溶液的起始pH为2.48，这不需要进一步调节。加热该反应混合物到55℃并保持5小时。然后减压浓缩该反应混合物，得到89.0g略微粘稠的油。添加138g(3.0mol)乙醇，接着10.6g(0.123mol)EU，并在55℃下加热该反应混合物额外2小时。然后减压浓缩该反应混合物，直到获得固体质量分数为82％的产物(交联剂4)。通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得粘稠非常浅黄色油状交联剂溶液(81g)的烷基化程度和摩尔质量，(n(-O-烷基)/n(总羰基)＝1.41mol/mol；"总羰基"代表来自2-咪唑啉酮衍生物和亚乙基脲的羰基，(Mw＝371g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。
表4.1 涂料组合物
涂料组合物 C4 C4C
交联剂 实施例4(147A) 对比例
醇酸树脂 58.4g 58.4
交联剂 交联剂4，20.1g 交联剂2C1，15.6g
甲氧基丙醇 1.0g 1.0g
催化剂2 2.5g 2.5g
1-丁醇 10.0g 10.0g
乙醇 8.0g 12.5g
表4.2 在ED 5050钢板上，通过绕线棒涂布器#65施加膜，在65℃下固化5分钟测定的涂料性能
涂料组合物 C4 C4C
实施例的交联剂 4 2C1(对比)
膜外观 良好 良好
24小时之后的硬度，Koenig，以秒计 44 53
MEK抗性 150 200-50％损失
(1B.3)实施例5:在酸性条件下，制备2-咪唑啉酮和脲-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚(丁基，甲基EU-GO-脲混杂物)
根据下述工序，制备本发明的树脂：
在氮气吹扫下，将370g(2.55mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.5L反应容器中。在15分钟内缓慢地添加51g(0.85mol)脲固体，并加热所得混合物到40℃至45℃，且在搅拌下保持2.5小时，从而导致就地形成4,5二羟基亚乙基脲(DHEU)和它与乙二醛的反应产物。通过HPSEC分析测定摩尔质量(Mw＝358g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。向210g这一产物中，添加41g(0.89mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮固体)；测定pH为2.87且不需要进一步调节。加热所得混合物到40℃至50℃的温度，并在搅拌下保持2小时。通过HPSEC分析，测定摩尔质量(Mw＝498g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。
在氮气吹扫下，将125g这一产物转移到反应容器中。在这一点处，添加204g(6.4mol)甲醇，并用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.6，然后，升高反应温度并维持在(45±3)℃下3小时。然后，在甲基化最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。添加118g(1.59mol)1-丁醇，并减压缓慢地除去过量水、甲醇和丁醇，直到获得固体质量分数为48％。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得黄色交联剂溶液的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(总羰基EU+脲)＝1.61mol/mol；"EU"代表亚乙基脲，(Mw＝1340g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。在反应产物内正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为0.89mol/1.0mol。
当在环境固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
(2.1)实施例6:制备2-咪唑啉酮和脲-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚，形成丁基,甲基EU-GO-脲扩链的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂：
在氮气吹扫下，将126g(0.87mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.5L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加69g(0.73mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)，并加热所得混合物到40℃至45℃的温度，且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加11g(0.18mol)脲(固体)，并加热所得混合物到40℃至50℃的温度，且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加160g(5.0mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度，并在(48±3)℃下维持3小时。然后，在2小时的甲基化最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。通过HPSEC分析，测定所得稀释的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝2254g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加126g(1.70mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.5。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)，调节反应混合物的pH到约6.5-7.0。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加152g(2.05mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)，再调节pH到约1.8。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)，调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得动态粘度为约1400mPa.s和固体质量分数为64％的交联剂树脂"交联剂6"。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析,测定所得黄色交联剂溶液的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(总羰基EU+脲)＝1.35mol/mol；"EU"代表亚乙基脲，(Mw＝3148g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。在该反应产物中，正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为4.57mol/1.0mol。
当在环境固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观和令人满意的抵抗性的涂布膜。
表6.1 涂料组合物(质量，以g计)
涂料组合物 6.1 6C
交联剂 实施例6 对比例
醇酸树脂 52.6 45.0
这一实施例的交联剂 21.2 0
交联剂1C1 0 22.5
交联剂1C2 0 4.7
甲氧基丙醇 0.9 0.9
催化剂1 0.9 0
催化剂2 0 4.5
1-丁醇 9.0 9.0
醋酸丁酯 15.4 13.4
表6.2 在电镀冷轧钢板(CRSB-1000)上用绕线棒涂布器#65施加的薄膜的涂料性能
涂料组合物 6.1 6C
实施例的交联剂 6 1C2(对比)
基底 ED CRS B-1000 ED CRS B-1000
配制剂固体 45％ 45％
环境固化(23℃)
膜外观 良好 良好
硬度48h，Konig硬度 120s 179s
MEK抗性 25sls/200vs 50sls/200sls
注意-MEK sl＝稍微，s＝刮伤，v＝非常，nm＝无损伤，印刷-0＝无损伤，5＝非常大的损伤
对比例7显示出在不加入用于扩链的脲的情况下具有较低的Mw：
根据下述工序，制备没有添加脲的树脂：
在氮气吹扫下，将126g(0.87mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.5L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加69g(0.73mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加100g(3.2mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下3小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)，调节反应混合物的pH到约6.6。通过HPSEC分析，测定所得稀释的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝1207g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。
表7 HPSEC Mw比较
甲基化的2-咪唑啉酮-脲-乙烷二醛树脂(第一烷基化步骤) 实施例6 2254
甲基化的2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂(第一烷基化步骤) 对比例7 1207
(2.2)实施例8:制备未醚化的2-咪唑啉酮和乙酰胍胺-乙烷二醛树脂，形成EU-GO-乙酰胍胺扩链的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将46g(0.33mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.1L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)，调节pH到6.2。添加26.6g(0.28mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)，并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加1.75g(0.014mol)乙酰胍胺(固体)，并加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加31g(0.99mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.7。然后，升高反应温度并维持在(48+3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。通过HPSEC分析测定所得稀释的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝728g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。13C-NMR分析和使用90:10二氯甲烷:甲醇洗脱剂，在硅凝胶板上的薄层色谱法表明引入了乙酰胍胺。
(2.3)实施例9:制备非醚化的2-咪唑啉酮和三聚氰胺-乙烷二醛树脂，形成扩链的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将46g(0.33mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.1L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加26.6g(0.28mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)，并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加1.77g(0.014mol)三聚氰胺晶体(固体)，并加热所得混合物到40℃至50℃的温度，且在搅拌下保持2.5小时。在这一时间段最后，添加额外的1.77g(0.014mol)三聚氰胺晶体(固体)并加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持2小时。通过HPSEC分析，测定所得未醚化的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝728g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。13C-NMR分析表明在每一次添加之后引入了三聚氰胺。
(2.4)实施例10：制备非醚化的2-咪唑啉酮和三聚氰胺-乙烷二醛树脂，形成扩链的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将254.6g(1.76mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.5L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加151.8g(1.59mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度并在搅拌下保持3小时。在这一时间段最后，用碳酸氢钠水溶液(同上)调节pH到7.0，紧跟着缓慢地添加31.0g(0.24mol)三聚氰胺晶体(固体)，和加热所得混合物到40℃至50℃的温度并在搅拌下保持3小时。当反应进展时，获得动态粘度为约2000mPa.s和固体质量分数为61.5％的透明粘稠浅黄色的非醚化交联剂产物。通过HPSEC分析测定所得非醚化的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝530g/mol，Mw代表重均摩尔质量)，从而表明引入了三聚氰胺。13C-NMR和红外光谱分析表明将三聚氰胺掺入到交联剂中。
(2.5)实施例11:制备2-咪唑啉酮和N，N'，N"-三甲基三聚氰胺-乙烷二醛树脂的甲醚，形成扩链的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将46g(0.33mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.1L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加26.6g(0.28mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加3.2g(0.019mol)N，N'，N"-三甲基三聚氰胺(固体)并加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加90g(2.8mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.7。然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。通过HPSEC分析测定所得稀释的交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝1590g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。13C-NMR分析表明引入了N，N'，N"-三甲基三聚氰胺。
(3.1)实施例12:制备2-咪唑啉酮和氨基甲酸丁酯-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚，形成封端的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将280g(1.93mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加154g(1.62mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加415g(12.94mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48+3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加275g(3.70mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.26。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)，调节反应混合物的pH到约6.5。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加331g(4.46mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约1.8。再次维持反应温度在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时的这一第二次丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)，调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃，以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得固体质量分数为65.3％。
通过13C-NMR和通过HPSEC，测定所得黄色交联剂溶液的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(EU)＝1.74mol/mol；"EU"代表亚乙基脲)，(Mw＝2898g/mol，其中Mw代表重均摩尔质量)。反应产物中正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量的比为2.48mol/1.0mol。
在氮气吹扫下，将50g上述产物引入到0.1L反应容器中。添加1.02g(0.008mol)氨基甲酸1-丁酯并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时，直到该氨基甲酸丁酯溶解。冷却反应物料，并用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.0至2.5，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下3.5小时。然后，在这一时间段最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约5.6。
通过HPSEC分析，测定所得交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝5300g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。13C-NMR分析表明引入了氨基甲酸丁酯物质到该交联剂内。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
(3.2)实施例13:制备2-咪唑啉酮和氨基甲酸丁酯-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚，形成封端的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将280g(1.93mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加154g(1.62mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加415g(12.94mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加275g(3.70mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.26。再次维持反应温度在(48+3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加331g(4.46mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约1.8。添加9.5g(0.08mol)氨基甲酸丁酯，并再次维持反应温度在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时的这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得固体质量分数为65.3％。13C-NMR分析表明引入了氨基甲酸丁酯到该交联剂内。当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
(3.3)实施例14:制备2-咪唑啉酮和羟乙基2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚，形成封端的混杂物(丁基,甲基EU-GO-HEEU混杂物)
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将280g(1.93mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加154g(1.62mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加25g(0.19mol)羟乙基亚乙基脲(羟乙基2-咪唑啉酮，固体)，并加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加415g(12.94mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)，调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加275g(3.70mol)1-丁醇并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.26。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加331g(4.46mol)1-丁醇并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约1.8。再次维持反应温度在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时的这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得固体质量分数为68.7％。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得黄色交联剂溶液(479g)的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(总羰基EU+HEEU)＝1.56mol/mol；"EU"代表亚乙基脲，(Mw＝2570g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。在反应产物内，正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为4.57mol/1.0mol。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观/与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
(3.4)实施例15:制备2-咪唑啉酮和氨基甲酸丁酯-乙烷二醛树脂的丁基甲基醚，形成封端的混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将280g(1.93mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加154g(1.62mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加415g(12.94mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加275g(3.70mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.26。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加331g(4.46mol)1-丁醇，用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约1.8。再次维持反应温度在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时的这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)，调节反应混合物的pH到约6.5。
向242g上述反应产物中添加3.8g(0.05mol)三聚氰胺并在50℃下保持该反应混合物2小时。然后，升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水，直到获得固体质量分数为68％。
通过HPSEC分析，测定所得交联剂溶液的摩尔质量(Mw＝2190g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。13C-NMR分析表明引入了三聚氰胺物质到该交联剂内。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
[4]基于与MF树脂共反应的混杂物
(4.1)实施例16:制备2-咪唑啉酮-乙烷二醛-三聚氰胺甲醛共-反应树脂的丁基甲基醚
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将46g(0.33mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.1L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加26.6g(0.28mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加8.0g甲基化的高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂("MHIMF")，其具有的三聚氰胺的物质的量n(M)、组合的甲醛的物质的量n(F)和甲氧基的物质的量n(MeO)之比为1mol:3.2mol:1.6mol，且单体质量分数为62％，和加热所得混合物到40℃至50℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加99g(3.1mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.3，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。在2小时甲基化的最后处，将180g产物转移到反应容器中，并添加226g(3.05mol)1-丁醇，用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)，调节反应混合物的pH到约2.6，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下3.5小时。然后，在这一时间段最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)，调节pH到约6.6。过滤稀释的产物，并减压缓慢地除去过量水、甲醇和丁醇，直到获得固体质量分数为72％。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得黄色交联剂溶液(86g)的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(总羰基EU)＝1.88mol/mol；"EU"代表亚乙基脲，(Mw＝994g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。在反应产物内正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为0.69mol/1.0mol。13C-NMR分析进一步表明引入了MHIMF树脂。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。这一实施例显示出在过度烘烤固化上(即，在较高温度下固化延长的时间段)改进的颜色。
在下表中，比较这一混杂树脂与通过下述工序制备的亚乙基脲-乙二醛树脂("EU-GO树脂")的性能：
在氮气吹扫下，将363g(2.6mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并通过添加固体质量分数为10％的碳酸氢钠水溶液，调节pH到6.2。添加207g(2.18mol)亚乙基脲(2-咪唑啉酮半水合物，固体)和加热所得混合物到40℃至45℃的温度并在搅拌下保持3小时。在3小时的最后处，添加464g(14.5mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.5，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下3小时。在3小时的甲基化最后处，添加998g(13.5mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.5。再次维持反应温度在(48±3)℃下1小时，然后减压缓慢地除去过量甲醇和丁醇(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)，直到除去了总反应质量约36％-40％的质量分数。然后冷却剩余的反应混合物到约35℃，然后用固体质量分数为25％的氢氧化钠水溶液调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃，和在减压下继续除去过量甲醇和丁醇(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得动态粘度为约300mPa·s和固体质量分数为63％。过滤所得产物溶液。
通过13C-NMR分析，测定所得浅黄色交联剂溶液(814g)的醚化程度为n(-O-烷基)/n(EU)＝1.92mol/mol；"EU"代表亚乙基脲，通过HPSEC，测定其摩尔质量为Mw＝1553g/mol，其中Mw代表重均摩尔质量。在低摩尔质量范围(即低于1kg/mol的摩尔质量)的折射指数(refraction number)差异对在高性能尺寸排阻分析(也称为凝胶渗透色谱法)中通常提供的洗脱体积的图表中的面积分数为34.1％。Hazen Colour(这根据DIN-ISO 6271测定)为383。反应产物内，正丁氧基的物质的量n(-O-BU)与甲氧基的物质的量n(-O-Me)之比为2.7mol/mol。
表16 涂料组合物
涂料组合物 C16.1 C16.2
交联剂 实施例16 对比例(“EU GO树脂”)
醇酸树脂 52.5g 52.5g
CLA产物 18.8g 21.8g
乙醇 9g 9g
甲氧基丙醇 0.9g 0.9g
催化剂2 1.13g 1.13g
醋酸丁酯 17.7g 14.7g
表16.2 涂料性能；上表中通过绕线棒涂布器#65，在具有白色底漆的钢板(WBC-B-1000)上施加并在65℃下固化15分钟的涂料组合物
涂料组合物 C15.1 C16.2
交联剂实施例 16 “EU-GO树脂”
24小时后的硬度(Koenig摆锤) 63s 98s
热处理之前的黄度(CIELAB b) -1.1 -0.6
热处理(2小时，80℃)之后的黄度 -1.0 +0.1
(CIELAB b)
如下所述制备白色底漆板：
白色底漆涂料组合物是在二甲苯和正丁醇的混合物内以65％固体质量分数供应的810g溶剂基羟基官能的丙烯酸类树脂(其Tg为约18℃，重均摩尔质量为37,000g/mol和羟值为80mg/g，和酸值为12.5mg/g)和190g甲基化的高亚氨基三聚氰胺甲醛树脂(MHIMF树脂，参见上文)与粉碎到丙烯酸类树脂中的TiO2(颜料与树脂的负载比(质量比)为1.16)的共混物。配制该白色底漆为65.9％的总固体和30.5％的总树脂固体(TRS)。在10％在TRS上的正丁醇、2％在TRS上的甲氧基丙醇和47％在TRS上的醋酸丁酯的重量比率存在下，在TRS上质量分数为2.0％的非离子聚合物颜料分散剂辅助下，使TiO2粉碎到丙烯酸类树脂中。使用#35绕线涂布棒，在B-1000CRS(冷轧钢)上施加该配制剂。允许所施加的配方在环境条件下闪蒸10分钟，并在140℃下固化10分钟。该板的膜厚为0.7mil(0.7*25.4微米＝17.9微米)。
(4.2)实施例17:制备MHIMF和GO-EU混杂物
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将100g上文描述的MHIMF树脂引入到0.25L反应容器中，并添加58g(0.4mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)。测定pH为6.85且不要求进一步的调节。加热所得混合物到40℃至45℃的温度，且在搅拌下保持2小时。这一反应产物的13C-NMR分析表明由乙二醛衍生的部分被键合到三聚氰胺环上。
在氮气吹扫下，将70g(其中计算的溶质的质量分数为约65％)上述反应产物引入到反应容器中。添加9.5g(0.1mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)和10g去离子水。测定pH为6.43且不要求进一步的调节。加热所得混合物到40℃至45℃的温度，且在搅拌下保持2小时。在这一点处，添加77g(2.4mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.8，然后，升高反应温度，并在(48±3)℃下维持2小时。在2小时最后，添加55g(0.74mol)1-丁醇，用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约2.8，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在这一时间段最后，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节pH到约6.6。过滤稀释的产物并减压缓慢地除去过量水、甲醇和丁醇，直到获得48g固体质量分数为72％的黄色交联剂溶液。通过13C-NMR分析证实形成了混合的甲基丁基醚混杂产物。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一混合的醚混杂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
[5]基于与双丁氧基羰基氨基三嗪共反应的混杂物
(5.1)实施例18:在水中制备非醚化的2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂
在氮气吹扫下，将46g(0.33mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到0.1L反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加26.6g(0.28mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。13C-NMR分析证实在水中形成了非醚化的2-咪唑啉酮-乙烷二醛树脂。在15℃至20℃的温度下储存这一产物，直到进一步使用。
(5.2)实施例19:EU-GO与BBCT反应
如下所述制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将10g来自实施例18的产物引入到反应容器中。用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.4。将10g(0.31mol)甲醇和1.25g(0.004mol)双丁氧基羰基氨基-单氨基-三嗪引入到该反应容器中。混合内容物，并在环境温度(23℃)到50℃下保持2-6小时的时间段。13C-NMR记录的薄层色谱法提供由三嗪掺入或链改性的证据。
当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，这一交联剂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
实施例20:使乙二醛与双(丁氧基羰基氨基)-单氨基-三嗪(BBCT)反应
如下所述制备交联剂树脂:
在氮气吹扫下，将145.09g其中溶质的质量分数为40％的乙二醛水溶液引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加65g(2mol)双(丁氧基羰基氨基)-单氨基-三嗪并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加444g丁醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。
这当在环境和热固化的表面涂布应用中评价时，一交联剂产物导致具有良好外观、与使用氨基-甲醛树脂作为交联剂的配制剂相当的令人满意的抵抗性、以及优异的配制剂稳定性的涂布膜。
[6]基于各种芯分子、添加剂或MF或UF树脂的“物理共混物”的混杂物
(6.1)实施例21:制备2-咪唑啉酮的丁基甲基醚
根据下述工序，制备本发明的树脂。
在氮气吹扫下，将280g(1.93mol)乙二醛水溶液(乙烷二醛，其中溶质的质量分数为40％)引入到反应容器中，并用碳酸氢钠水溶液(其中固体质量分数为10％)调节pH到6.2。添加154g(1.62mol)亚乙基脲半水合物(2-咪唑啉酮，固体)并加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时。在这一时间段最后，添加415g(12.94mol)甲醇。用硫酸水溶液(其中溶质的质量分数为25％)调节pH到约2.4，然后，升高反应温度并维持在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时甲基化的最后处，用氢氧化钠水溶液(固体质量分数为25％)调节反应混合物的pH到约6.6。在约3.5小时的时间段内，减压缓慢地除去过量甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加275g(3.70mol)1-丁醇，并用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约2.26。再次维持反应温度在(48±3)℃下2.5小时。然后，在2.5小时的丁基化最后处，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。在约2小时的时间段内，减压缓慢地除去过量丁醇、甲醇和水(25.333kPa缓慢地线性下降到16kPa，相当于190mmHg至120mmHg)。在这一蒸馏的最后，添加331g(4.46mol)1-丁醇，和用硫酸水溶液(同上)再调节pH到约1.8。再次维持反应温度在(48±3)℃下2小时。然后，在2小时的这一第二次丁基化最后，用氢氧化钠水溶液(同上)调节反应混合物的pH到约6.5。然后，升高反应温度到(55±5)℃以供减压除去过量丁醇、甲醇和水(16kPa缓慢地线性下降到6.7kPa，相当于120mmHg至50mmHg)，直到获得固体质量分数为65.3％。
通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得黄色交联剂溶液(479g)的烷基化程度和摩尔质量(n(-O-烷基)/n(EU)＝1.74mol/mol；"EU"代表亚乙基脲)，(Mw＝2898g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。
该反应产物内正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为2.48mol/l.0mol。
实施例22:添加脲
在氮气吹扫下，将40g来自实施例21的产物引入到反应容器中。一起引入0.26g(0.04mol)脲固体与0.5g去离子水。加热所得混合物到40℃至45℃的温度且在搅拌下保持2小时，直到所有脲溶解。13C-NMR分析证实脲引入到了交联剂内。通过13C-NMR分析，测定所得黄色交联剂溶液(40g)的烷基化程度为n(-O-烷基)/n(EU)＝1.67mol/mol；"EU"代表亚乙基脲。在该反应产物内正丁氧基的物质的量与甲氧基的物质的量之比为4.06mol/1.0mol。
(6.4)实施例23:添加氨基甲酸丁酯
在氮气吹扫下，将40g来自实施例21的产物引入到反应容器中。一起引入2.6g(0.02mol)氨基甲酸丁酯固体与0.5g去离子水。加热所得混合物到25℃至40℃的温度且在搅拌下保持2小时，直到所有氨基甲酸丁酯溶解。13C-NMR分析证实氨基甲酸丁酯引入到了交联剂内。通过13C-NMR和通过HPSEC分析，测定所得黄色交联剂溶液(40g)的烷基化程度和摩尔质量，(n(-O-烷基)/n(EU)＝1.04mol/mol；"EU"代表亚乙基脲)，((Mw＝3300g/mol，Mw代表重均摩尔质量)。对于固化行为来说，发现下述数据：
表23 涂料组合物和固化(在65℃下固化15分钟之后测定硬度和黄度)
涂料组合物 C23 C21(对比)
醇酸树脂 52.5g 52.5g
交联剂实施例 23；20.8g 21；21.8g
甲氧基丙醇 0.9g 0.9g
催化剂2 1.13g 1.13g
乙醇 9.0g 9.0g
醋酸丁酯 15.7g 14.7g
Konig硬度 93s 98s
黄度(CIELAB b) -0.3 -0.6
在稍微较低的硬度下，相对比较例，在烘烤时具有较低至黄色的倾向。
(6.5)实施例24:添加三甲基三聚氰胺
在氮气吹扫下，将40g来自实施例21的产物引入到反应容器中。一起引入0.27g(0.002mol)三甲基三聚氰胺固体与0.5g去离子水。加热所得混合物到25℃至40℃的温度且在搅拌下保持2小时，直到所有三甲基三聚氰胺溶解。13C-NMR分析证实三甲基三聚氰胺引入到了交联剂内。
表24.1 涂料组合物(各组分的质量，以g计)
涂料组合物 C16 C22 C23 C24
交联剂 实施例16 实施例22 实施例23 实施例24
醇酸树脂 52.5 52.5 52.5 52.5
CLA产物 18.8 20.8 20.8 20.8
甲氧基丙醇 0.9 0.9 0.9 0.9
催化剂2 1.1 1.1 1.1 1.1
醋酸丁酯 17.7 15.7 15.7 15.7
乙醇 9.0 9.0 9.0 9.0
表24.2 涂料性能
(如实施例16中所述，使用绕线棒涂布器#65，将涂料组合物施加到具有白色底漆的钢板上，并在65℃下固化15分钟)
C22和C24的1小时印刷值优良/良好。

Claims (24)

1.一种可用作交联剂的产物H，它包括环状亚烷基脲U和多官能的醛A2的反应产物P与进一步的反应产物的混合物，所述进一步的反应产物除了U和A2以外还具有不同于环状亚烷基脲U的至少一种氨基塑料形成剂M和单官能的醛Al作为成分；所述混合物构成产物H，所述产物H包括通过使环状亚烷基脲U和多官能的醛A2反应而制备的反应产物P以及至少一种下述反应产物：
a)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UMA2，
b)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UMA1A2，
c)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物MA1A2，
d)通过使环状亚烷基脲U、单官能的醛A1和多官能的醛A2反应而制备的反应产物UA1A2，
e)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和多官能的醛A2反应而制备的反应产物MA2，
f)通过使环状亚烷基脲U和单官能的醛A1反应而制备的反应产物UA1，
g)通过使环状亚烷基脲U、不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1反应而制备的反应产物UMA1，
h)通过使不同于环状亚烷基脲U的氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1反应而制备的反应产物MA1，
其中，在反应产物h)以与反应产物P(它是UA2)的混合物形式存在的情况下，在所述混合物内还存在其他反应产物a)，b)，c)，d)，e)，f)或g)中的至少一种；和
其中任选地通过使由N-H基团和醛基团的加成反应形成的至少一部分羟基与具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应来醚化产物H或者U和A2的反应产物P、或者这二者，和所述醇R'-OH是直链、支链或环状的，和其中乙二醛存在于所述至少一种多官能的醛A2内。
2.权利要求1的产物H，其中至少一种氨基塑料形成剂M选自胺，酰胺，氨基甲酸酯R-O-CO-NH2和硫代氨基甲酸酯R-O-CS-NH2、R-S-CO-NH2或R-S-CS-NH2，其中在每一情况下R是具有最多20个碳原子的直链或支链的脂族、脂环族、芳族或杂环基团，选自三聚氰胺及其同系物、胍胺的环状脒，和非环状亚烷基脲U的环脲化合物。
3.权利要求2的产物H，其中酰胺选自：
-单或多官能的羧酸的直链、支链或环状酰胺，其中还包括芳族羧酸的酰胺，
-具有4-15个碳原子的内酰胺，
-磺酰胺，硫酰胺，
-氰胺及其衍生物，和双氰胺及其衍生物，
-脲，硫脲，胍，缩二脲，2-亚氨基-4-硫双缩脲，和这些的同系物及衍生物。
4.权利要求2的产物H，其中环状脒选自三聚氰胺，苯并胍胺，乙酰胍胺，甲基缩胍胺，N-烷基-三聚氰胺，N，N'-二烷基三聚氰胺，N，N'，N”-三烷基三聚氰胺，三烷氧基三聚氰胺，以及烷氧基氨基甲酰基三嗪，其中三聚氰胺中的至少一个胺氢原子被烷氧基氨基甲酰基取代，其中所提及的每一烷基和烷氧基独立于同一分子内的其他基团在烷氧基中具有1-10个碳原子。
5.权利要求3的产物H，其中所述内酰胺选自γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺，ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。
6.权利要求1的产物H，其中多官能的醛A2具有式OHC-R"-CHO，其中R"是直接的键或二价基团，它是直链、支链或环状脂族二价基团且具有1-40个碳原子，或者是直链、支链或环状且具有1-39个碳原子的脂族二价基团，所述基团携带至少一个额外的醛基-CHO。
7.权利要求6的产物H，其中多官能的醛A2选自乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、2-甲氧基甲基-2,4-二甲基戊烷-l,5-二醛、环己烷-l,3-二醛、环己烷-l,4-二醛和由二聚体脂肪酸衍生的二醛。
8.权利要求1的产物H，其中单官能的醛A1是具有1-20个碳原子的直链、支链或环状脂族醛。
9.权利要求8的产物H，其中所述单官能的醛A1选自甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，2-甲基丙醛，戊醛(1-戊醛)，己醛(1-己醛)，庚醛(1-庚醛)，辛醛(1-辛醛)，和2-乙基-1-己醛。
10.权利要求1的产物H，其中环状亚烷基脲U具有至少一个未取代的酰胺>NH基且是在脂族环结构内具有结构-NH-CO-NH-的脂环族或双脂环族化合物，总的环原子数为5-7。
11.权利要求10的产物H，其中所述环状亚烷基脲U选自亚乙基脲或咪唑啶2-酮、1,2-亚丙基脲或4-甲基咪唑啶2-酮、1,3-亚丙基脲或2-酮基六氢嘧啶或四氢-(lH)-嘧啶酮、1,4-亚丁基脲或四亚甲基脲，其中亚烷基任选在一个或多个碳原子上被羟基、烷基或烷氧基取代，其中每一烷基或烷氧基彼此独立地具有1-10个碳原子。
12.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)引入至少一种环状亚烷基脲U,其任选地为与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M的混合物形式，
b)将任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式的至少一种多官能的醛A2混合到步骤a)的混合物中，以任选地在溶剂存在下进行加成反应，形成U和A2的反应产物P，其中所述溶剂不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M和反应产物P中的任何一种反应，
c)任选地，在步骤b)之中或之后除去水，
d)任选地，添加醇R1-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中若进行步骤e)，则它进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；和R2选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
13.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)将任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式的至少一种多官能的醛A2混合到至少一种环状亚烷基脲U中，以进行加成反应，形成反应产物UA，其中选择A2、U和A1的用量，若存在的话，使得相对于在至少一种环状亚烷基脲U内NH基的物质的量存在物质的量过量的醛基，和任选地除去水，
b)混合与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M和继续加成反应，
c)任选地，在步骤a)之中或之后和/或在步骤b)之中或之后，除去水，
其中任选地在不与多官能的醛A2、单官能的醛A1、环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、反应产物UA、和U和A2的反应产物P中的任何一种反应的溶剂存在下进行步骤a)和b)，
d)任选地，添加醇R1-OH和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中若进行步骤e)，则它进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；和R2选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
14.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)将任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式的至少一种多官能的醛A2混合到不与步骤b)中的至少一种环状亚烷基脲U相同的至少一种氨基塑料形成剂M中，以在形成反应产物MA下进行加成反应，其中选择至少一种多官能的醛A2和M及任选地至少一种单官能的醛A1的用量，使得相对于在至少一种氨基塑料形成剂M内的NH基的物质的量存在物质的量过量的醛基，和任选地，在这一步骤a)之中或之后除去水，
b)混合至少一种环状亚烷基脲U，并继续加成反应，
c)任选地，在步骤b)之中或之后除去水，
其中任选地在不与多官能的醛A2、单官能的醛A1、环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、反应产物MA，及U和A2的反应产物P中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤a)和b)，
d)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
e)进一步任选地，在步骤d)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中若进行步骤e)，则它进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；和R2选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
15.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)引入至少一种环状亚烷基脲U,
b)混合任选地为与至少一种单官能的醛A1的混合物形式的至少一种多官能的醛A2，以进行加成反应，形成反应产物UA,
c)任选地，在步骤b)之中或之后，除去水，形成至少部分脱水的反应产物UA,
d)将氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1的预形成的加成产物MA、或者氨基塑料形成剂M和单官能的醛A1与多官能的醛A2的混合物的预形成的加成产物MA、或者氨基塑料形成剂M和至少一种单官能的醛A1和/或至少一种多官能的醛A2的混合物加入到步骤b)或c)的反应产物UA中，和在至少部分交换加成产物UA中组分的条件下，任选地在除去水的情况下，使如此形成的混合物反应以进行产物H的形成，
e)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
f)进一步任选地，在步骤e)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中若进行步骤f)，则它进行一次或大于一次，和
其中任选地，在不与多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、氨基塑料形成剂M与单官能的醛A1和多官能的醛A2的混合物的加成产物MA、和反应产物UA和MA及P中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤b)-f)中的任何一步，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基；和R2选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
16.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)引入至少一种氨基塑料形成剂M,
b)任选地，在不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种氨基塑料形成剂M和反应产物MA中的任何一种反应的溶剂存在下，混合任选地为与至少一种多官能的醛A2的混合物形式的至少一种单官能的醛A1，以进行加成反应，形成反应产物MA，
c)任选地，在步骤b)之中或之后，除去水，以形成至少部分脱水的反应产物MA，
d)将环状亚烷基脲U和多官能的醛A2的预形成的加成产物UA、或者至少一种环状亚烷基脲U和单官能的醛A1与多官能的醛A2的混合物的预形成的加成产物UA、或者环状亚烷基脲U和至少一种单官能的醛A1和/或多官能的醛A2的混合物加入到步骤b)或c)的反应产物MA中，和在至少部分交换加成产物MA和UA中的组分的条件下，任选地在除去水的情况下，和进一步任选地在不与至少一种多官能的醛A2、至少一种单官能的醛A1、至少一种环状亚烷基脲U、至少一种氨基塑料形成剂M、和反应产物UA和MA及P中的任何一种反应的溶剂存在下，使如此形成的混合物反应，以进行反应产物P的形成，
e)任选地，添加醇R1-OH，和在酸条件下醚化，和任选地，除去水和未反应的醇R1-OH中的至少一种，
f)进一步任选地，在步骤e)之后，添加进一步用量的醇R2-OH和在酸条件下醚化，和任选地除去水和未反应的醇R2-OH中的至少一种，
其中若进行步骤f)，则它进行一次或大于一次，和
其中R1选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基，和R2选自直链、支链和环状烷基，其具有1-10个碳原子和任选地至少一个烯属不饱和基以及进一步任选地至少一个进一步的羟基，其中没有两个羟基在相同的碳原子上，和若R1不同于R2，则R1中的碳原子数比R2中的碳原子少至少一个。
17.一种制备权利要求1-11任何一项的产物H的方法，该方法包括下述步骤：
a)混合至少一种加合物UA和至少一种加合物MA，
其中所述加合物UA通过使至少一种环状亚烷基脲U与选自多官能的醛A2和单官能的醛A1的至少一种醛反应而制备，任选地通过使由N-H基团和醛基的加成反应形成的至少一部分羟基与具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应来醚化所述反应产物UA，和所述醇R'-OH是直链、支链或环状的，和
其中所述加合物MA通过使与环状亚烷基脲U不相同的至少一种氨基塑料形成剂M与选自多官能的醛A2和单官能的醛A1的至少一种醛反应而制备，任选地通过使由N-H基团和醛基的加成反应形成的至少一部分羟基与具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应来醚化所述反应产物MA，和所述醇R'-OH是直链、支链或环状的，
b)任选地在选自酸性催化剂和碱性催化剂的催化剂存在下，使步骤a)中制备的UA和MA的混合物反应，以至少部分交换由醛Al和/或A2衍生的部分与环状亚烷基脲U和氨基塑料形成剂M之间形成的化学键，
c)任选地，通过使由N-H基团和醛基的加成反应形成的至少一部分羟基与具有1-10个碳原子的一种或多种脂族醇R'-OH反应来醚化步骤b)中形成的产物，和所述醇R'-OH是直链、支链或环状的，
其中任选地，在不与多官能的醛A2、单官能的醛A1、加合物UA、加合物MA和在步骤b)中形成的产物中的任何一种反应的溶剂存在下，进行步骤a)、b)和c)中的任何一步。
18.权利要求12-17任何一项的方法，其中在该方法过程中，在不同的时间处，在至少两个独立的部分中进行至少一种多官能的醛A2的添加。
19.权利要求1-11任何一项的产物H或者根据权利要求12-18任何一项的方法制备的产物H在涂料组合物中的使用方法，该方法包括混合产物H到可交联树脂中，和任选地添加催化剂，以形成涂料组合物，其中所述催化剂是酸催化剂，所述可交联树脂是具有选自羟基官能团、酸官能团、酰胺官能团、氨基官能团、亚氨基官能团、硫醇官能团、膦官能团和氨基甲酸酯官能团中的至少一种官能团的低聚或聚合的材料。
20.权利要求19的使用方法，其特征在于，低聚或聚合的材料是溶剂基材料。
21.权利要求19的使用方法，其特征在于，低聚或聚合的材料是水性材料。
22.权利要求19-21任何一项的使用方法，进一步包括施加所形成的涂料组合物到选自金属，半导体表面，包括复合材料、热塑性和热固性材料的塑料，玻璃，陶瓷，石材，混凝土，石膏，木材，加工木材，纸张，硬纸板，皮革和纺织品的基底上。
23.权利要求22的使用方法，其中在施加到基底上之前，混合添加剂到涂料组合物中。
24.权利要求23的使用方法，其中所述添加剂选自稀释剂、填料、颜料和着色剂中的至少一种。
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