CN101622316A - 含有改性纳米粒子的成膜组合物以及用于成膜组合物中的改性纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成膜组合物，其含有树脂和改性纳米粒子，所述改性纳米粒子含有纳米粒子和被吸附在纳米粒子上的多段共聚物，优选多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个能吸附在纳米粒子上的官能团，和其中疏水段的疏水性比提供纳米粒子表面迁移的树脂的疏水性更强。本发明还涉及新的改性粒子，以及特定的多段共聚物或特定改性粒子在成膜组合物中用于赋予改进的表面性能例如抗划痕性的用途。

Description

含有改性纳米粒子的成膜组合物以及用于成膜组合物中的改性纳米粒子
本发明涉及含有树脂和改性纳米粒子的成膜组合物。对纳米粒子进行改性以改进纳米粒子在膜中的表面迁移。本发明还涉及新的改性纳米粒子和涉及改性纳米粒子在成膜组合物中、尤其是在透明涂料组合物中用于改进表面性能、尤其抗划痕性的用途。
WO03/102089描述了用能降低表面张力的化合物改性的纳米粒子。纳米粒子富集在涂层表面上。通过使用硅烷偶联剂例如辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷以及例如氨基丙基三乙氧基硅烷和环氧基二十烷的反应产物，这些粒子被化学改性，形成不可逆的共价化学键。但是，这种共价化学处理是基于昂贵的硅烷化合物。此外，在化学改性期间，并不是所有硅烷材料连接到粒子上，而是部分地保持(也作为低聚物)溶解在改性纳米粒子的溶液中。此外，在储存期间，这些含活性基团例如硅烷醇基团的低聚物发生缓慢的反应，这导致储存稳定性问题，例如损失透明度和分散体的粘度增加。这种老化的分散体不再适用于涂料、尤其透明涂料中。另一个缺点是在成膜和固化期间，表面活性粒子和剩余的表面活性的未连接的硅烷物质将在向涂层表面的迁移中竞争。分子量越低，硅烷物质由于更高的活动性而更快地迁移。
PCT/EP2006/061826描述了用交联的聚硅氧烷化学改性的纳米粒子。这些粒子是表面活性的，产生粒子在固化后的成膜树脂的表面上富集。富集用TEM(即，透射电子显微镜)和/或ToF-SIMS(即，时间飞行次级离子质谱)显示。这种改性的缺点是较昂贵。
PCT/US2005/018656描述了含有用聚合物分散剂分散的结晶纳米粒子(例如氧化铝粉末)的成膜组合物。聚合物分散剂帮助将纳米粒子分散到它们的初级粒径并防止聚集。在额外添加表面活性化学物质例如硅氧烷或含氟型表面活性化学物质时，这些分散的纳米粒子向表面迁移。分散的纳米粒子的表面活性据说是由于表面活性化学物质与聚合物分散剂之间的相互作用引起的。这使得纳米粒子能向涂层表面迁移并且导致改进的抗划痕性。这种方式的缺点是由于同时使用分散剂和表面活性剂，此方式是烦琐、苛刻和昂贵的。难以防止这种表面活性剂干扰通常为其它目的(例如获得良好的膜外观)而加入成膜组合物中的润湿剂或流平剂。
仍然需要用于成膜组合物、尤其是涂料组合物的基于纳米粒子的添加剂，此添加剂能改进涂层的抗划痕性，并具有更少或没有上述现有技术的改性纳米粒子的缺点，而且易于使用且价廉。
根据本发明，提供了一种成膜组合物，其含有树脂和改性纳米粒子，所述改性纳米粒子含有纳米粒子和被吸附在纳米粒子上的多段共聚物，优选多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个吸附在纳米粒子上的官能团，和其中疏水段的疏水性比提供纳米粒子表面迁移的树脂的疏水性更强。
树脂表示用于形成成膜组合物的基料的树脂或含有一种或多种形成这些树脂的树脂混合物。纳米粒子的表面迁移表示纳米粒子从组合物内部向成膜组合物形成的膜的表面迁移；在位于与基材相对表面的基材上的涂层中。表面迁移是在膜(或涂料)仍然是液体时出现的，并且当膜硬化时停止，例如在溶剂蒸发或固化期间。表面迁移的证据是纳米粒子在与基材相对的膜表面上的富集。在“疏水性表面活性段”中的术语“表面活性”暗示疏水段的疏水性比向改性纳米粒子赋予表面迁移性能的树脂的疏水性更强。
改性纳米粒子可以作为添加剂被引入成膜组合物或涂料组合物中以改进抗划痕性。纳米粒子的改性是通过吸附表面活性多段共聚物而实现的，导致在形成涂层或膜期间向表面迁移的改性纳米粒子具有低表面张力。采用技术例如SIMS或透射电子显微镜(TEM)，可以显示这种改性纳米粒子以富集量存在于涂层表面上。首次发现不需要使用在现有技术中所用的昂贵的硅氧烷类或含氟类表面活性化学物质改性或不需要单独添加这些化学物质，所获得的涂层能实现非常好的抗划痕性。另一个优点是多段共聚物不仅提供了表面活性，而且提供纳米粒子分散体在储存期间在有机溶液或在树脂溶液中的稳定性。纳米粒子也通过多段共聚物而在立体空间上被稳定，并且首次不需要采取防止纳米粒子聚集的特殊措施就能获得非常好的抗划痕性。本发明最优选的被嵌段共聚物改性的纳米二氧化硅粒子允许保持透明有机涂料的透明度。
发现改性纳米粒子具有优异的用于涂料组合物的性能，使得能生产在制品成品中的不含颜料的面涂层或透明涂层，例如摩托车、汽车、火车、公共汽车、卡车和飞机。发现不仅金属表面、而且塑料制品表面能用本发明的涂料组合物涂布。
EP1295922描述了颜料分散用树脂，其含有通过受控结构聚合技术制备的大单体和能与颜料粒子结合的官能团以改进颜料粒子在分散介质(溶剂)中的分散。颜料分散用树脂不含表面活性疏水段，不是表面活性的，且不能改进粒子在涂层或膜中的表面迁移。尤其，现有技术没有描述用于改进涂层或膜、尤其透明涂层的抗划痕性的改性纳米粒子。
WO2006/117476描述了在有机疏水介质、尤其油中的无机粒子分散体，其用两亲性嵌段共聚物稳定化，两亲性嵌段共聚物含有用于形成与粒子表面之间的相互作用的基团和对分散体的有机介质具有亲合性的疏水嵌段。所讨论的粒子分散体解决了粒子在介质、优选极性和非极性介质、尤其在化妆品组合物中的稳定分散问题。此文献没有描述在成膜组合物中使用纳米粒子，也没有描述表面富集。
EP 1295922描述了颜料分散用树脂，其具有1000-150,000的重均分子量，是通过使含有以下组分的单体混合物共聚获得的：(a)通过在作为催化链转移剂的金属配合物或加成断裂型链转移剂和任选的自由基聚合引发剂存在下聚合至少一种烯属不饱和单体而获得的大单体，此大单体具有小于50mgKOH/g的树脂酸值，和(b)至少一种可共聚的不饱和单体，其中选自烯属不饱和单体中的至少一种单体构成所述大单体(a)，且可共聚的不饱和单体(b)具有选自取代或未取代的氨基、季铵盐基团、磺酸基团、磷酸基团和羧基中的官能团。所讨论的技术没有描述在成膜组合物中使用纳米粒子。
WO2005/070820和WO2006/114181描述了用聚合物改性的纳米粒子，其适合作为聚合物中的UV稳定剂，可以通过包括以下步骤的方法获得：a)从一种由具有疏水基团的单体和至少一种具有亲水基团的单体形成的无规共聚物制备含有一种或几种用于纳米粒子的水溶性前体或熔体的反相乳液，和b)产生粒子以及它们在聚合物中用于起UV保护作用。所用的共聚物是无规共聚物。本发明显示与无规共聚物相比改进的结果，如本申请的对比实施例9所示。
US 2007/0026143描述了一种制备无机粒子的有机溶胶的方法，包括将无机粒子的水分散体或溶胶与有机液体和具有能吸附在无机粒子上的官能团的聚合物和低聚物混合。也讨论了通过此方法制备的聚合物组合物或涂料组合物。所用的聚合物是无规共聚物。本发明显示了与这些无规共聚物相比改进的结果，如本申请的对比实施例9所示。
在本发明的多段共聚物中，表面活性疏水段的组成是根据在预期成膜组合物中的树脂组成来选择的，使得疏水段的疏水性高于树脂的疏水性。合适的用于疏水段的单体是甲基丙烯酸的C4-C23酯。C4-C23酯可以是含有4-23个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基酯，但是优选是烷基酯基。优选的单体是甲基丙烯酸的C5-C15酯。
疏水性和进而多段共聚物(以及所得改性纳米粒子)的表面活性可以通过改变疏水单体例如甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯相对于低级疏水单体例如甲基丙烯酸丁酯的量来调节。通过调节共聚物的疏水段的组成，可以赋予比树脂更高的疏水性。将疏水性调节到大于树脂的疏水性，使得吸附共聚物的粒子将向涂料组合物的表面迁移。以此方式，实现了粒子在固化涂层表面上的富集，从而赋予抗划痕性。疏水段的疏水性应当不能太高，否则会妨碍与树脂之间的不相容性和改性纳米粒子在成膜组合物中的聚集。在成膜组合物中获得了良好的结果，其中树脂含有优选可交联的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂以及改性纳米粒子，其中在多段嵌段共聚物上的疏水段含有20-90重量％的(甲基)丙烯酸C4-C23烷基酯(基于疏水段的重量计)，优选10-60重量％的(甲基)丙烯酸C6-C23烷基酯，优选甲基丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。(甲基)丙烯酸表示丙烯酸类化合物和/或甲基丙烯酸类化合物，优选甲基丙烯酸类化合物。
优选的是，与现有技术的表面活性添加剂不同，多段共聚物是基本不含低聚或聚合的二甲基硅氧烷和低聚或聚合的氟化合物的。“基本不含”表示多段共聚物理想地包含0重量％、但是可以优选含有小于5重量％、优选小于3重量％、更优选小于2重量％和最优选小于1重量％的被疏水烷基封端的聚合或低聚二甲基硅氧烷或含氟的可自由基聚合的单体(Si或F的重量％，基于多段共聚物的总重量计)。最优选，由于上述原因、但是主要是因为这些化合物是昂贵的，多段共聚物基本完全不含硅和氟原子。
还优选的是，多段共聚物另外含有可交联的基团，优选羟基，其能与树脂反应，即：与树脂反应或一起与树脂和交联剂在成膜组合物中反应，使得在完成固化后，改性纳米粒子被化学键连到固化的树脂中，并参与网络的形成。优选，疏水段含有可交联的基团。
可交联的基团优选与在吸附段中的官能团不同。考虑到同时保持良好的表面迁移改进性能和在固化后与树脂的粘结，多段共聚物含有0.5-35％、优选小于30％、更优选小于25％(单体在具有活性基团的多段共聚物中的百分比)的可交联的基团，优选羟基。在疏水段同时含有疏水单体和羟基单体的情况下，OH值优选是0-100mgKOH/g多段共聚物。合适的羟基单体的例子是甲基丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸1-或2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸羟基丁基酯；被己内酯改性的甲基丙烯酸羟基乙基酯，其来自DaicelChemical Industry，商品名是Placcel FM；Cardura E10与甲基丙烯酸的1∶1摩尔加合物。在多段共聚物的疏水段中包含亲水性反应基团会降低表面活性。为了保持充足的表面活性，亲水性反应基团的存在可以通过除了常规低级疏水单体(即，(甲基)丙烯酸酯单体，其中酯基具有1-6个碳原子)之外还包含高级疏水单体例如甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯来补偿，其含量优选是亲水单体摩尔量的0.1-2倍。高级疏水单体是：(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己基酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十八烷基酯。
当多段共聚物中没有亲水性基团、尤其羟基时，如果疏水段含有丙烯酸酯单体且其中酯基具有3-6个碳原子的话，则对于大多数成膜组合物能获得充足的表面活性。例如，使用仅仅C4-丙烯酸酯就能获得良好的结果。当含羟基的单体的存在量是0-100mgKOH/g多段共聚物时，也优选存在上述高级疏水性甲基丙烯酸酯单体。羟基的量越高(或mgKOH/g值越高)，引入高级疏水性单体的需要就越高。为了在100mgKOH/g的羟值下获得充足的表面活性，优选包含至少5重量％的所述高级疏水性单体(基于多段共聚物的重量计)。
多段共聚物可以具有嵌段共聚物结构，其含有一种或多种疏水段嵌段和一种或多种吸附段嵌段；或具有接枝聚合物结构，其具有主链吸附段并带有侧挂的接枝疏水段，或具有主链疏水段并带有侧挂的接枝吸附段。优选，在多段共聚物中，至少疏水段是通过烯属不饱和单体的受控自由基聚合反应制备的大单体(也称为大单体)。优点是这些大单体具有低分子量和窄分子量分布，这对于在制备改性纳米粒子中使用多段共聚物而言是优选的。通常，分子量分散性(Mw/Mn)小于2，优选小于1.75，更优选小于1.5。通常，所述大单体或多段共聚物的数均分子量(Mn，通过GPC检测)是1000-10,000gr/mol。优选，Mn是1500-7000gr/mol，更优选1500-5000gr/mol，最优选2000-5000gr/mol。发现优选选择足够高的Mn以具有良好的表面活性和分散性能，但是也选择足够低以确保大部分或优选全部的多段共聚物能吸附在纳米粒子上，从而在成膜组合物中存在极少或不存在游离(未键合)的多段共聚物。
优选，吸附段和疏水段都在随后的步骤中通过烯属不饱和单体的受控自由基聚合反应制备。
合适的受控聚合物结构聚合技术是基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、硝酰基调节聚合(NMP)和可逆加成断裂转移(RAFT)聚合。RAFT可以细分成使用硫代化合物的S-RAFT和使用具有双键的转移剂的C-RAFT，具有双键的转移剂是例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(或α-甲基苯乙烯二聚体，即AMSD)。催化钴链转移剂和高温高压聚合方法也是制备大单体以及多段共聚物的合适技术。后三种技术是优选的，因为它们在工业规模上是最合适的技术。最优选的受控聚合技术是可逆加成断裂方法，其中使用α-甲基苯乙烯二聚体作为转移剂。
多段共聚物还含有吸附段，吸附段含有能吸附在纳米粒子上的官能团。疏水段优选基本不含这种官能团。优选，多段共聚物含有至多40重量％的吸附段，优选至多30重量％，最优选至多25重量％(基于多段共聚物的重量计)，多段共聚物的其余部分是疏水段。在纳米粒子和多段共聚物之间的吸附是通过非共价键合、优选通过离子键或极性键或通过络合或配位或氢键合进行的，所以易于形成，甚至在成膜聚合物的制备中原位形成，如下所述。在多段共聚物的吸附段中的官能团的类型是根据在纳米粒子上的官能团类型选择的，从而能形成键。优选，官能团是酸性或碱性基团以在纳米粒子和多段共聚物之间通过酸碱反应形成离子键。
在优选的实施方案中，多段共聚物含有碱性基团作为在吸附段中的官能团，优选氨基，优选仲氨基和更优选叔氨基，从而改进含酸基的纳米粒子、优选二氧化硅粒子在成膜树脂中的表面迁移。叔胺是最优选的，因为它们显示与随后反应之间极少的干扰，例如在涂料固化中的交联反应。在另一个实施方案中，多段共聚物含有酸作为在吸附段中的官能团，从而改进含碱性基团的纳米粒子、优选氧化铝纳米粒子在成膜树脂中的表面迁移。优选，吸附段含有碱性或酸性(甲基)丙烯酸酯，疏水段含有(甲基)丙烯酸的环状、支化或直链烷基酯。最优选，吸附段含有含氨基、优选叔氨基的烯属不饱和单体，最优选甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(MADAM)。
发现重要的是尽可能多的多段共聚物吸附到和连接到纳米粒子上以防止在成膜组合物中的游离多段共聚物。所以，吸附段优选含有2或更多个官能团。另一方面，亲水性官能团的量应当不能太高。为了不破坏表面活性性能和防止一个多段共聚物分子连接到多于一个纳米粒子上，在吸附段上的官能团的数目应当不能太高，且吸附段不能太长。优选，吸附段的分子量(Mn)小于3000g/mol，更优选小于2500g/mol，再更优选小于2000g/mol，最优选小于1500g/mol，且官能团的数目优选小于20、更优选小于15、最优选小于10个官能团/多段共聚物。优选，吸附段是通过疏水性大单体与含有至少50％、优选至少75％(相对于在单体混合物中的单体总重量计)的含官能团的单体的单体混合物共聚而形成的，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选，多段共聚物在包括以下步骤的方法中制备：(A)使至少一种烯属不饱和单体在作为催化链转移剂的金属配合物、或加成断裂型链转移剂的存在下或在高温条件下进行受控聚合，任选地使用自由基聚合引发剂，形成表面活性疏水段大单体；和(B)使所述大单体在含有至少一种可共聚的不饱和单体的单体混合物中共聚，所述可共聚的不饱和单体含有用于形成吸附段的官能团。任选地，多段共聚物也可以通过对大单体疏水段进行后改性来制备。优选，受控聚合方法是可逆加成断裂方法，其中使用α-甲基苯乙烯二聚体与甲基丙烯酸酯单体形成大单体疏水段，然后使大单体与碱性或酸性甲基丙烯酸酯单体共聚形成吸附段。
所述多段共聚物用于制备改性纳米粒子，这些改性纳米粒子在用于成膜组合物中时在涂料或膜的表面上富集。本发明也涉及改性纳米粒子，其含有纳米粒子和吸附在纳米粒子上的本发明多段共聚物。纳米粒子的平均粒径是1-500nm，在表面具有能与多段共聚物的官能团结合的基团，优选酸性或碱性基团。如下面详述，在最优选的实施方案中，纳米粒子是胶态二氧化硅纳米粒子，并且多段共聚物含有在吸附段中的一个或多个碱性官能团。
多段共聚物的量优选不能太高，否则会阻止游离的未键合的多段共聚物在成膜组合物中终止。优选，在纳米粒子上的多段共聚物的量是至多100重量％，优选10-80重量％，优选10-70重量％，更优选10-60重量％，最优选10-50重量％(相对于纳米粒子的总固体重量计)。
用于用嵌段共聚物改性的优选纳米粒子是能很好分散在有机介质中的纳米粒子，并且优选没有表面活性，且能与树脂配料和涂料完全相容。这种纳米粒子的胶态分散体优选是基本透明的，且基本不含聚集物。基于无定形二氧化硅的纳米粒子是优选的，因为它们容易购得，或易于通过公知的溶剂转化方法从含水胶态二氧化硅制备。无表面活性的无定形纳米二氧化硅的透明分散体是合适的，因为它们含有位于表面上的酸性硅烷醇基团。酸性硅烷醇基团允许吸附碱性嵌段共聚物和引入表面活性。
改性纳米粒子可以以各种不同的方式制备，例如在单独的改性纳米粒子制备中通过使多段共聚物与纳米粒子接触的步骤进行，或通过将多段共聚物与纳米粒子与其它成膜组合物组分一起混合而在成膜组合物制备方法中在原位制备。优选的制备改性纳米粒子的方法包括将多段共聚物加入纳米二氧化硅(优选无定形的纳米二氧化硅)在有机溶剂中的(优选透明至不透明的)胶态分散体中的步骤，如下文所述。无定形纳米二氧化硅是优选的，因为其具有在粒子表面上更活泼的硅烷醇基团以与多段共聚物键合。
本发明还涉及含有树脂和本发明改性纳米粒子的成膜组合物，尤其是涂料组合物，其中多段共聚物的表面活性疏水段的疏水性比成膜组合物中的树脂的疏水性更强。成膜组合物用于生产涂层或膜。涂层总是在基材上形成，并保留在基材上，而膜不是必须在基材上形成，但必须保留在基材上。优选，成膜组合物是涂料组合物，优选水性或溶剂型分散体，其含有可交联的树脂和任选的交联剂。成膜组合物也可以是用于生产膜的热塑性聚合物。树脂也称为基料或基料树脂。成膜组合物可以以不同的方式制备，例如通过将树脂与单独制备的改性纳米粒子混合，通过将纳米粒子与单独制备的树脂/多段共聚物混合物混合，通过将多段共聚物与单独制备的树脂/纳米粒子混合物混合，或通过直接混合树脂、纳米粒子和多段共聚物制备。
多段共聚物例如嵌段共聚物(AB、ABC等)和接枝共聚物(A-g-B)可以通过受控聚合物结构聚合技术形成。这些技术的范围是基团转移聚合(GTP)，即使用甲基丙烯酸酯单体的假阴离子技术(参见O.W.Webster，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第7卷，H.F.Marks，N.M.Bikales，C.G.Overberger，GMenges，eds.，Wiley Interscience，New York 1987，580-588页)。原子转移自由基聚合(ATRP)是使用卤化物原子作为调节剂和铜催化剂的受控自由基聚合技术(参见K.Matyjaszewski，J.Xia，Chem.Rev.2001，101，2910-2990页)。丙烯酰类、甲基丙烯酰类和苯乙烯类单体可以通过ATRP共聚。硝酰基调节的聚合反应(NMP)使用与ATRP相同的单体。在这里，调节剂是硝酰基，其必须在聚合后从聚合物链的末端除去，例如通过升高温度进行(参见C.J.Hawker，A.W.Bosman，E.Hart，Chem Rev.2001，101，3661-3688)。可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合是另一种受控自由基聚合技术。RAFT可以细分成使用硫代化合物的S-RAFT和使用具有双键的转移剂的C-RAFT，具有双键的转移剂是例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(或α-甲基苯乙烯二聚体，即AMSD)，参见G.Moad等，Polym.Int..2000，49，993-1001，和S.Perrier，P.Takolpuckdee，J.Polym.Sci.Part A：PolymChem.2005，43，5347-5393)。催化钴链转移剂和高温高压聚合方法是另一种C-RAFT技术，获得具有乙烯基端基的大单体以及多段共聚物。后三种技术是优选的，因为它们是工业规模上最合适的技术。在EP 1295922中更详细地描述了使用催化钴链转移剂或AMSD合成大单体，以及连续制备多段共聚物。其它参见WO 2006/024669中描述的高温方法，可以用于制备大单体并随后制备多段共聚物。AMSD途径是最优选的途径，因为不需要高温而且不需要除去有毒的钴化合物。采用AMSD的C-RAFT受控聚合技术，比较容易地通过首先制备大单体、然后根据共聚条件制备嵌段或接枝共聚物来获得多段共聚物。例如，在反应器中加入大单体(从AMSD和一组甲基丙烯酸酯单体A制备)、一组含官能团的甲基丙烯酸酯单体B和自由基引发剂将获得AB嵌段共聚物型的多段共聚物。
AB嵌段共聚物与本发明的多段共聚物具有同样好的性能。它们优选含有表面活性嵌段A，其初始是大单体；以及嵌段B，其含有一个或多个、优选至少平均2个酸性或碱性或其它能与纳米粒子结合的基团，并且具有10000-5000、优选1000-7000、更优选1500-6000和最优选2000-4000的数均分子量。多段共聚物的分子量的选择取决于预期涂料组合物的树脂类型。过高的分子量将导致与涂料树脂的相容性不足和导致涂布性能差。过低的大单体分子量会导致纳米粒子的稳定性不足和低的表面迁移改进效果。当使用纳米二氧化硅时，在AB嵌段共聚物的嵌段B中存在碱性氨基是非常合适的，从而实现吸附到位于二氧化硅表面上的酸性硅烷醇基团上。优选使用仲氨基或更优选叔氨基，这是因为它们不会干扰固化反应。氨基的引入可以用含氨基的烯属不饱和单体实现，优选具有通式C(H2)C(XH)C(O)OR-NR1R2，其中R，R1R2是独立的烃基，优选具有1-4个碳原子(表示为“C1-C4”)，X＝H或CH3；最优选这些单体是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯。
在多段共聚物中的疏水段(在嵌段共聚物中的嵌段A)提供了表面活性，优选由以下物质组成：AMSD，以及甲基丙烯酸的C1-C24直链、支化或环状烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯。
含羟基的单体可以包含在嵌段共聚物中以提供能与成膜组合物反应的基团。为了补偿这种亲水性羟基单体的存在以在嵌段A中达到足够的疏水性和表面活性，可以使用高级疏水性单体例如甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，代替低级疏水性单体例如甲基丙烯酸丁酯。
在改性粒子中，粒子优选是平均直径为1-400nm的纳米粒子。平均直径表示：对于球形粒子是直径，对于平面形粒子是厚度，对于针状粒子是横截面直径，它们应当低于400nm，是可见光的最低波长。纳米粒子在可见光中是不可见的，所以可用于透明涂料中。另外，纳米粒子更容易向涂料的表面迁移，在那里它们更有效地提供抗划痕性。因此，更优选粒子具有1-150nm的平均直径。纳米粒子可以形成簇。为了防止这些纳米粒子簇成为可见的并引起透明涂料中的浑浊，最优选纳米粒子的平均直径是1-50nm。
根据预期应用来选择纳米粒子的类型。本发明的多段共聚物将这些粒子带到表面，在那里更有效。需要较少量的纳米粒子来达到相同的作用水平，且没有在透明面涂层中浑浊的风险。这些粒子可以具有性能或特定化合物以保护聚合物基体抵抗气候、摩擦、UV辐照、氧化、灰尘和风化，或可以含有能从外部获得的化合物，例如颜料或标记化合物例如激光标记化合物。这些粒子的类型可以根据向膜或涂层赋予特定的阻隔性能来选择。这些粒子可以含有具有高反射指数的化合物以提高反射，或具有低反射指数的化合物以降低反射。这些粒子可以是有机或无机的。为了改进抗划痕性，这些粒子优选是无机纳米粒子，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛，一种类型的无机氧化物芯沉积在另一种类型的无机氧化物上，它们的混杂物和/或混合物，玻璃，无机或合成粘土，沸石，以及在粒子表面上具有羟基的有机粒子。适用于本发明涂料组合物的无机纳米粒子优选是基本无色的，从而未着色时不会严重干扰涂料组合物的透光性能。这些粒子必须在其表面上具有能与多段共聚物结合的基团，从而使被吸附的多段共聚物停留在成膜组合物中的纳米粒子上。在纳米粒子和被吸附的多段共聚物之间的结合是非共价的，优选通过离子键、极性键、配合、配位或氢键结合。
考虑到在高的涂料透明度下获得高抗划痕性和汽车耐洗性，在改性粒子中的粒子优选是二氧化硅粒子。特别优选的用于本发明组合物的无机纳米粒子是无定形二氧化硅在优选非质子有机溶剂中的胶态溶液(下文中简称为有机溶胶)。二氧化硅的有机溶胶具有约1-150nm的平均粒径，优选约1-100nm，最优选约3.5-50nm。
有机溶胶也可商购。Nissan Chemical例如是不同类型有机二氧化硅溶胶的公知供应商。例如，Nissan公司的OrganosilicasolTM MIBK-ST是在甲基异丁基酮中的类型，PMA-ST是在Dowanol PMA中的类型。Clariant公司也销售相似的有机溶胶(Highlink NanOG)。如果不能商购，则可以通过放入质子有机溶胶中制备，例如在乙醇、质子溶剂以及非质子溶剂中的乙氧基化粒子分散体，例如通过蒸馏进行。
制备这些胶态二氧化硅在醇中的分散体的技术是公知的，参见例如PCT/EP2006/061826。这些胶态分散体可以通过含水二氧化硅溶胶受控加入到醇中并优选同时除去水来制备，例如通过在至少足够高以在一定程度上进行醇羟基与粒子上的羟基之间化学反应的温度下进行共沸蒸馏；优选在这些粒子是二氧化硅的情况下，是胶态二氧化硅的硅烷醇基团(Si-OH)。产品有时称为醇溶胶，并含有具有化学改性表面的(二氧化硅)粒子。另一种部分地用一元醇酯化的方法是使用二烷氧基缩醛，例如二甲氧基丙烷，以将纳米二氧化硅水溶胶转化成含有醇和酮作为液体载体的有机溶胶。
优选的非质子溶剂是酮(例如2-庚酮)、丙二醇甲基醚乙酸酯(＝Dowanol PMA)、二甲苯，它们都在比所用反应物更高的温度下沸腾。考虑到沸点要求，优选使用含有至多4个碳原子的醇。考虑到提供良好的相容性和进而酯化的纳米粒子的良好胶态稳定性，并另外考虑到在第二步中允许进一步用疏水表面活性嵌段共聚物衍生且不会损失胶态稳定性，选择非质子溶剂。在这方面，2-庚酮是非常合适的非质子溶剂。应当说明的是，在吸附步骤之前合适的有机溶胶没有显示任何表面活性且不具有向涂料表面迁移的趋势，但是当在涂料中施用时是均匀分布的。
在含水介质中的无定形二氧化硅溶胶(也称为水溶胶、含水溶胶或胶态二氧化硅)可以例如通过用酸将碱金属硅酸盐、通常硅酸钠的水溶液部分中和到通常约8-9的pH来制备，以使所得溶液的钠含量通常小于约1重量％，基于氧化钠计。有些不同的是，较少的常规方法涉及硅酸钠水溶液与足量酸反应提供酸性溶胶并在强酸性介质中沉淀钠盐。这种另外的方法利用了多硅酸在约pH2下暂时稳定的性质，并且如果用于中和的酸的钠盐是足够不溶于水的，则其可以沉淀和分离。一旦从酸性溶胶分离出所述盐，则溶胶可以被碱化以生长胶态粒子并稳定产物，或可以用于使二氧化硅粒子生长到所需尺寸的其它公知方法中。
合适的含水胶态分散体或水溶胶例如由Akzo Nobel公司以商品名Bindzil和Nyacol销售。Nyacol 2034DI是纳米二氧化硅的不透明水溶胶，其固含量为34％且pH为2.5。比表面积是180-200m2/g；粒子范围是10-20nm，平均直径是16nm。由于希望获得在二氧化硅上4.6个硅烷醇基团/nm2，可以计算出在表面上存在约1.45mmol硅烷醇基团/g固体纳米二氧化硅。Nissan Chemicals公司也销售含水胶态二氧化硅，商品名是Snowtex。O型具有11-14nm的粒子范围，也非常适用于制备有机溶胶。
具有受控粒径的均匀球形二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶也可以通过将低级烷氧基硅烷例如四烷基正硅酸盐在含有适量水和氨的醇介质中水解来制备。此方法参见Stober等，JOURNAL OF COLLOID ANDINTERFACE SCIENCE，第26卷，62-69页(1968)，将其内容引入本文供参考。
多段共聚物、尤其优选通过AMSD途径制备的AB嵌段共聚物可以用于在溶剂型条件下以许多方式吸附在纳米粒子上。第一种常规方式将嵌段共聚物与纳米粒子在不存在任何其它粘合剂或交联剂的情况下混合。第二种常规方式是将多段共聚物加入已经分散在溶剂型粘合剂溶液中的纳米粒子中，任选地在交联剂的存在下进行。第三种常规方式是将多段共聚物任选地在交联剂的存在下加入溶剂型粘合剂溶液中，并随后在NP中混合。成膜组合物的涂料也可以通过将所有组分在一个生产步骤中混合来制备。这说明本发明多段共聚物的一个重要优点是在成膜组合物中的纳米粒子可以以多种不同的方式形成，这允许比现有技术方法更多的工艺灵活性。第一种常规方式也包括可以将嵌段共聚物引入分散在质子有机溶剂中的纳米粒子中，然后通过蒸发将质子有机溶剂替换成高沸点非质子溶剂。醇例如乙醇和丁醇例如易于被2-庚酮代替。
根据在有机溶胶中的粒子的平均粒径，多段共聚物的优选量可以变化。平均粒径越低，所需的相对量越高，这是因为平均比表面积(面积单位是m2/g固体材料)随着粒径的降低而增加。对于平均直径为10-50nm的纳米粒子，按每克纳米粒子计加入50-1000mg、优选100-500mg、最优选100-350mg的平均Mn为2000-6000g/mol、优选2000-5000g/mol的固体多段共聚物以进行吸附，从而达到粒子在透明涂料中的表面上充分富集，且不会损失涂料的透明度。对于具有酸性表面的纳米二氧化硅，在嵌段共聚物上的叔胺基团的平均量是0.5-2.0mmol/g固体嵌段共聚物，优选0.5-1.5mmol/g，最优选0.8-1.5mmol/g。过多的氨基会导致吸附在纳米二氧化硅上的嵌段共聚物的触变溶液，而过少的氨基会导致在用于透明涂料中时浑浊的涂层。
本发明还涉及一种通过上述方法获得的改性纳米粒子，涉及这些改性粒子的胶态分散体，尤其是涉及改性胶态二氧化硅粒子分散体。改性纳米粒子的胶态分散体的一个特别优点是其可以容易地转化成涂料组合物且没有粒子聚集的风险。例如，在优选实施方案中，涂覆粒子的胶态分散体与可交联性基料共混、优选“冷共混”，获得具有透明至不透明外观的长期稳定胶态分散体。这种分散体可以按时进一步用交联剂、其它溶剂和添加剂配制成涂料组合物。
本发明还涉及根据本发明用多段共聚物改性的粒子用于聚合物组合物中的用途，尤其涉及含有聚合物材料和本发明改性粒子的聚合物组合物。聚合物材料可以是热塑性聚合物(即，不能交联的聚合物)，但是考虑到成膜性能而优选可交联的聚合物。本发明更具体地涉及一种含有聚合物基料体系、交联剂和本发明改性粒子的涂料组合物。
聚合物基料体系优选是溶剂型涂料组合物，但是也可以是聚合物粘合剂材料的含水乳液或分散体，任选地含有交联剂；或粉末涂料组合物。尤其，本发明涉及一种透明涂料组合物，其基本不含颜料，用于生产透明面涂料或再涂饰剂。基本不含颜料暗示小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％、最优选小于1重量％的颜料(相对于在涂料组合物中的总固体量计)。
如果本发明涂料组合物含有0.1-20重量％的改性纳米粒子(相对于在涂料中的总固体量计)，则可以获得良好的结果。优选，涂料组合物含有0.1-15重量％、更优选0.1-10重量％、再更优选0.1-7重量％、最优选0.1-5重量％的根据本发明涂覆的粒子。在低于3重量％或甚至低于2重量％的低量下也能获得良好的结果。
成膜基料体系优选含有可交联的树脂和交联剂。可交联的树脂可以是任何适用于基本溶剂型有机涂料组合物的可交联性树脂。通常，这些可交联性树脂称为“热固性树脂”。在这里使用的术语“可交联性树脂”表示不仅包括能在施加热时交联的树脂，而且包括能在不施加热的情况下交联的树脂。这些可交联性树脂的例子包括公知的含有一个或多个选自以下的官能团的热固性丙烯酸树脂和聚酯：羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、羧酸基团、酸酐基和任何它们的混合物。
丙烯酸树脂表示公知的丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的加成聚合物和共聚物。
聚酯树脂是公知的，通过常规技术利用多元醇和多羧酸制备。此外，聚酯也包括被脂肪酸或脂肪酸甘油三酯油改性的聚酯(即常规的醇酸树脂)。
合适的可交联性树脂的非限制性例子是任何常用于氨基树脂中的含多羟基的聚合物(即1K配料)和/或多异氰酸酯可交联的涂料(2K)组合物。
特别合适的聚合物材料包括多元醇，含侧挂或末端羟基官能度的羟基官能丙烯酸树脂，含侧挂或末端羟基官能度的羟基官能聚酯树脂，羟基官能的聚氨酯，聚氨酯改性的聚酯多元醇，聚氨酯改性的聚丙烯酸酯多元醇，以及它们的混合物。含多羟基的聚合物含有平均至少两个、优选多于两个羟基/每分子。优选的含多羟基的聚合物是具有丙烯酸或聚酯主链的那些。
含多羟基的聚合物优选具有至少1000至约2,000,000的重均分子量。通常，重均分子量是2000-1,000,000，更优选2000-800,000，最优选2500-100,000。重均分子量取决于应用需要，并且本领域技术人员知道改进分子量的方法。
优选，涂料组合物含有羟值为20-300mgKOH/g聚合物、更优选60-200mgKOH/g聚合物的聚合物。这些含羟基的聚合物是可商购的。
涂料组合物也可以含有环氧基官能的基料和能与环氧基反应的多酸交联剂。环氧树脂是公知的，表示含有多于1个1，2-环氧基的化合物或这些化合物的混合物。聚环氧化物可以是饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环的。
涂料组合物也可以含有氨基甲酸酯官能的基料和能与氨基甲酸酯基团反应的蜜胺交联剂。氨基甲酸酯官能团可以通过烯属不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(例如氨基甲酸酯官能的甲基丙烯酸烷基酯)共聚而被引入聚合物基料中。氨基甲酸酯树脂和它们的生产方法是公知的，表示含有多于1个氨基甲酸酯基团的化合物或这些化合物的混合物。美国专利3,479,328引入本文供参考。羟基官能的丙烯酸聚合物也可以与异氰酸反应以提供侧挂的氨基甲酸酯基。同样，羟基官能的丙烯酸聚合物可以与脲反应以提供侧挂的氨基甲酸酯基。
公知的交联剂可以引入本发明组合物中，特别在可交联性树脂含有含活泼氢官能度的热固性树脂的情况下。本领域技术人员知道交联剂的选择取决于各种因素，例如与成膜树脂的相容性，在成膜树脂上的官能团的具体类型等。交联剂的具体例子包括封端和/或未封端的二异氰酸酯、多异氰酸酯、二环氧化物、氨基塑料、三烷氧基羰基三嗪氨基甲酸酯、环状碳酸酯基团和酸酐基团。对于具有含羟基的基料的1K(即单组分)配料而言，这些化合物的例子包括蜜胺甲醛树脂(包括单体或聚合的蜜胺树脂，以及部分或完全烷基化的蜜胺树脂)。
氨基塑料含有亚氨基和羟甲基，并且在某些情况下至少一部分羟甲基被醇醚化以改进固化响应。任何一元醇可以用于此目的，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。例如，
Figure G2007800518273D00171
US 138BB-70是丁基化的甲醛/蜜胺树脂，来自Nuplex Resins公司。其它有用的交联剂是聚合的蜜胺，其至少部分地被甲醇和含甲醇或乙醇的混合醚或被(异)丁醇醚化。对于2K(双组分)配料，通常使用多异氰酸酯，例如Tolonate HDT LV(来自Rhodia)是可商购的多异氰酸酯。
在涂料组合物中，最优选的聚合物基料是羟基官能的丙烯酸聚合物与交联剂的组合，优选和异氰酸酯、氨基塑料或蜜胺的组合。
任选地，涂料组合物可以含有其它添加剂，例如催化剂、流挂控制剂、UV吸收剂、流动改进剂、成膜改进剂，例如润湿剂和流平剂等。在优选的实施方案中，本发明的涂料组合物还含有流挂控制剂，优选(多)异氰酸酯与单胺的反应产物，参见例如NL7613121和EP192304。在本发明的一个优选实施方案中，发现当本发明的涂覆粒子与流挂控制剂、优选(多)异氰酸酯与单胺的反应产物组合时，所得涂料组合物的稳定性(储存期)增加，这可能是由于在非常低剪切条件下的粒子活动性降低。虽然可以预期当混合本发明的涂覆粒子与流挂控制剂时，涂覆粒子和流挂控制剂可能出现官能度和/或效率降低，但是发现本发明的涂覆粒子是有利的，这是因为它们不会受到流挂控制剂的严重阻碍，尤其是上述(多)异氰酸酯与单胺的反应产物。
涂料组合物可以包含合适的公知催化剂或封端的催化剂，从而改进固化反应。催化剂以足以加速反应的量存在。当加入到形成涂料组合物的其它组分中时，催化剂的量是0.1-5.0重量％，通常是0.5-1.5重量％，基于形成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计。
在另一个实施方案中，在形成上述涂料组合物期间可以存在额外的组分。在涂料组合物中可以包含的这些额外的组分包括、但不限于：增韧剂，增塑剂，流平助剂(例如聚丙烯酸酯，由Byk Chemie公司以商品名Byk 358销售)，触变剂，抗气剂，有机助溶剂，流动控制剂，位阻胺光稳定剂，抗氧化剂，UV光吸收剂，着色剂或色调剂，以及在现有技术领域中常用的相似添加剂，以及任何上述添加剂的混合物。这些额外组分在加入到形成涂料组合物的其它组分中时，其用量可以是最多40重量％，基于形成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计。
当希望组合物处于足够低粘性的液态从而能例如易于喷涂时，本发明的涂料组合物可以包含有机溶剂。有用的有机溶剂的例子包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙酸正戊基酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇或芳烃的混合物，例如Solvesso100。溶剂的存在量可以优选小于60重量％，更优选是至多约50重量％。
本发明的涂料组合物可以是溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物(例如水基第二乳液)，或是固体颗粒、粉末涂料组合物的形式，或是粉末浆液或水分散液的形式。用于形成本发明固化组合物的本发明组分可以溶解或分散在有机溶剂中。合适的粉末透明涂料参见美国专利5,663,240，将其内容引入本文供参考，并包括环氧基官能的丙烯酸共聚物和多羧酸固化剂。其它本发明涂料组合物可以是非溶剂型的，而是液体形式的涂料组合物，例如可UV固化的丙烯酸酯树脂或单体以及基于过氧化物可固化且不饱和(马来酸酐)的聚酯/苯乙烯共混物。
所述本发明涂料组合物在固化后产生具有高膜硬度、良好可抛光性、良好耐水和耐有机溶剂性、良好耐久性和良好抗酸腐蚀性的透明膜。在固化透明膜中的本发明涂覆粒子的主要优点是用少量的涂覆粒子显著改进了干和/或湿抗划痕性，甚至用量低至5重量％；即使有时用仅仅低于2重量％的极少量涂覆粒子也能如此。纳米粒子在表面上的富集显示出在抗划痕性方面起重要作用。
本发明的可固化的涂料组合物能用于涂料中，例如汽车涂料、常规工业涂料、烤漆和木材涂饰剂。它们也用作模塑和粘合剂组合物，和用于涂布光学数据储存设备。尤其是，本发明涉及所述涂料组合物作为不含颜料的面涂料或透明涂料在制品的涂饰剂和再涂饰剂中的用途，例如把手、扶手、开关等，摩托车，汽车、火车、公共汽车、卡车和飞机的内部和外部。在含颜料的固体面涂料中也可以使用所述可固化的组合物。
本发明的组合物用做在彩色底涂层上的透明和/或无色的涂料组合物，作为复合彩色-透明涂料中的一部分。这些复合涂层由于它们的颜色深度和液体光泽表面外观而是常用的。发现它们特别广泛地用于汽车涂料领域中。
本发明的涂料组合物可以通过本领域公知的任何技术涂布在制品上。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车体面板，喷涂是优选的。在基材与涂料组合物接触后，使溶剂部分地蒸发以在基材上产生均匀涂层。随后，组合物可以进行调节以固化涂层。
可以使用各种固化方法，这取决于交联化学的类型和应用类型。例如，对于汽车，热固化通过使涂布的制品暴露于高温来进行，高温主要是通过辐射热源提供的。固化温度将根据所用的氨基塑料或多异氰酸酯和官能聚合物而变化；但是它们通常是70-190℃，优选110-160℃，最优选125-150℃。固化时间将根据所用的具体组分和物理参数而变化，例如层的厚度；但是固化时间一般是15-60分钟。对于汽车再涂饰剂，其中大多数使用多异氰酸酯作为交联剂，强制干燥条件例如在60℃持续20-60分钟和在室温下持续7天是常用的固化条件。
固化的涂层优选具有至少1.5、更优选至少2、再更优选至少5、最优选至少10的粒子富集因子。粒子富集因子是使用TOF-SIMS检测的，如实施例IB所述。含有本发明改性纳米粒子的固化涂层优选具有至少85GU的初始光泽度和至多40HU的雾度，并且抗划痕性(根据这里所述的Crock实验)改进至少10％，优选至少20％，更优选至少30％，最优选至少50％(与不含改性纳米粒子的相同涂层相比)。最优选，含有本发明改性纳米粒子的固化涂层优选在抗划痕性实验(根据这里所述的Crock实验)之后具有60％的光泽保持率，优选至少70％，更优选至少80％。用本发明的改性粒子，最优选的固化涂层可以具有至少85GU的初始光泽度和至多20HU的雾度，并且在抗划痕性实验(根据这里所述的摩擦掉色实验)之后具有大于70％的光泽保持率。
下面通过非限制性实施例说明本发明。
通过在电镀钢板或被商业清漆和商业深兰色底涂层涂布的Q板上喷涂来施用涂料组合物。底涂层是分两层涂布的，在这些层之间有1分钟的闪蒸。涂料组合物在5分钟闪蒸之后施用，也是两层。在10分钟闪蒸之后，整个体系在140℃烘烤30分钟。
光泽度按照常规方式使用Dr.Lange光泽度计LMG 070或BykHaze-Gloss 4601光泽度计(按照ISO 2813)检测。光泽度用光泽度单位(GU)表示，雾度用雾度单位(HU)表示。对于透明涂层光泽度的所需水平取决于其它参数(例如桔皮皱纹和不平整性)，即基料交联剂体系的类型。对于大多数实际目的，基于异氰酸酯作为交联剂的双组分体系应当具有85GU或更高的20°光泽度，而基于蜜胺交联剂的单组分体系应当具有90GU或更高的20°光泽度。透明涂层的雾度应当尽可能低。雾度应当小于40HU，更优选小于20HU，最优选小于15HU。
耐洗车性是在小汽车洗涤设备的帮助下根据Renault规定RNUR2204-C.R.PO N°2204确定的。在此实验中，使涂覆的板经受10分钟旋转刷洗，与在常规洗车中所用的相似。在此操作期间，将来自Prolabo Paris的氧化铝糊料浆液Durmax 24H连续地喷在板上。光泽度的损失作为衡量耐洗车性的手段。观察到的光泽度损失定义以下：观察到的光泽度损失＝(初始光泽度-最终光泽度)/初始光泽度＊100％。初始光泽度定义为固化涂层在洗车实验之前的光泽度。最终光泽度定义为固化涂层在洗车实验之后的光泽度。光泽度是按照ISO 2813使用来自Gyk Gardner GmbH的雾度光泽度设备检测的。在洗车实验和光泽度损失检测之间的时间间隔是约1-3小时。所有样品在洗车实验和光泽度检测实验之间在室温储存。
抗擦伤性或抗划痕性在干燥条件下也使用摩擦掉色检测仪检测。将50mmx50mm方形的3M抛光纸(级别2812Q，9微米)放在相似尺寸的毡上，抛光纸的磨料侧向外。将两个方块装在擦划实验仪的手指上。环形夹子用于将两个方块固定在手指上。实验表面的20°光泽度是在实验前检测的，然后使实验表面进行10次双摩擦。在实验后，沿着与擦划实验仪的摩擦棒平行的方向检测磨损区域的20°光泽度。抗擦伤性表示为光泽度保持率。
一元醇改性的纳米二氧化硅的胶态分散体
制备A：在2-庚酮中的丁基纳米二氧化硅
将100g的Nyacol2034DI与300g乙醇和200g正丁醇放在一起。从此混合物通过在30℃减压蒸馏共沸除去水，直到达到胶态分散体的150g质量。然后加入150g庚酮，再次将物料浓缩到150g。再次进行相同的操作以获得透明至不透明的丁基二氧化硅在2-庚酮中的胶态分散体，其固含量(在140℃下1小时后)是22.7％。用元素分析，测得干燥的丁基二氧化硅的碳含量是1.5％，表示硅烷醇基团被部分地转化成丁氧基-硅基团。
制备B：在2-庚酮中的丁基纳米二氧化硅
将250g的60份乙醇和40份1-丁醇的混合物放到烧瓶中并加热到80℃。然后将125g的Nyacol 2034DI与375g的乙醇/1-丁醇的60/40混合物混合，然后将其滴加到烧瓶中的醇混合物中，并保持反应器中的体积恒定。这通过同时在常规压力下共沸蒸馏除去来实现。在完成添加Nyacol溶液后，逐步加入300g庚酮，同时先在常规温度和然后在减压下除去较低沸点的共沸物，随后除去MAK，直到获得170g的丁基二氧化硅在MAK中的透明分散体，其固含量(在140℃下1小时后)是27％。
制备C：在2-庚酮中的丁基纳米二氧化硅
(Setalux X11682 PP10，来自BoZ)
在2-庚酮中的丁基二氧化硅是从Nissan Chemicals公司的水溶胶Snowtex-O开始、随后按照如制备B所述的工序制备的。
多段共聚物的制备
作为多段共聚物，AB嵌段共聚物通过先合成大单体嵌段、随后在其上形成吸附段嵌段而制备。
大单体的制备
用于生产丙烯酸树脂的反应容器配备了搅拌器、温度计和回流冷凝管，向此反应容器加入60.5g α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)、24.27g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、21.27g甲基丙烯酸2-羟基丙基酯(HPMA)、24.26g甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)的均匀混合物。将容器在搅拌下加热，并达到145℃，同时用氮气代替反应容器的内部气氛。在温度145℃保持5小时后，向混合物加入218.1g的甲基丙烯酸丁酯、190.6g的甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、218.06g的甲基丙烯酸乙基己基酯和11.4g的Perkadox AMBN(即，2，2-偶氮二(2-甲基-丁腈)。然后在30分钟内加入溶解在30.74g 2-庚酮中的1.14g Perkadox AMBN。然后将大单体冷却到室温，得到M-20。用GPC和聚苯乙烯作为标准物检测Mn、Mw和Pd。在表1中包括M-20的GPC结果。另外，用NMR检测被引入的AMSD的百分比。这对于所有大单体是至少92％。
表1大单体的组成和性能
Figure G2007800518273D00231
LMA＝甲基丙烯酸月桂酯
AB嵌段共聚物的合成
在与上述用于合成大单体的装置相同的装置中，加入289.41g的大单体M-20。在搅拌下加热此容器，并加热到145℃，同时用氮气代替反应容器的内部气氛。在145℃保持5小时的时间内，加入3.63g Perkadox AMBN和72.41g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAM)的混合物。然后在30分钟内加入在9.65g 2-庚酮中的0.36g Perkadox，并在145℃保持1小时。将材料冷却，并加入344.6g的2-庚酮以获得嵌段共聚物M-20/MAD-20的50％溶液。官能团的平均数目/多段共聚物是6。所有AMSD在此聚合条件下被转化。但是，用GPC检测得到错误数据，这是因为MADAM碱性基团吸附在尺寸排阻柱上。从经验知道向80份大单体加入20份的单体例如甲基丙烯酸丁酯，将使Mn增加25％。表2列出了根据常规程序制备的AB嵌段共聚物的组成(份表示相对于多段共聚物总重量计的重量％)
表2：AB嵌段共聚物的组成和性能
  嵌段共聚物编号   所用大单体的类型   所用大单体的份数   所用MADAM的份数   OH值(KOH/g)   胺值(meq/g)
  M-35/MAD20   M-35   80   20   78   1.3
  M-51/MAD20   M-51   80   20   78   1.3
  M-19/MAD20   M-19   80   20   78   1.3
  M-20/MAD20   M-20   80   20   78   1.3
  M-21/MAD20   M-21   80   20   78   1,3
  M-22/MAD10   M-22   90   10   68   0.65
  M-22/MAD20   M-22   80   20   78   1.3
  M-22/MAD30   M-22   70   30   88   1.95
  M-542/MAD29   M-542   80   20   78   1.3
嵌段共聚物改性的纳米二氧化硅在MAK中的胶态分散体
在此实施例中，改性纳米粒子是通过在水溶胶的转化期间经由醇将嵌段共聚物加入2-庚醇有机溶胶相而制备的。
制备AA1至5：在2-庚酮中的改性丁基纳米二氧化硅
将100g的Nyacol2034DI(含有34g的二氧化硅纳米粒子固体)与300g乙醇和200g正丁醇放在一起。从此混合物通过在40℃减压蒸馏共沸除去水，直到达到胶态分散体的150g质量。然后加入150g 2-庚酮，并在混合后，混入20.4g的嵌段共聚物M35/MAD20在MAK中的50％溶液。再次将物料浓缩到150g。再次加入150g 2-庚酮，并进行蒸馏，得到改性纳米二氧化硅在2-庚酮中的浅蓝色胶态分散体，编号为AA-1，其固含量(在140℃下1小时后)是35.6％。
按照相同的方式，使用不同的上述嵌段共聚物制备样品AA-2至AA-4。改性纳米二氧化硅的组成列在下表3中。在所有情况下，按100份纳米二氧化硅计使用30份的嵌段共聚物固体。
表3：改性纳米粒子
  改性纳米二氧化硅的编号   嵌段共聚物的类型  在MAK中的固含量(重量％)
  AA-1   M-35/MAD20   35.6
  AA-2   M-20/MAD20   28.2
  AA-3   M-21/MAD20   27.1
  AA-4   M-22/MAD20   27.7
制备BB：在2-庚酮中的改性丁基纳米二氧化硅
将165g的Snowtex O(含有33g固体)与600g乙醇和400g正丁醇放在一起。从此混合物通过在40℃减压蒸馏共沸除去水，直到达到胶态分散体的150g质量。然后加入150g 2-庚酮，并在混合后，混入嵌段共聚物MA51/MAD20在MAK中的19.8g的50％溶液。再次将物料浓缩到150g。再次加入150g 2-庚酮，并进行蒸馏，得到改性纳米二氧化硅粒子在2-庚酮中的浅蓝色胶态分散体，其固含量(在140℃下1小时后)是19.8％。
涂料组合物实施例1A：
将MA-19/MAD20在2-庚酮中的3.58g的50％嵌段共聚物溶液进一步用22g的2-庚酮稀释，并在搅拌下加入22g的在2-庚酮中的丁基纳米二氧化硅(按照程序B制备)。获得了16.3％的透明和粘度低的嵌段共聚物改性纳米二氧化硅的分散体。所施加的嵌段共聚物与二氧化硅的比率分别是30-100固体份。
将90g的来自Nuplex Resins公司的聚丙烯酸酯多元醇Setalux
Figure G2007800518273D00251
VS-70(在搅拌下)用7g的3-乙氧基丙酸乙酯稀释。向此Setalux 1770溶液加入8.5g的16.3％改性纳米二氧化硅。随后向所得的纳米二氧化硅透明基料分散体中加入30g的Sovesso-100、38.6g的丁基化甲醛/蜜胺
Figure G2007800518273D00252
US138BB-70A和1.8g的5225(一种胺封端的强酸，来自KingIndustries)。最后加入Byk 358(即聚丙烯酸丁酯)在2-庚酮中的8g的50％溶液作为流平剂。在固体基础上，使用1重量％改性纳米二氧化硅，基于总树脂固体计。
从实施例1A的配料获得的膜被施用到Q-板和玻璃板上，并在室温闪蒸10分钟后，140℃固化24分钟。
涂料组合物实施例1B至1E：
按照与上述相同的方式，在实施例1B至1E中实验M-19/MAD20、M-20/MAD20、M-21/MAD20、M-22/MAD20、RV-51/MAD20嵌段共聚物，并与未用嵌段共聚物改性的纳米二氧化硅的情况比较。通过TOF-SIMS确定在涂料表面上的硅强度最大值(纳米二氧化硅的代表)与在本体中的硅强度。Si表面最大值除以本体Si强度，得到富集因子。小于1的富集因子表示表面贫化了纳米二氧化硅。大于1的富集因子表示表面富含纳米二氧化硅，即在表面上具有比本体中更高的纳米二氧化硅含量。所有膜是透明的。参见表4中的TOM-SIMS结果。
表4显示表面富集的TOM-SIMS结果
  实施例1   用以下物质改性的纳米二氧化硅   使用Byk358   根据TOF-SIMS的富集因子
  A   M-19/MAD20   是   25
  B   M-20/MAD20   是   34
  C   M-20/MAD20   否   19
  D   M-21/MAD20   是   34
  E   M-22/MAD20   是   17
  参比   无   是   ＜1
涂料组合物实施例2
将M-20/MAD20在2-庚酮中的3.58g的50％嵌段共聚物溶液进一步用22g的2-庚酮稀释，并在搅拌下加入22g的按照程序B制备的在2-庚酮中的丁基纳米二氧化硅。获得了16.3％的透明和粘度低的吸附有嵌段共聚物的改性纳米二氧化硅的分散体。所施加的嵌段共聚物与二氧化硅的比率分别是30-100固体份。
将100g的来自Nuplex Resins公司的聚丙烯酸酯多元醇Setalux
Figure G2007800518273D00271
VB-64(在搅拌下)用30g的2-庚酮稀释。向此Setalux 1760溶液加入7.0g的16.3％上述改性纳米二氧化硅。随后向所得的纳米二氧化硅透明基料分散体中加入39.2g的丁基化甲醛/蜜胺US138 BB-70A。在固体基础上，使用1重量％改性纳米二氧化硅，基于总树脂固体计。使用35g的改性纳米二氧化硅代替7.0g，获得了实施例2B中的基于总树脂量计6％的改性纳米二氧化硅。
将这些膜施用到Q-板和玻璃板上，并在室温闪蒸10分钟后，140℃固化24分钟。透明膜用TOF-SIMS检测。结果列在表5中。
表5
 实施例2   用以下物质改性纳米二氧化硅   基于树脂总固体量的改性纳米二氧化硅％   根据TOF-SIMS的富集因子
  A   M-20/MAD20   1   33
  B   M-20/MAD20   6   8
  参比   无聚合物   1   ＜1
涂料组合物实施例3
透明的预混物由90g的聚丙烯酸酯多元醇SetaluxVS-70、9g的3-乙氧基丙酸乙酯和4.4g的根据制备程序A制备的在MAK中的丁基-纳米二氧化硅组成。按照表5中给出的量，将5重量％的来自表1的嵌段共聚物溶液加入10.34g预混物中，得到配料3A至3F，其中在100份二氧化硅中负载10或15份嵌段共聚物。向每个配料再加入3g的Solvesso、3.86g的US138BB-70A、180mg的
Figure G2007800518273D00282
5225和Byk 358在2-庚酮中的400mg 10％溶液。所有配料和膜都是透明的。表6总结了组成和TOF-SIMS结果
表6
  实施例3   加入纳米二氧化硅/基料溶液中的5重量％嵌段共聚物的mg   基于100份二氧化硅计的共聚物份数   基于树脂总固体量计的改性纳米二氧化硅％   根据TOF-SIMS的富集因子
  参比   0mg聚合物   无   1   ＜1
  A   300mg M-20/MAD20   15   1   16
  B   300mg M-22/MAD20   15   1   12
  D   200mg M-22/MAD20   10   1   4
  E   200mg M-51/MAD20   10   1   ＜1
从此表可见，在没有改性或用表面活性不足的嵌段共聚物M51/MAD20改性的情况下没有实现表面富集。
涂料组合物实施例4
在此实施例中，将两种不同类型的AB嵌段共聚物，即在嵌段B中具有不同MADAM长度和相同表面活性部分A的M-22/MAD20和M-22/MAD30，与制备程序C获得的丁基纳米二氧化硅一起组合(基于Snowtex O)。表7描述了改性丁基纳米二氧化硅的样品S2至S7的组成和性能。改性丁基纳米二氧化硅是通过将11.4g的在MAK中的22％丁基二氧化硅和M-22/MAD30在MAK中的50％溶液混合制备的。然后，改性纳米二氧化硅通过用MAK(2-庚酮)稀释Setalux 1760而被引入Setalux17601K体系中，引入并然后混合改性纳米二氧化硅溶液，并加入和混合Setamine US-138和Byk添加剂。用量列在表7中。基于树脂总固体量计的固体改性纳米二氧化硅百分比是1.15-1.45％。
将涂料组合物A至F和参比(0％二氧化硅)喷涂到已被商业清漆和商业深蓝色底涂层涂布的Q-板上。底涂层分两层涂布，其中在各层之间进行1分钟的闪蒸。在5分钟闪蒸后涂布涂料组合物，也分两层。在10分钟闪蒸后，将整个体系在140℃烘烤30分钟。表8列出了用摩擦掉色检测仪(上述进行的方法)获得的干抗划痕性结果。在所有情况下，改性纳米二氧化硅显示改进的抗划痕性。但是，组合物A获得了最高的光泽度保持率和最好的外观(在参比水平上的雾度)，栏C是基于M-22/MAD20嵌段共聚物。具有碱性氨基的较长嵌段B在这里导致较差的外观。
表7用于实施例4的嵌段共聚物改性的纳米二氧化硅样品S2-S7
Figure G2007800518273D00291
表8：实施例4的涂料组合物A至F和摩擦掉色检测仪结果
  最终光泽度20° 25.4 61.2 80.9 78.7 47.1 52.1 51.6
  光泽度保持率％ 26.1 63.6 84.7 82.1 55.9 64.9 61.1
涂料组合物实施例5
按照与实施例4相同的方式在Setalux 17601K中检测用极性最强的嵌段共聚物M-51/MAD20改性的纳米二氧化硅(根据制备BB)，但是采用不同的含量。虽然在高含量时发现了一些改进，但是这种改性纳米二氧化硅与疏水性更强的实施例4的改性M-22/MAD20相比是不优选的。表9列出了组成和实验结果。
表9：实施例5的涂料组合物的组成和实验结果
Figure G2007800518273D00311
涂料组合物实施例6
在Setalux 17601K树脂中配制制备AA1至AA5的改性纳米二氧化硅，并按照与实施例4相同的方式检测。表10和表11列出了摩擦掉色检测仪结果和洗车实验结果。洗车实验是按照上述Renault方法进行的。
表10：实施例6配料的组成和摩擦掉色检测仪结果
表11：实施例6配料的组成和洗车结果
涂料组合物实施例7
如在实施例4中那样，将3种材料Z1至Z3在树脂Setalux 17601K中检测，并与不含纳米二氧化硅的参比实验比较。在Z1和Z2中，嵌段共聚物的类型是相同的，但是在Z2中使用商购Nissan MIBK-ST有机溶胶作为用于吸附的基础材料，在Z1中使用根据制备C的在MAK中的丁基二氧化硅。Z1和Z3含有相同类型的纳米二氧化硅，但是分别含有M-20/MAD20和M-542/MAD20。后者的疏水性更强。表12和13显示了组成和摩擦掉色检测仪结果。再次，使用1.3％改性二氧化硅能显著改进抗划痕性。
表12：实施例7的被吸附的嵌段共聚物改性纳米二氧化硅
表13：实施例7的组成和摩擦掉色检测仪结果
Figure G2007800518273D00351
涂料组合物实施例8
在此实施例中，涂料组合物含有涂料树脂Setalux 1770以及SetamineUS138和被两种不同类型嵌段共聚物即MA-19/MAD20和MA-20/MAD20改性的在MAKx1和x2中的改性纳米二氧化硅。用于喷涂和固化组合物的组成和摩擦掉色检测仪结果列在表14和15中。
表14实施例8的被吸附的嵌段共聚物/纳米二氧化硅样品
表15实施例8的组成和摩擦掉色检测仪结果
Figure G2007800518273D00362
对比涂料组合物实施例9
此对比实施例说明了多段聚合物优于无规聚合物。
已经发现与无规共聚物相比，多段聚合物提供改进的抗划痕性和改进的涂层外观。不希望受限于任何理论，认为改进的原因是因为多段共聚物能更有效地在立体空间上稳定纳米粒子。更大的稳定作用导致较少的聚集倾向。在无规共聚物中，吸附用的官能团分布在整个链中，使得在两个或更多个粒子之间的桥连可以更容易地出现，导致粒子的聚集。
制备用于对比实施例9中的无规共聚物
用于生产丙烯酸树脂的反应容器配备了搅拌器、温度计和回流冷凝管，向此反应容器加入61.35g α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)、29.63g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、18.04g甲基丙烯酸2-羟基丙基酯(HPMA)、9.91g甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)和12.66g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAM)的均匀混合物。将容器在搅拌下加热，并达到145℃，同时用氮气代替反应容器的内部气氛。在温度145℃保持5小时的同时，向混合物加入267.14g的甲基丙烯酸丁酯、155.58g的甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、89.13g的甲基丙烯酸乙基己基酯、113.94g的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯和11.62g的Perkadox AMBN(即，2，2-偶氮二(2-甲基-丁腈)。然后在30分钟内加入溶解在31.90g 2-庚酮中的1.17g PerkadoxAMBN。然后将材料冷却，并加入738.3g 2-庚酮以获得无规共聚物的50％溶液。然后将无规制备的共聚物冷却到室温。其羟值表示为78KOH/g，胺值是1.3meq/g。所制备的无规共聚物的不同单体的含量和类型是与嵌段共聚物M-19/MAD20的情况相同的，但是含胺的单体现在无规地分布在聚合物中。
对比涂料组合物实施例9
涂料组合物含有涂料树脂Setalux 1770以及Setamine US138和被两种不同类型共聚物即M-19/MAD20嵌段共聚物和上述无规共聚物改性的在MAK w1和w2中的改性纳米二氧化硅。用于喷涂和固化组合物的组成和摩擦掉色检测仪结果列在表16和17中。从表中显然可见，与嵌段共聚物相比，当使用无规聚合物时获得更低的抗划痕性，而且膜外观较差。
表16用于实施例9的被吸附的嵌段共聚物与无规共聚物/纳米二氧化硅样品
Figure G2007800518273D00381
表17：实施例9的组成和摩擦掉色检测仪结果
Figure G2007800518273D00382

Claims (15)

1.一种成膜组合物，其含有树脂和改性纳米粒子，所述改性纳米粒子含有纳米粒子和被吸附在纳米粒子上的多段共聚物，优选多段的嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个吸附在纳米粒子上的官能团，和其中疏水段的疏水性比提供纳米粒子表面迁移的树脂的疏水性更强。
2.权利要求1的成膜组合物，其中嵌段共聚物的重均分子量通过GPC测得是1000-10,000g/mol，优选2000-5000g/mol。
3.权利要求1或2的成膜组合物，其中纳米粒子在可见光中是不可见的，具有1-400nm的平均直径，并且所述组合物是透明涂料组合物，所述透明涂料组合物基本不含颜料和优选基本不含低聚或聚合的二甲基硅氧烷和低聚或聚合的含氟化合物。
4.权利要求1-3中任一项的成膜组合物，其中纳米粒子是能在涂料中提供抗划痕性的无机纳米粒子。
5.权利要求1-4中任一项的成膜组合物，其中改性纳米粒子是胶态二氧化硅纳米粒子，并且多段共聚物含有在吸附段中的一个或多个碱性官能团，优选叔胺基团。
6.权利要求1-5中任一项的成膜组合物，其中在纳米粒子上的多段共聚物的量是至多100重量％，优选10-50重量％，基于纳米粒子的总固体重量计。
7.权利要求1-6中任一项的成膜组合物，其中所述树脂含有丙烯酸树脂和/或聚酯树脂以及改性纳米粒子，所述丙烯酸树脂和/或聚酯树脂是优选可交联的，其中在多段嵌段共聚物上的疏水段含有20-90重量％的(甲基)丙烯酸C4-C23烷基酯(基于疏水段的重量计)，优选10-60重量％的(甲基)丙烯酸C6-C23烷基酯，优选甲基丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸月桂酯。
8.权利要求1-7中任一项的成膜组合物，其中多段共聚物在包括以下步骤的方法中制备：(A)使至少一种烯属不饱和单体在金属配合物例如催化链转移剂、或加成断裂型链转移剂、优选α-甲基苯乙烯二聚体的存在下或在高温条件下进行受控聚合，任选地使用自由基聚合引发剂，形成表面活性疏水段大单体；和(B)使所述大单体在含有至少一种可共聚的不饱和单体的单体混合物中共聚，所述可共聚的不饱和单体含有用于形成吸附段的官能团。
9.改性纳米粒子，其含有二氧化硅纳米粒子和吸附在二氧化硅纳米粒子上的多段共聚物，优选嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个碱性官能团，优选叔胺基团。
10.改性纳米粒子，在其上吸附了多段共聚物，优选嵌段共聚物，所述共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个吸附在纳米粒子上的官能团，其中在纳米粒子上的多段共聚物的量是至多100重量％，优选小于70重量％，最优选10-50重量％，相对于纳米粒子的总固体重量计。
11.权利要求10的改性纳米粒子，其中纳米粒子是无定性二氧化硅纳米粒子，和其中多段共聚物是A-B型嵌段共聚物，A-B型嵌段共聚物是通过受控自由基聚合制备的，其中产生用于形成表面活性疏水段的疏水性大单体嵌段和用于形成吸附段的具有一个或多个碱性官能团、优选叔胺基团的嵌段。
12.权利要求19-11的改性纳米粒子，其中多段共聚物含有可交联的基团。
13.一种抗划痕性涂料，优选透明涂料，其含有如权利要求1-8中任一项所述的成膜组合物或权利要求9-12中任一项所述的改性纳米粒子，其中改性纳米粒子富集在涂料的表面上。
14.多段共聚物用于改进纳米粒子在含树脂和纳米粒子的成膜组合物中的表面迁移的用途，所述多段共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个吸附在纳米粒子上的官能团，和其中疏水段的疏水性比树脂的疏水性更强。
15.改性纳米粒子、优选权利要求9-12的改性纳米粒子用于在含树脂的涂料中提供抗划痕性的用途，其中改性纳米粒子含有纳米粒子和被吸附在纳米粒子上的多段共聚物，所述多段共聚物含有吸附段和疏水性表面活性段，其中吸附段具有一个或多个吸附在纳米粒子上的官能团，和其中疏水段的疏水性比树脂的疏水性更强。
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