KR100485416B1

KR100485416B1 - 자동차용클리어코트코팅조성물및이의긁힘방지성을개선하는방법

Info

Publication number: KR100485416B1
Application number: KR1019970049877A
Authority: KR
Inventors: 오엘만 브루스; 에취. 오르봄 월터; 에취. 캠벨 도날드; 이. 에콜즈 제니스
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2005-11-11
Also published as: DE69721923T2; BR9704916A; EP0832947A3; DE69721923D1; MX9707325A; EP0832947A2; AU730795B2; JP4059962B2; AU3929697A; KR19980025139A; ES2199319T3; CA2215425C; CA2215425A1; JPH10120948A; EP0832947B1; ATE240370T1

Abstract

본 발명은 우수한 내긁힘성을 지닌 코팅 조성물과 코팅 조성물의 내긁힘성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

이 코팅 조성물은 하기의 A)B)C) 성분을 함유한다:

A) 가교결합성 수지 및 가교결합성 수지용의 임의적 가교결합제를 함유하는 필름 형성의 바인더계,

B) 필름 형성 결합제계의 가교결합성 부분과 반응하며 코팅 조성물에 혼입 되기 전에 약 1-1000nm의 크기를 가지는 실질적으로 무색의 카바이드 또는 무기 미소입자,

C) 가교결합성 수지용, 임의의 가교제용 및 미소입자용의 용매계,

여기서 가교결합성 수지, 임의의 가교결합제 및 무기 미소입자의 총중량을 기준으로 할 때, 가교결합성 수지는 약 10 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하며, 무기 미소입자는 0.1 내지 60.0중량%의 양으로 존재한다.

Description

자동차용 클리어코트 코팅 조성물 및 이의 긁힘 방지성을 개선하는 방법

본 발명은 우수한 긁힘 방지성을 지닌 코팅 조성물 및 코팅 조성물의 긁힘 방지성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

자동차의 외부 도장을 비롯한 클리어코트 코팅 조성물은 수많은 요인에 의해 손상되기 쉽다. 이러한 요인들로는 환경적 강하물, 일광으로부터 방출되는 자외선에의 노출, 작으면서 단단한 물체에 의한 긁힘과 잘게 부스러지는 결함 등을 포함한다.

경질 필름은 환경적 부식에 대한 저항성이 큰 클리어코트를 제공할 수 있으나, 긁힘 방지성은 적은 필름이다. 연질 필름은 내부식성은 작지만 긁힘 방지성은 더 큰 코팅을 제공할 수 있다.

따라서, 손상에 견딜 수 있는 여러 가지 형태를 고려해 볼 때 최적의 조합된 특성들을 갖는 코팅을 생성하는 것이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다. 상업적인 성공을 거두기 위해서는 코팅은 가능한 한 바람직한 특성을 많이 제공해야 된다. 왜냐하면 임의의 특정 코팅들이 지닌 모든 특성을 총합한다는 것은 실질적인 자동차 코팅의 가치를 결정짓는 것이기 때문이다.

그러므로, 본 발명은 기타의 분야에서 코팅의 내구성을 손상시키지 않으면서 우수한 긁힘 방지성을 지닌 클리어코트 조성물을 제공하는 것에 그 목적을 두고 있다.

본 발명은 우수한 긁힘 방지성을 갖는 클리어코트 조성물과 이 조성물의 긁힘 방지성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물에 반응성 무기 미립자를 첨가하면 코팅의 긁힘 방지성이 개선된다.

본 발명의 클리어코트 조성물은

(A) 가교 결합성 수지 및, 임의의 가교 결합성 수지용 가교제를 함유한 필름 형성 결합제 시스템;

(B) 가교 결합성 수지와 반응 가능한 작용기를 포함하고, 코팅 조성물에 혼입전, 입도가 약 1∼1,000 nm인 무색의 무기 미립자;

(C) 가교 결합성 수지 및 임의의 가교제용 용매계를 포함하며,

여기서, 가교 결합성 수지, 임의의 가교제 및 무기 미립자의 중량 합을 기준으로 하여, 가교 결합성 수지는 약 10∼80 중량%의 양으로 존재하고, 무기 미립자는 약 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 5.0∼40 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 코팅 조성물은 주성분인 가교성 수지를 함유하는 결합제 시스템을 함유한다. 이 가교 결합성 수지는 수계 또는 실질적으로는 용매계의 클리어코트 코팅 조성물에 사용하기 적합한 임의의 가교 결합성 수지일 수 있다. 본 명세서에 언급되는 "가교 결합성 수지"란 열이 가해질 때 가교 결합될 수 있는 수지 뿐 아니라, 열을 가하지 않아도 가교 결합될 수 있는 수지도 포함시키고자 한다. 이러한 가교 결합성 수지의 예로는 열경화성 아크릴, 아미노플라스트, 우레탄, 카르바메이트, 카르보네이트, 폴리에스테르, 에폭시드, 실리콘 및 폴리아미드이다. 필요하다면 이들 수지는 또한 폴리에스테르 아미드, 우레탄 아크릴레이트, 카르바메이트 아크릴레이트 등과 같은 1 이상의 특성을 갖는 작용기 특성을 포함할 수 있다.

아크릴 수지는 통상적으로 공지된 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 이들의 에스테르 유도체, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴의 첨가 공중합체 및 공중합체를 의미한다. 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 유도체의 예로는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 에틸, 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 라우릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 뿐 아니라, 알킬기 중에 약 20 이하의 탄소수를 갖는 유사 에스테르 등이 있다. 또한. 히드록시알킬 에스테르도 사용 가능하다. 이러한 히드록시알킬 에스테르의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필-4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 및 알킬기 중에 약 5 이하의 탄소수를 갖는 이러한 에스테르의 혼합물 등이 있다. 필요하다면, 기타의 각종 에틸렌형 불포화 단량체도 아크릴 수지의 제조에 사용될 수 있는데, 이러한 것들의 예로는 임의의 할로 치환체 함유의 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-클로로스티렌; 임의로 할로 치환체를 갖는 비-방향족 모노올레핀 및 디-올레핀 탄화수소, 예컨대 이소부틸렌, 2,3-디메틸-1-헥센, 1,3-부타디엔, 클로로에틸렌, 클로로부타디엔 등; 유기산의 에스테르 및 무기산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 알릴 클로라이드, 비닐 알파-클로로아세테이트, 디메틸 말레이트 등이 있다.

전술한 중합성 단량체는 사용될 수 있는 단량체를 함유하는 CH₂=C<로서 그 대표예를 나타낼 수 있지만, 실질적으로는 임의의 공중합성 단량체도 사용가능하다.

아미노플라스트 수지는 아미노기 또는 아미도기 함유의 성분과 알데히드와의 공지의 축합 반응 산물을 의미한다. 이의 예로는 우레아, 멜라민 또는 벤조구아니민과 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드 및 이들의 혼합물과의 반응 산물을 포함한다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 우레아, 멜라민, 또는 벤조구아니민과 알코올 및 포름알데히드와의 반응에 의해 얻은 에테르화 (예, 알킬화된) 산물 등이 있다. 이들 에테르화 생성물 제조에 적합한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 헥사놀, 벤질알코올, 시클로헥사놀, 3-클로로프로판올 및 에톡시에탄올 등이 있다.

우레탄 수지는 예를 들면 히드록실 부분 및 아미노 부분에서 발견되는 바와 같은 활성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 제조한 공지의 열경화성 수지를 의미한다. 원-인-원 팩(one in one-pack)에 사용되는 우레탄 수지의 예로는 이소시아네이트 변형 알키드 수지 등이 있다. 제2-팩(two-pack) 코팅 조성물로 사용되는 우레탄 수지계 시스템의 예로는 촉매(예, 디부틸주석디라우레이트와 같은 오르가노주석염)와 함께 히드록실기 또는 아미노기에서와 같은 활성 수소를 함유하는 성분과 조합된 유기 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 말단 예비중합체 등이 있다. 제2-팩에서의 활성 수소를 함유하는 성분은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 이러한 제2-팩 우레탄 수지계에서 사용되는 공지된 아크릴 폴리올을 포함한다.

폴리에스테르 수지는 일반적으로 공지된 것으로서, 다가 알코올과 폴리카르복실산을 사용하여 통상의 기법으로 제조한다. 적합한 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 부틸렌 글리콜; 글리세롤; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-비스(히드록시에틸)시클로헥산 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트 등이 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 트리멜리트산; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 테트라클로로프탈산; 아디프산; 아젤라산; 세바신산; 숙신산; 말레산; 글루타르산; 말론산; 피멜산; 2,2-디메틸숙신산; 3,3-디메틸글루타르산; 2,2-디메틸글루타르산; 말레산; 푸마르산; 및 이타콘산 등이 있다. 상술된 산의 무수물도 존재하는 한 사용 가능한데, 이는 '폴리카르복실산'에 포함되는 의미이다. 또한, 폴리에스테르를 형성하기 위해서 산과 유사한 방식으로 반응하는 성분들도 유용하다. 이러한 성분들의 예로는 락톤, 예컨대 카프로락톤, 프로필로락톤, 및 메틸 카프로락톤, 히드록시산, 예컨대 히드록시카프로산 및 디메틸올 프로피온산 등이 있다. 트리올 또는 이보다 고급의 다가 알코올이 사용되는 경우, 아세트산 및 벤조산같은 모노카르복실산이 폴리에스테르 수지 제조에 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 지방산 또는 지방산의 글리세라이드 오일로 변형된 폴리에스테르(통상의 알키드 수지)를 포함한다. 알키드 수지는 에스테르화를 촉매화시키는 황산, 또는 설폰산 존재하에 다가 알코올, 폴리카르복실산 및, 건조 오일, 반건조 오일, 비건조 오일에서 유래된 지방산을 여러 비율로 반응시켜 생성된다. 적합한 지방산의 예로는 포화산 및 불포화산으로서 예컨대 스테아린산, 올레산, 리시놀레산, 팔미트산, 리놀레산, 리놀레인산, 리칸산, 및 엘라에오스테아린산 등이 있다.

에폭시 수지는 통상적으로 공지된 것으로서 하기 화학식 1의 1,2-에폭시 수지 1 이상을 포함하는 화합물(즉, 폴리에폭시드) 또는 이의 혼합물을 포함한다.

[화학식 1]

폴리에폭시드는 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환족일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드로는 현수의- 및/또는 말단의 1,2-에폭시기를 함유하는 아크릴 수지인 폴리에폭시드 및/또는 폴리페놀의 통상적으로 공지된 폴리글리시딜 에테르 등이 있다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린으로 폴리페놀을 에테르화시키므로써 제조될 수 있다. 폴리페놀의 적합한 예로는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 2,2-비스(4-히드록시t-부틸페닐)프로판; 비스(2-히드록시나프틸)메탄; 및 이의 수소 첨가된 유도체를 포함한다. 여러 가지 분자량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 일례로서 에피클로로히드린:폴리페놀의 몰비를 변화시킴으로써 제조될 수 있다.

에폭시 수지의 예로는 레조시놀, 피로갈롤, 히드로퀴논, 및 피로카테콜의 폴리글리시딜 에테르같은 단핵성 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 등이 있다.

에폭시 수지는 또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 펜탄 디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산 트리올, 펜타에리트리톨, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 비롯한 2∼4의 히드록실기를 포함하는 지방족 및 지환족 화합물과 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과의 반응 생성물 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.

에폭시 수지는 또한 아디프산, 프탈산 등의 공지된 폴리글리시딜 에스테르 같은 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르를 포함한다.

에폭시기를 포함하는 첨가 중합된 수지가 또한 사용될 수 있다. 이들 폴리에폭시는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르같은 에폭시 작용성 단량체를 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴. 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트와 같은 에틸렌형 불포화 단량체와의 첨가 중합에 의해 제조될 수 있다.

카르바메이트 중합체는 하기 화학식 2의 랜덤 반복 단위로 나타낼 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H, 알킬, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 또는 시클로알킬로서 바람직하게는 C₆ 이하의 시클로알킬이다. 알킬 및 시클로알킬은 치환된 알킬 및 시클로알킬, 예컨대 할로겐-치환된 알킬 또는 시클로알킬을 포함한다. 하지만, 경화된 물질의 특성에 악영향을 미칠 것으로 보이는 치환체들은 피해야 한다. 예를 들면, 에테르 결합은 가수분해에 민감한 것으로 생각되므로 가교 결합 매트릭스에서 에테르 결합이 놓이는 위치에서의 결합은 피해야 한다. 상기 식에서 x 및 y는 x가 10∼90%, 바람직하게는 40∼60%, y가 90∼10% 및 바람직하게는 60∼40%이다.

상기 식에서, A는 1종 이상의 에틸렌형 불포화된 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 아크릴 단량체의 공중합에서의 이러한 단량체는 종래 기술에 공지되어 있다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로서, 예컨데 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등; 불포화된 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(American Cyanamid 시판, 상표명 TMI), 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체를 포함한다.

L은 2가의 결합기, 바람직하게는 C₁-C₈ 지방족, 지환족 또는 C₆-C₁₀ 방향족 결합기이다.

L의 예로는 하기 화학식 3, 및 -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- 등을 포함한다:

[화학식 3]

한가지 바람직한 구체예에서, -L-은 -COO-L'로 나타나는 데, 여기서 L'는 2가 결합기이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 성분 (a)는 하기 화학식 4의 랜덤 반복 단위를 나타낸다.

[화학식 4]

상기 식에서 R₁, R₂, A, x, 및 y는 상기 정의한 바와 같다. L'는 2가의 지방족 결합기로서, 바람직하게는 C₁-C₈을 갖는데, 이의 예로는 -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- 등이거나 또는 2가의 지환족 결합기, 바람직하게는 C₈ 이하로서 시클로헥실 등을 포함한다. 하지만, 중합체를 제조하는 데 사용되는 기술에 따라 기타의 2가의 결합기도 사용 가능하다. 예를 들면, 히드록시알킬 카르바메이트가 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체에 부가되는 경우, 결합기 L'는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO-우레탄 결합을 포함할 수 있다.

필요할 경우, 특히 가교 결합성 수지가 활성 수소 원자 또는 아미노 작용기를 함유하는 열경화성 수지를 포함할 경우, 통상적으로 공지된 가교 결합제를 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 가교 결합제의 선택은 여러 가지 인자, 예를 들면 필름-형성 수지와의 상용성, 필름-형성 수지상의 구체적인 유형의 작용기 등에 좌우된다. 가교 결합제를 사용하여 축합 반응 또는 비-자유 라디칼 부가 반응에 의해, 또는 이들 2 가지 반응의 조합에 의해 필름-형성 수지를 가교 결합시킨다. 예를 들면, 열경화성 반응물을 수분의 존재하에서 가교 결합시키거나, 또는 반응물이 가교 결합 반응에 도입될 수 있는 상보성 기를 가진 단량체를 포함할 경우에는, 필요에 따라서 가교 결합제를 생략할 수 있다.

가교 결합제의 대표적인 예로서는 블록킹 및/또는 비블록킹 디이소시아네이트, 디에폭시드, 아미노플라스트, 페놀/포름알데히드 부가생성물, 카르바메이트, 실록산기, 고리형 카르보네이트기, 및 무수물기를 들 수 있다, 이와 같은 화합물의 예로서는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 및 중합체 멜라민 수지, 및 부분 또는 완전 알킬화된 멜라민 수지 포함), 우레아 수지(예: 메틸올 우레아, 예컨대 우레아 포름알데히드 수지, 알콕시 우레아, 예컨대 부틸화 우레아 포름알데히드 수지), 다가 무수물(예: 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예: 트리메톡시 실록산)을 들 수 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노 플라스트 수지가 특히 바람직하다. 하나 이상의 아미노 질소 원자가 카르바메이트기로 치환되어 있는 아미노플라스트 수지가 더욱 바람직하다. 아미노플라스트 수지를 가교 결합제로서 사용할 경우, 메틸올기의 상당한 부분이 1 가 알코올과의 반응에 의해 에테르화되어 있는 멜라민-포름알데히드 축합반응 생성물이 특히 적합하다.

본 발명의 코팅 조성물은, 그 코팅 조성물에 분산된, 실질적으로 무색이고 실질적으로 무기인 미립자를 함유한다. 상기 무기 미립자는, 코팅 조성물에 혼입되기 전에, 평균 직경이 약 1.0∼약 1,000 nm(즉, 약 1.0∼약 100 밀리미크론), 바람직하게는 약 2∼약 200 nm, 가장 바람직하게는 약 4∼약 50 nm 범위이다.

본 발명의 코팅 조성물에 적합한, 실질적으로 무기인 미립자는, 코팅 조성물에 혼입되기 전에, 미립자의 졸, 바람직하게는 오르가노졸의 형태로 존재한다. 본 발명의 조성물에 대해 특히 유효한 실질적으로 무기인 미립자의 유형으로서는, 전술한 범위내의 입도를 가지며 전술한 바와 같이 표면 개질된 여러 가지 실리카 입자의 실리카 졸을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 적합한 미립자로 카바이드 및, 실질적으로 무기인 화합물을 들 수 있다. 실질적으로 무기 미립자는, 예를 들면 본질적으로 단일의 무기 산화물, 예컨대 콜로이드질의 실리카, 발연 실리카 또는 비정질 실리카, 또는 알루미나, 또는 한 종류의 무기 산화물상에 다른 한 종류의 무기 산화물이 부착되어 있는 형태의 무기 산화물 코어를 포함한다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물에 적합한 무기 미립자는 통상적으로 무색을 나타냄으로써 착색되지 않은 경우의 코팅 조성물의 광 투과 특성을 심하게 방해하는 일이 없어야 한다. 실질적으로 무기 미립자는 별개의 분리된 물질이거나 물리적 및/또는 화학적인 수단에 의해서 응집체로 결합된 것일 수 있고, 또한 주어진 미립자의 샘플은 일반적으로 일정한 입도의 범위 내에 포함되지만, 실질적으로 무기 미립자는 약 1∼약 150 nm 범위의 평균 입자 직경을 가질 것이다. 본 발명의 코팅 조성물에 혼입시키기 위한 출발물질로서 사용되는 실질적으로 무기 미립자는 코팅 조성물에 분산시키기에 적합한 형태로 존재함으로써, 분산후 의도한 목적에 대하여 코팅 조성물의 사용을 방해하지 않도록 하기에 적어도 충분한 시간동안 실질적으로 무기 미립자가 안정하게 분산된 상태를 유지할 수 있어야 한다. 예를 들면 분산된 무기 미립자를 함유하는 코팅 조성물이, 그 무기 미립자의 크기 및 코팅 조성물을 제조하는데 사용된 기타의 성분들의 특성에 좌우되어 분산된 무기 미립자가 경시적으로 침강하는 경향이 있지만, 예를 들어 통상적인 도료 혼합 기법을 이용하여 재분산시킬 수 있는 경우에는, 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 조성물에 사용하기 위해 특히 바람직한 부류의 실질적으로 무기 미립자로는, 광범위한 소립자, 즉, 평균 직경이 약 1∼1,000 나노미터(nm), 바람직하게는 약 2∼약 200 nm, 가장 바람직하게는 약 4∼약 50 nm이고, 그 표면이 입자를 초기에 성형하는 동안에 및/또는 그 후에 개질된 콜로이드질 실리카의 졸을 들수 있다. 이와 같은 실리카는 다양한 기법에 의해, 여러 가지 형태로, 예를 들면 오르가노졸 및 혼합 졸의 형태로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용한 "혼합 졸"이라는 용어는 분산매가 유기 액체 및 물을 모두 포함하는 콜로이드질 실리카의 분산액을 포함하는 의미로서 해석되어야 한다. 이와 같은 소립자 콜로이드질 실리카는 시판물로서 용이하게 입수할 수 있고, 본질적으로 무색이며, 그 실리카를 각종 가교 결합성 수지 및 용매 시스템과 배합하기에 적합하게 만드는 굴절율을 가지므로써, 코팅 조성물이 염료 및 안료를 함유하지 않을 경우, 실질적으로 투명한 코팅 조성물을 형성한다. 또한, 적절한 입자 크기를 가지며, 다양한 정도의 소수성, 친수성, 소유기성 및 친유기성을 갖는 실리카를, 본 발명의 코팅 조성물에 이용되는 특정한 가교 결합성 수지 및 용매 시스템과의 상용성에 따라서 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 통상의 실리카로는, 최소한 코팅 조성물에 혼입되기 전에, 목적하는 실리카의 구체적인 특징에 따라서, 그 표면상에 화학적으로 결합된 탄소-함유 부분, 및 무수 SiO₂기, SiOH기, 실리카의 표면내에 물리적으로 결합되거나 화학적으로 결합된 다양한 이온기, 흡착된 유기기 및 이들의 조합체를 함유할 수 있는 최종의 실리카 입자를 갖는 통상의 콜로이드 형태를 들 수 있다.

미립자는 고유의 반응성(예: SiOH 기의 존재)에 의해 결합제와 반응성을 지닐 수 있거나, 또는 이러한 반응성은 광범위한 알콕시 실란 커플링제(예: 글리시딜 알콕시 실란, 이소시아나토 알콕시 실란, 아미노 알콕시 실란 및 카르바밀 알콕시 실란)중 하나를 사용하여 전환시킬 수 있다. 실리카상의 반응성기에 의해서, 아미노플라스트 또는 실란 가교 결합제를 사용할 경우, 실리카를 추가로 처리할 필요없이 가교 결합성 수지내로 반응시킬 수 있다.

실리카 표면이 가교 결합성 수지 또는 가교 결합제에 대해 비-반응성인 경우, 무기 입자를 커플링제와 반응시키며, 커플링제는 무기 입자에 공유 결합할 수 있는 작용기를 갖고 가교 결합성 수지내로 가교 결합할 수 있는 작용기를 가지며, 이러한 2 가지 작용기는 모두 커플링제의 골격상에서 반응한다. 커플링제의 골격은 다가의 결합기이다. 다가의 결합기의 예로서는 다가의 라디칼, 예컨대 규소 및 인, 알킬기, 올리고머 또는 중합체, 예컨대 아크릴산, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 우레아 및 알키드 올리고머 및 중합체 등이 있다.

무기 입자와 반응하는 작용기의 예로서는 히드록실, 히드록시 에테르, 페녹시, 실란 및 아미노플라스트 작용기를 들 수 있다. 예를 들면 수계 코팅에 사용하는 경우와 같이 친수성 작용기가 바람직한 경우, 소수성 작용기를 산과 같은 기와 반응시켜서 그 작용기에 친수성을 부여할 수 있다. 이러한 부가된 천수성기는 경화된 필름내로 가교 결합되거나 그렇지 않을 수 있다.

가교 결합성 수지와 반응하는 작용기로는 카르바메이트, 이소시아네이트, 카르복실, 에폭시, 히드록실, 아민, 우레아, 아미드, 아미노플라스트 및 실란 작용기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직한 반응성 작용기는 히드록실, 카르바메이트, 이소시아네이트 또는 아미노플라스트 작용기이다. 필요에 따라서, 이러한 기들은 무기 미립자와 반응시키기 전에 블록킹시킨 후, 탈보호시켜 가교 결합제 또는 가교 결합성 수지와 반응시킬 수 있다. 대안으로서, 가교 결합제 또는 가교 결합성 수지와 반응하는 작용기를 미립자에 반응시킨 후에, 커플링제에 혼입시킬 수 있다.

본 발명을 실시하는데 바람직한 커플링제는 하기 화학식 5로 표시된다:

[화학식 5]

상기 식중, A₁, A₂. A₃ 및 A₄ 는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 알킬, 알킬기가 C₁-C₂₀ 알킬기를 갖는 알콕시알킬이다. SiOA₁ 결합은 가수분해되어 무기 입자 표면과 반응할 수 있다. X기는 코팅 조성물의 가교 결합성 수지 또는 가교 결합제와 반응할 수 있는 임의의 작용기를 포함한다. 이와 같은 작용기의 예는 전술한 바와 같다. X기는 카르바메이트, 히드록실, 에폭시 또는 이소시아네이트 작용기인 것이 바람직하고, 카르바메이트인 것이 가장 바람직하다. 이소시아네이트, 아민 및 히드록시 커플링제는 시판되고 있다. 시판되는 실란 커플링제의 예로서는, 아미노 메톡시 실란인 다우 코닝 제21호 첨가제; 글리시독시 작용성 실란인 다우 코닝 Z-6040 및 이소시아나토 작용성 실란인 Silquist A1310을 들 수 있다.

대안으로서, 히드록실, 히드록시 에테르 또는 실란은, 알코올, 예컨대 1 가 저급 알코올 또는, 알코올 함유 에테르 중에 실리카를 분산시킨 콜로이드질 분산액을 형성시킨 후에, 그 실리카를 가교 결합성 수지 또는 가교 결합제와 반응하는 작용기를 제공하는 화합물과 반응시키므로써, 실리카상에서 반응한다. 이와 같은 작용기는 알코올, 예컨대 저급 1 가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 알코올 함유 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 중에 실리카를 분산시킨 콜로이드질 분산액을 형성시킴으로써 제공될 수 있다.

상기 분산액은 수성 실리카졸을 알코올에 제어된 방식으로 첨가하는 동시에, 예를 들면 알코올의 히드록시기와 콜로이드질 실리카의 실란올기 사이의 실질적인 화학 반응을 수행하는데 충분하지 않은 조건하에서 증류에 의해 물을 제거하므로써 제조할 수 있다.

본 발명의 클리어코트 조성물은 용제계 또는 수계를 포함하거나, 또는 분말 또는 분말 슬러리 시스템일 수 있다. 본 명세서에 사용한 "용제계 시스템"이라는 용어는 광의로 사용된 것이며, 실제 용매 뿐 아니라, 이들 성분에 대한 실제 용매가 아닌 가교 결합성 수지 및 임의의 가교 결합제에 대한 액상 희석제까지도 포함하는 의미이다. 용매 시스템은 유기 용매, 유기 용매들의 혼합물, 유기 용매와 물의 혼합물 또는 물만으로 이루어진 것이다. 용매 시스템이 물과 유기 성분을 모두 포함하는 경우에, 이 성분들은 통상 사용된 비율로 혼화될 수 있다. 용매 시스템과 가교 결합성 수지 사이의 관계는 이들 물질의 상대적인 특성 및 상대적인 사용량에 따라 좌우된다. 용해도, 혼화성, 극성, 친수성, 소수성과 같은 인자들이 고려해야 할 인자이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 용매는 클리어코트 조성물에 약 0.01 중량%∼약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%∼약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 중량%∼약 50 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명을 실시하는데 사용된 클리어코트 조성물은 경화 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체 멜라민을 성분(b)로서 사용할 경우, 강산 촉매를 사용하여 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이와 같은 촉매는 당업자에게 공지되어 있으며, 그 예로서는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 기타의 촉매의 예로서는 루이스 산을 들 수 있다.

클리어 코팅 조성물은 임의의 성분, 예를 들면 각종 충전제, 가소화제; 산화방지제; 계면활성제, 건조 또는 경화를 촉진하는 촉매, 유동 조절제, 요변성 조절제 및 침하 저항성을 제공하기 위한 첨가제 및/또는 안료를 추가로 포함할 수 있다.

코팅 조성물은 당업자에게 공지된 다양한 기법을 사용하여 물품상에 코팅할 수 있다. 그러한 기법의 예로서는, 분무 코팅, 침지 코팅, 로울 코팅, 커튼 코팅 등을 들 수 있다. 자동차 차체 패널의 경우에는 분무 코팅이 바람직하다.

클리어 코팅 조성물은, 표면상에 안료 함유 베이스코트 조성물을 가진 기재에 도포된다. 이와 같은 복합 코팅에 사용되는 안료 함유 베이스코트 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 것이므로, 본 명세서에서는 상세히 설명할 필요가 없을 것이다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 당 분야에 공지된 중합체로는, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트. 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산을 들 수 있다. 바람직한 중합체로는 아크릴 및 폴리우레탄을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 구체예에 있어서, 베이스코트 조성물로는 카르바메이트-작용성 아크릴 중합체가 이용된다. 베이스코트 중합체는 가교 결합 가능한 것이 바람직하므로, 1종 이상의 가교 결합성 작용기를 포함한다. 이와 같은 기의 예로서는 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 이러한 기들은 바람직한 경화 조건하에, 일반적으로 고온하에서 탈보호된 후에 이용될 수 있는 방식으로. 차폐 또는 블로킹될 수 있다. 유용한 가교 결합성 작용기의 예로서는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 들 수 있다.

베이스코트 중합체는 자체 가교 결합성이거나, 또는 중합체의 작용기와 반응하는 별도의 가교 결합제를 필요로 할 수도 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함할 경우, 예를 들면 가교 결합제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 블로킹 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함), 및 산 또는 무수물 작용성 가교 결합제일 수 있다.

물품을 상기한 바와 같은 층들로 코팅한 후에, 코팅층을 경화시키기 위한 조건하에 조성물을 처리한다. 다양한 경화 방법을 사용할 수 있지만, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로 열 경화는, 코팅된 물품을 주로 복사열원에 의해 제공되는 고온에 노출시키므로써 수행된다. 경화 온도는 가교 결합제에 사용된 특정한 블록킹에 따라 달라지지만, 일반적으로 온도는 93℃∼177℃ 범위, 바람직하게는 121℃∼141℃ 범위이다. 경화 시간은 사용된 특정의 성분들, 및 층 두께와 같은 물리적인 변수에 따라 좌우되지만, 통상적인 경화 시간은 15∼60 분 범위이다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 예시하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

카르바메이트 작용성 실란 커플링제

불활성 대기하에서 1 ℓ 플라스크에 275.7 g의 메틸 아밀 케톤, 205 g의 3-이소시아나토프로필-1-트리메톡시실란, 0.16 g의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가한다. 이후 시스템을 약 40℃로 가온한다. 119 g의 히드록시 프로필 카르바메이트를 가하고, 14 g의 메틸 아밀 케톤을 첨가한다. IR 분광계로 측정하여 반응이 완결될 때까지 시스템을 약 40℃로 유지한다. 10 g의 메탄올을 가한다. 최종 생성물은 50% 이론치의 NV, 카르바메이트 작용기 325 g/equ 및 메톡시 작용기 108.3 g/equ(또는 Si(OMe)₃의 325 g/equ)를 가진다.

실시예 2

카르바메이트 작용성 실리카 A

400 g의 콜로이드질 실리카(Nalco Colloids에서 구입한 Nalco 1057), 4 g의 물, 22.5 g의 커플링제(실시예 1에서 얻은 것)를 가한다. 이 혼합물을 140°F(60℃)의 오븐에서 16 시간동안 유지한다.

실시예 3A-3C 클리어 코트 조성물

실시예 3A

대조용 클리어코트

실리카를 함유하지 않은 URECLEAR(등록상표)¹ 264.1 g

¹URECLEAR은 카르바메이트 작용성 아크릴 수지를 함유하는 클리어코트의 등록된 상표로서 이는 BASF 코오포레이숀으로부터 구입한 것이다.

실시예 3B

미처리 실리카를 함유한 클리어코트

실시예 3A에서 사용된 URECLEAR(등록상표) 264.1 g의 클리어코트를 교반하에 커플링제를 사용하지 않고 Nalco 1057 콜로이드질의 실리카 62.85 g과 54.0 g의 메틸 이소아밀 케톤 메틸-2-헥사논과 혼합하였다.

실시예 3C

표면 처리된 실리카를 지닌 클리어코트

실시예 3A에서 사용된 URECLEAR(등록상표) 264.1 g 클리어코트에 실시예 2에서 얻은 62.85 g의 카바메이트 작용성 실리카와 60 g의 메틸 이소아밀케톤 메틸-2-헥사논을 교반하에 첨가하였다.

전자피복 프라임된 4"x12" 판넬상에 고형분 함량이 높은 흑색의 베이스 코트에 이들 클리어코트를 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 분무하였다. 이들 패널을 상온에서 10 분간 플래쉬 처리하고 270°F(132.2℃)에서 20분간 경화하였다. 24 시간 후 긁힘 및 손상 방지성을 평가하였다.

패널에 대해 긁힘 방지성 및 손상 방지성 테스트를 수행하였다. 이 테스트를 수행하는 사람은 코팅 조성물이 테스트중인 것을 알지 못한다. 테스트 방법은 하기와 같이 후술되는 Test Method FL-TM-BI-161-01 기법이다:

패널을 24시간 동안 숙성한다. 3개의 패널에 대해 평가한다. 우수한 광택, 영상 선명도(DOI), 및 거의 또는 전혀 더러움이 없는 각 패널상에 3개의 1.5" x 4" 부위를 표시한 후 광택을 측정한다. 광택 측정기의 통계모드를 사용하여 광택을 측정하는 데, 측정 방법은 빔이 4" 길이에 수직되게 나타났을 때 각각 3번 이상에서 평균을 내어 각 3 개 부위의 초기 광택값을 결정한다. 평균 초기 광택값 뿐 아니라 각 광택의 표준 편차를 측정하였다. 표준 편차는 0.5 미만의 광택 단위이었고, 3개의 평균치 범위는 1.5 미만의 광택 단위이었다.

3M의 연마제 50 mm x 50 mm를 잘라서 정방형 펠트에 놓은 뒤, 펠트의 측면을 연마지로 다듬었다. 두 개의 정방체를 크로크미터(Crockmeter)의 핑거부분에 놓아 이 핑거와 연마지 사이에 펠트가 오도록 하였다. 손상의 방향에 따라 연마지의 일정한 배향을 유지하였다. 두 개의 정방체를 호스 클램프로 조였다. 패널을 크로크미터에 놓아 핑거가 각 패널상의 표시된 3 개의 부위중 하나에서 손상이 생기도록 하였다. 크로크미터의 운동 방향은 4" 크기와 평행하였다. 이 테스트 표면에 크로크미터를 사용하여 10 개의 더블 스트로크 처리를 하였다. 손상 처리는 다른 두 개의 페널에 대해서도 수행하였으나, 단, 시간마다 연마지를 바꾸었다. 처음 광택 측정 방법과 동일한 방법으로 손상이 발생한 부위 각각에 대해 광택을 다시 측정하였다. 광택 보유도가 높다는 것은 긁힘이 적다는 것을 의미한다.

테스트 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

실시예 3A-3C의 긁힘 방지성 및 손상 방지성 결과

실시예 4

중합체 카르바메이트 작용성 실란 커플링제

95%의 비-휘발물 함량으로 1,650 g/당량의 히드록시 당량을 갖는 히드록시 작용성 카르바메이트 수지를 제조하였다. 히드록시 작용성 카르바메이트 아크릴 922 g에 하기 표 2의 성분을 가하였다.

[표 2]

실시예 5

카르바메이트 작용성 실리카 B

실시예 4에서 얻은 커플링제 60 g를 콜로이드질의 실리카(Nalco Colloids의 Nalco 1057) 1,500 g에 가하였다. 이 혼합물을 140°F(60℃)에서 16 시간 동안 오븐에 넣었다. 이것은 31.3%의 비휘발물 함량의 카르바메이트 작용성 실리카 분산액을 생성하였다.

실시예 6A-6C

실시예 6A

카르바메이트 작용성 실리카를 지닌 클리어코드

실시예 5에서 얻은 카르바메이트 작용성 실리카 B 260.1 g을 134.3 g의 등록상표 URECLEAR 클리어코트¹, 카르바메이트 작용성 아크릴 수지를 함유하는 클리어코트(BASF 코오포레숀에서 시판하는 것으로서 75.4%의 NV 지님)에 가하여 샘플 6A를 제조하였다. 이것은 고형의 URECLEAR 중량을 기준으로 할 때 75%의 고형분 실리카 분산액을 지닌 클리어코트를 산출하였다.

실시예 6B

카르바메이트 작용성 실리카를 지닌 클리어코트

실시에 5에서 얻은 카르바메이트 실리카 B 208.0 g을 72.4%의 NV로 실시예 6A에서 기술한 277.5 g의 URECLEAR(등록상표) 클리어코트에 가하였다. 이것은 고형 URECLEAR 중량을 기준으로 할 때 30%의 고형 실리카를 지닌 클리어코트였다.

실시예 6C

카르바메이트 작용성 실리카를 포함하지 않는 클리어코트

54%의 NV로 실시예 6에 기술된 URECLEAR(등록상표) 클리어코트

전기피복한 4"x 12"패널상에 고형분 함량이 높은 흑색의 베이스코트에 상기 클리어코트를 웨트-온-웨트로 분무하였다. 이들 패널을 270°F(132.2℃)에서 경화하였다. 냉각 후, 긁힘 방지성 및 손상 방지성을 상술된 테스트 방법(FL-TM-BI-161-01)을 이용하여 평가하였다. 광택 보유도가 높을수록 긁힘이 적다는 것을 의미한다(하기 표 3 참조).

[표 3]

본 발명의 클리어코트 조성물을 사용하면 광택 보유도가 뛰어난 긁힘 방지성 및 손상 방지성을 갖는 자동차 도장이 제공된다.

Claims

A) 가교 결합성 수지와 임의로 가교 결합성 수지용 가교제를 함유하는 필름 형성 결합제계,

B) a) 필름형성 결합제계의 가교결합성 부분과 반응하는 미립자,

b) 코팅조성물에 혼입하기 전에 무기입자와 반응하는 히드록실, 페녹시, 히드록시 에테르, 실란 및 아미노플라스트 작용기에서 선택된 제1작용기 및 가교제와 반응하는 보호된 또는 비보호된 카르바메이트, 히드록시, 이소시아네이트, 카르복실, 에폭시, 아민, 우레아, 아미드, 실란 및 아미노플라스트 작용기에서 선택된 제2작용기를 함유하는 다가결합기인 커플링제와 반응하는 미립자, 및

c) 이들의 혼합물

로부터 선택되고, 코팅 조성물에 혼입하기 전의 입도가 약 1∼1,000 nm인 것인 실질적으로 무색의 카바이드 또는 무기 미립자;

C) 가교 결합성 수지 및 임의의 가교제용 용매계를 포함하며, 여기서 가교 결합성 수지, 임의의 가교제 및 무기 미립자의 중량 합을 기준으로 하여, 가교 결합성 수지는 약 10∼약 80 중량%의 양으로 존재하며, 무기 미립자는 0.1∼60.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 자동차용 클리어코트 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 미립자는 실리카, 발연 실리카, 및 콜로이드성 실리카로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 미립자의 입도는 2.0 nm∼200 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 미립자는 직경이 5∼50 nm 범위인 응집물로 존재하고, 가교 결합성 수지, 임의의 가교제, 및 무기 미립자의 중량 합을 기준으로 하여 5∼40 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 입자는 커플링제와 반응하는 무기 입자를 함유하며, 그 커플링제는 무기 입자와 반응하는 제1작용기 및 가교제와 반응하는 제2작용기를 갖는 다가 결합기인 골격부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제5항에 있어서, 커플링제는 실리콘 및 인 라디칼로 구성된 군에서 선택된 다가 골격을 포함하며, 알킬기는 1∼12 탄소원자의 탄소사슬 길이를 보유하고, 중합체와 올리고머는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 우레탄, 우레아, 폴리아미드, 에폭시 및 알키드 올리고머 및 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제5항에 있어서, 가교제와 반응하는 작용기는 카르바메이트 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 입자는 입자표면상에 SiOH 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 가교제는 아미노플라스트 또는 실란 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제6항에 있어서, 아미노플라스트 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
하기의 I-IV 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차용 클리어코트 코팅 조성물의 긁힘 방지성을 개선하는 방법.

I) 자동차 또는 자동차 부품에 안료 함유 코팅 조성물을 도포하는 단계

II) 상기 I)에서 도포된 코팅 조성물의 필름을 형성하는 단계

III) 전술된 청구항 중 어느 하나의 항에 따른 클리어코트 코팅 조성물을 상기 단계 II)에서 얻은 필름에 도포하는 단계,

IV) 자동차 또는 자동차 부품 상에 경화된 필름을 형성하도록 베이스코트와 클리어코트를 별도로 또는 함께 건조(baking)하는 단계.
제11항에 있어서, 미립자는 가교성 수지, 임의의 가교제, 및 미립자의 총 중량을 기준으로 할 때 5.0∼40 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.