KR101230890B1 - 나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물 - Google Patents

나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지, 나노 실리카 입자, 반응억제제 및 용제를 포함하는 클리어 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 클리어 도료는 나노 실리카 입자를 함유함으로써, 클리어층에 요구되는 기본 물성의 저하없이 내스크래치성이 크게 향상된 도막을 형성할 수 있으므로, 자동차 외판의 클리어층 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물{Scratch-resistant Clear paint composition containg Nano silica particles}
본 발명은 나노 실리카 입자를 함유함으로써 내스크래치성이 향상된 도막을 형성시킬 수 있는 클리어 도료 조성물에 관한 것이다.
차체 외판의 도장 품질은 도막의 열화, 녹의 발생이 없어야 하고, 또한 도막의 광택이나 색채를 유지하여 미관을 유지할 필요가 있다. 따라서, 차량의 도장공정은 통상적으로 전처리 공정을 거친 차체를 전착 도장한 연후에 밀착성 및 평활성 등을 위해 중도 도장을 실시하고, 중도 도장된 차체상에 차체의 미관을 위해 상도 도장을 실시한다. 이후, 상기 상도 도막상에 차체의 색상을 보호하고 외관을 좋게 하며 외부로부터 도막을 보호하기 위해 클리어층을 도장하는 것이 일반적이다.
현재 차량용 클리어 도료는 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 주성분으로 이용하고 있다. 그러나, 차량 출고 후 외부 환경에 의해 차체 도막이 손상될 수 있으며, 손상된 도막은 표면 광택이 감소하므로 차체 색상을 보호하고 외관을 미려하게 하는 클리어층의 기본 역할에 문제를 야기시키고 있다. 특히 최근에는 내스크래치성, 산성비에 대한 내후성 면에서 소비자의 기대치가 높아짐에 따라 물성 개선된 클리어층을 형성시킬 수 있는 도료 개발에 관한 연구가 진행되고 있다.
내스크래치성을 향상시킨 클리어 도료를 얻기 위한 연구는 주로 아크릴계 수지의 물성 개선에 집중되어 왔다. 대한민국 공개특허 제 10-2000-0068271 호 등에서는 ε-카프로락톤 변성 아크릴 수지를 이용한 클리어 도료를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-061803 호 에서는 실록산 변성 아크릴 수지를 이용한 클리어 도료를, 대한민국 등록특허 제 10-0411895 호에서는 아크릴 수지와 불소 변성 블록 이소시아네이트 수지를 블렌딩한 클리어 도료를 제안하고 있다. 그러나 상기 기술들은 모두 고분자 물질들로 클리어 도료를 구성함으로써 내스크래치성 향상에 한계가 있었다.
본 발명자는 상기와 같은 클리어층의 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 도료를 개발하고자 지속적으로 연구한 결과, 아크릴계 수지를 주성분으로 하는 클리어 도료에 특정 크기의 나노 실리카 입자를 첨가하면 도막의 스크래치성을 크게 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 내스크래치성이 향상된 클리어 도료 조성물의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은
아크릴 수지 50 ~ 60 중량%;
에폭시 변성 아크릴 수지 20 ~ 30 중량%;
실리콘 변성 아크릴 수지 2 ~ 10 중량%;
나노 실리카 입자 2 ~ 5 중량%;
반응억제제 0.5 ~ 1.5 중량%; 및
용제 4 ~ 10 중량%;
를 포함하는 클리어 도료 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 클리어 도료 조성물을 적용한 도막은 기존의 클리어층과 동등 이상의 광택, 경도, 내충격성, 내용제성, 내후성 등의 물성을 가지며, 나노 실리카 입자를 함유함으로써 15% 이상 향상된 내스크래치성을 나타내므로 차체 외판의 클리어층 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 나노 실리카 입자를 함유함으로써 내스크래치성을 크게 향상시킨 클리어 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 아크릴 수지는 종래의 도료용으로 이용되는 것이라면 종류를 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합시킨 것을 사용할 수 있다. 본 발명인 클리어 도료 조성물 중 함유량은 50 ~ 60 중량%가 바람직한데, 함유량이 50 중량% 미만이면 내산성 등의 물성 저하의 문제가 있을 수 있으며, 60 중량%를 초과하면 도장 작업성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 도료의 반응성 향상시켜 도막의 경도를 높이기 위해 위해 사용되며, 일예로 고형분 대비 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트 시킨 것을 사용할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 너무 낮으면 내후성이 떨어질 수 있으며, 반대로 당량이 너무 높으면 그라프트 효율어 떨어지며 점도조절이 어려운 문제가 있을 수 있다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴계 단량체의 중량비는 1 : 1 ~ 9가 바람직한데, 아크릴계 단량체의 사용량이 너무 적으면 도막의 부착성이 낮아질 수 있으며, 너무 과량으로 사용하면 내충격성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 에폭시 변성 아크릴 수지의 함유량은 20 ~ 30 중량%가 좋은데, 함유량이 20 중량% 미만이면 반응성 저하로 도막의 경도가 낮아질 수 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우 도막에 이물, 핀홀 등이 발생할 때 이 부분을 연마하는 샌딩 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 실리콘 변성 아크릴 수지는 도막의 평활성 향상을 목적으로 사용한다. 구체적으로 아크릴 수지와, 히드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시킨, 실록산결합(-Si-O-Si-O-)을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 실리콘 중간체로는 Dow Corning社의 Z-6018 또는 Chisso社의 FM-4411을 사용할 수 있으며, 상기 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체로는 Shin-Etsu社의 KR-9218 또는 Toshiba社의 TRS-165를 사용할 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 상기 실리콘 변성 아크릴 수지의 함량은 2 ~ 10 중량%가 바람직한데, 사용량이 2 중량% 미만이면 사용에 따른 효과상의 실익이 미미하며, 10 중량%를 초과하면 핀홀 발생 부위의 연마자국을 없애기 위한 샌딩은폐성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 나노 실리카 입자는 도막의 내스크래치성 향상을 위해 사용한다. 기존의 내스크래치성 클리어 도료는 함유된 아크릴 수지 등 폴리머의 내스크래치성 향상에 초점을 맞추고 있으나, 수지의 물성 만으로는 도막의 내스크래치성을 향상시키는데 한계가 있었다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-0442175 호 등에서는 콜로이드 실리카를 함유한 도료를 제시하고 있으나, 기존의 도료 조성물은 2 ~ 100 nm 크기의 콜로이드 실리카를 도막의 내산성, 내후성 향상을 목적으로 사용하고 있으며, 사용량 또한 도료의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상의 과량으로 사용하고 있고, 특히, 내스크래치성에 대한 고찰이 부족하다. 본 발명에는 입자크기가 15 ~ 25 nm 인 나노 실리카 입자를 사용한다. 입자크기가 15 nm 미만이면 스크래치성 향상 효과를 기대하기 어려우며, 25 nm 를 초과하는 경우 도막 샌딩 작업성 저하 문제가 있을 수 있다. 이러한 나노 실리카 입자로는 BYK社 제품 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 클리어 도료 조성물 중 나노 실리카 입자의 함유량은 2 ~ 5 중량%가 바람직하다. 함유량이 2 중량% 미만이면 스크래치성 향상 효과를 기대하기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 함유시 도막이 뿌옇게 보이는 헤이즈(haze) 현상이 발생하여 외관면 품질이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 반응억제제는 도료의 저장안정성 및 도장 작업에 따른 경화속도 조절을 위해 사용한다. 이러한 반응억제제로는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중에서 선택한 1종 이상의 블록이소시아네이트(Blocked Isocyanate)를 사용할 수 있다. 함유량은 0.5 ~ 1.5 중량%가 바람직한데, 함유량이 너무 적으면 저장안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 1.5 중량%를 초과하면 도막의 경화속도가 지연되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
상기 용제는 도장 작업성을 위해 사용되며, 기존에 사용되던 유기 용매라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 디페닐에테르, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 에테르계 용제, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 알코올계 용제 등을 도료 물성 및 도장 작업성에 맞게 1종 이상 선택하여 사용가능하다. 용제의 함유량은 4 ~ 10 중량%가 바람직한데, 함유량이 4 중량% 미만일 경우 도료의 점도 상승으로 스프레이 도장 작업성이 떨어질 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 점도 하락으로 도료 흐름성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 클리어 도료 조성물은 상기 필수 구성성분 외에도 통상적으로 이용되는 첨가물, 예를 들면 자외선 흡수제, 핀홀방지제, 흐름방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 클리어 도료 조성물은 클리어층의 기본 요구물성인 광택, 경도, 내충격성 등을 발현시킬 수 있으며, 나노 실리카 입자를 함유함으로써 내스크래치성이 크게 향상된 도막을 형성할 수 있으므로 차량 외판용 클리어층 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
아크릴 수지 58.3 중량%, 에폭시 변성 아크릴 수지 26 중량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 3.5 중량%, 15 ~ 25 nm 크기의 나노 실리카 입자 5 중량%, 반응억제제 1 중량% 및 용제 6.2 중량%를 포함하는 클리어 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 2
아크릴 수지 53 중량%, 에폭시 변성 아크릴 수지 20.7 중량%, 실리콘 변성 아크릴 수지 2.3 중량%, 입자크기가 15 ~ 25 nm 인 나노 실리카 입자 4 중량%, 반응억제제 1 중량% 및 용제 4.7 중량%를 포함하는 클리어 도료 조성물을 제조하였다. 기타 자외선 흡수제 등의 첨가제와 이들의 구체적인 조성비는 하기 표 1과 같다.
비교예 1
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 나노 실리카 입자를 이용하지 않은 클리어 도료를 제조하였다. 구체적인 구성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 입자크기가 70 ~ 100 nm 인 나노 실리카 입자를 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 나노 실리카 입자의 함유량을 10 중량%으로 조정하였다. 구체적인 구성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지
(중량%)		 아크릴 수지 58.3 53.0 57.0 53.0 47.0
에폭시 변성
아크릴 수지		 26.0 20.7 20.7 20.7 20.7
실리콘 변성
아크릴 수지		 3.5 2.3 2.3 2.3 2.3
나노
실리카입자
(중량%)		 입자크기 15 ~ 25 nm 5.0 4.0 - - 10.0
입자크기 70 ~ 100 nm - - - 4.0 -
첨가체
(중량%)		 반응억제제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
자외선 흡수제 - 4.0 4.0 4.0 4.0
핀홀방지제 - 0.9 0.9 0.9 0.9
흐름방지제 - 9.4 9.4 9.4 9.4
용제
(중량%)		 방향족 탄화수소계 2.3 1.8 1.8 1.8 1.8
에테르계(Ⅰ) 1.7 1.1 1.1 1.1 1.1
에테르계(Ⅱ) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
알코올계 1.4 1.0 1.0 1.0 1.0
아크릴 수지 : 메틸메타크릴레이트의 중합체
에폭시 변성 아크릴 수지 : 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트 시켜 제조
실리콘 변성 아크릴 수지 : 아크릴 수지와, 히드록시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시켜 제조
나노 실리카 입자(15 ~ 25 nm) : [NANOBYK-3650, BYK社]
나노 실리카 입자(70 ~ 100 nm) : [EZ-ST-ZL, Nissan chemical社]
반응억제제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트
자외선 흡수제 : 벤조트리아졸
핀홀방지제 : 아크릴 공중합체[BYK-390, BYK社]
흐름방지제 : 변성우레탄[BYK-411, BYK社]
방향족 탄화수소계 용제 : 톨루엔
에테르계(Ⅰ) 용제 : 부틸셀로솔브
에테르계(Ⅱ) 용제 : 메틸셀로솔브
알코올계 용제 : i-부탄올
물성측정시험
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 도료를 스테인리스 플레이트에 35 ~ 45 ㎛ 의 두께로 도장한 후 140℃에서 20분간 건조 하였다. 형성된 도막에 대하여 다음과 같은 방법으로 도막의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 광택도 평가
광택 측정기를 이용하여 20°법으로 평가하였다.
2) 경도 평가
JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 건조된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 등)로 45°각도로 하여 그어 보았을 때의 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.
3) 내충격성 평가
듀폰식 충격시험기를 이용하여 500 g 추를 낙하하여, 도막파괴시 낙하거리를 측정하였다.
4) 내약품성 평가
그라디언트오븐을 이용하여, 도막에 황산 0.2 mL 를 적하하고, 150분 후 도막의 손상여부를 판정하였다.
5) 내스크래치성 평가
세차성 시험기(Amtec-kistler社 제품)를 이용하여, 시험 전후 광택 측정으로 광택유지율을 측정하였다.(내스크래치성(%)= (시험후 광택/시험전 광택)X 100)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
광택도
(20°법)		 80 89 89 70 65
경도 HB HB HB F H
내충격성
(cm)		 30 40 40 30 30
내약품성 O O O O X
내스크래치성
(%)		 72.3 75.3 60.2 67.3 76.1
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 클리어 도료 조성물로 형성된 도막은 나노 실리카 입자를 함유하지 않은 비교예 1 로 형성한 도막과 대비할 때 광택도, 경도, 내충경성, 내약품성 면에서 동등 이상의 수치를 나타내었으며, 특히 내스크래치성 면에서는 15 % 이상 상승된 수치를 나타내었다. 입자크기가 70 ~ 100 nm 인 나노 실리카 입자를 함유한 비교예 2의 클리어 도료 조성물로 도막을 형성할 경우 경도 상승 문제가 있음을 알 수 있다. 또한, 나노 실리카 입자를 과량으로 첨가한 비교예 3의 클리어 도료 조성물로 형성된 도막은 광택 저하 문제 및 내약품성에 문제가 있었다.
결국, 15 ~ 25 nm 크기의 나노 실리카 입자를 함유한 본 발명의 클리어 도료 조성물은 클리어층에 요구되는 경도, 내충격성, 내약품성 등의 물성저하 없이 내스크래치성이 크게 향상된 도막을 형성시킬 수 있어 차량 외판의 클리어층 등에 유용하게 적용 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 아크릴 수지 50 ~ 60 중량%;
    에폭시 변성 아크릴 수지 20 ~ 30 중량%;
    실리콘 변성 아크릴 수지 2 ~ 10 중량%;
    나노 실리카 입자 2 ~ 5 중량%;
    반응억제제 0.5 ~ 1.5 중량%; 및
    용제 4 ~ 10 중량%;
    를 포함하는 클리어 도료 조성물로서 상기 반응억제제는 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 변성 아크릴 수지는 고형분 대비 에폭시 당량 400 ~ 2000의 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴계 단량체를 그라프트 시킨 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 변성 아크릴 수지는 아크릴 수지와, 히드록시기 또는 메톡시기를 갖는 실리콘 중간체를 반응시켜 실록산결합을 갖는 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 실리카 입자는 입자크기가 15 ~ 25 nm 인 것을 특징으로 하는 클리어 도료 조성물.
  5. 삭제
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