KR100576447B1 - 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형일액형 투명 상도 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아크릴 모노머와 반응성기로 수산기 및 에폭시를 함유한 수지를 이용하여 자동차 도장라인의 수용성 아크릴 우레탄 복합 칼라 상도와의 적합성을 고려한 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상도도료는 용제형 일액형 투명도료로서 내산성 및 외관 등의 도막물성이 우수하고 수계 베이스용 클리어 도료에 적합한 장점이 있다.
자동차, 투명도료, 내산성, 내스크래치성, 상도도료, 상용성, 외관
Description
본 발명은 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 내산성, 내스크레치성 및 외관이 우수한 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물에 관한 것이다.
도료 분야에서 자동차 도료가 차지하는 비중은 매우 크며 이에 따른 자동차 산업분야에 대한 환경규제가 강화되고 있어 친환경 자동차용 도료에 대한 개발이 이루어지고 있다. 이 중 하나가 수용성 도료이지만, 자동차 도장라인에서의 수용성 도료의 사용은 많은 제약을 가져온다.
용제형을 대체하는 수용성 도료의 특성은 기존 용제형 도료와의 상용성, 시스템 적합성 등의 문제점이 있어 수용성 상도도료와 물성 및 작업성에 적합한 투명 상도도료의 개발이 요구되고 있다.
자동차 차체는 전착도장, 중도도장 공정을 거친 후 중도 도막 위 색상을 부 여해 주는 수용성 베이스도료(basecoat)가 도장된 후 투명도료가 도장되어 베이스도료와 투명도료가 2코우트 1베이킹(2coat-1baking) 방식으로 도장된다.
자동차 몸체에 도장되는 투명도료 조성물은 일반적으로 수산기함유 아크릴수지, 멜라민수지, 블록이소시아네이트수지로 이루어지며, 그 외 평활제, 슬립제, 자외선흡수제, 산화방지제 등으로 구성된 첨가제와 산촉매가 첨가되는 1액형 투명도료가 널리 사용되고 있다.
기존의 수산기 함유 아크릴 수지를 이용하여 제조된 투명도료의 경우는 아크릴 우레탄 공중합 수지를 사용한 수용성 칼라 상도도료 위에 도장시 재도장부착성이 떨어지고, 환경적인 요인으로 대두되고 있는 산성비 등의 화학적인 저항성이 약하여 내산성 측면의 물성이 내후성과 함께 중요한 물성항목으로 요구되고 있는 실정이다.
이러한 수용성 상도도료 도장시 재도장부착성의 저하는 상도도료의 관능기가 없기 때문에 투명도료와의 재도장부착성이 문제가 되며, 이런 원인은 기존의 용제형 칼라 상도도료의 경화반응속도가 차이가 있음에 기인한다. 내산성의 경우는 멜라민 경화제의 사용시 생성되는 에테르기의 분해에 의해 이루어지는 것으로 이해되고 있으나, 주수지의 기본적인 골격의 조정만으로는 위와 같은 물성을 어느 정도 만족시킬 수 있지만, 그외의 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있어 내산성, 부착성의 개선에 어려움이 있다.
그러나, 상술한 문제점을 개선하기 위한 방안으로서 개발된 아크릴폴리올의 수산기가 경화제인 멜라민수지, 블록이소시아네이트와 반응하여 경화되는 종래의 경화시스템으로는 내산성의 획기적인 향상에는 한계가 있으므로 신규 경화시스템의 연구가 전세계적으로 진행되고 있으며 또한 실제로 일부가 상업적으로 적용되고 있다.
상기 신규 경화시스템의 모델로는 에폭시기와 산기의 경화, 에폭시기와 무수물의 경화, 실란기와 수산기의 경화, 불소변성 수지 경화 등이 있으며, 이러한 신경화 시스템은 내산성에서는 종래의 경화 방식인 아크릴폴리올의 수산기와 멜라민 수지 및 블록이소시아네이트 수지와의 반응에 의해 형성된 도막의 내산성 보다는 탁월한 성능을 가지고 있으나, 수용성 칼라 상도도료의 적용시 외관, 가격, 생산성, 부착성, 저장성 등이 불량한 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 종래의 아크릴폴리올 수지, 멜라민 수지 및 블록이소시아네이트, 도료의 경화 시스템을 유지하면서 내산성을 향상시킬 수 있는 시스템 개발에 중점을 두어 다양한 연구를 거듭한 결과, 특징적인 도막을 형성시킬 수 있도록 아크릴폴리올 수지의 합성 및 선정, 멜라민 함량의 극소화 및 특징적인 블록이소아네이트의 함량의 극대화 등을 통하여 기존 용제형 일액형 투명 도료가 갖고 있는 내산성 문제점을 해결하고 외관을 향상시킬 수 있는 수지 및 이를 함유하는 자동차 수용성 칼라 상도도료용 용제형 일액형 투명도료 조성물을 얻었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차용 투명도료에 사용시 내산성 및 재도장부착성에서 탁월한 효과를 나타내고 내스크래치성 및 내수성이 우수하며, 불순물 등 에 의한 황변현상 발현을 최소화할 수 있는 자동차 투명도료용 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내산성 및 도막 외관 품질이 우수한 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자동차 투명도료용 수지의 제조방법은:
수산기 함유 아크릴모노머 10∼70중량%, 비관능성 아크릴모노머 10∼70중량% 및 비닐계 모노머 0∼60중량%를 열분해형 개시제 및 용매의 존재하에 100∼180℃의 반응온도에서 용액중합법을 통해서 반응시켜 아크릴폴리올을 얻는 단계; 및
상기 아크릴폴리올 50∼80중량%와 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 10∼30중량%를 헥사메틸렌디이소시아네이트 7∼20중량%와 60∼90℃의 반응온도에서 반응시켜 에폭시 수지가 결합된 아크릴폴리올을 얻는 단계;
를 포함한다:
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물은:
상기 방법에 따라 제조된 주수지 24∼31중량%와, 수산기 함유 아크릴모노머, 비관능성 아크릴모노머, 비닐계 모노머 및 카르복실기 함유 아크릴모노머가 공중합된 아크릴에시드 보조수지 10∼13중량%;
블록이소시아네이트 16∼23중량%;
흐름성이 제어된 아크릴폴리올 수지 6∼10중량%;
부톡시 멜라민 수지 3∼5중량%;
표면조정제 0.05∼0.1중량%;
광안정제 1.0∼2.0중량%;
경화촉진제 0.005∼0.05중량%; 및
나머지는 용매;
를 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 수용성 칼라 상도도료 상에 도장시 도막의 내산성이 우수하며 재도장부착성과 외관이 우수한 자동차 투명도료용 수지 및 이를 함유하는 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 주수지의 제조방법은 다음과 같다.
우선, 수산기 함유 아크릴모노머, 비관능성 아크릴모노머 및 비닐계 모노머를 열분해형 개시제 및 용매의 존재하에서 용액중합법을 통해서 반응시켜 아크릴폴 리올을 얻는다.
본 발명에서 사용되는 수산기 함유 아크릴모노머는 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등이 포함된다. 상기 수산기 함유 아크릴모노머의 사용량은 자동차 투명도료의 소비자가 요구하는 정도의 내스크래치성이 유지되도록 10∼70중량%인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 비관능성 아크릴모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트 등이 포함된다. 상기 비관능성 아크릴모노머의 사용량은 10∼70중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 10중량% 미만이면 관능성 아크릴 모노머의 증가로 내후성 등에 악영향을 줄 수 있고, 70중량%를 초과하면 부착성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐계 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이 트, 및 α-메틸스티렌 등이 포함되며, 그 사용량이 많을수록 광택이 좋아지는 경향이 있으나, 60중량%를 초과하면 내후성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 열분해형 개시제는 2,2-아조비스 2-메틸부틸로니트릴, 2,2-아조비스 이소부틸로 니트릴, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로 퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리부틸하이드로퍼록사이드 등이 포함된다.
한편, 본 발명에 따른 수지가 블록이소시아네이트, 멜라민수지, 산촉매, 첨가제, 용제 등과 혼합되어 투명도료로 제조될 경우 용액상태 및 경화된 도막에서의 황변현상이 발생될 수 있다. 이러한 황변현상은 주로 블록이소시아네이트 및 산촉매의 영향이 크나 이를 최소화하기 위해 본 발명에 따른 수지 제조시 사용되는 개시제의 양을 가능한 최소화하고 충분한 환류반응 및 필요시 불순물을 회수하는 공정이 바람직하다. 또한, 필요시 산화방지제가 0.05∼3중량%의 양으로 선택적으로 첨가될 수 있고, 그 첨가 시기는 수지 제조 후, 또는 투명도료 제조공정에서 투입되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 용매는 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제, 및 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등의 알콜계 용제가 포함된다.
한편, 상기 반응은 100∼180℃의 온도에서 자유라디칼 메카니즘에 의한 용액중합법을 통해서 수행되어 산가가 0인 아크릴폴리올이 제조된다.
그 다음, 이로부터 얻어진 아크릴폴리올 50∼80중량%와 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 10∼30중량%를 헥사메틸렌디이소시아네이트 7∼20중량%와 60∼90℃의 반응온도에서 반응시켜 에폭시 수지가 결합된 아크릴폴리올을 얻는다.
본 발명에 따른 수지의 가장 큰 특징은 수산기 모노머의 조합 및 에폭시 경화구조를 갖기 위해 아크릴 폴리올과 에폭시 수지를 결합시키는 것이다. 이에 따라, 적절한 재도장부착성, 스크레치성과 사용목적에 따라 1∼2종의 수산기 모노머를 적절하게 배합하고 신규 경화시스템을 도입하여 내산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르는 4개의 에폭시기와 2개의 수산기를 가지며, 속경화성 및 높은 가교밀도를 부여하는 물질로서, 그 구조는 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같다:
화학식 1
상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 사용량은 10 ∼30중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 10중량% 미만이면 가교도에 많은 영향을 미치지 못하고, 30중량%를 초과하면 지나치게 가교밀도가 증가하여 안정한 합성이 어려워지는 문제가 있다.
한편, 상기 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사용량은 7∼20중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 7중량% 미만이면 경화밀도가 작아지고, 20중량%를 초과하면 과량이 되어 물성을 저하시키게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 블록이소시아네이트를 경화제로 사용시 경화밀도가 치밀해지고 멜라민의 함량을 줄이고 산-에폭시 경화시스템을 일부 도입하여 내산성을 증대시키는 결과를 얻을 수 있다.
이로부터 얻어진 주수지의 고형분 함량은 50∼70%이고, 분자량이 5000∼20000, 수산기가 50∼150, 산가 0∼80, 유리전이온도(Tg) -10∼50℃의 물성범위를 갖는다. 이때, 상기 수산기가가 50 미만이면 도막의 가교밀도가 적게 되어 도막물성의 저하를 초래하고, 150을 초과하면 도막의 가교밀도가 향상되어 도막물성은 향상되나 표면장력이 높아지므로 도막의 퍼짐성이 저하되어 도막의 외관이 나빠지게 되며, 용제, 수지 및 베이스도료층과 상용성이 저하되어 바람직하지 않다. 이때, 상기 주수지는 본 발명의 상도도료 조성물 중에 24∼31중량%의 양으로 사용된다.
한편, 본 발명에 따르면, 보조수지로서 통상의 방법에 따라 수산기 함유 아크릴모노머, 비관능성 아크릴모노머, 비닐계 모노머 및 카르복실기 함유 아크릴모노머를 공중합시킨 아크릴에시드 수지를 사용한다. 이때, 상기 보조수지는 본 발 명의 상도도료 조성물 중에 10∼13중량%의 양으로 사용된다.
여기서, 상기 보조수지 중합시 사용가능한 수산기 함유 아크릴모노머, 비관능성 아크릴모노머 및 비닐계 모노머 등은 상기 주수지에서 전술한 바와 같고, 상기 카르복실기 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타고닌산, 크로토닌산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물은 자동차의 수용성 칼라 상도도료 도장 후 적용하기 위한 투명도료로서, 상술한 바와 같이 제조된 특징적인 물성을 갖는 수지와, 내산성 향상에 가장 중요한 반응을 하는 블록이소시아네이트, 흐름성이 제어된 아크릴폴리올 수지, 표면조정제, 광안정제, 경화촉진제, 및 물이 잔존하고 있는 수용성 상도도료 표면과의 젖음성 및 기포 안정성을 향상시키기 위한 용매를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 블록이소시아네이트는 아크릴폴리올의 관능기와의 경화반응을 통해 도막을 형성시키는 역할을 하며, 통상적으로는 기존타입에 블록킹제를 도입하여 열경화형 일액형 도료 등에 사용된다. 자동차용 중도 또는 상도에 사용되는 블록이소시아네이트의 종류는 크게 두가지로 나뉘어 진다.
즉, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머와 이소포론디이소시아네이트 트라이머가 사용되는데, 후자의 경우 딱딱한 도막 성질을 나타내며 경도나 스크레치성에 영향을 줄 수 있고, 전자의 조성물과의 혼용을 통하여 위와 같은 물성을 조정할 수 있어 요구하는 도막의 성질을 조정할 수 있다.
상기 블록이소시아네이트의 수지 구조상의 골격은 상술한 두가지로 분류되 며, 이는 다시 블록킹제의 종류에 따라 블록킹제의 해리온도 범위가 달라지며, 이것이 도료의 저장이나 건조조건에 따른 변화를 줄 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 자동차용 도료의 라인 건조조건인 약 150℃의 건조조건을 만족시키기 위하여 바람직하게는 디에틸말로네이트(DEM), 3,5-디메틸피라졸(DMP), 메틸에틸케톡심(MEKO) 등의 120∼130℃ 범위에서 해리가 일어나는 블록킹제를 사용한 블록이소시아네이트를 선정하였다.
좀 더 바람직하게는, 상기 블록이소시아네이트로는 3,5-디메틸피라졸(DMP) 블록킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머의 블록이소시아네이트를 사용하는 것이 좋고, 여기에 경도 조절 또는 기타 목적하는 도막 물성치의 변화를 위하여 이소포론디이소시아네이트를 혼용 사용한다.
상기 이소포론디이소시아네이트 타입의 블록이소시아네이트의 사용량은 전체 블록이소시아네이트 중 30중량% 이하인 것이 좋고, 상기 사용량이 30중량%를 초과하면 도막의 황변 및 부착성 등에 영향을 미친다.
여기서, 상기 블록이소시아네이트의 전체 투명도료 조성물 중의 사용량은 16∼23중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 16중량% 미만이면 경화밀도가 작아져서 내산성 등이 저하되고, 23중량%를 초과하면 과량이 되어 도막 경도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 자동차용 투명도료는 수려한 외관이 요구되기 때문에 자동차 몸체의 특성상 수직부분의 도장 및 건조가 이루어지고 있는 바, 이에 따른 수직도장시 흐름성을 좋게 하는 방법이 강구되는데, 자동차용 투명도료에서 흐름성을 제어하는 기술로는 여러 가지가 있을 수 있다.
이를 위해 통상적으로 마이크로겔, 실리카 분산체 등을 사용하여 흐름성을 제어하는 방법이 이용되고 있지만, 이러한 흐름억제제의 경우 함량 증가에 따른 광택의 저하, 부착성의 저하 등의 결함이 발견되어 사용하는데 매우 제약적인 단점이 있다.
본 발명에서는 전술한 문제점을 최소화하기 위해 흐름성이 제어된 아크릴폴리올 수지를 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 흐름성이 제어된 아크릴폴리올 수지는 기존의 아크릴폴리올 수지에 흐름억제제를 도입한 요변성 수지로서, 기존 아크릴폴리올의 기능 수행과 함께 광택 저하, 부착성 등의 문제점을 줄일 수 있다. 여기서, 상기 흐름억제제의 경우 전체 아크릴폴리올 고형분의 30% 이상 사용되는 경우 내후성이나 외관에 다소 저하 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 흐름성이 제어된 아크릴폴리올 수지의 전체 투명도료중의 사용량은 6∼10중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 6중량% 미만이면 흐름성이 저화되고, 10중량%를 초과하면 내후성이나 저하되거나 광택 등 외관이 저하되는 요소가 된다.
본 발명에서 사용되는 부톡시 멜라민 수지는 경화제로서 그 사용량은 3∼5중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 3중량% 미만이면 도막 경도가 저하되고, 5중량%를 초과하면 내산성이 저하된다. 종래에는 멜라민 수지 경화제를 15∼30중량% 사용하였으나 본 발명에서는 그 사용량을 크게 줄임으로써 내산성을 향상시켰다.
그 밖에 외관에 영향을 미치는 표면조정제의 경우는 폴리아크릴레이트 공중합체 표면조정제와 폴리에테르 변성실록산계의 표면조정제를 적당량 혼합하여 사용 한다. 상기 표면조정제의 사용은 표면 조정제의 도막 표면 부상으로 인한 재도장부착성이나 오히려 크레이터링 민감성 증대 등의 문제를 가져 올 수 있다. 특히, 폴리실록산계의 조정제들이 이러한 요인으로 작용을 하기 때문에 폴리아크릴레이트 공중합체와 폴리에테르 변성실록산의 중량비를 1:1∼2로 조절하는 것이 필수적이다. 따라서, 상기 폴리에테르 변성실록산을 아크릴레이트계 조정제와 혼합하여 그의 함량을 조정함으로써 이에 따른 문제점을 줄일 수 있으며 수려한 외관을 형성할 수 있는 도막의 평활성을 제공할 수 있다. 한편, 상기 폴리아크릴레이트 공중합체와 폴리에테르 변성실록산이 혼합된 표면조정제의 전체 투명도료중의 사용량은 0.05∼0.1중량%인 것이 좋고, 상기 범위를 벗어날 경우는 수용성 칼라 상도도료에 도장되었을 때 상술한 재도장부착성, 외관 결함이 발생할 수 있다.
자동차용 도료의 또 다른 중요한 물성치는 내후성이다. 실제로 차량의 주기를 7∼10년 정도로 본다면 이 기간 이상 자외선 안정성이나 기타 환경적인 요인에 도막의 내구성이 보장되어야 한다. 환경적인 요인은 상술한 바와 같이 도막의 경화구조에 의한 내산성과 내스크레치성의 변화를 꼽을 수 있다면 태양광의 자외선에 의한 영향성은 도막의 자외선 안정성 여부가 좌우한다.
이러한 광 안정성을 유지하기 위해 일반적으로 광안정제를 첨가하여 고분자의 자외선에 의한 파괴를 막아준다. 이런 메커니즘의 기본은 형성된 도막의 라디칼 반응을 억제함으로써, 즉 광안정제 자체의 자기 라디칼 반응과 라디칼 반응의 생성물과의 반응을 통해 일련의 고분자 붕괴 반응 메커니즘을 대신 수행하여 원래의 건조 도막의 고분자 붕괴를 억제하는 역할을 한다.
본 발명에서는 광안정제로서 할스(HALS)계 광안정제와 하이드록시벤조트리아졸계 광안정제를 1:1∼3의 중량비로 혼합하여 사용하며, 상기 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 내후성의 저하 또는 도막 물성의 저하를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 광안정제의 전체 투명도료중의 사용량은 조성물의 내후성 요구조건에 따라 다소 함량의 차이가 있을 수 있으나, 본 발명에서는 1.0∼2.0중량%의 양으로 사용하는 것이 좋고, 상기 사용량이 1.0중량% 미만이면 내후성의 문제점이 발생할 수 있고, 2.0중량%를 초과하면 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
다음은 경화촉매의 선정이다. 일반적으로 용제형 칼라 상도도료에 적용되는 일액형 용제형 투명도료의 경우는 대부분 산촉매를 사용하고 있다. 하지만 본 발명의 목적은 수용성 칼라 상도도료에 적용하기 위함이다. 그리하여 기존의 산촉매의 사용은 수용성 칼라 상도도료에 사용되고 있는 산과 아민과의 반응을 유발하여 클리어 경화반응을 방해하여 최종 건조도막의 경도를 낮게 하는 문제를 발생시킨다. 따라서, 본 발명에서는 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 틴촉매를 사용하여 이와 같은 경도저하 문제를 보완할 수 있었다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 경화촉매는 디부틸틴라우레이트 촉매이고, 그 사용량은 0.005∼0.05중량%인 것이 좋으며, 상기 사용량이 0.005중량% 미만이면 경화속도의 저하로 인하여 도막 경도가 낮아지며, 0.05중량%를 초과하면 경화 도막의 경도 증가로 인하여 기계적 물성 및 재도장 부착성 등의 물성을 저하시킬 수 있다.
한편, 자동차용 용제형 일액형 투명도료의 용제 조성은 일반적으로 방향족, 에스테르계와 저비점 아세테이트계 용제를 혼용하여 사용하며, 기타 라인 조건에 따라 고비점 용제의 함량을 조절하여 기포 발생 문제와 흐름성의 문제를 동시에 만족시킬 수 있는 최적의 용제 함량을 조절하게 된다. 수용성 칼라 상도도료에 적용되는 본 조성물의 용제 조성은 기존의 용제형 상도도료에 적용되는 것과 크게 차이는 없으나, 좀 더 바람직하게는 상도도료 층에 잔존된 물에 의하여 건조과정에서 기포에 의해 발생되는 핀홀 문제점을 개선하기 위해 고비점의 방향족, 케톤계 및 에스테르계의 혼합용제 조성물을 사용하는 것이 핀홀 발생 등에 안정적인 결과를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 기존의 용제형 칼라 상도도료에 사용되는 일액형 용제형 투명도료에 비해 고비점 용제의 함량이 많은 점이 특징인데, 본 발명에서의 함량은 고비점 방향족 용제와 에스테르계 용제는 10:1∼8:1 비율로 전체 용제 함량의 40∼50%로 구성되며, 기타 부탄올 용제 4∼5%, 아세테이트 용제 10∼15%, 저비점 방향족 용제 25∼30%로 구성되는 것이 좋다. 용제 사용량에서 고비점 방향족 용제와 에스테르계 용제의 사용은 상기 범위에서 적을 경우 핀홀 발생 등의 문제와 상도도료와의 젖음성 등에 문제가 생길 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 100중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 120중량부, 부틸아크릴레이트 95중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 38중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 163중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 110중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 184중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 38중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸아크릴레이트 175중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시 제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 100중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 100중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 120중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 38중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥 사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸아크릴레이트 150중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 210중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 80중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 100중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 120중량부, 부틸아크릴레이트 95중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 33중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸아크릴레이트 125중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 230중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 20중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 184중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 33중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 255중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 75중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔 리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
아크릴 폴리올 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 150중량부, 부틸메타크릴레이트 300중량부, 에틸아크릴레이트 120중량부, 부틸아크릴레이트 100중량부, 트리플로로에틸 메타크릴레이트 100 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 185중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 33중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 제조된 아크릴폴리올 750중량부와 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 250중량부를 70℃에서 1시간 교반후 헥사메틸렌디이소시아네이트 180중량부를 사용하여 30분간 적가한 후에 8시간을 유지하여 주수지를 수득하였다.
보조수지인 아크릴 에시드 제조시 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 438중량부를 투입하고 환류온도 120℃로 승온시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 400중량부, 부틸메타크릴레이트 200중량부, 부틸아크릴레이트 78중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 280중량부, 메타크릴릭에시드 125중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 100중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 환류온도 120℃에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 반응시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
3시간 적하되는 모노머 및 개시제 혼합물로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 부틸메타크릴레이트 330중량부, 부틸아크릴레이트 101중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 348중량부, 메타크릴산 24중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 65중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였 다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
3시간 적하되는 모노머 및 개시제 혼합물로서 스티렌 150중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 부틸메타크릴레이트 331중량부, 부틸아크릴레이트 125중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 280중량부, 메타크릴산 24중량부와 개시제로서 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트 65중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 개시제인 터셔리-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 2중량부 부탄올 77중량부에 용해시켜 수득한 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 2시간 유지시켜 아크릴폴리올을 수득하였다. 수득한 아크릴폴리올의 점도, 불휘발분, 유리전이온도, 수산기가, 산가 및 중량평균 분자량을 측정하였다. 사용된 성분비 및 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 실 | 1 | 실 | 2 | 실 | 3 | 실 | 4 | 실 | 5 | 실 | 6 | 비 | 비 | |
| A | B | A | B | A | B | A | B | A | B | A | B | 1 | 2 | |
| 자일렌 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 | 43.8 |
| SM | 15 | 40 | 15 | 40 | 15 | 40 | 15 | 40 | 15 | 40 | 15 | 40 | 15 | 15 |
| MMA | 10 | 0 | 5 | 0 | 10 | 0 | 10 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 4 | 4 |
| BMA | 30 | 30 | 30 | 20 | 30 | 20 | 30 | 20 | 30 | 20 | 30 | 20 | 33 | 33.1 |
| EA | 12 | 0 | 18.4 | 0 | 12 | 0 | 12 | 0 | 18.4 | 0 | 12 | 0 | 0 | 0 |
| BA | 9.5 | 10 | 10 | 17.5 | 10 | 15 | 9.5 | 12.5 | 10 | 10 | 10 | 7.8 | 10.1 | 12.5 |
| TFEMA | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 2-HEMA | 18.5 | 16.3 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 21 | 18.5 | 23 | 18.5 | 25.5 | 18.5 | 28 | 34.8 | 28 |
| MAA | 0 | 12.5 | 0 | 12.5 | 0 | 12.5 | 0 | 12.5 | 0 | 12.5 | 0 | 12.5 | 2.4 | 2.4 |
| TBPO | 3.8 | 11 | 3.8 | 10 | 3.8 | 8 | 3.3 | 2 | 3.3 | 7.5 | 3.3 | 10 | 6.5 | 6.5 |
| 부탄올 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 |
| TBPO | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 불휘발분 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 70 | 70 |
| 점도 | Z2 | X | Z2 | Y | Z2 | Z | Z3 | X | Z3 | Y | Z3 | Z | Z4 | Z3 |
| 산가 | 0 | 80 | 0 | 80 | 0 | 80 | 0 | 80 | 0 | 80 | 0 | 80 | 14 | 14 |
| Ohv | 80 | 70 | 80 | 80 | 80 | 90 | 80 | 100 | 80 | 110 | 80 | 120 | 150 | 120 |
| Tg(℃) | -8.3 | 28.7 | 13.9 | 23.8 | 1.5 | 23.6 | -8.3 | 21.5 | 13.9 | 20.3 | 1.5 | 19 | 0 | 6 |
| 분자량 | 10000 | 2000 | 10000 | 3000 | 10000 | 6000 | 12000 | 20000 | 12000 | 6000 | 12000 | 3000 | 8000 | 8000 |
1) 점도는 25℃에서 가드너점도계로 측정함.
2) 산가 및 OHv는 수지 고형분에 대한 값임.
A: 주수지, B: 보조수지
SM: 스티렌 모노머
MMA: 메틸메타크릴레이트
BMA: 부틸메타크릴레이트
EA: 에틸메타크릴레이트
BA: 부틸메타크릴레이트
TFEMA: 트리플로로에틸 메타크릴레이트
2-HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴릭에시드
TBPO: 터셔리부틸퍼록시 2-에틸헥사노에이트
실시예 7∼8 및 비교예 3∼7
하기 표 2에 나타낸 바에 따른 조성(단위: 중량부)으로 다음과 같이 투명 도료를 제조하고, 그 도막의 물성을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 성분 A, A1, A2 및/또는 B를 넣은 후, 성분 K의 일부를 넣고 교반한다. 이를 중속 교반하면서 성분 D, E, E', K의 나머지를 차례로 넣는다.
성분 F, G, H, I, J의 첨가제는 부틸아세테이트에 10% 희석용액으로 만든 후 차례로 투입한다. 나머지 L의 용제를 투입하여 도장 점도 25초로 Ford cup #4(25℃)를 사용하여 희석하였다.
시험편은 전착도장(현대자동차 적용)된 CR강판에 용제형중도(KCC FU2260 L/Grey)를 도장하여 사용하였다. 소부 조건은 수용성 칼라 상도도료의 선건조 조건은 80℃, 2분을 건조한 후 투명도료 도장 후 약 10분간의 세팅시간을 거쳐 150℃, 25분 건조시켰다.
| 실시예 7 | 실시예 8 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| A | 28 | 28 | - | - | 28 | 32 | 28 |
| B | 12 | 12 | - | - | 12 | 16 | 12 |
| A1 | - | - | 60 | - | - | - | - |
| A2 | - | - | - | 60 | - | - | - |
| C | 8 | 8 | - | - | 8 | - | 8 |
| D | 3 | 3 | 10 | 10 | 10 | 3 | 3 |
| E | 20 | 14 | 13 | 13 | 13 | 20 | - |
| E' | - | 6 | - | - | - | - | 20 |
| F | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.025 |
| G | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| H | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| I | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| J | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| K | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| L | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 |
A: 실시예 1에 따라 제조된 아크릴 폴리올 주수지
B: 실시예 1에 따라 제조된 아크릴에시드 보조수지
A1: 비교예 1에 따라 제조된 아크릴 폴리올 수지
A2: 비교예 2에 따라 제조된 아크릴 폴리올 수지
C: 요변성 아크릴폴리올 : 악조노벨사 흐름성 제어된 아크릴 폴리올
D: 멜라민수지 : DIC사 부톡시 멜라민 수지
E: 3,5-트리메틸피라졸 블록킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머를 갖는 블록이소시아네이트(Bayer사)
E': 부타논옥심 블록킹된 이소포론디이소시아네이트 트라이머를 갖는 블록이 소시아네이트(Dedussa사)
F: 표면조정제 : 폴리아크릴레이트계 공중합체 (BYK사)
G: 표면조정제 : 폴리에테르변성실록산계 (BYK사)
H: 경화촉진제 : 디부틸틴라우레이트
I: 광안정제 : HALS (Ciba사 Tinuvin 123)
J: 광안정제 : 하이드록시벤조트리아졸계 UV 흡수제 (Ciba사 Tinuvin 384)
K: 저비점 방향족 및 아세테이트계 용제
L: 고비점 방향족, 케톤계, 에스테르계 혼합 용제
| 실시예 7 | 실시예 8 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 외관 | 58 | 57 | 57 | 57 | 59 | 50 | 57 |
| 내산성 | pH 2 | pH 2 | pH 3 | pH 3 | pH 2.5 | pH 2 | pH 2 |
| 내스크레치성 | 65 | 64 | 60 | 62 | 58 | 66 | 60 |
| 재도장부착성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 |
| 내수성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 변색 |
| 내한칩핑성 | 8등급 | 8등급 | 7등급 | 7등급 | 7등급 | 8등급 | 7등급 |
| 경도 | HB | F | HB | HB | HB | HB | F |
| 황변성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 변색 |
1) 외관 : 美 PERCCEPTRON사의 QMS-BP 장비를 이용하여 측정하며 광택, 선영성, 오렌지필의 세가지 항목을 20:30:50 비율로 가산점을 주어 전체 100%에서의 평점으로 나타내었다. 상기 표 2의 수치는 수용성 실버 상도도료의 수직도장 외관 결과임.
2) 내산성 : 인산, 황산 pH-1, 2 용액을 여러 방울 떨어뜨린 후 70℃, 30분간 방치한 후 도막의 연화나 칼라 변화 정도를 육안 판정하였다.
3) 내스크레치성 : 암텍사의 Car Washer 시험기를 이용한 스크레치성 시험을 통해 자동 세차에 대한 저항성을 측정하였다.
4) 재도장부착성 : 정상 도장면 위에 상도도료와 투명도료를 재도장하여 부착성을 측정하였다.
5) 내수성 : 40℃에서 10일 침적 후 외관의 믈리스터 발생여부, 광택손실 여부, 부착성 여부를 측정하였다.
6) 내한 칩핑성 : 영하 40℃의 냉동고에 3시간 방치 후 침핑돌 7번으로 4bar의 압력으로 50g을 수직으로 가격하여 도막의 손상정도를 판정하였다.
7) 경도 : 미쓰비치사 연필경도로 측정하였다.
8) 황변성 : 정상도장 후 과건조 150℃, 1시간 건조 후 칼라 변색을 확인하였다.
위의 모든 시험규격은 현대자동차 HD-ME-EP-019 규격에 의한 시험방법이다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물을 이용하여 제조된 도막의 경우, 내산성에서 기존의 용제형 일액형 투명도료에 비해 우수한 내산성을 나타내며 그 밖의 물성과 외관에서도 우수한 결과를 보여주었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 자동차용 수용성 칼라 상도도료 적용에 따른 시스템으로써의 적합성을 갖춘 용제형 일액형 투명도료로 도장되어 뛰어난 내산성과 용제형 칼라 상도도료에 비해 뛰어난 외관 성능을 나타내는 투명 상도도료 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 수산기 함유 아크릴모노머 10∼70중량%, 비관능성 아크릴모노머 10∼70중량% 및 비닐계 모노머 0∼60중량%를 열분해형 개시제 및 용매의 존재하에 100∼180℃의 반응온도에서 용액중합법을 통해서 반응시켜 아크릴폴리올을 얻는 단계; 및상기 아크릴폴리올 50∼80중량%와 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 10∼30중량%를 헥사메틸렌디이소시아네이트 7∼20중량%와 60∼90℃의 반응온도에서 반응시켜 에폭시 수지가 결합된 아크릴폴리올을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 투명 상도도료용 수지의 제조방법:화학식 1
- 제1항에 있어서, 상기 제조되는 수지는 5000∼20000의 분자량, 50∼150의 수산기가, 0∼80의 산가, -10∼50℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 자동차 투명 상도도료용 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 아크릴모노머는 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 자동차 투명 상도도료용 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비관능성 아크릴모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트,이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 자동차 투명 상도도료용 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐계 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 자동차 투명 상도도료용 수지의 제조방법.
- 제1항 내지 5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 주수지 24∼31중량%;수산기 함유 아크릴모노머, 비관능성 아크릴모노머, 비닐계 모노머 및 카르복실기 함유 아크릴모노머가 공중합된 아크릴에시드 보조수지 10∼13중량%;블록이소시아네이트 16∼23중량%;아크릴폴리올 수지에 흐름억제제를 도입한 요변성 수지 6∼10중량%;부톡시 멜라민 수지 3∼5중량%;표면조정제 0.05∼0.1중량%;광안정제 1.0∼2.0중량%;경화촉진제 0.005∼0.05중량%; 및나머지는 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 수용성 칼라 베이스용 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 블록이소시아네이트는 블록킹된 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머를 갖는 블록이소시아네이트 70∼100중량% 및 블록킹된 이소포론디이소시아네이트 트라이머를 갖는 블록이소시아네이트 0∼30중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 수용성 칼라 베이스용 용제형 일액형 투명 상도도료 조성물.
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