KR20190070171A - 내스크래치성 고경도 도막을 형성하기 위한 자동차 외장용 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법 - Google Patents

내스크래치성 고경도 도막을 형성하기 위한 자동차 외장용 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 코팅 조성물은, 카프로락톤 트리올을 포함하는 다가 알코올로부터 얻어진 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올 5중량% 내지 20중량%, 히드록시기를 갖는 제1 아크릴 수지 30중량% 내지 50중량%, 히드록시기를 가지며, 상기 제1 아크릴 수지보다 유리전이온도가 높은 제2 아크릴 수지 15중량% 내지 25중량% 및 여분의 용제를 포함한다.

Description

내스크래치성 고경도 도막을 형성하기 위한 자동차 외장용 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법{COATING COMPOSITION FOR FORMING SCRATCH-RESISTANT LAYER HAVING HIGH STRENGTH FOR AUTOMOBILE EXTERIOR AND METHOD FOR COATING AUTOMOBILE EXTERIOR USING THE SAME}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로, 자동차의 외부 도장 공정에서 투명도료(클리어)로 사용될 수 있는 내스크래치 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 코팅 방법에 관한 것이다.
최근 자동차 산업에서, 고광택(하이글로시) 도장의 수요가 늘어나고 있으며, 특히 고급차량의 경우 블랙 색상을 위한 고광택 구현이 필요하다. 그러나, 고광택 도장의 경우, 시간이 경과됨에 따라 클리어 코팅면에서 미세한 스크래치가 증가하고 이에 따라, 광택 및 투명도가 감소하고 표면의 헤이즈가 증가하는 문제점이 있다.
상기 클리어 코팅을 위한 도료로서, 우레탄 투명 도료가 알려져 있다. 그러나, 우레탄 투명 도료는 자체적 강성이 우수하지만, 유리전이온도가 높은 수지들로 구성되어 있어 내스크래치성이 취약한 문제점이 있다.
일본공개특허 공보 제2000-293895에는 실리카를 이용하여 도막의 경도를 높이고 스크래치를 방지하는 기술이 개시되어 있으나, 연질 부품에 적용시 내충격성 및 굴곡성이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국등록특허 제10-0643335호에서는 아크릴 수지, 지방족폴리에스터 수지와 이소시아네이트 경화제를 반응시켜 분자내 치밀한 우레탄 분자구조와 사다리 구조를 가짐으로써 스크래치가 시간이 경과되면서 자기복원되는 성능을 개선하였으나, 이는 자동차 내장부품과 일부 플라스틱 부품에 도장하는 저온 경화형 도료로서 자동차의 외장용으로서의 신뢰성을 기재할 수 없다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 스크래치 복원성과 고경도를 갖는 도막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 코팅 조성물을 이용한 자동차 외장의 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, 카프로락톤 트리올을 포함하는 다가 알코올로부터 얻어진 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올 5중량% 내지 20중량%, 히드록시기를 갖는 제1 아크릴 수지 30중량% 내지 50중량%, 히드록시기를 가지며, 상기 제1 아크릴 수지보다 유리전이온도가 높은 제2 아크릴 수지 15중량% 내지 25중량% 및 여분의 용제를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 산가가 10mg/KOH 이하이고, 수산기 함량이 6% 내지 8%이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000이다.
일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 다가산 또는 이의 유도체, 디올 화합물 및 상기 카프로락톤 트리올의 반응으로부터 얻어진다.
일 실시예에 따르면, 상기 다가산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 푸마르산, 아디픽산, 아젤라산, 세바식산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 피멜산, 수베르산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 디올 화합물은, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,9-노난디올 및 글리세롤로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는, 고형분이 60% 내지 70%이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 수산기 함량이 4% 내지 6%이고, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량%, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지는, 고형분이 55% 내지 65%이고, 중량평균분자량이 8,000 내지 20,000이고, 수산기 함량이 3% 내지 5%이고, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량%, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
일 실시예에 따르면, 상기 용제는 방향족계 탄화수소류, 에스테르류 및 케톤류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 습윤제, 광안정제 및 반응촉매제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 외장의 코팅 방법은, 도장 대상의 표면을 전처리하는 단계, 상기 도장 대상의 표면에 베이스 도막을 형성하는 단계, 상기 베이스 도막 위에 컬러층을 형성하는 단계, 상기 컬러층 위에, 상기 코팅 조성물과 경화제의 혼합물을 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 혼합물을 열처리하여 경화막을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 내스크래치성을 가지며 고경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 자동차의 외부 도장에 적용될 경우, 세차, 외부 환경 등에 의해 발생하는 스크래치에 자체적 복원이 가능하며, 내수성, 내충격성, 내산성, 내열성, 경도가 우수한 외장 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 본문에 상세하게 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
내스크래치성 고경도 도막을 형성하기 위한 자동차 외장용 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은, a) 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올, b) 제1 아크릴 수지, c) 제2 아크릴 수지 및 d) 용제를 포함한다. 상기 코팅 조성물은, 필요에 따라 습윤제, 광안정제 등과 같은 e)첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 f)경화제를 더 포함하거나, 이와 혼합되어 사용될 수 있다.
a) 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올
상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 카프로락톤 폴리올과 다가 산의 반응에 의해 형성된 하이퍼 브랜치 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 다가산 또는 이의 유도체, 디올 화합물 및 상기 카프로락톤 폴리올을 반응시켜 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디올 화합물은 네오펜틸 글리콜, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,9-노난디올, 글리세롤 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 디올 화합물은 네오펜틸 글리콜을 포함할 수 있다.
상기 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 트리올을 포함할 수 있다. 카프로락톤 트리올은, 도막에 탄성을 부여하여 스크래치에 대한 복원성을 향상시킬 수 있다. 카프로락톤 트리올은 다른 폴리올 대비 분자량이 낮고 수산기 함량이 높아, 가교 밀도 및 망상 구조의 함량이 증가될 수 있다. 따라서, 도막의 탄성이 높아질 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 트리올을 화학구조식으로 나타내면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(화학식 2에서, m, n, p는 각각 자연수이며, 분자량에 따라 대응되는 값을 가질 수 있다.)
예를 들어, 상기 다가산 또는 이의 유도체는, 방향족 이가산/산유도체, 지방족 이가산/산유도체 또는 지환족 이가산/산유도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 이가산/산유도체는 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 이가산/산유도체는 푸마르산, 아디픽산, 아젤라산, 세바식산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 피멜산, 수베르산 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지환족 이가산/산유도체는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다가산 또는 이의 유도체는 지환족 이가산/산유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다가산 또는 이의 유도체는 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 다가산 또는 이의 유도체는, 지방족 이가산/산유도체을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 지환족 이가산/산유도체는 1차 반응(교환 반응)에 참여하고, 상기 지방족 이가산/산유도체는 2차 반응(대칭화 반응)에 참여할 수 있다. 상기 지환족 이가산/산유도체 및 상기 지방족 이가산/산유도체가 동일한 반응에 참여하는 경우, 대칭구조의 폴리올을 얻기 어렵다.
예를 들어, 카프로락톤 트리올, 네오펜틸글리콜 및 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트를 반응시켜(에스테르 교환 반응) 브랜치 구조의 폴리올을 얻은 후, 상기 예비 폴리올을 아디픽산과 반응시켜 대칭 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르 교환 반응을 통해 얻어진 폴리올은 아래의 반복 단위를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
화학식 2에서, R1 및 R2는 카프로락톤 트리올 유래의 작용기이다. R1은 3가 그룹이고, R2는 두 개의 히드록시기를 갖는다. a는 자연수를 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 아래의 화학식 3 및 화학식 4에 의해 나타내질 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
(화학식 3 및 4에서, m, n, p는 각각 독립적으로 자연수이다.)
상기 화학식 2의 폴리올은 지환족 다가산/산유도체와 반응하여 대칭 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 하기의 화학식 5로 나타내질 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
화학식 2에서, R1 및 R2는 카프로락톤 트리올 유래의 작용기이다. R1은 3가 그룹이고, R2는 두 개의 히드록시기를 갖는다. b는 자연수를 나타낸다.
상기와 같은 대칭형 구조의 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 수지 자체의 탄성이 높아, 도막의 탄성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 산가가 10mg/KOH 이하이고, 수산기 함량이 6% 내지 8%이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000일 수 있다. 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 수지 자체로는 연질 특성을 나타내고 경화제와 가교 반응을 통해 망상(네크워크) 구조를 형성함으로써, 도막의 경도를 상승시킬 수 있다. 또한, 자체적으로 연질 특성을 가짐으로써 내충격성을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올의 함량은, 상기 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20%일 수 있다. 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 경도 개선의 효과를 얻기 어려우며, 20 중량%를 초과하는 경우, 내세차성이 저하될 수 있다.
상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 이용하여 형성된 코팅막은 우수한 경도 및 높은 광택을 가질 수 있다. 또한, 광택을 내기 위한 폴리싱 작업을 용이하게 수행할 수 있으며, 내충격성이 우수하여 외력에 의한 파손을 방지할 수 있다. 또한, 코팅 작업시 흐름성이 좋아 코팅 대상의 외관을 개선할 수 있다.
(b) 제1 아크릴 수지
상기 제1 아크릴 수지는, 비닐형 이중 결합을 갖는 모노머들을 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다. 상기 모노머들은 여러 종류의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물일 수 있으며, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트를 적어도 포함한다.
예를 들어, 상기 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트는 아래의 화학식 6으로 나타내질 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00006
화학식 6에서, n은 자연수를 나타낸다. 예를 들어, n은 1 내지 10의 자연수 일 수 있다.
상기 n의 수에 따라, 즉, 카프로락톤 유래의 사슬의 길이에 따라, 수지의 연질 특성, 경질 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 사슬 길이가 길어지면 경화 반응시, 결정부(가교 영역)와 비결정부의 간격이 증가하여 탄성이 증가할 수 있다.
또한, 상기 모노머 혼합물은, 상기 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 외에, 지방족 메타크릴레이트, 지방족 아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트, (메트)아크릴 산 및 방향족 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 메타크릴레이트는, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 아크릴레이트는, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아크릴레이트는 스티렌 모노머를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물에서, 히드록시기를 갖는 모노머, 즉, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트의 함량의 합은 전체 모노머 혼합물 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 모노머의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져서 경도가 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 가교 밀도가 과도하게 증가하여, 도막의 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 코팅 조성물의 저장 안정성 및 용제와의 상용성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합을 진행하기 위하여, 라디칼 중합 개시제가 이용될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합은 유기 용매 내에서 진행될 수 있다. 상기 유기 용매는, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 탄화수소류, N-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 메틸-N-아밀케톤 등과 같은 케톤류를 포함할 수 있으며, 반응 온도가 높을수록 수지의 분자량을 낮출 수 있으므로 고비점 내지 중비점 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지의 합성 온도 및 증발 속도를 감안하여 용매의 비점이 100℃ 내지 160℃인 용매를 이용하여 110℃ 내지 150℃에서 합성하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는 아래의 화학식 7로 나타내질 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00007
화학식 7에서, d는 자연수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지는 고형분이 60% 내지 70%이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 수산기 함량이 4% 내지 6%이고, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 제1 아크릴 수지의 함량이 35 중량% 미만인 경우, 내세차성이 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 내산성이 저하될 수 있다.
상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는 연질 특성을 가져, 코팅막의 스크래치을 방지할 수 있으며, 스크래치에 대하여 자체 복원력을 제공할 수 있다.
(c) 제2 아크릴 수지
상기 제2 아크릴 수지는, 비닐형 이중 결합을 갖는 모노머들을 라디칼 중합하여 얻어질 수 있다. 상기 모노머들은 여러 종류의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물일 수 있으며, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는다.
상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트, 지방족 아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트, (메트)아크릴 산 및 방향족 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 메타크릴레이트는, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 아크릴레이트는, 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 아크릴레이트는 스티렌 모노머를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물에서, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트의 함량은 전체 모노머 혼합물 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트의 함량이 20 중량% 미만인 경우, 가교 밀도가 낮아져서 경도가 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우, 가교 밀도가 과도하게 증가하여, 도막의 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 코팅 조성물의 저장 안정성 및 용제와의 상용성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 혼합물은, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 모노머 혼합물의 중합을 진행하기 위하여, 라디칼 중합 개시제가 이용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물의 중합은 유기 용매 내에서 진행될 수 있다. 상기 반응에 사용되는 개시제, 유기 용매 및 반응 조건은 제1 아크릴 수지의 합성과 유사할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지는, 상기 제1 아크릴 수지보다 낮은 수산기 함량과 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기 제2 아크릴 수지는 고형분이 55% 내지 65%이고, 중량평균분자량이 8,000 내지 20,000이고, 수산기 함량이 3% 내지 5%이고, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 아크릴 수지의 함량은, 상기 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 제2 아크릴 수지의 함량이 15 중량% 미만인 경우, 내산성이 저하될 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우, 내산성이 저하될 수 있다.
d)용제
상기 용제는 조성물의 코팅이 가능하도록 점도를 조절하고 평활성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 탄화수소류, N-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등과 같은 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 메틸-N-아밀케톤 등과 같은 케톤류를 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 용제의 함량은 20중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
e)첨가제
상기 첨가제는, 습윤제, 광안정제, 반응촉매제 등을 포함할 수 있다. 상기 습윤제는 도막의 습윤성과 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 습윤제로는 폴리디메틸실록산 계열이 사용될 수 있다.
상기 광안정제는 도막의 내광성을 증가시켜 내후성을 개선할 수 있다. 상기 광안정제는 자외선 흡수제(UVA) 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)일 수 있다. 예를 들어, 자외선 흡수제(UNA)인 Tinuvin 1130, 또는 라디칼 스캐빈저인 힌더드아민(HALS) 계열의 Tinuvin 292 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매제는 우레탄 반응 촉매제로서, 히드록시기와 이소시아네이트의 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 촉매제는 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 옥사이드 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 습윤제의 함량은 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 상기 광안정제의 함량은 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 일 수 있다. 상기 반응 촉매제의 함량은 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
(f) 경화제
상기 경화제는 도료 조성물의 경화를 위하여 첨가되는 것으로, 예를 들어, 무황변성과 내후성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDI trimer)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는, a) 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올, b) 제1 아크릴 수지, c) 제2 아크릴 수지 및 d) 용제를 포함하는 코팅 조성물 100 중량부 대비 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화되어 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 내스크래치성을 가지며 고경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 자동차의 외부 도장에 적용될 경우, 세차, 외부 환경 등에 의해 발생하는 스크래치에 자체적 복원이 가능하다. 특히, 스크래치가 잘 드러나는 블랙 칼라 구현에 효과적일 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 자동차 외부 도장의 클리어층(투명층) 형성에 이용될 수 있다. 예를 들어, 자동차 외부 도장을 다음에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 도장 대상(철판)을 전처리한다. 상기 전처리는 산을 가하는 탈지처리일 수 있다. 다음으로 수세 공정을 통해, 산 등과 같은 불순물을 제거한다. 다음으로, 전착 도장을 수행한다. 상기 전착 도장은, 도장 대상을 전착 도료(수용성)에 담그고, 전압을 인가함으로써, 전기화학적으로 도막을 형성한다. 상기 도막은 열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 약 130℃ 내지 180℃에서 열경화될 수 있으며, 이를 통하여 베이스 도막(하도층)을 형성한다. 상기 열경화된 베이스 도막 위에 중도 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층 위에 컬러층(예를 들어, 블랙 색상)을 형성한다. 상기 컬러층 위에, 상기 실시예의 코팅 조성물을 도포하고, 열경화하여 투명 도막을 형성할 수 있다.
이하에서는 구체적인 비교예, 실시예 및 실험을 통하여 본 발명에 따른 코팅 조성물의 효과 및 이를 이용한 도막 형성 방법을 설명하기로 한다.
합성예 1 - 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올
교반기가 장착된 4구 플라스크에 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트(Eastman) 200 중량부, 카프로락톤 트리올 CAPA 3031(Perstorp) 450 중량부, 네오펜틸 글리콜 45 중량부, 디부틸틴옥사이드 0.1 중량부, p-톨루엔설포닉엑시드 모노하이드레이트 1중량부를 투입하고 170℃까지 서서히 승온시키고 축합수 및 알코올을 제거하면서 170℃에서 2시간 동안 숙성 시킨 후, 190℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고 이론탈알콜량의 90% 이상이 될 때까지 유지하였다.
다음으로, 150℃로 냉각하고 아디픽산 73 중량부를 투입하고, 170℃까지 승온하고, 2시간 유지 후, 220℃까지 세시간에 걸쳐 승온하여 1시간 숙성 후 축합수를 원할하게 제거하기 위해 자일렌을 이용하여 환류시키며 산가가 10이하가 되었을 때 180℃로 냉각한 후 자일렌을 제거하기 위해 진공감압을 실시하였다. 다음으로, 냉각하고 120℃ 이하에서 용매로 부틸아세테이트 290 중량부를 투입하여 고형분이 70%이고 수산기 함량이 6%인 대칭형 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올을 수득하였다.
합성예 2 - 제1 아크릴 수지 (1)
교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 196g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 120℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족 아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트 110g, 지방족 메타크릴레이트로서 부틸메타크릴레이트 150g, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 395g, 아크릴산 10g, 방향족 아크릴레이트로서 스타이렌 모노머 137g, 개시제로 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 78g을 혼합한 혼합물을 5시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도 120℃에서 1시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9g을 노르말부틸아세테이트 24g에 용해한 용액을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응 시킨 후에 노르말 부틸 아세테이트 169g으로 희석하여 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 3 - 카프로락톤 변성 아크릴 수지(제1 아크릴 수지(2))
히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 395g 대신에, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 280g 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트로서 Miramer M100(미원상사) 115g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 4 - 카프로락톤 변성 아크릴 수지(제1 아크릴 수지 (3))
히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 395g 대신에, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 280g 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트로서 FM1(다이셀) 115g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 5 - 카프로락톤 변성 아크릴 수지(제1 아크릴 수지 (4))
히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 395g 대신에, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 280g 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트로서 FM3(다이셀) 115g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 6 - 카프로락톤 변성 아크릴 수지(제1 아크릴 수지 (5))
히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시프로필메타크릴레이트 395g 대신에, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 280g 및 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트로서 FM5(다이셀) 115g을 이용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로, 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 카프로락톤 변성 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 12,000, 수산기가 150 내지 170mgKOH/g(고형분), 고형분이 65%, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃의 범위였다.
합성예 3 내지 6에 사용된 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트들 중에서 FM1이 가장 분자량이 작고, FM5가 분자량이 가장 크다.
합성예 7 - 제2 아크릴 수지
교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 240g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 120℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족 아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트 64g, 지방족 메타크릴레이트로서 부틸메타크릴레이트 240g 및 메틸메타크릴레이트 152g, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 176g, 메타크릴산 8g, 방향족 아크릴레이트로서 스타이렌 모노머 160g, 개시제로 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 88g을 혼합한 혼합물을 5시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도 120℃에서 1시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g을 노르말부틸아세테이트 24g에 용해한 용액을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응 시킨 후에 노르말 부틸 아세테이트 248g으로 희석하여 아크릴 수지를 수득하였다. 상기 아크릴 수지는, 중량평균분자량이 약 8,000 내지 20,000, 수산기가 130 내지 140mgKOH/g(고형분), 고형분이 60%, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃의 범위였다.
실시예/비교예
아래의 조성에 따라, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 6의 폴리올 혼합물을 준비하였다.(단위는 중량%) 각 폴리올 혼합물과, 디부틸틴 디라우레이트 1 중량%, 습윤제로서, BYK-306(BYK) 1 중량%, 광안정제로서 TINUVIN 1130 및 TINUVIN 292의 혼합물 1.2 중량% 및 여분의 용제(부틸아세테이트 및 자일렌)를 포함하는 주제 조성물을 준비하였다.
표 1
Figure pat00008
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 6의 주제 조성물과 경화제(HI-100, BASF)와 혼합한(비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 6의 주제 조성물 100 중량부에 대하여, 각각 33, 28, 34, 30, 29, 28, 27, 29 및 31 중량부 혼합) 조성물로부터 얻어진(140℃, 30분 열경화) 도막의 내수성, 내충격성, 내산성, 내열성/내약품성/내후성, 내세차성(
Figure pat00009
) 및 연필경도를 측정/평가하여 아래의 표 2에 나타내었다.
내수성을 평가하기 위하여, 약 50℃의 수조에 시편을 240시간 침적시킨 후 꺼내어 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내충격성을 평가하기 위하여, ISO 6272의 추 낙하시험기를 이용하여 50cm의 높이에서 1kg 하중으로 충격을 가하고 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내산성을 평가하기 위하여, 0.5%의 황산 및 0.1N 규정의 염산을 도막의 표면에 0.2ml 적하하고 상온에서 24시간 동안 방치한 후 수세하고 외관 변화를 확인하였다.
내약품성을 평가하기 위하여, 규정된 약품을 사용하여 5N의 힘으로 10회 왕복 러빙한 후, 약 80℃의 항온 챔버 내에서 3시간 방치한 후 시편의 표면 상태를 확인하였다.
내열성을 평가하기 위하여, 약 90℃의 챔버 내에서 300시간 방치한 후, 시편의 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내수성을 평가하기 위하여, 약 50℃의 수조 내에서 240시간 침적한 후, 시편의 외관 및 초기 부착성을 평가하였다.
내후성을 평가하기 위하여 SAE J1960에 따라 2500kJ/m2 조사 후 외관 변화를 확인하였다.
내세차성을 평가하기 위하여, 초기 광택과 초기 색차값(L)을 측정한 후, 시편을 시험대에 장착하고 규정된 Dust 액을 교반 후 지속적으로 분사하며, 폴리스티렌 브러쉬를 5m/min의 이동 속도로 10회 왕복하였다. 다음으로 시편을 비눗물로 세정하고 실온에 방치한 후, 유기 세척제로 표면의 이물질을 제거하였다. 다음으로, 시편의 색차값을 측정하여,
Figure pat00010
을 계산하였다.
표 2
Figure pat00011
표 2를 참조하면, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 60 중량% 이용한 비교예 1의 경우, 내세차성이 우수하나 내산성이 불량함을 알 수 있다. 또한, 유리전이온도가 높은 합성예 7의 아크릴 수지를 30 중량% 이용한 비교예 1의 경우, 내충격성 및 내세차성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 사용하지 않은 비교예 3의 경우 내세차성이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4를 참조하면, 카프로락톤 변성 아크릴 수지를 합성하기 위하여, 상대적으로 분자량이 큰(즉, 아크릴레이트기와 히드록시기 사이의 거리가 긴) 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트(FM3, FM5)를 이용할 경우, 내세차성이 더 개선됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 5 및 6에 대한 물성을 참조하면, 카프로락톤 변성 하이퍼브랜치 폴리에스터 폴리올을 이용할 경우, 경도 증가의 효과를 얻을 수 있으나, 과도한 양, 예를 들어, 20 중량%로 사용하는 경우, 내세차성이 저하됨을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 자동차 등과 같은 금속 외장을 갖는 제품의 도장에 이용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 카프로락톤 트리올을 포함하는 다가 알코올로부터 얻어진 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올 5중량% 내지 20중량%;
    히드록시기를 갖는 제1 아크릴 수지 30중량% 내지 50중량%;
    히드록시기를 가지며, 상기 제1 아크릴 수지보다 유리전이온도가 높은 제2 아크릴 수지 15중량% 내지 25중량%; 및
    여분의 용제를 포함하는 내스크래치성 고경도 도막을 형성하기 위한 자동차 외장용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은 산가가 10mg/KOH 이하이고, 수산기 함량이 6% 내지 8%이고, 중량평균분자량이 1,000 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카프로락톤 변성 하이퍼 브랜치 폴리에스터 폴리올은, 다가산 또는 이의 유도체, 디올 화합물 및 상기 카프로락톤 트리올의 반응으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다가산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 이소프탈산, t-부틸 이소프탈산, 푸마르산, 아디픽산, 아젤라산, 세바식산, 도데카노산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 이타콘산, 이량체 지방산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 클로렌드산, 디글리콜산, 피멜산, 수베르산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 디메틸시클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 디올 화합물은, 1,6 헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 1,4 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 메틸프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,9-노난디올 및 글리세롤로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 아크릴 수지는, 고형분이 60% 내지 70%이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 12,000이고, 수산기 함량이 4% 내지 6%이고, 유리전이온도가 10℃ 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%, 카프로락톤 개질 (메트)아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 아크릴 수지는, 고형분이 55% 내지 65%이고, 중량평균분자량이 8,000 내지 20,000이고, 수산기 함량이 3% 내지 5%이고, 유리전이온도가 40℃ 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 아크릴 수지는, 지방족 메타크릴레이트 20 중량% 내지 50 중량%, 히드록시기를 갖는 메타크릴레이트 20 내지 40 중량%, (메트)아크릴산 0.1 중량% 내지 3 중량% 이하, 지방족 아크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량% 및 방향족 아크릴레이트 10 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 모노머 혼합물의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 용제는 방향족계 탄화수소류, 에스테르류 및 케톤류로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 습윤제, 광안정제 및 반응촉매제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장용 코팅 조성물.
  12. 도장 대상의 표면을 전처리하는 단계;
    상기 도장 대상의 표면에 베이스 도막을 형성하는 단계;
    상기 베이스 도막 위에 컬러층을 형성하는 단계;
    상기 컬러층 위에, 청구항 1항 내지 11항 중 선택된 어느 하나의 코팅 조성물과 경화제의 혼합물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 혼합물을 열처리하여 경화막을 형성하는 단계를 포함하는 자동차 외장의 코팅 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장의 코팅 방법.
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