KR20210069238A - 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법, 및 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법 - Google Patents

자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법, 및 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카프로락톤(caprolactone)계의 모노머와 프로판디올(propandiol)계의 모노머를 용제로 중합시켜 형성된 중합물이며, 체인(chain; 사슬) 구조를 가지도록 경화된 폴리머로 이루어져, 코팅층 형성시 우수한 내충격성 및 시안성과, 방오, 발수 및 자가 복원 기능과, 자외선, 적외선 및 가시광선 투과 차단 효과를 가질 수 있도록 한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 자동차 유리의 바깥 면에 부착하여, 스톤칩에 의한 자동차 유리의 파손을 효과적으로 방지할 수 있고, 기능성 코팅층이 방오 및 발수 기능을 제공하며 UV 경화 타입이 아닌 소프트 한 재질로 자가 복원 기능을 갖도록 이루어져 와이퍼에 의한 스크래치 발생이 최소화되면서 스크래치가 발생하더라도 기능성 코팅층의 자가 복원 기능에 의해 단시간에 스크래치가 자연적으로 제거될 수 있고, 덧붙여 자외선, 적외선 및 가시광선 중 일부의 투과를 차단함으로써 시안성을 높이고 운전자의 시야를 최적으로 확보할 수 있으며, 필름의 사용 수명 및 품질을 획기적으로 높일 수 있는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법, 및 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법{COATING COMPOSITION OF FILM FOR ADHERING TO AN OUTER SURFACE OF A WINDSHIELD GLASS OF AN AUTOMOBILE AND MANUFACTURING METHDO THEREOF, AND FILM FOR ADHERING TO THE OUTER SURFACE OF THE WINDSHIELD GLASS OF THE AUTOMOBILE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카프로락톤(caprolactone)계의 모노머와 프로판디올(propandiol)계의 모노머를 용제로 중합시켜 형성된 중합물이며, 체인(chain; 사슬) 구조를 가지도록 경화된 폴리머로 이루어져, 코팅층 형성시 우수한 내충격성 및 시안성과, 방오, 발수 및 자가 복원 기능과, 자외선, 적외선 및 가시광선 투과 차단 효과를 가질 수 있도록 한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 유리의 바깥 면에 부착하여, 스톤칩에 의한 자동차 유리의 파손을 효과적으로 방지할 수 있도록 하고, 기능성 코팅층이 방오 및 발수 기능을 제공하며 UV 경화 타입이 아닌 소프트 한 재질로 이루어져 와이퍼에 의한 스크래치 발생이 최소화되면서 스크래치가 발생하더라도 기능성 코팅층의 자가 복원 기능에 의해 단시간에 스크래치가 자연적으로 제거될 수 있도록 하고 덧붙여 자외선, 적외선 및 가시광선 중 일부의 투과를 차단함으로써 시안성을 높이고 운전자의 시야를 최적으로 확보할 수 있도록 하고, 필름의 사용 수명 및 품질을 획기적으로 높일 수 있도록 한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 유리, 특히 앞 유리는 주행 중에 작은 돌맹이나 단단한 이물질이 날아와 부딪히는 경우가 흔하게 발생하고, 이렇게 작은 돌맹이나 단단한 이물질이 자동차의 앞 유리에 부딪혀 자동차의 앞 유리에 스크래치나 또는 파손이 발생하는 것을 스톤칩이라고 한다.
이러한 스톤칩은 자동차의 앞 유리에 점진적으로 크기가 커지는 크랙을 발생시키므로 적절한 조치를 취하지 않고 그대로 방치하면 결과적으로 시간이 지나면서 크랙이 심해져 자동차의 앞 유리를 통째로 교체해야만 하는 원인이 될 수 있다.
이에, 자동차의 유리에 부착하는 코팅 필름 중에서 스톤칩의 발생을 방지하기 위해 자동차 유리, 특히 앞 유리의 바깥 면에 부착하는 코팅 필름이 일부 제안되어 있다.
도 1은 종래의 자동차 앞 유리의 바깥 면에 부착하는 필름(5)의 구조를 개략적으로 도시한 것으로서, 도 1을 참조하면, 종래의 자동차 앞 유리 바깥 면 부착용 필름(5)은 하측에서부터 이형필름(1), 아크릴계 점착제로 이루어진 점착층(2), 투명기층(3) 및 기능성 코팅층(4)이 순차적으로 적층된 구조로 이루어진다. 여기서, 투명기층(3)이 돌맹이나 단단한 이물질이 자동차의 앞 유리에 부딪힐 때 스톤칩을 방지하는 역할을 하게 된다.
그러나, 이러한 구조로 이루어진 종래의 필름(5)은 투명기층(3)이 순간적으로 부딪히는 충격을 흡수하기 위한 탄성은 좋지만 마찰에 의한 내구성은 약하기 때문에 비가 오거나 또는 자동차의 앞 유리에 뭍은 이물질을 제거하기 위해 운전자가 와이퍼를 사용하게 되면 투명기층(3)의 표면에 스크래치가 쉽게 발생할 수 있고, 와이퍼의 사용 누적에 의해 스크래치가 점점 심화되어 필름(5)의 시안성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 필름의 사용 수명도 현저히 줄어들 수 있다.
도 1에서 기능성 코팅층(4)은 이러한 와이퍼 작동 등에 의한 스크래치를 방지하여 코팅 필름(5)의 내구성을 높이기 위해 투명기층(3)의 정면에 형성되는 부분이다. 그러나, 일반적으로 종래의 기능성 코팅층(4)은 올리고머(Oligomer), 모노머(monomer) 및 광개시제(Photo initiator) 등을 유기 용제와 혼합하여 코팅용 조성물을 제조하고, 이 코팅용 조성물을 그라비아 코팅 방식을 통해 투명기층(3)의 정면에 일정 두께로 도포한 후 UV 램프 등을 통해 건조시킨 하드(Hard)한 구조로 이루어진다.
이와 같이 하드한 구조로 구성된 기능성 코팅층(4)은 UV 경화 타입으로 제작되는 것이므로, 자동차 앞 유리의 바깥 면에 부착한 후 시간이 지날수록 기능성 코팅층(4)에 갈라짐과 같은 손상이 쉽게 발생되거나 또는 단시간에 필름에 변색이 이루어지게 되고, 이에 필름(5)의 품질, 수명 및 부가가치가 저하되는 문제점을 가진다.
일본 등록특허공보 제3052324호 일본 공개특허공보 제2001-525278호
본 발명은 상기한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 내충격성과 시안성이 우수하고, 방오, 발수 및 자가 복원 기능을 가지고, 자외선, 적외선 및 가시광선 투과 차단 효과를 가지는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 자동차 유리의 바깥 면에 부착하는 필름으로서, 내충격성이 우수하여 스톤칩에 의한 유리의 파손을 방지할 수 있고, 방오 및 발수 기능을 제공하는 소프트(soft)한 재질로서 자가 복원 기능을 가지고 있어 와이퍼에 의한 스크래치 발생을 최소화하고 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 기능에 의해 단시간에 스크래치가 자연적으로 제거되도록 할 수 있으며, 자외선은 물론 가시광선 및 적외선의 투과도 일부 차단할 수 있는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 시안성이 우수하고, 자동차 유리 바깥 면에 시공 후 시간이 지나도 갈라짐과 같은 손상 및 변색을 최소화할 수 있는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 해결 과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 기능성 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물로서, 상기 기능성 코팅층은 충격으로부터 투명기층 및 자동차 유리를 보호하는 기능 및 방오, 발수 기능을 갖는 상기 부착용 필름의 최외표면층이며, 상기 부착용 필름의 최대 내충격 위치 에너지는 1,400 mj이고, 스크래치 자가 복원성을 가지는, 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 부착용 필름의 접촉각은 103.4 내지 104.8일 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 기능성 코팅층은 카프로락톤(caprolactone)계 모노머와 프로판디올(propandiol)계 모노머를 용제로 중합시켜 형성된 중합물을 경화제로 체인 구조를 가지도록 경화시킨 조성물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 카프로락톤(caprolactone)계 모노머가 2-옥세파논(2-Oxepanone)이고, 상기 프로판디올(propandiol) 모노머가 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올[2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol]이고, 상기 용제가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylenes); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물이고, 상기 경화제가 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머와, 톨루엔, n-부틸 아세테이트 및 헥사메틸렌 디아이소시안산(Hexamethylene diisocyanate) 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 2-옥세파논, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 용제를 혼합하고 반응시켜 폴리머를 형성하되, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylenes); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물로 구성되는 제1 단계; 및 상기 폴리머에 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머와, 톨루엔, n-부틸 아세테이트 및 헥사메틸렌 디아이소시안산(Hexamethylene diisocyanate) 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성된 경화제를 혼합하여, 상기 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머가 제1 단계에서 형성된 폴리머 내에 체인 형태로 혼입되어 상기 폴리머가 체인 형태가 되도록 경화하는 제2 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 제1 단계는, 상기 용제가, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100중량부에 대하여, n-부틸 아세테이트 70 내지 80중량부; 아세틸 아세톤 45 내지 55중량부; 톨루엔 25 내지 35중량부; 자일렌 3 내지 7중량부; 및 에틸벤젠 25 내지35중량부; 를 포함할 수 있고, 상기 제2 단계는, 상기 경화제가, 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머 70 내지 75중량%; 톨루엔 10 내지 15중량%; n-부틸 아세테이트 12 내지 16중량%; 및 헥사메틸렌 디아이소시안산 0.5 내지 1.5중량%; 를 포함하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 하측에서부터 순차적으로 자동차 유리 바깥 면에 부착되는 투명점착층; 투명기층; 및 기능성 코팅층; 을 포함하여 구성되는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름에 있어서, 상기 기능성 코팅층이 상기의 코팅용 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름은, 안티모니 주석 산화물(Antimony tin oxide: ATO)과 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone)으로 이루어져 자외선과 적외선 및 가시광선의 적어도 일부를 차단하는 기능을 가지며, 상기 투명기층 상에 형성되는 라미네이트층; 상기 라미네이트층 상에 형성되는 광학용 금속층; 및 상기 광학용 금속층과 상기 기능성 코팅층 사이에 형성되는 제2 투명기층; 을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 의하면, 상기 라미네이트층은 안료를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 하측에서부터 순차적으로 투명점착층, 투명가층 및 기능성 코팅층을 배치되어 자동차 유리 바깥 면에 부착되는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 기능성 코팅층은, 청구항 제2항 또는 제3항의 제조방법에 의해 제조된 코팅용 조성물을 투명기층의 상면에 그라비아 또는 슬롯 다이 코팅으로 코팅하고 열풍으로 건조하는 제3 단계를 진행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 내충격성과 시안성이 우수하고, 방오, 발수 및 자가 복원 기능을 가지고, 자외선, 적외선 및 가시광선 투과 차단 효과를 가지는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 기층 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 자동차 유리의 바깥 면에 부착하되, 우수한 내충격성에 의해 스톤칩에 의한 유리의 파손을 효과적으로 방지할 수 있고, 기능성 코팅층이 방오 및 발수 기능을 제공하는 소프트 한 재질로 이루어져 비오는 날 와이퍼의 사용 빈도를 줄일 수 있고 와이퍼에 의한 스크래치 발생을 최소화할 수 있으며 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 기능에 의해 단시간에 스크래치가 자연적으로 제거되도록 할 수 있으며 자외선은 물론 가시광선과 적외선의 일부도 투과를 차단시킬 수 있어서 별도의 틴팅용 필름을 자동차 유리의 내측 면에 시공하지 않아도 더운 날에 차량 내부 온도가 상승되는 것을 억제할 수 있으면서 우수한 시안성을 제공하고 운전자의 시야를 최적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 의한 의하면, 기능성 코팅층의 내구성이 우수하여, 자동차 유리 바깥 면에 시공 후 일정 시간이 지나도 갈라짐과 같은 손상 및 변색을 최소화할 수 있으며, 이에 자동차 유리 바깥 면에 부착된 필름의 수명 및 부가가치를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
예를 들어, 본 발명에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름은, 자동차를 보관하거나 유통하는 과정에서 유리의 손상이나 먼지 부착 등을 방지하기 위한 용도로도 사용될 수 있다.
도 1은 종래의 자동차 앞 유리의 바깥 면에 부착하는 필름의 구조를 설명하기 위한 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 구조를 설명하기 위한 단면 구성도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 구조를 설명하기 위한 단면 구성도이다.
도 4는 본 발명에 의한 기능성 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물에서 2-옥세파논의 구조식이다.
도 5는 본 발명에 의한 기능성 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물에서 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올의 구조식이다.
도 6 내지 도 13은 종래의 필름과 본 발명에 의한 필름의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 시험성적서이다.
도 14는 시험 예에서 실시 예 1에 의한 필름의 표면을 브러싱 전에 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 15는 시험 예에서 실시 예 1의 필름을 1000회 브러싱 한 후 그 표면을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 16은 시험 예에서 비교 예 1의 필름을 1000회 브러싱 한 후 그 표면을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 17 내지 도 20은 시험 예에서 실시 예 1의 필름의 표면을 커터 칼로 그어 스크래치 실험을 하는 동영상을 4개의 장면으로 구분하여 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성 요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 이하 설명에서는 도면 상의 방향을 기준으로 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 각 층이 상하 방향으로 적층되는 것으로 설명하지만, 이러한 방향은 단지 설명의 편의를 위한 것으로만 해석되어야 할 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 구조를 설명하기 위한 단면 구성도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름(100)은, 자동차 유리의 바깥 면에 부착되는 것으로서, 하측에서부터 순서대로 적층되는 투명점착층(30), 투명기층(40) 및 기능성 코팅층(50)을 포함한다.
투명점착층(30)은 본 실시 예의 필름(100)을 자동차 유리, 예를 들어 앞 유리의 바깥 면에 떨어지지 않도록 부착하는데 사용되며, 바람직하게는 부착된 필름(100)을 자동차 앞 유리로부터 제거할 필요가 있을 때는 용이하게 제거할 수 있도록 리무버(remover) 타입의 점착제를 사용하여 형성될 수 있다.
이러한 투명점착층(30)을 형성하기 위한 점착제는, 바람직하게 폴리우레탄 수지(Polyurethane Resin) 28 내지 32중량%, 톨루엔(Toluene) 7 내지 11중량%, 메틸 에틸 케톤(Methyl Ethyl Ketone) 49 내지 53 중량%, 아세트산 에틸(Ethyl Acetate) 4 내지 8 중량%로 이루어질 수 있다.
폴리우레탄 수지는 투명기층(40)이 자동차 앞 유리의 바깥 면에 떨어지지 않고 잘 부착될 수 있도록 하는 점착제의 주성분이다. 폴리우레탄 수지의 함량이 28중량% 미만이면 투명기층(40)이 자동차 앞 유리의 바깥 면에 제대로 부착되지 못하고 예기치 않게 분리되거나 벌어지는 문제가 발생할 수 있고, 폴리우레탄 수지의 함량이 32중량%를 초과하면 투명점착층(30)에 리무버(remover)특성이 생기지 않아 필요시 본 실시 예의 필름(100)을 자동차 앞 유리로부터 제거하고자 하는 경우, 자동차 앞 유리에 투명점착층(30)의 일부가 전사되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 톨루엔은 용제로서, 톨루엔의 함량이 7중량% 미만이면 점착제의 여러 성분이 제대로 혼합되지 않아 투명점착층(30)의 특성이 변하는 문제가 발생할 수 있고, 톨루엔의 함량이 11중량%를 초과하면 투명점착층(30)의 점착성이 저하되어 필름(100)이 자동차 앞 유리로부터 예기지 않게 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 메틸 에틸 케톤은 용제로서, 메틸 에틸 케톤의 함량이 49중량% 미만이면 점착제의 여러 성분이 제대로 혼합되지 않아 투명점착층(30)의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 메틸 에틸 케톤의 함량이 53중량%를 초과하면 투명점착층(30)의 점착성이 저하되어 필름(100)이 자동차 앞 유리로부터 예기지 않게 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 아세트산 에틸은 용제로서, 아세트산 에틸의 함량이 4중량% 미만이면 점착제의 여러 성분이 제대로 혼합되지 않아 본 실시 예의 필름(100)의 시안성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 아세트산 에틸의 함량이 8중량%를 초과하면 점착제의 농도가 지나치게 묽어져 투명기층(40)이 자동차 앞 유리에 제대로 부착되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 투명점착층(30)은 경화제를 더 포함할 수 있으며, 이 경화제는 폴리이소시아네이트 프리폴리머 68 내지 72중량%와 아세트산 에틸(Ethyl Acetate) 28 내지 32중량%로 이루어질 수 있다.
이때, 폴리이소시아네이트 프리폴리머가 68중량% 미만이면 투명점착층(30)의 경화가 제대로 이루어지지 않아 필름(100)을 자동차 앞 유리로부터 제거하고자 하는 경우 자동차 앞 유리에 점착제 중 일부가 전사되는 문제가 발생할 수 있고, 폴리이소시아네이트 프리폴리머가 72중량%를 초과하면 투명점착층(30)의 점착성이 저하되어 필름(100)이 자동차 앞 유리로부터 예기치 않게 박리되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 아세트산 에틸이 28중량% 미만이면 본 실시 예의 필름(100)의 시안성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 아세트산 에틸이 32중량%를 초과이면 점착제의 농도가 지나치게 묽어져 투명기층(40)이 자동차 앞 유리에 제대로 부착되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
투명기층(40)은 투명점착층(30)의 상면에 형성되고, 투명하고 소정 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이러한 투명기층(40)은 바람직하게 투명성이 매우 우수하고 튼튼하며 투명점착층(30)의 상면과 단단히 부착될 수 있도록 점착제의 접착력이 잘 반영되는 PET로 형성될 수 있다.
기능성 코팅층(50)은 자동차 유리 바깥 면에 부착하는 투명기층(40)을 보호하기 위해 투명기층(40)의 상면에 코팅되고, 본 실시 예의 필름(100)을 자동차 앞 유리의 바깥 면에 부착시 자동차의 앞 유리에서 전방을 향하는 최외표면이 된다.
이러한 기능성 코팅층(50)은 자동차의 앞 유리를 보호하는 기능을 하며, 탄성을 가지고 있어 스톤칩에 의한 자동차 앞 유리의 파손을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, UV 경화 타입이 아닌 소프트한 재질로 이루어지며 자기 복원 기능을 갖도록 형성되므로, 와이퍼 사용시 이로 인해 발생할 수 있는 스크래치를 최소화할 수 있고, 만약 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 기능에 의해 순식간에 스크래치가 사라지면서 해당 부분의 표면이 손상 없는 상태로 복원되는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 기능성 코팅층(50)은 방오 및 발수 기능을 가지고 있어서 우천시 표면에 뭍은 이물질과 물기가 자동차 앞 유리의 가장자리로 흘러 퍼지면서 자연적으로 제거되므로, 비 오는 날 굳이 와이퍼를 사용하지 않더라도 운전이 가능하고 악천우나 기타 필요시에만 와이퍼를 선택적으로 사용하면 되기 때문에 와이퍼의 사용을 최소화할 수 있다.
덧붙여, 이러한 방오 효과는 기능성 코팅층(50)에 유막이 생성되는 것을 억제하는 작용을 하므로 자동차 앞 유리의 바깥 면에 필름(100)을 부착하고 장시간이 경과해도 필름(100), 그 중에서도 기능성 코팅층(50)의 투명성이 일정 수준으로 유지되어 시야 확보가 계속 용이해지며, 이에 필름(100)의 사용 수명을 향상시킬 수 있다.
이러한 작용과 효과를 구현하기 위해, 본 실시 예의 기능성 코팅층(50)은, 카프로락톤(caprolactone)계의 모노머, 예컨대 C6H10O2의 화학식을 갖는 2-옥세파논(2-Oxepanone)과, 프로판디올(propandiol)계의 모노머, 예컨대, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올[2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol]을 용제 속에서 중합 반응시켜 형성되는 중합물로서, 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머(1,6-Diisocyanatohexane homopolymer) 체인(chain; 사슬) 구조를 가지도록 경화된 폴리머로 구성되는 코팅용 조성물로 이루어질 수 있다.
또한, 이러한 기능성 코팅층(50)을 형성하기 위한 코팅용 조성물은, 용제로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylene); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 이렇게 다양한 성분으로 이루어진 용제는 2-옥세파논과 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올의 반응이 바로 이루어지지 않도록 하는 작용을 하게 된다.
이때, 상기 용제는, 바람직하게 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100중량부에 대하여, 엔-부틸 아세테이트 70 내지 80중량부, 아세틸 아세톤 45 내지 55중량부, 톨루엔 25 내지 35중량부, 자일렌 3 내지 7중량부 및 에틸벤젠 25 내지 35중량부를 포함할 수 있다.
상기의 자동차 유리 바깥 면 부착용 투명 기층(40)을 코팅하여 보호하기 위한 코팅용 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저 2-옥세파논, 2-2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 용제를 혼합하고 반응시켜 폴리머(polymer)를 형성하는 제1 단계를 진행한다. 이때, 2-옥세파논과 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올이 혼합될 때 두 성분의 반응이 소정 시간 지연되면서 바로 이루어지지 않도록 하기 위해, 상기 용제는 여러 가지 성분을 혼합하여 사용하게 된다. 용제에 대해서는 아래에서 더 구체적으로 설명하기로 한다.
여기서, 2-옥세파논의 화학적 구조는 원자의 배열과 각 해당 원자들 간의 화학 결합으로 결정된다. 2-Oxepanone, 7-methyl-, (7R)- 분자는 12 개의 수소 원자, 7 개의 탄소 원자 그리고 2 개의 산소 원자로 구성되어 총 21 개의 원자로 형성된다. 2-Oxepanone, 7-methyl-, (7R)- 분자에는 총 21 개의 화학결합이 있으며, 이는 9 개의 비수소결합, 1 개의 다중결합, 1 개의 이중결합, 1 개의 7원자 고리 그리고 1 개의 에스테르(지방족)로 구성되어 있다.
2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol 분자는 14 개의 수소 원자, 6 개의 탄소 원자 그리고 2 개의 산소 원자로 구성되어 총 22 개의 원자로 형성된다. 이러한 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propanediol 분자에는 총 21 개의 화학결합이 있으며, 이는 7 개의 비수소결합, 3 개의 단일결합, 2 개의 수산기 그리고 2 개의 1차 알코올로 구성되어 있다.
다음으로, 제1 단계에서 형성된 폴리머에 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머와, 톨루엔, n-부틸 아세테이트 및 헥사메틸렌 디아이소시안산 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성되는 경화제를 혼합하여 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머가 앞서 제1 단계에서 형성된 폴리머 내에 체인 형태로 혼입되어 상기 폴리머의 내부 구조를 체인 형태가 되도록 변환하면서 경화시키는 제2 단계를 진행하여 본 실시 예의 코팅용 조성물을 마련한다.
이때, 상기 경화제는, 바람직하게 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머 70 내지 75중량%; 톨루엔 10 내지 15중량%; n-부틸 아세테이트 12 내지 16중량%; 및 헥사메틸렌 디아이소시안산 0.5 내지 1.5중량%; 를 포함하도록 구성될 수 있다.
1,6-Diisocyanatohexane homopolymer는 원자의 배열과 원자를 결합시키는 화학적 결합을 포함하는 화학적 구조를 가진다. 1,6-Diisocyanatohexane 분자는 12개의 수소 원자, 8개의 탄소 원자, 2개의 질소 원자, 2개의 산소 원자로 이루어진 총 24개의 원자와 총 23개의 채권을 포함하고 있다. 여기서, 비 H 결합은 11개, 복수 결합은 4개, 회전 가능한 결합은 7개, 이중 결합은 4개, 이소시아네이트는 2개(알리파틱)가 있다.
상기의 화학적 구조를 갖는 1,6-Diisocyanatohexane homopolymer는 2-Oxepanone, polymer with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol를 경화시킬 때 폴리머 내에 체인 형태로 혼입되면서 상기 폴리머의 내부 구조를 체인 형태가 되도록 변환시키는 역할을 하며, 이렇게 폴리머의 내부 구조가 체인 형태로 연결된 구조가 되면 기능성 코팅층(50)에 소정의 압력이나 충격이 가해져 기능성 코팅층(50)의 표면이 변형되더라도 체인 형태로 연결된 구조에 의해 변형된 부분이 원래대로 복귀하려는 작용에 의해 기능성 코팅층(50)이 자가 복원 기능을 가지게 되는 것이다.
이때, 1,6-Diisocyanatohexane homopolymer의 함량이 75중량%를 초과하면 과경화되거나 또는 경화 속도가 지나치게 빨라져 완성된 코팅용 조성물이 딱딱하게 굳어버리면서 코팅용 조성물로서의 기능을 상실하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 1,6-Diisocyanatohexane homopolymer의 함량이 70중량% 미만이면 폴리머의 경화가 제대로 이루어지지 않아 경화된 코팅용 조성물의 물성이 변화되거나 Tack(표면에 붙는 성질로서, 손으로 접촉시 손에 달라붙는 정도)이 발생하고, 외부 충격 또는 가압에 의한 부분이 원래대로 돌아가려는 성질이 제대로 구현되지 않아 기능성 코팅층(50)의 자가 복원 기능에 문제가 발생할 수 있다.
Hexamethylene diisocyanate(HDI)는 자외선에 의한 마모와 열화에 강한 에나멜 코팅과 같은 특수 용도에 사용된다. 이러한 특성은 예를 들어 항공기 및 선박에 적용되는 외부 페인트에서 특히 바람직하다. HDI는 또한 트리머나 바이오렛으로 과중화하여 판매된다. 이러한 형태에서는 점성이 더 높지만, 그것은 변동성과 독성을 감소시킨다.
그리고, 이렇게 마련된 코팅용 조성물을 투명기층(40)의 상면에 그라비아 또는 슬롯 다이 코팅으로 코팅하고 약 120℃의 열풍으로 건조하는 제3 단계를 진행하여 기능성 코팅층(50)을 형성한다.
이때, 상기 용제는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylenes); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
n-Butyl acetate는 n-부틸 에탄노이트(butyl ethanoate)라고도 하며, 부틸 아세테이트는 보통 중간 극성의 고상 용매로 사용되고, 부틸 아세테이트의 나머지 3개의 등축체는 이소부틸 아세테이트, 테르트부틸 아세테이트, 초부틸 아세테이트 등이다.
톨루엔은 특유의 향기로운 냄새가 나는 투명한 무색 액체이다. 물(7.2 lb/gal)보다 밀도가 낮으면서 물에 불용성이므로 물에 뜬다. 톨루엔 증기는 공기보다 무거우며 흡입, 섭취 또는 피부에 접촉시 유독 할 수 있다.
자일렌 분자는 10 개의 수소 원자 그리고 8 개의 탄소 원자로 구성되어 총 18 개의 원자로 형성된다. 자일렌 분자에는 총 18 개의 화학결합이 있으며, 이는 8 개의 비수소결합, 6 개의 다중결합, 6 개의 방향족결합 그리고 1 개의 6원자 고리로 구성되어 있다.
도 7에서와 같이, 에틸벤젠은 화학식 C8H10. 무색의 액체로, 분자량 106.17, 녹는점 －94.4℃, 끓는점 136.5℃, 비중 0.8672이고, 방향족탄화수소 특유의 냄새가 난다. 이러한 에틸벤젠은 염화 알루미늄을 촉매로 하여 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 용제는, Propylene glycol monomethyl ether acetate 100중량부에 대하여; n- Butyl acetate 70 내지 80중량부; Acetyl acetone 45 내지 55중량부; Toluene; 25 내지 35중량부; Xylene 3 내지 7중량부; 및 Ethylbenzene 25 내지 35중량부; 를 포함할 수 있다.
본 실시 예의 필름(100)은 발수 기능과 자가 복원 기능을 동시에 구현해야 하며, 자가 복원 기능을 구현하기 위해서는, 2-옥세파논(2-Oxepanone)과 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 혼합 시 두 성분이 바로 반응하면 안되기 때문에 이러한 이유로 본 실시 예의 용제는 상기의 성분과 함량을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, n- Butyl acetate가 70중량부 미만이거나 Acetyl acetone이 45중량부 미만이거나 Toluene이 25중량부 미만이거나 Xylene이 3중량부 미만이거나 Ethylbenzene이 25중량부 미만이면 코팅용 조성물의 발수성이 저하되어 이러한 코팅용 조성물로 형성된 기능성 코팅층(50)의 발수효과가 현저히 저하되면서 제대로 구현되지 못할 수 있다.
또한, n- Butyl acetate가 80중량부를 초과하거나 Acetyl acetone이 55중량부를 초과하거나 2-Oxepanone, polymer with 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol이 55중량부를 초과하거나 Toluene이 35중량부를 초과하거나 Xylenes이 7중량부를 초과하거나 Ethylbenzene이 35중량부를 초과하면, 2-옥세파논(2-Oxepanone)과 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol) 혼합시 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머를 포함하는 경화제를 혼합하기도 전에 2-옥세파논(2-Oxepanone)과 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol)의 반응이 일어나면서 이러한 반응에 의해 형성된 폴리머의 내부 구조가 체인 형태를 제대로 갖추지 못하게 된다.
이에 이러한 코팅용 조성물로 이루어진 기능성 코팅층(50)의 자가 복원 기능이 제대로 구현되지 못하여 기능성 코팅층(50)의 표면에 스크래치가 발생하는 경우 시간이 경과하더라도 스크래치가 완전히 사라지지 않고 남게 되는 문제가 발생한다.
한편, 기능성 코팅층(50)은 UV 차단제를 더 포함할 수 있다. 상기 UV 차단제는 총 중량에 대하여, 2-Methoxy-1methylethyl acetate 1 내지 15중량%, 및 3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxypheny]propionates 85 내지 99중량%로 이루어질 수 있다.
그리고, 투명점착층(30)의 하면에 필요 시 이형필름(10)이 배치될 수 있다. 이형필름(10)은 투명점착층(30)의 보호를 목적으로 하며, 필름(100) 보관시 투명점착층(30)의 점착 부위가 외부로 노출되는 것을 방지하여 필름(100)이 시공 전에 다른 곳에 부착되는 것을 방지하고, 이러한 이형필름(10)은 필름(100)을 자동차 앞 유리에 부착 시 제거하게 된다.
또한, 이러한 이형필름(10)은 PET에 실리콘 코팅을 하여 형성할 수 있으며, 이에 투명점착층(30)이 점착성을 가지고 있음에도 필름(100)을 시공할 때 투명점착층(30)의 점착성이 저하되지 않는 상태로 이형필름(10)이 분리될 수 있다.
또한, 이러한 기능성 코팅층(50)의 상면에 필요 시 보호필름(60)을 합지하여 본 실시 예의 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름(100)을 완성할 수 있다. 보호필름(60)은 필름 사용 전에 보관이나 운반시 기능성 코팅층(50)을 보호하기 위한 것이며, 필름(100) 사용시 제거하게 된다.
한편, 도 3에서와 같이, 본 발명의 다른 실시 예에 의한 필름(100')은 투명기층(40)의 상면에 형성되는 라미네이트층(70)을 더 포함할 수 있다.
라미네이트층(70)은 자동차 유리로 들어오는 빛에서 자외선뿐만 아니라 적외선과 가시광선 중 적어도 일부를 높은 비율로 차단하는 효과를 기대할 수 있다. 이에 태양광 및 전방에서 오는 차량의 불빛에 의한 눈부심 등을 감소시켜 운전시 시야 확보가 용이해지고 안전 운전을 도와주는 효과가 있으며, 특히, 야간 운전시와 같이 시야 확보가 어려운 환경에서 그 효과가 더 크게 나타날 수 있다.
또한, 본 실시 예에서와 같이 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름(100')이 자외선은 물론 적외선과 가시광선 중 적어도 일부를 차단하게 되면, 자동차 유리의 내측 면에 틴팅용으로 별도의 윈도우용 필름을 부착하지 않아도 되는 이점을 기대할 수 있다.
이러한 라미네이트층(70)은, 안티모니 주석 산화물(Antimony tin oxide: ATO) 10 내지 25중량%, 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone) 70 내지 80중량% 및 안료 1 내지 10중량%로 이루어질 수 있다.
상기 안티모니 주석 산화물은 자외선을 차단하는 역할을 주로 수행할 수 있으며, 안티모니 주석 산화물의 함량을 조절하여 자외선의 투과율을 조정할 수 있다.
이때, 안티모니 주석 산화물의 함량이 10 중량% 미만이면 자외선 투과율이 100%에 가까워 실질적으로 자외선 차단 효과가 거의 없게 된다. 안티모니 주석 산화물의 함량이 25중량%를 초과하면 자외선 차단 효과는 증가하지만 Haze도 지나치게 증가되어 선명하게 보이지 않는 시안성의 문제가 발생할 수 있다.
상기 안료는 가시 광선의 투과율을 조정하고 필름(100')의 색상 톤을 사용자가 원하는 수준으로 조정하여 필름(100')이 틴팅 필름으로서의 역할을 수행하도록 할 수 있다. 이러한 안료로는 예를 들어 Pigment Black7, 구리 프탈로시아닌, C.I. 열료 레드 177 등이 사용될 수 있으며, 색상 톤에 따라 적어도 하나 이상을 선택할 수 있고, 본 발명의 안료가 이러한 재료로 한정되는 것은 아니다.
더불어, 라미네이트층(70)은 경화제를 더 포함할 수 있으며, 이 경화제는 폴리이소시아네이트 프리폴리머 68 내지 72중량%와 아세트산 에틸(Ethyl Acetate) 28 내지 32중량%로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 예에 의한 필름(100')은, 라미네이트층(70)의 상면에 형성되는 광학용 금속층(80)과, 광학용 금속층(80)과 기능성 코팅층(50) 사이에 형성되는 제2 투명기층(90)을 더 포함할 수 있다.
이때, 제2 투명기층(90)은 투명기층(40)과 유사한 재료와 구조로 형성될 수 있고, 바람직하게 투명성이 매우 우수하고 튼튼한 PET로 형성될 수 있다. 이러한 제2 투명기층(90)은 적외선의 투과를 억제하여 태양열이 차량 내부로 유입되는 것을 더 감소시키는 역할을 수행할 수 있다.
실험 예
이하 비교 예와 본 발명의 실시 예들의 비교를 통해 본 발명에 따른 자동차 유리 바깥 면 부착용 코팅 필름의 우수한 특성에 대해 설명한다.
여기서 비교 예 1은 도 1에 도시된 구조를 갖는 종래의 UV 경화 타입의 기능성 코팅층을 갖는 자동차 앞 유리 바깥 면 부착용 코팅 필름이고, 실시 예 1 및 실시 예 2는 소프트 타입으로 도 2에 도시된 구조를 갖는 본 발명의 일 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름으로 실시 예 2는 기능성 코팅층에 적외선 차단제가 포함되지 않은 것이고 실시 예 3은 기능성 코팅층에 적외선 차단제가 포함된 것이며, 실시 예 3은 도 3에 도시된 구조를 갖는 본 발명의 다른 실시 예에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 의미한다.
제품의 발수 성능은 접촉 각(Contact Angle) 실험으로 알아 볼 수 있다. 측정 장비로 비교 예 1과 실시 예 1 및 실시 예 2의 필름의 물방울의 접촉 각을 각각 5회씩 측정한 후 평균을 내어 실시 예 1과 실시 예 2의 값을 표 1에 표시하였다.
비교 예 1의 필름의 경우 평균 접촉 각이 약 85°이고, 표 1을 참조하면, 실시 예 1의 필름의 경우 평균 접촉 각이 약 103.6°이고, 실시 예 2의 필름의 경우 평균 접촉 각이 약 104.1°로서, 실시 예 1 및 실시 예 2의 필름은 기능성 코팅층에 의해 비교 예 1의 필름에 비해 접촉 각이 훨씬 크게 형성되는 것을 알 수 있다.
1회 2회 3회 4회 5회 평균
실시 예 1 103.9 104.1 103.6 103.4 103.4 103.6
실시 예 2 103.9 104.0 104.5 104.8 103.5 104.1
도 8 내지 도 13은 종래의 필름과 본 발명에 의한 필름의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 시험성적서이다. 여기서, WD90은 실시 예 1에 대한 것이고, WD80은 실시 예 2에 대한 것이다.
표 1의 수치는 필름 위에 물을 뿌렸을 때 물방울이 흘러내릴 수 있는 정도를 표현한 것으로서, 접촉 각이 높을수록 물방울이 표면에 닿는 부분이 적기 때문에 그 값이 더 커지게 된다.
표 1과 도 8 내지 도 13을 참조하면, 비교 예 1 대비 실시 예 1과 실시 예 2의 접촉 각이 더 높기 때문에, 실시 예 1과 실시 예 2에서 물방울의 흘러내리는 값이 훨씬 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2의 필름의 경우 기능성 코팅층의 작용으로 인해 기존의 비교 예 1의 필름 보다 방오 및 발수 기능이 더 향상된다는 것을 알 수 있다.
황변 실험은 필름의 수명을 알아보기 위한 것이다. 이를 위해 Q-UV 테스트를 실시하여 1000시간 경과 후 비교 예 1, 실시 예 1 및 실시 예 3의 황변 변화량(Yellow 값)을 각각 측정하여 아래 표 2에 표시하였다.
시간 (Hr) 비교 예 1 실시 예 1 실시 예 3
0 1.35 1.24 0.35
200 1.87 1.30 0.41
400 1.96 1.57 0.52
800 2.19 2.08 0.57
900 2.46 2.15 0.61
1000 3.05 2.34 0.73
증가율(%) 225.92 188.70 208.57
표 2를 참조하면, 실시 예 1과 실시 예 3의 필름은 최초 Yellow 값이 비교 예 1의 필름 보다 낮을 뿐만 아니라, 테스트 실시 후 1000시간 경과 후의 Yellow 값 증가율을 보더라도 실시 예 1과 실시 예 3의 필름의 Yellow 값의 증가율이 비교 예 1 보다 현저히 낮게 나타났다.
이는 본 발명의 필름의 경우 기능성 코팅층의 내구성이 비교 예 1의 필름의 UV 경화 타입의 기능성 코팅층 대비 더 우수하고 시간의 경과에 따라 변색되는 정도도 더 약하기 때문이며, 따라서 본 발명의 필름의 수명이 종래 필름 보다 더 길다는 것을 알 수 있다.
다음으로 시안성 테스트를 실시하였다. 이를 위해 측정 장비를 이용하여 비교 예 1, 실시 예 1 및 실시 예 3의 필름의 Haze를 각각 측정하여 아래 표 3에 표시하였다.
비교 예 1 실시 예 1 실시 예 3
Haze (%) 0.8 0.4 0.5
표 3에서 Haze는 비교 예 1, 실시 예 1 및 실시 예 3에 의한 필름을 3t 유리의 바깥 면에 각각 부착한 후 ISO14782를 이용하여 각각 측정하였다.
표 3을 참조하면, 실시 예 1 및 실시 예 3의 3t 유리의 경우 비교 예 1의 3t 유리 대비 Haze 값이 낮게 나타난다. 즉, 실시 예 1 및 실시 예 3에 의한 필름의 시안성이 비교 예 1의 필름 보다 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 측정 장비를 이용하여 내충격성 테스트를 실시하였다. 여기서, 비교 예 1, 실시 예 1 및 실시 예 2는 비교 예 1, 실시 예 1 및 실시 예 2에 의한 필름을 3t 유리의 바깥 면에 각각 부착한 것이고, 비교 예 2는 필름이 부착되지 않은 3t 유리이다.
그리고, 비교 예 1, 비교 예 2, 실시 예 1 및 실시 예 2 별로 각 10개씩의 3t 유리를 일정 높이에서 무게추를 낙하시켜 필름의 내충격 위치 에너지와 3t 유리의 깨짐 여부를 각각 측정하여 아래 표 4에 결과를 표시하였다.
무게추(g) 높이(㎝) 위치에너지(mj) 파손여부(EA)
비교 예 1 290 300 852.6 8/10
비교 예 2 200 300 588.0 10/10
실시 예 1 358.2 400 1,404.1 1/10
실시 예 2 358.2 400 1,404.1 1/10
표 4를 참조하면, 필름이 부착되지 않은 3t 유리인 비교 예 2의 경우, 가장 가벼운 200g의 무게추를 300㎝의 높이에서 낙하시킨 경우에도 10개 모두에서 깨짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 종래의 UV 경화 타입 필름을 부착한 3t 유리인 비교 예 1의 경우, 비교 예 2 보다는 무거운 290g의 무게추를 비교 예 2와 동일한 300㎝의 높이에서 낙하시킨 경우 10개 중 8개에서 깨짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 본 발명의 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 바깥 면에 부착한 3t 유리인 실시 예 1과 실시 예 2의 경우, 비교 예 1과 비교 예 2 보다 훨씬 무거운 358.2g의 무게추를 비교 예 1과 비교 예 2 보다 더 높은 400㎝의 높이에서 낙하시켜도 각각 10개 중 1개에서만 깨짐 현상이 발생하였고 나머지 9개는 파손이 되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 내충격성이 종래의 UV 경화 타입 필름 보다 훨씬 뛰어나다는 것을 알 수 있으며, 덧붙여 이러한 자동차 유리 바깥 면 부칙용 필름의 내충격 위치 에너지가 최대 1,400 mj인 것을 알 수 있다.
다음으로, 필름의 표면 강도를 테스트하였다. 표 5의 수치는 비교 예 1의 필름과 실시 예 1의 필름의 표면(코팅층이 있는 부분)을 동브러쉬로 문지르면서 문지른 횟수에 따라 필름의 haze가 변화하는 것을 측정하여 나타낸 것이다.
브러쉬 횟수 Haze
비교 예 1 실시 예 1
0 0.48 0.34
50 0.52 0.34
100 0.54 0.35
150 0.54 0.35
200 0.54 0.35
250 0.54 0.35
300 0.55 0.35
350 0.55 0.36
400 0.55 0.36
450 0.56 0.36
500 0.56 0.36
550 0.57 0.36
600 0.57 0.36
650 0.57 0.37
700 0.58 0.37
750 0.58 0.37
800 0.59 0.37
850 0.59 0.37
900 0.59 0.38
950 0.60 0.38
1000 0.60 0.38
변화된 수치 +0.12 +0.04
그리고, 도 14는 실시 예 1의 필름의 표면을 브러싱 전에 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 15는 실시 예 1의 필름을 1000회 브러싱 한 후 그 표면을 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 16은 비교 예 1의 필름을 1000회 브러싱 한 후 그 표면을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 14 내지 도 16을 보면, 실시 예 1은 브러싱 전과 1000회 브러싱 한 후의 필름의 표면에 큰 변화가 없고, 이에 실시 예 1의 필름의 경우, 스크래치 발생이 최소화된다는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교 예 1의 경우 브러싱 300회부터 미세한 스크래치들이 발생하였고 1000회 브러싱 한 후에는 필름의 표면에 아주 많은 수의 스크래치가 남아 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 5를 보면, 비교 예 1의 경우, Haze 증가량이 실시 예 1에 비해 크고, 최종적으로 브러쉬로 1000회 문지른 후에는 Haze 수치가 실시 예 1에 비해 3배 가량 더 증가하였는데, 이러한 표 5의 Haze 변화 데이터를 통해서도 실시 예 1의 필름은 스크래치 발생이 거의 없다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 실시 예에 의한 필름의 자가 복원성을 테스트하였다. 표 6의 수치는 실시 예 1의 필름의 표면을 커터 칼로 4회 그은 후 각 횟수 별로 스크래치의 개시, 종료 및 소멸 시간을 측정한 것이다.
도 17 내지 도 20은 실시 예 1의 필름의 표면을 커터 칼로 그어 스크래치 실험을 하는 동영상을 시간의 순서에 따라 4개의 장면으로 구분하여 나타낸 사진으로, 도 17 내지 도 20은 아래 표 6에서 2회차 실험시 스크래치의 개시 시각, 종료 시각, 소멸 직전 시각 및 소멸 시각과 함께 캡쳐된 사진을 각각 나타낸다.
이때, 스크래치의 시작단(시작점)의 잔류 시간은 스크래치의 끝단(종료점)의 잔류 시간 보다 짧을 것이기 때문에, 아래 표 6에서 스크래치의 잔류 시간(d)은 스크래치의 끝단(종료점)을 기준으로 스크래치가 소멸되는 시각(c)에서 종료 시각(b)을 빼서 계산하였다.
회차 개시 시각(a) 종료 시각(b) 소멸 시각(c) 잔류시간(d=c-b)
1 01.20 01.60 02.00 0.4
2 03.34 03.64 04.14 0.5
3 05.24 05.54 06.24 0.7
4 07.34 07.64 08.24 0.6
평균 0.6
표 6을 참조하면, 스크래치의 잔류 시간은 0.4 내지 0.7초로, 스크래치의 평균 잔류 시간은 0.6초이고 스크래치의 최장 잔류 시간은 0.7초로 확인되었다. 또한, 위와 같은 표 6과 도 17 내지 도 20에 도시된 바와 같이, 실시 예 1의 필름은, 스크래치가 발생하더라도 기능성 코팅층의 자가 복원 기능에 의해 스크래치가 순식간에 자연적으로 제거된다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 자동차 앞 유리의 바깥 면에 시공하는 경우, 와이퍼에 의한 스크래치 발생을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 기능에 의해 단시간에 필름의 스크래치가 자연적으로 제거되도록 하여 필름의 사용 수명 및 품질을 획기적으로 높일 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
1: 이형필름
2: 점착층
3: 투명기층
4: 기능성 코팅층
5: 필름
10: 이형필름
30: 투명점착층
40: 투명기층
50: 기능성 코팅층
60: 보호필름
70: 라미네이트층
80: 광학용 금속층
90: 제2 투명기층
100, 100': 필름

Claims (8)

  1. 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 기능성 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물로서,
    상기 기능성 코팅층은 충격으로부터 투명기층 및 자동차 유리를 보호하는 기능 및 방오, 발수 기능을 갖는 상기 부착용 필름의 최외표면층이며
    상기 부착용 필름의 최대 내충격 위치 에너지는 1,400 mj이고, 스크래치 자가 복원성을 갖는, 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 코팅층은 카프로락톤(caprolactone)계 모노머와 프로판디올(propandiol)계 모노머를 용제로 중합시켜 형성된 중합물을 경화제로 체인 구조를 가지도록 경화시킨 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카프로락톤(caprolactone)계 모노머가 2-옥세파논(2-Oxepanone)이고,
    상기 프로판디올(propandiol) 모노머가 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올[2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol]이고,
    상기 용제가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylenes); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 경화제가 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머와, 톨루엔, n-부틸 아세테이트 및 헥사메틸렌 디아이소시안산(Hexamethylene diisocyanate) 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물.
  4. 2-옥세파논, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 용제를 혼합하고 반응시켜 폴리머를 형성하되, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate); n-부틸 아세테이트(n-Butyl acetate); 아세틸 아세톤(Acetyl acetone); 톨루엔(Toluene); 자일렌(Xylenes); 및 에틸벤젠(Ethylbenzene); 중 적어도 하나 이상 또는 이들의 혼합물로 구성되는 제1 단계; 및
    상기 폴리머에 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머와, 톨루엔, n-부틸 아세테이트 및 헥사메틸렌 디아이소시안산(Hexamethylene diisocyanate) 중 적어도 하나 이상을 포함하여 구성된 경화제를 혼합하여, 상기 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머가 제1 단계에서 형성된 폴리머 내에 체인 형태로 혼입되어 상기 폴리머가 체인 형태가 되도록 경화하는 제2 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 단계는, 상기 용제가, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100중량부에 대하여, n-부틸 아세테이트 70 내지 80중량부; 아세틸 아세톤 45 내지 55중량부; 톨루엔 25 내지 35중량부; 자일렌 3 내지 7중량부; 및 에틸벤젠 25 내지 35중량부; 를 포함하고,
    상기 제2 단계는, 상기 경화제가, 1,6-디아이소시안아토헥산 호모폴리머 70 내지 75중량%; 톨루엔 10 내지 15중량%; n-부틸 아세테이트 12 내지 16중량%; 및 헥사메틸렌 디아이소시안산 0.5 내지 1.5중량%; 를 포함하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물의 제조 방법.
  6. 하측에서부터 순차적으로 자동차 유리 바깥 면에 부착되는 투명점착층; 투명기층; 및 기능성 코팅층; 을 포함하여 구성되는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름에 있어서,
    안티모니 주석 산화물(Antimony tin oxide: ATO)과 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone)으로 이루어져 자외선과 적외선 및 가시광선의 적어도 일부를 차단하는 기능을 가지며, 상기 투명기층 상에 형성되는 라미네이트층;
    상기 라미네이트층 상에 형성되는 광학용 금속층; 및
    상기 광학용 금속층과 상기 기능성 코팅층 사이에 형성되는 제2 투명기층; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 라미네이트층은 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름.
  8. 하측에서부터 순차적으로 투명점착층, 투명기층 및 기능성 코팅층을 포함하여 구성되며 자동차 유리 바깥 면에 부착되는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 기능성 코팅층은, 청구항 제4항 또는 제5항의 제조방법에 의해 제조된 코팅용 조성물을 투명기층의 상면에 그라비아 또는 슬롯 다이 코팅으로 코팅하고 열풍으로 건조하는 제3 단계를 더 진행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름의 제조 방법.
KR1020190158770A 2019-12-03 2019-12-03 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름 코팅용 조성물과 그 제조 방법, 및 자동차 유리 바깥 면 부착용 필름과 그 제조 방법 KR102383049B1 (ko)

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