KR100929398B1 - 이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름 - Google Patents

이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름에 관한 것이다.
본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 무기계 자외선차단제를 함유하는 우레탄 기질필름 및 상기 우레탄 기질필름의 적어도 일면에 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제가 혼합된 우레탄 코팅액이 도포되어 형성된 우레탄 코팅층으로 이루어진 구조로서, 최외곽에 위치한 우레탄 코팅층에 함유된 유기계 자외선차단제 및 무기계 자외선차단제에 의해 자외선이 일차적으로 차단되고, 여기서 차단되지 않고 필름 내부로 투과된 여분의 자외선이 기질필름에 함유된 무기계 자외선차단제에 의해 이차적으로 차단되어, 200∼400nm의 자외선 전 파장영역에서 99%이상으로 자외선을 차단할 수 있다.
폴리우레탄, 보호필름, 자외선차단제

Description

이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름{POLYURETHANE PROTECTION FILM WITH DOUBLE PROTECTIVE FUNCTION FROM ULTRAVIOLET RAYS}
본 발명은 이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보호필름의 최외곽에 위치한 우레탄 코팅층에 함유된 자외선차단제에 의해 일차적으로 자외선이 차단되고, 여기서 차단되지 않고 필름 내부로 투과된 여분의 자외선이 기질필름에 함유된 자외선차단제에 의해 이차적으로 차단됨으로써, 자외선 전 파장영역에서 완벽하게 차단되는 폴리우레탄 보호필름에 관한 것이다.　
건물, 자동차, 선박등과 같은 구조물의 내ㆍ외관은 돌, 모래, 인위적 충돌과 같은 외부의 물리적 유해물질 및 자외선, 산성비, 황사, 제설용 염화칼슘, 염분이 함유된 바람, 배출가스 및 조류의 배설물과 같은 화학적 유해물질에 끊임없이 노출되어 있다. 이에 따라 구조물은 고유의 색상이나 광택 및 외관이 변하고 손상되기 쉬우며, 구조물 내부에 생활하는 생명체도 직간접으로 영향을 받는다.
이에 외부 유해물질로부터 건물, 자동차, 선박등과 같은 구조물의 외관을 보호할 목적으로 개발된 대부분의 방법은 다양한 고분자를 이용하여 제조된 보호필름에 관 한 것이다[일본국 특허공개 제1995-029399호 및 미합중국특허 제6,709,738호].
이때 고분자 중, 폴리우레탄은 제조방법에 따라 다양한 물리화학적 성질을 가지며 특히, 고탄성, 내마모성, 내충격성, 내후성 및 내화학성을 가지므로 보호필름으로 활용하기에 적합하다.
그러나, 폴리우레탄 필름은 구조적 특성상, 장시간 자외선 노출시 황변과 같은 변색 및 탈색현상을 보이며, 필름 내에 농축된 빗물이나 세정제로부터 유입된 외부 발색물질에 의해 변색되어, 외관구조물에 적용하는데 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 일환으로 미합중국특허 제6,395,390호는 자동차 및 선박의 외부도장을 보호하기 위한 보호필름으로서, 표면에 특수처리된 점착제층을 가지는 폴리우레탄 필름을 개발하여 빗물이나 세척액 등에 의한 외장의 탈색이나 탈원형을 방지하는 방법이 공지된 바 있다. 그러나 이러한 방법은 폴리우레탄 자체의 변색 문제를 근본적으로 해결하지는 못하였다.
일반적으로 구조물의 표면 및 보호필름의 변색은 자외선에 장기간 노출이 원인이라고 알려져 있으나, 단순히 자외선차단제를 첨가하는 정도의 기술이 공개되었을 뿐이며, 그 결과 190∼370nm 파장에서 10% 미만의 투과율을 제시하고 있다.
일본국 특개평 제7-29399호에서는 자동차의 장기 옥외사용에 따른 현저한 변색이나 광택저하 방지를 목적으로 하는 연질의 수지필름 일면에 내구성이 우수한 아크릴수지나 에틸렌-초산비닐 공중합수지, 폴리에스테트 수지 등으로부터 얻어지는 착색필름을 적층하고, 그 이면에 점착제와 박리지를 접착하는 보호필름이 공지된 바 있다. 이때, 상기 착색필름에는 금, 은, 동, 알루미늄 가루 등의 금속분말, 이산화 티탄과 같은 무기안료, 시아닌(cyanine), 퀴나크리돈(quinacridone)과 같은 유기안료, 자외선흡수제, 라디칼 소거제, 항산화제 등이 함께 사용될 수 있다.
다른 일례로, 일본국 특개평 제7-291680호에서는 건축용, 차량용 유리의 적외선 및 자외선 차단기능을 개선하고 경제적인 시공방법을 제공하기 위하여, 산화아연 분말에 특정의 도프(dope)금속의 소량을 수지와 함께 사용하여 각종 성형막을 형성하고, 자외선차단기능을 유지하고 근적외선 반사성을 가지는 신규조성을 발표한 바 있다.
그러나, 상기의 기술은 자외선 전 파장영역(200∼400nm)의 차단이 완전하지 못하여 자외선 완벽차단 목적에는 도달할 수 없다.
일반적으로 자외선은 200∼400nm의 파장을 가지며, 보다 상세하게는 200∼280nm 파장을 갖는 UVC(단파장 자외선), 280∼320nm 파장을 갖는 UVB(중파장 자외선) 및 320∼400nm 파장을 가지는 UVA(장파장 자외선)로 분류된다. UVC는 파장이 제일 짧아서 대부분 지표면에 도달하기 전에 산란되어 제거되므로 자외선차단 문제에서는 관심 밖에 놓여 있다. 자외선차단이 요구되는 대부분의 제품이 UVB에 대한 차단 위주로 진행이 되어 왔으나 최근에는 UVA에 대한 유해성이 많이 제기되어 이를 차단하기 위한 물질 또는 조성에 대한 연구가 선스크린과 같이 인체와 관련된 제품개발 분야에서 활발히 진행되어 왔다.
UVA는 UVB와 같이 홍반과 같은 즉각적인 유해현상을 유발하지는 않으나 지표상에 도달하는 양이 가장 많고 장기적으로 노출시에 지속적으로 축적되어 UVB보다 위험한 결과를 초래한다. 특히, UVA는 상대적으로 장파장이어서 보호필름 깊숙이 침투 하여 보호필름의 변색과 보호필름과 보호면을 이어주는 점착제층의 변형을 가져오거나 보호면 자체의 외양변화를 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 건물벽 또는 유리벽에 대한 투과성도 높기 때문에 차량이나 건물의 외관의 변색이나 광택저하를 유발할 뿐 아니라 내부에 있는 사람에게 쉽게 도달하여 피부 내로 투과되어 피부노화, 유전자 변형, 암 등을 유발한다.
이에, 본 발명자들은 자외선 전 영역에서의 완벽한 자외선 차단을 위하여 꾸준히 노력한 결과, 무기계 자외선차단제를 함유한 우레탄 기질필름 및 상기 우레탄 기질필름 상에 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제를 함유한 우레탄 코팅층으로 이루어진 폴리우레탄 보호필름이 자외선 전 파장영역(200∼400nm)에서 99% 이상으로 자외선 차단함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 자외선 전 파장영역인 200∼400nm에서 99% 이상으로 자외선이 차단되는 폴리우레탄 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자외선에 의한 보호필름의 변색 및 변형이 개선되어, 장시간 자외선에 노출되는 외부구조물에 적용가능한 폴리우레탄 보호필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기계 자외선차단제가 함유된 우레탄 기질필름 및 상기 우레탄 기질필름의 적어도 일면에 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제가 혼용된 우레탄 코팅액이 도포되어 형성된 우레탄 코팅층으로 이루어진 구조로서, 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름를 제공한다.
이때, 상기 우레탄 코팅층이 형성된 우레탄 기질필름의 이면에 아크릴계 점착층이 더 형성될 수 있다.
상기 우레탄 기질필름은 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%가 함유된 것이며, 상기 우레탄 코팅액은 통상의 우레탄 결합형성시 사용되는 공지된 우레탄 코팅액에, 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량% 및 유기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%가 혼용된 것이며, 더욱 바람직하게는 폴리이소시아네이트 10 내지 65중량%, 폴리올 10 내지 65중량%, 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량% 및 유기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%, 및 촉매 0.1 내지 2중량%가 용매에 분산된 형태이다. 이 때, 상기 무기계 자외선차단제가 200nm 이하의 구경을 갖는 이산화티탄, 산화아연, 산화망간, 이산화지르코늄 및 이산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 무기계 자외선차단제가 실리콘, 금속지방산 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표면 처리될 수 있다.
상기 유기계 자외선차단제는 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리데네캠포 유도체, 시남산 유도체, 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리아킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이때의 중량평균분자량은 50 내지 5,000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올은 중량평균분자량 20 내지 500인 저분자 가교제를 50중량% 이내로 함유할 수 있다.
나아가, 본 발명의 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름은 자동차, 선박 또는 건축물의 외장구조물에 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 이중으로 자외선이 차단됨에 따라 자외선 전 파장영역(200∼400nm)에서 99% 이상으로 차단되며 특히, UVA가 완벽하게 차단됨에 따라, 보호필름 및 보호표면의 변색 및 변형이 현저히 개선된 폴리우레탄 보호필름을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 폴리우레탄의 고탄성 및 고강도 물성을 유지하면서, 이중 자외선 차단 기능으로 인해 자외선을 완벽하게 차단하므로, 장기간 사용에도 제품외관의 변색 및 탈색현상이 없고 광택을 유지하고 물리화학적 유해물질로부터 표면을 보호하므로 제품 원형을 장기간 유지할 수 있으므로, 자동차, 선박 또는 건축물의 외장구조물에 장기간 사용할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 자동차, 선박, 건물 내부에서 생활하는 생물체에 자외선이 도달하여 유발되는 피부질환, 유전자 변형 및 암 등의 질병발생도 방지할 수 있다.　　　　　　　
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 무기계 자외선차단제가 함유된 우레탄 기질필름; 및 상기 우레탄 기질필름의 적어도 일면에 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제가 혼합된 우레탄 코팅액이 도포되어 형성된 우레탄 코팅층으로 이루어진 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄 코팅층이 형성된 우레탄 기질필름의 이면에 메틸메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 및 아크릴산등의 아크릴 수지가 코팅되어 형성된 아크릴계 점착층이 더 형성된 구조의 폴리우레탄 보호필름을 포함한다.
1. 우레탄 기질필름
상기 우레탄 기질필름은 물리화학적 보호기능 역할을 수행하며, 본 발명의 우레탄 기질필름에는 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2중량%를 혼합 및 압출하여 투명필름 형태 로 제조된다. 상기 무기계 자외선차단제가 0.1중량% 미만이면, UVA의 차단효과가 충분하지 않으며, 20중량% 초과하면, 필름의 투명도 및 탄성도와 같은 우레탄 기질필름의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
이때, 상기 무기계 자외선차단제는 자외선의 흡수 또는 산란을 통하여 자외선을 차단하는 것으로 200nm 이하의 구경을 갖는 이산화티탄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO)이 단독 또는 혼합형태로 사용되며, 이외에도 산화망간(MnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화세륨(CeO2) 등이 사용될 수 있다.
특히, 이산화티탄과 산화아연은 UVA영역의 자외선을 흡수하고 산란시키는데 뛰어난 기능을 보이는 물질로서 특히 200nm 이하의 미립자 상태로 사용하였을 때 흡수능과 산란능에 있어서 가장 좋은 효과를 보인다. 즉, 상기 이산화티탄(TiO2)은 405nm 이하의 파장은 주로 흡수하고 그 이상의 파장은 산란시켜 자외선을 차단하며, 산화아연(ZnO)은 385nm 이하의 파장을 흡수하고 그 이상의 파장은 산란시켜 자외선을 차단한다.
상기 무기계 자외선차단제는 주로 UVA영역의 자외선을 차단하는데 효과적이며 화학적으로 안정하나, 미립자 형태로 존재할 경우 광활성을 보이므로, 직접 사용시 라디칼 생성에 의해 안정성에 영향을 미친다. 특히, 본 발명에서 요구되는 기질필름의 투명성을 구현하기 위해서 무기계 자외선차단제 입자의 구경은 1㎛이하가 바람직하며, 자외선의 흡수능과 산란능을 최대화하기 위해서는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 200nm크기입자를 사용함에 따라 광활성 억제를 위한 표면처리가 요구된다. 또한, 상기 무기계 자외선차단제는 친수성 분산액에 대한 용해도가 불량하여 용이한 사용을 위한 표면처리가 요구된다.
이때, 표면처리는 선택된 무기계 자외선차단제 상에 실리콘, 금속지방산 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 표면처리제로 표면 처리함으로써, 안정성 및 용해도가 향상된다. 더욱 바람직하게는 실리콘을 이용한 표면처리가 바람직하다.
우레탄 기재필름은 우레탄수지와 무기계 자외선차단제의 혼합액을 압출성형하여 두께 10∼500 mm, 파단강도 약 400 kg/cm, 신장률 200∼600%의 물리화학적 보호기능을 제공하는 투명한 우레탄 기질필름으로 제조된다.
2. 우레탄 코팅층
상기 우레탄 코팅층은 본 발명의 폴리우레탄 보호필름의 최외곽층에 위치하고, 통상의 우레탄 코팅액에 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제를 함유함으로써, 외부로부터 일차적으로 자외선을 차단한다.
본 발명의 우레탄 코팅액은 주요성분인 폴리이소시아네이트 및 폴리올간의 혼합비율을 0.8 내지 1.2 당량비, 더욱 바람직하게는 1:1 당량비를 만족하는 범위 이내로 함유한다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 우레탄 코팅액은 폴리이소시아네이트 10 내지 65중량%, 폴리올 10 내지 65중량%, 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%, 유기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량% 및 촉매 0.1 내지 2중량%를 유기용매에 분산시켜 제조되는 것이다. 상기 우레탄 기재필름의 적어도 일면에 코팅하여 본 발명의 우레탄 보호필름을 제조한다. 이때, 코팅 방법으로는 메이어바 코팅, 스프레 이 코팅, 스크린 프린팅, 로터리 스크린 코팅 및 그라비아 코팅이 사용될 수 있다.
본 발명의 우레탄 코팅액을 이루는 각 조성별로 살펴보면, 폴리이소시아네이트는 보호필름의 변색을 최소화하기 위해서 사슬형 이소시아네이트가 바람직하며, 전체 코팅액 중량대비 10 내지 65중량%를 함유하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 50중량%을 함유한다. 이때, 상기 폴리이소시아네이트가 10중량% 미만이면, 미반응 폴리올이 과량 존재하여 코팅면의 내수성이나 강도저하와 같은 물리화학적 결함이 발생하여 바람직하지 않고, 65중량% 초과하면, 필름의 신장률 및 유연성 등의 물성이 충분하지 않으며, 코팅면의 안정성 및 변색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 폴리올은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태로 사용될 수 있으며, 평균분자량 50 내지 5,000 사이의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 평균분자량이 50 미만이면, 코팅면의 강도, 신장률 및 유연성 등이 충분하지 못하고 평균분자량이 5,000을 초과하면, 적당량의 가교량을 얻지 못하여 강도와 같은 물성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리올은 전체 코팅액에 대하여, 10 내지 65중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 10중량% 미만이면 목표하는 신장률이나 유연성을 얻지 못하고, 65중량%를 초과하면, 미반응 폴리올이 과량 존재하여 안정성 및 강도와 같은 물성에 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 폴리올의 용액에는 평균분자량이 20∼500 사이의 저분자의 가교제를 전체 폴 리올 사용량의 50% 이내로 함유할 수 있으며, 가교제의 함량을 폴리올 함량 대비 50% 초과하면, 목표로 하는 강도와 유연성을 얻지 못하여 바람직하지 않다. 이때, 가교제로는 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 글리세린, 수크로스, 소비톨, 트리메탄올프로판, 에틸렌디아민 등이 있다.
본 발명의 우레탄 코팅층에 사용되는 무기계 자외선차단제는 상기 우레탄 기재필름에 함유된 무기계 자외선차단제와 동일한 물질을 사용하므로, 물질에 대한 상세한 설명은 생략한다. 다만, 우레탄 코팅층에 사용되는 무기계 자외선차단제는 전체 코팅액에 대하여, 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5중량%가 사용된다. 이때, 무기계 자외선차단제의 함량이 0.1중량% 미만이면, UVA의 차단효과가 충분하지 않으며, 20중량% 초과하면, 필름의 투명도 및 탄성도와 같은 우레탄 기질필름의 물리적 성질이 저하된다.
본 발명의 우레탄 코팅층에 사용되는 유기계 자외선차단제는 최대흡수파장이 280∼350nm에 해당되는 것으로서, UVB차단 목적으로 사용된다. 바람직한 일례로는 p-아미노벤조산(p-aminobenzoic acid)유도체, 벤질리데네캠포(benzylidenecamphor)유도체, 시남산(cimmamic acid)유도체, 벤조페논(benzophenone)유도체 및 벤조트리아졸(benzotriazole)유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 사용이 바람직하며, 보호필름의 제조환경이 120℃의 고온이며, 자외선 조건하에서 보호필름의 장시간 사용을 고려할 경우 벤조트리아졸 유도체의 사용이 특히 바람직하다.
상기 유기계 자외선차단제는 전체 코팅액에 대하여, 0.1 내지 20중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 가 사용된다. 이때, 0.1중량% 미만이면, 자외선 차단기능이 충분하지 않고, 20중량%를 초과하면, 우레탄 코팅액 제조시 용해도 저하 및 코팅면의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 우레탄 코팅액에 사용되는 촉매로는 Sn, Pb, Hg 와 같은 금속화합물 촉매와 아민계 촉매를 사용할 수 있으나, 본 발명의 중요한 목적인 보호필름의 변색을 방지하기 위하여 금속화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트와 같은 틴 화합물을 0.1∼2%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용되는 물질의 용해도 및 점도 등을 고려하여 경우에 따라, 유기용매가 사용되며 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 시클로헥산 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으며, 특히 메틸에틸케톤의 사용이 바람직하다. 필요에 따라 항산화제 및 광안정화제와 같은 첨가제가 더 함유될 수 있다.
나아가, 본 발명의 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름은 각종 분야의 제품 보호필름으로서 활용이 가능하며 특히, 자동차, 선박 및 건축물과 같은 구조물의 외장구조물에 적용이 유리하다. 즉, 본 발명의 이중 자외선 차단 기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름은 무기계 자외선차단제 및 유기계 자외선차단제가 함유된 우레탄 코팅층상에서 UVA 및 UVB가 일차적으로 차단되고, 우레탄 코팅층을 투과한 여분의 UVA가 무기계 자외선차단제가 함유된 우레탄 기질필름 상에서 이차적으로 차단됨에 따라서 자외선 전 파장영역(200∼400nm)이 99%이상의 고효율로 차단 된다.
이에, 본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 폴리우레탄으로부터 고탄성 및 고강도의 물성을 유지함에 따라 보호필름으로서의 기본적인 물리화학적 보호기능 외에, UVA에 의한 보호필름 및 보호표면의 변색과 점착제층의 변형을 개선할 수 있으며, 이를 자동차, 선박 및 건축물과 같은 구조물의 외장에 적용시 구조물 내부 생물체의 노화, 유전자 변형 및 암 유발 등의 문제를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폴리우레탄 보호필름의 제조 1
단계 1: 우레탄 기질필름 제조
연질 우레탄수지 100 중량부에 무기계 자외선차단제로서 이산화티탄 1중량부와 산화아연 1중량부가 함유된 혼합물을 티-다이법에 의한 압출성형에 의하여 두께 150㎛, 파단강도 400kg/cm2, 신장률 300%인 투명 우레탄 기질필름을 제조하였다.
단계 2: 우레탄 코팅층 형성
초산에틸 35g에 폴리아크릴폴리올(당량 분자량486) 48.6g, 폴리이소시아네이트(당량 분자량 178) 13.3g 및 1,4-부틸렌글리콜 2.5g을 녹인 후 유기계 자외선차단제로서 2,2’-메틸렌-비스-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀](분자량 658.86) 1g, 무기계 자외선차단제로서 이산화티탄 1g과 산화아연 1g, 광안정화제로서 티누빈-292 0.5g, 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.05g을 첨가하여 우레탄 코팅액을 제조하고, 이를 단계 1에서 제조된 우레탄 기질필름의 일면에 나이프 코터로 고르게 도포한 후 110℃에서 열풍건조시켜 30㎛ 두께의 우레탄 코팅층을 형성하였다.
단계 3: 아크릴계 점착층 형성
n-부틸 아크릴레이트 50중량부에 2-에틸헥실 아크릴레이트 45 중량부, 아크릴산 5 중량부를 초산에틸에 녹여서 40% 용액을 만든 다음 나이프 코터로 상기 우레탄 기질필름의 이면에 고르게 도포한 후에 80℃에서 열풍건조시켜 50㎛ 두께의 아크릴계 점착제층을 형성후 박리지를 접착하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 실시예 2> 폴리우레탄 보호필름의 제조 2
아크릴계 점착층 형성없이 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
연질 우레탄수지를 티-다이법에 의해 압출성형하여 두께 150㎛, 파단강도 400kg/cm2, 신장률 300%인 투명 우레탄필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
무기계 자외선차단제를 함유하지 않고, 연질 우레탄수지를 티-다이법에 의해 압출성형하여 우레탄 기재필름을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
무기계 자외선차단제를 함유하지 않고 제조된 우레탄 기재필름을 사용하고, 우레탄 코팅액에 무기계 자외선차단제로서 이산화티탄 및 산화아연을 함유하지 않고 우레탄 코팅층을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
무기계 자외선차단제를 함유하지 않고 제조된 우레탄 기재필름을 사용하고, 우레탄 코팅액에 유기계 자외선차단제를 함유하지 않고 우레탄 코팅층을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
무기계 자외선차단제를 함유하지 않고 제조된 우레탄 기재필름을 사용하고, 우레탄 코팅액에 유기계 자외선차단제 및 무기계 자외선차단제를 함유하지 않고 우레탄 코팅층을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 6>
우레탄 코팅액에 무기계 자외선차단제로서 이산화티탄 및 산화아연을 함유하지 않고 우레탄 코팅층을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 비교예 7>
우레탄 코팅액에 유기계 자외선차단제를 함유하지 않고 우레탄 코팅층을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리우레탄 보호필름을 제조하였다.
< 실험예1 >
상기에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리우레탄 보호필름 자외선차단능을 측정하기 위하여 박리지를 제거한 필름편을 자외선 분광광도계(UV/VIS spectrometer UV2, 유니캠 사)를 이용하여 200∼400nm 파장영역에서의 투과도를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
폴리우레탄 보호필름의 자외선 차단능
구분 총 투과도 (%) 총 차단율(%)
실시예 1 < 1 > 99
비교예 1 99 1
비교예 2 7 93
비교예 3 15 85
비교예 4 17 83
비교예 5 95 5
비교예 6 35 65
비교예 7 40 60
< 실험예2 >
상기에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1 내지 7 에서 제조된 폴리우레탄 보호필름의 내후성을 측정하기 위하여, 박리지를 제거한 필름편을 알루미늄판에 부착하여 QUV/Spray(Q-Lab)을 이용하여 가혹조건에서 평가하였다. 시험방법은 패널온도가 60℃ 이고 UVA-340 램프를 이용한 ASTM G154cycle 1을 이용하여 측정하였다. 평가는 ASTM표준등급시스템에 의거하여 수행되고 평가되었으며, 실험결과는 하기 표 2에 나타내었다.
폴리우레탄 보호필름의 내후성 측정결과
구분 등급 가혹조건이후 필름품질 보호필름의 외관변화
실시예 1 10 Excellent No change
비교예 1 4 Fair Pronounced change
비교예 2 9 * Very slight change
비교예 3 8 Very good Slight change
비교예 4 8 Very good Slight change
비교예 5 6 Good Moderate change
비교예 6 5 ** **
비교예 7 5 ** **
*처음으로 감지할 수 있는 정도의 변화를 보인 상태
** 등급4와 6 사이의 값을 보이는 상태
상기 실험결과에 따라, 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름을 제공하기 위해서는 우레탄 기질필름 및 우레탄 코팅층으로 이루어진 적층구조가 바람직하며, 각 층에 자외선차단제를 함유함으로써, 최외곽층에서의 일차 자외선 차단 이후, 내부층에서의 이차 자외선 차단할 경우, 보호필름으로 최적의 조건을 충족하였다.
즉, 실시예1에서 제조된 폴리우레탄 보호필름은 자외선 전 파장역역(200∼400nm)에서 99% 이상으로 차단하는 효율을 보임과 동시에 UVA의 가혹조건하에서도 전혀 물성의 변화를 보이지 않아 UVB는 물론 UVA까지 완벽하게 차단하는 효과를 확인하였다.
반면, 무기계 자외선차단제 및/또는 유기계 자외선차단제가 함유되지 않고 제조된 우레탄 보호필름의 경우, 93% 이하의 자외선차단 효율을 보였으며, 가혹한 조건에서 자외선 노출시, 물성의 변화를 보였다.
본 발명은 첫째, 이중으로 자외선이 차단됨에 따라 자외선 전 파장영역(200∼400nm)에서 99% 이상으로 차단되며 특히, UVA가 완벽하게 차단됨에 따라, 보호필름 및 보호표면의 변색 및 변형이 현저히 개선된 폴리우레탄 보호필름을 제공할 수 있다.
둘째, 본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 폴리우레탄의 고탄성 및 고강도 물성을 유지하면서, 이중 자외선 차단 기능으로 인해 자외선을 완벽하게 차단하므로, 장기간 사용에도 제품외관의 변색 및 탈색현상이 없고 광택을 유지하고 물리화학적 유해물질로부터 표면을 보호하므로 제품 원형을 장기간 유지할 수 있으므로, 자동차, 선박 또는 건축물의 외장구조물에 장기간 사용할 수 있다.
셋째, 본 발명의 폴리우레탄 보호필름은 자동차, 선박, 건물 내부에서 생활하는 생물체에 자외선이 도달하여 유발되는 피부질환, 유전자 변형 및 암 등의 질병발생도 방지할 수 있다.　　　　　　
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%가 함유된 우레탄 기질필름; 및
    상기 우레탄 기질필름의 적어도 일면에 폴리이소시아네이트 10 내지 65중량%, 폴리올 10 내지 65중량%, 무기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량%, 유기계 자외선차단제 0.1 내지 20중량% 및 촉매 0.1 내지 2중량%가 유기용매에 분산된 우레탄 코팅액이 도포되어 형성된 우레탄 코팅층; 으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이중 자외선 차단기능을 가지는 폴리우레탄 보호필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 코팅층이 형성된 우레탄 기질필름의 이면에 아크릴계 점착층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기계 자외선차단제가 50 내지 200nm의 구경을 갖는 이산화티탄, 산화아연, 산화망간, 이산화지르코늄 및 이산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기계 자외선차단제가 실리콘, 금속지방산 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표면처리된 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기계 자외선차단제가 p-아미노벤조산 유도체, 벤질리데네캠포 유도체, 시남산 유도체, 벤조페논 유도체 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리아킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올의 중량평균분자량이 50 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 중량평균분자량 20 내지 500인 저분자의 가교제를 50% 이내로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 보호필름이 자동차, 선박 및 건축물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 외장구조물에 적용되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리우레탄 보호필름.
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