JP2001514692A - 耐引掻性被覆、殊に多層塗装の製造のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、１）硬化後に、少なくとも１０^7.5Ｐａのゴム弾性範囲での貯蔵モジュールＥ’及び少なくとも０．０５の２０℃での損失ファクタtanδを示すが、この場合、貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδは、動的機械的熱分析を用いて４０±１０μｍの層厚を有する均一な独立フィルムにつき測定している、２）結合剤として、ヒドロキシル価１００〜２４０、酸価０〜３５及び数平均分子量１５００〜１００００を有する１種又はそれ以上のポリアクリレート樹脂を含有し並びに３）架橋剤として、１種又はそれ以上の遊離又はブロックされたイソシアネート及び／又はエーテル及び／又はエステル形成下に結合剤のヒドロキシル基と架橋するトリアジンベースの成分を含有する被覆剤を使用することを特徴とする耐引掻性の被覆、殊に耐引掻性の多層塗装の製造法である。更に、本発明は、前記の方法に適する被覆剤に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 耐引掻性被覆、殊に多層塗装の製造のための方法 本発明の対象は、耐引掻性被覆、殊に耐引掻性多層塗装の製造のための方法で ある。 更に本発明は、前記の方法に適当な被覆剤に関するものでもある。 過去数年、自動車塗装用の耐酸性及び耐腐食性のクリアラッカーの開発の際に は、大きな進歩が達成された。最近、その他の性質は従来の性質の水準を保持す ると同時に耐引掻性のクリアラッカーに対する自動車産業の要求が増している。 目下、被覆の耐引掻性の定量的評価のためには種々 tests）を用いる試験、ＡＭＴＥＣ社の洗浄ブラシ装置を用いる試験又は自動車 製造業者の種々の試験法等が存在している。しかしながら、欠点は、個々の試験 結果を相関化できないことが多く、即ち、試験結果が、１つの同じ被覆の場合に 、選択された試験法に応じて極めて多種多様になることがあり、事情によっては 、別の引掻試験での挙動を遡って推測することなく、耐引掻性試験の合格が可能 であるということである。 従って、試料の１つの試験のみを用いて、被覆の耐引掻性につての信頼できる 表現が可能である耐引掻性 を定量的評価のための方法に対する需要が存在する。殊に前記の試験の結果が、 耐引掻性の上記の種々の試験における被覆の耐引掻性を確実に遡って推測できる ようにしなければならない。 文献中には、既に、引掻傷をつける際の物理的事象についての若干の試験及び これに由来する、被覆の耐引掻性と別の物理的データとの関係が記載されている 。耐引掻性の被覆についての種々の文献の最新の展望は、例えばJ．L．Courter 、23rd Annual International Waterborne，High-Solids and Powder Coatings Symposium、New Orleas 1996中に見出される。 更に、例えばS．sano他の論文、“Relationship Between Viscoelastic Prope rty and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film”、Toso Kagaku 1994、 29(12)、第４７５〜４８０頁中では、種々の熱硬化性メラミン／アクリレート又 はイソシアネート／アクリレート系の耐引掻性が洗浄ブラシ試験を用いて測定さ れており、見出された耐引掻性は、被覆の粘弾性特性に関連させられている。 前記論文中に記載された試験結果から、著者らは、いわゆる“Inter-crosslin king molecular weight”が５００未満であるか又はガラス転移温度が１５℃以 下である場合に、被覆が良好な耐引掻性を示すと結論しているが、この場合、自 動車の分野でのクリア ラッカー薄膜の場合には、確かに、被覆の十分な硬度の達成のために、ガラス転 移温度が１５℃を上回っていることが必要とされる。 Lack、第１０号、１９９４年、第８３７〜８４３頁中の論文中でも、種々の被覆 の耐引掻性が、種々の試験方法を用いて試験されている。この場合、硬化した塗 料は、同じ負荷の場合に、軟質の塗料よりも、大きく損傷し、ひいては少ない耐 引掻性を示すことが確認された。 更に、B．V．Gregorovich及びP．J．Mc Gonical、Proceedings of the Advanc ed Coatings Technology Conference、米国、イリノイ州、１９９２年１１月３ 〜５日の会議の報告書、第１２１〜１２５頁中でも、被覆の可塑性の性質（粘性 ）の向上によって、改善された可塑性の流動（引掻傷の回復）に基づき耐引掻性 が改善されることは確認されているが、しかしこの場合、可塑性の性質の向上は 、被覆のその他の性質によって制限されている。 更に、P．Betz及びA．Bartelt、Progress in Organic Coatings、22(1993)、 第２７〜３７頁から、被覆の耐引掻性の測定のための種々の方法は公知である。 更に、前記の論文中では、被覆の耐引掻性が、ガラス転移温度以外に、更に網状 組織の均一性によっても影響を及ぼされることが指摘されている。 前記の論文中では、クリアラッカーの被覆の耐引掻性を、シロキサン−マクロ モノマーが、クリアラッカー表面の向上した均一性につながり、６０℃を上回る 改善された可塑性の流動につながるので、シロキサン−マクロモノマーの組み込 みによって向上させることが提案されている。 更に例えば、Loren W．Hill、Journal of Coatings Technology、第６４巻、 第８０８号、１９９２年５月、第２９〜４１頁から、貯蔵モジュールと架橋密度 との間の関係は公知である。しかしながら、耐引掻性の被覆を得ることができる ような示唆又は記載は、前記の論文中には含まれていない。 更に、ドイツ連邦共和国特許第３９１８９６８号から、クリアラッカー層が硬 化後に、２００までの架橋間の連鎖の分子量（キシロール源法（Xylolquellmeth ode）によって測定）を有するように組成を調製されている、ヒドロキシル基を 有する樹脂及びポリイソシアネートをベースとするクリアラッカーを使用する表 面の被覆法は公知である。確かに、前記のクリアラッカーも、結果として生じる 被覆の耐引掻安定性に関してなお改善を必要としている。 最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１０４１４号及び同第４２０４ ５１８号から、結果として生じる被覆が改善された耐引掻安定性及び良好な別の 使用特性によって顕著である多層塗装の製造のための 、ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂及びイソシアネートをベースとする非水 性クリアラッカーは公知である。確かに、前記のクリアラッカーの場合にも、な お一層改善された耐引掻安定性に関する要望が存在している。 従って、本発明には、更に改善された耐引掻性を有する被覆を製造するための 方法を提供するという課題が課されている。この場合、前記の方法で使用した被 覆剤は、殊に車両の分野での多層塗装の製造のためのクリアラッカー及び／又は 下塗りラッカーとして更に適していなければならない。更に、被覆剤は、高い光 沢度及び良好な耐薬品及び耐気候安定性を有していなければならない。 更に、それぞれ選択した試験法とは独立に、物理的特性値に基づき、硬化した 被覆の耐引掻性の客観的評価が可能でなければならない。この場合、前記の方法 は、物理的特性値の決定のために実際に使用可能でなければならないし、十分な 正確性をもって、耐引掻性の視角に評価にできるだけ適切な特性決定を可能にす るものでなければならない。 前記課題は、驚異的なことに、 １．硬化後に、少なくとも１０^7.5Ｐａのゴム弾性範囲での貯蔵モジュールＥ’ 及び少なくとも０．０５の２０℃での損失ファクタtanδを示すが、この場合、 貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδは 、動的機械的熱分析を用いて４０±１０μｍの層厚を有する均一な独立フィルム につき測定している、 ２．結合剤として、ヒドロキシル価１００〜２４０、有利に１６０〜２２０、特 に有利に１７０〜２００、酸価０〜３５、有利に０〜２５及び数平均分子量１５ ００〜１００００、有利に２５００〜５０００を有する１種又はそれ以上のポリ アクリレート樹脂並びに ３．架橋剤として、１種又はそれ以上の遊離又はブロックされたイソシアネート 及び／又はエーテル及び／又はエステル形成下に結合剤のヒドロキシル基と架橋 するトリアジンベースの成分を含有する 被覆剤を使用することを特徴とする、被覆剤を使用することによって特徴付けら れる、耐引掻性の被覆の製造のための方法によって解決される。 更に、本願の対象は、耐引掻性の多層塗装の製造法並びに前記方法に適する被 覆剤である。 独立フィルムについての動的機械的熱分析（以下に短くＤＭＴＡとも呼称）を 用いる粘弾性特性の測定だけによって、耐引掻性の被覆になる被覆剤の準備のた めの普遍的代表的選択基準を提供することは驚異的であり、予想できるものでは なかった。この場合、ＤＭＴＡ測定の結果は、耐引掻性の種々の試験法の結果と 相関させることができるので、ＤＭＴＡ測定の結果だけに基づいて、例えばＢＡ ＳＦブラシ試験又はＡＭＴ ＥＣ試験又は自動車製造業者の種々の試験法のような別の耐引掻性試験における 結果を表現することができる。 以下に、まず、耐引掻性の被覆の製造のための本発明による方法で使用した被 覆剤について詳細に説明する。 本質的には、被覆剤は、貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδを、動的 機械的熱分析を用いて、４０±１０μｍの層厚を有する均一な独立フィルムにつ き測定して、硬化した被覆剤がゴム弾性の範囲内で少なくとも１０^7.5Ｐａ、有 利に少なくとも１０^7.6Ｐａ、特に有利に少なくとも１０^7.7Ｐａの貯蔵モジュー ルＥ’及び少なくとも０．０５、有利に少なくとも０．０７の２０℃での損失フ ァクタを示すように選択することである。この場合、損失ファクタtanδは、損 失モジュールＥ”と貯蔵モジュールＥ’とからのショウとして定義される。 動的機械的熱分析は、被覆の粘弾性特性の測定のための一般に公知の方法であ り、例えばMurayama，T．、Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materi al、Esevier、New York、１９７８年及びLoren W．Hill、Journal of Coatings Technology、第６４巻、第８０８号、１９９２年５月、第３１〜３３頁中に記載 されている。 測定を、例えばRheometrics Scientific社の装 置ＭＫＩＩ、ＭＫＩＩＩ又はＭＫＩＶを用いて実施することができる。 貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδは、均一の独立フィルムについて 測定される。独立フィルムは、公知の方法で、被覆剤を、被覆剤が付着しない支 持体上に塗布し、硬化させることによって製造される。適当な支持体の例として は、ガラス、テフロン、殊にポリプロピレンが挙げられる。この場合、ポリプロ ピレンは、良好な取扱性の利点を有しており、従って通常、担体材料として使用 されている。 この場合、測定に使用した独立フィルムの膜厚は、一般に４０±１０μｍであ る。 この場合、ゴム弾性の範囲内での貯蔵モジュールと硬化した被覆剤の２０℃で の損失ファクタとの値を上回る被覆剤の特別な選択は、両方の特性値を間なんな ＤＭＴＡ測定によって測定できるので、望ましい良好な耐引掻性を有する被覆剤 の準備が簡単に可能である。 この場合、驚異的なことに、中位かまたはそれどころか少ない可塑性の割合を 示すにすぎないが、しかしその代わり高いかもしくは極めて高い貯蔵モジュール を示すラッカーも高い耐引掻性を有する被覆を生じる。tanδ値の増大及び貯蔵 モジュールＥ’の十分な高さとともに、確かに一般には、結果として生じる被覆 の耐引掻性が増大している。しかし同時に、被覆の別 の使用技術的性質が劣化することもあるので、前記の場合には、別の性質に基づ き、tanδ値は、最大０．２、有利に最大０．１でなければならない。 本発明により耐引掻性の被覆を製造するための方法で使用した被覆剤は、結合 剤として、ヒドロキシル価１００〜２４０、有利に１６０〜２２０、特に有利に １７０〜２００及び酸価０〜３５、有利に０〜２５及び数平均分子量１５００〜 １００００、有利に２５００〜５０００を有する１種又はそれ以上のポリアクリ レート樹脂を含有している。この場合、原理的には、架橋後に前記の粘弾性特性 値を有する被覆になる限り前記の特性値（ＯＨ価、酸価及び分子量）を有する全 てのポリアクリレート樹脂が適している。 しかし、一般に知られているように、例えば就中、それぞれ選択されたモノマ ーの組成も、硬化した被覆の前記の粘弾性特性に影響を及ぼしている。従って例 えば貯蔵モジユールＥ’は、アクリレート樹脂のスチロール含量の増大とともに 減少している。従って有利に、アクリレート樹脂の全てのモノマーの全重量に対 して、最大１５重量％のビニル芳香族炭化水素、殊にスチロールを共重合して含 有するアクリレート樹脂が結合剤として使用される。 更に、第一級ＯＨ基の、第二級ＯＨ基と比べてより一層完全な反応によって、 同様に硬化した被覆の貯蔵モジュールＥ’の向上が可能であるので、本発明によ る被覆剤中の結合剤としては、有利に、できるだけ多くの第一級ヒドロキシル基 を有する（特に有利には、ＯＨ基の少なくとも５０％〜１００％が第一級ＯＨ基 である）アクリレート樹脂が使用される。 更に、結合剤としては、最高７０℃のガラス転移温度、特に有利に−４０℃〜 ＋３０℃のガラス転移温度を有するアクリレート樹脂が使用される。 この場合、ガラス転移温度は、式： １／Ｔ_g＝Σｗ_n／Ｔ_gn、 Ｔ_g ＝ ポリマーのガラス転移温度 Ｗ_n ＝ ｎ−ｔｅｎモノマーの重量 Ｔ_gn ＝ ｎ−ｔｅｎモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 を用いて近似的に求めることができる。 有利に、結合剤としては、 （ａ）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチ ルメタクリレート又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートと４−ヒドロキ シ−ｎ−ブチルメタクリレートとからの混合物２１〜６２重量％、有利に４１〜 ５７重量％、 （ｂ）（ａ）とは異なる、アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又はメタク リル酸ヒドロキシル基含有エステル又はこれらのモノマーからの混合物０〜３６ 重量％、有利に０〜２０重量％、 （ｃ）（ａ）及び（ｂ）とは異なる、アルコール基中に少なくとも４個のＣ原子 を有するメタクリル酸の脂肪族又は脂環式エステル又はこれらのモノマーからの 混合物２８〜７５重量％、有利に３４〜５４重量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸からの混合 物０〜３重量％、有利に０〜２重量％及び （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）とは異なる、エチレン系不飽和モノマ ー又はこれらのモノマーからの混合物０〜２０重量％、有利に５〜１５重量％ を重合してポリアクリレート樹脂にすることによって得られるアクリレート樹脂 も使用されるが、この場合、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の 重量割合の総和は、常に１００重量％になり、成分（ｃ）の組成は、成分（ｃ） の単独重合の際に、ガラス転移温度０〜＋８０℃、有利に０〜＋６０℃のガラス 転移温度を有するポリメタクリレート樹脂が得られるように選択されている。 本発明により有利に使用されるポリアクリレート樹脂の製造は、一般によく知 られた重合法により行うことができる。ポリアクリレート樹脂の製造のための重 合法は、一般に公知であり、かつ多数記載されている（例えば、Houben-Weyl、M ethoden der organisc hen Chemie、第４版、第１４／１巻、第２４〜２５５頁（１９６１年）を参照の こと）。 本発明により有利に使用されたポリアクリレート樹脂は、殊に、溶液重合法を 用いて製造されている。通常この場合、有機溶剤もしくは溶剤混合物が装入され 、沸騰するまで加熱される。次に、前記の有機溶剤もしくは溶剤混合物中に、重 合すべきモノマー今後応物並びに１種又はそれ以上の重合開始剤が連続的に添加 される。重合は、１００〜１６０℃、有利に１３０〜１５０℃の間の温度で行わ れる。重合開始剤としては、有利にフリーラジカル開始剤が使用される。開始剤 の種類及び量は、通常、重合温度で流入段階の間にできるだけ一定のラジカル供 給が行われるように選択される。 使用可能な開始剤の例としては、以下のものが挙げられる：ジアルキルペルオ キシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド；ヒドロペ ルオキシド、例えばクモルヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド ；ペルエステル、例えば第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルペルピバレー ト、第三ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、第三ブチルペル −２−エチルヘキサノエート；ビスアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニト リル。 重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、 有機溶剤及び重合開始剤の量及び種類、分子量調節剤、例えばメルカプタン、チ オグリコール酸エステル及び塩化水素の事情による併用）は、有利に使用される ポリアクリレート樹脂が、数平均分子量１５００〜１００００、有利に２５００ 〜５０００（ポリスチロール標準の使用下でのゲル透過クロマトグラフィーによ って測定）を有するように選択されている。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の酸価は、成分（ｄ）の相応す る量の使用によって当業者が調節することができる。ヒドロキシル価の調節も同 じことが当てはまる。ヒドロキシル価は、使用した成分（ａ）及び（ｂ）の量に より制御可能である。 成分（ａ）としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、４−ヒドロ キシ−ｎ−ブチルメタクリレート又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート と４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートとからなる混合物が使用される。 更に、ポリアクリレート成分（ａ）としては、欧州特許第０７６７１８５号並 びに米国特許第５４８０９４３号、同第５４７５０７３号及び同第５５３４５９ ８号中に挙げられたヒドロキシ感応性化合物である。 成分（ｂ）としては、成分（ｂ）の単独重合の場合に０〜＋８０℃、有利に０ 〜＋６０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート樹脂が得られる条件下で 、原理的に全ての、（ａ）とは異なる、アクリル酸又 はメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又は前記モノマーからの混合物を 使用することができる。例としては、以下のものが挙げられる：アクリル酸のヒ ドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキ シプロピルアクリレート及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例え ばヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート並び にε−カプロラクトン１分子又はそれ以上を有するヒドロキシアルキル（メタ） アクリレートのエステル化生成物。 成分（ｃ）としては、原理的に全ての、（ａ）及び（ｂ）とは異なる、アルコ ール基中に少なくとも４個のＣ原子を有するメタクリル酸の脂肪族又は脂環式エ ステル又はこれらのモノマーからの混合物を使用することができる。例としては 、以下のものが挙げられる：アルコール基中に４〜２０個のＣ原子を有するメタ クリル酸の脂肪族エステル、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ クリレート、第三ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、 ステアリルメタクリレート及びラウリルメタクリレート及びメタクリル酸の脂環 式エステル、例えばシクロヘキシルメタクリレート。成分（ｃ）の組成は、成分 （ｃ）の単独重合の場合に、０〜＋８０℃、有利に０〜＋６０℃のガラス転移温 度を有するポリメタクリレート樹脂が得られるように選択されている。 成分（ｄ）としては、原理的に全てのエチレン系不飽和カルボン酸又はエチレ ン系不飽和カルボン酸からの混合物を使用することができる。成分（ｄ）として は、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。 成分（ｅ）としては、原理的に全ての、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と は異なるエチレン系不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物を使用す ることができる。成分（ｅ）として使用することができるモノマーの例としては 、以下のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−ア ルキルスチロール及びビニルトルオール、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド 、例えばメタクリルアミド及びアクリルアミド；メタクリル酸及びアクリル酸の ニトリル；ビニルエーテル及びビニルエステル。成分（ｅ）としては、有利にビ ニル芳香族炭化水素、殊にスチロールが使用される。 成分（ｅ）の組成は、有利に、成分（ｅ）の単独重合の場合に、＋７０〜＋１ ２０℃、有利に＋８０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するポリマーが得られ るように選択されている。 耐引掻性の被覆の製造のための方法で使用される被覆剤は、架橋剤として、１ 種又はそれ以上の遊離又はブロックされたイソシアネート及び／又はエーテル及 び／又はエステル形成下に結合剤のヒドロキシル基と 架橋するトリアジンベースの成分を含有している。ブロックされたイソシアネー トが含有されている場合には、本発明による被覆剤とは、一成分系（１Ｋ）クリ アラッカーのことである。遊離イソシアネートが含有されている場合には、本発 明による被覆剤とは、二成分系（２Ｋ）クリアラッカーのことである。 架橋剤としては、硬化した被覆が上記の粘弾性の特性を有する限り、原理的に 全ての、塗料の分野で使用可能なポリイソシアネートもしくはこれらのポリイソ シアネートからの混合物を使用することができる。しかしながら、イソシアネー ト基が脂肪族又は脂環式の基に結合しているポリイソシアネートを使用すること は有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシア ネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス−（２−イソ シアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシア ナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ キサン並びにポリオール、殊に低分子ポリオールへの前記ポリイソシアネートの アダクト、例えばトリメチロールプロパン及び前記のポリイソシアネートから誘 導されたイソシアヌレート基及び／又はビューレット基を有するポリイソシアネ ートである。ポリイソシアネートとしては、特に有利 にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、有利に分 子中に２個以上のイソシアネート基を有している前記のジイソシアネートから誘 導されたイソシアヌレート及び／又はビューレット基を有するポリイソシアネー ト並びにヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとから の反応生成物又は分子量６２〜５００有利に１０４〜２０４を有する低分子ポリ オール、殊にトリオール、例えばトリメチロールプロパン０．３〜０．５当量を 有するヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからの 混合物が使用される。 ポリイソシアネートのブロック化のために、十分に低い脱ブロック化温度を有 する原理的に全ての、ポリイソシアネートのブロック化に使用可能なブロック化 剤を使用することができる。この種のブロック化剤は、当業者にはよく知られて いるので、本願明細書において詳細に説明する必要はない。有利に、ブロック化 剤（Ｉ）並びにブロック化剤（ＩＩ）を用いてブロックされたイソシアネート基 を有するブロック化されたポリイソシアネートが使用されるが、この場合、 − ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートか らの混合物であり、 − ブロック化剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なるＣＨ−酸のブロック化剤、オキ シム又は前記ブロック化剤からの混合物であり、 − （Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイソ シアネート基との間の当量比が、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８． ０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５の間 である。 有利に使用されたブロック化されたポリイソシアネート及びその製造は、例え ばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１０４１４号、第４頁、第５６行〜第５ 頁、第５０行中にも記載されている。 ブロック化剤（Ｉ）としては、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネー トからの混合物が使用される。使用可能なジアルキルマロネートの例としては、 アルキル基中にそれぞれ炭素原子１〜６個を有するジアルキルマロネート、例え ばマロン酸ジメチルエステル及びマロン酸ジエチルエステルが挙げられるが、こ の場合、マロン酸ジエチルエステルが有利に使用される。 ブロック化剤（ＩＩ）としては、（Ｉ）とは異なる活性メチレン基を有するブ ロック化剤及びオキシム並びに前記ブロック化剤からの混合物が使用される。ブ ロック化剤（ＩＩ）の例としては、以下のものが挙げられる：アセト酢酸メチル −、エチル−、−プロピル−、ブチル−、−ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル −、オクチル−、ノニル−、−デシル又は−ドデシル−エステル、アセトンオキ シム、メチルエチルケトキ シム、アセチルアセトン、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、ベンゾフ ェノキシム、アセトキシム及びジイソブチルケトキシム。ブロック化剤（ＩＩ） としては、有利に、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アル キルエステル又は前記アセト酢酸アルキルエステルからの混合物又はケトキシム もしくはケトキシムからの混合物が使用される。 特に有利に、アセト酢酸アルキルエステル又はメチルエチルケトキシムがブロッ ク化剤（ＩＩ）として使用される。 他のブロック化剤としては、更にジメチルピラゾール及び／又はトリアゾール が該当する。 エーテル形成下に結合剤のヒドロキシル基と反応する架橋剤とは、アミノプラ スト樹脂のことである。アミノプラスト樹脂は、当業者にはよく知られており、 多数の会社により製品として提供されている。アルデヒド、殊にホルムアルデヒ ド及び例えば尿素、メラミン、グアナミン及びベンゾグアナミンからなる縮合生 成物が重要である。アミノプラスト樹脂は、アルコール基、有利にメチロール基 を有しているが、これは、通常、部分的又は有利に完全にアルコールでエーテル 化されている。殊に、低級アルコール、殊にメタノール又はブタノールでエーテ ル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用される。なかでも特に有利に 、低級アルコール、殊にメタノール及び／又はエタノ ール及び／又はブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒドが架 橋剤として使用されるが、これは、トリアジン環１個当たり統計論的平均で、窒 素原子に結合した水素原子を更に０．１〜０．２５個有している。 トリアジンベースの、エステル基形成下に結合剤のヒドロキシル基と反応する 架橋剤とは、エステル交換架橋剤、例えば有利にトリス（アルコキシカルボニル アミノ）トリアジン等であるが、例えば欧州特許出願公開第６０４９２２号中に も記載されている。 本発明による被覆剤は、通常、結合剤及び架橋剤を、１種又はそれ以上の結合 剤が、４０〜９０重量％、有利に５０〜７５重量％の量であり、１種又はそれ以 上の架橋剤が１０〜６０重量％、有利に２５〜５０重量％の量で存在しているが 、この場合、重量％の記載は、結合剤＋架橋剤＝１００重量％に対するものであ る。 本発明による被覆剤は、水性基剤又は有利に常用の基剤、例えば有機溶剤の基 剤をベースに調製されている。通常のクリアラッカーの製造に適する溶剤は、例 えばアクリレート樹脂の製造に使用される溶剤である。 本発明により使用される透明な被覆剤は、顔料を含有していないかもしくは透 明な顔料のみを含有している。該被覆剤は、更に別の通常の添加剤、例えば光保 護剤、流展助剤等を含有していてもよい。 あるいはまた、透明ではない着色された被覆剤を製造することもできる。外皮 服罪を得るためには、原理的に、着色されたラッカーの製造に適する全ての有機 又は無機の顔料もしくはこれらの顔料からの混合物を使用することができる。使 用可能な顔料の例としては、以下のものが挙げられる：アゾ顔料（例えば顔料赤 ５７：１、顔料黄１、顔料黄１３及び顔料赤７）、フタロシアニン顔料（例えば 顔料青１５：３及びフタロシアニングリーン）、カルボニル顔料（例えば顔料赤 ８８、顔料赤１７７、顔料黄１２３、顔料バイオレット１９、顔料黄２４及び顔 料オレンジ１９、顔料オレンジ５１もしくは５２）、ジオキサジン顔料（例えば 顔料バイオレット２３）、二酸化チタン、染色用カーボンブラック（Farbruβ） 、酸化鉄黒（磁鉄鉱、四酸化三鉄）、酸化鉄赤（ヘマタイト、三酸化二鉄）、酸 化鉄黄（水酸化酸化鉄）、酸化鉄茶（酸化鉄赤と、酸化鉄黄と酸化鉄黒とからの 混合顔料）、酸化クロムグリーン（三酸化ニクロム）、ニッケルチタン黄、クロ ムチタン黄及びコバルトブルー。更に、効果顔料、例えば金属チップ顔料、殊に アルミニウムチップ顔料及びパール光沢顔料を使用することもできる。 透明ではない着色されたラッカーの製造の際には、結合剤、架橋剤及び顔料も しくはこれらの顔料からの混合物は、一般に、１種又はそれ以上の結合剤が３９ 〜９０重量％、有利に４５〜７５重量％の量、１種又はそれ以上の架橋が剤９〜 ６０重量％、有利に２０〜５０重量％の量及び顔料又はこれらの顔料からの混合 物が１〜４０重量％、有利に５〜１５重量％の量で存在している量で使用される が、この場合、重量％の記載は、結合剤＋架橋剤＋顔料もしくはこれらの顔料か らの混合物＝１００重量％に対するものである。 また、透明ではない着色された被覆剤を用いて、塗装、殊に単層塗装を、極め て良好な性質をもって製造することができる。 本発明による被覆剤は、ガラス又は極めて多種多様の金属支持体、例えばアル ミニウム、スチール、種々の鉄合金等の上に塗布することができる。有利に該被 覆剤は、クリアラッカー又は下塗りラッカーとして自動車塗装の分野で（自動車 連続塗装及び遊離イソシアネートの使用の際には、自動車修理塗装の分野でも） 使用される。勿論、前記被覆剤は、極めて多種多様の金属上への塗布とともに、 別の支持体、例えば木材、紙、プラスチック、鉱物性基板等の上に塗布すること もできる。該被覆剤は、更に、放送容器の被覆の分野並びに家具産業等のための シートの被覆の分野でも使用可能である。 しかしながら、本発明による被覆剤は、上塗りラッカーとして、多層塗装の製 造のための方法で、殊に自動車連続塗装の分野で使用される。従って、本発明の 対象は、 （１）支持体表面上へ、着色されたベースラッカーを塗布し、 （２）ベースラッカーからポリマーフィルムを形成させ、 （３）こうして得られたベースラッカー層上に、透明な上塗りラッカーを塗布し 、引き続き、 （４）該ベースラッカー層及び上塗りラッカー層を一緒に硬化させる 多層塗装の製造のための方法でもあるが、上塗りラッカーとして本発明による被 覆剤を使用することによって特徴付けられる。 本発明による方法の工程（１）の場合、原理的に、二層塗装の製造に適する全 ての着色されたベースラッカーを使用することができる。この種のベースラッカ ーは、当業者にはよく知られている。水で希釈可能なベースラッカー並びに有機 溶剤をベースとするベースラッカーを使用することができる。適当なベースラッ カーは、例えば米国特許出願公開第３６３９１４７号、ドイツ連邦共和国特許出 願公開第３３３３０７２号、同第３８１４８５３号、英国特許出願公開第２０１ ２１９１号、米国特許出願公開第３９５３６４４号、欧州特許出願公開第２６０ ４４７号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号、欧州特許出願公 開第３２０５５２号、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第３６２８１２４号、米国特許出願公開第４７１９１３２号、欧州特許出願公開 第２９７５７６号、同第６９９３６号、同第８９４９７号、同第１９５９３１号 、同第２２８００３号、同第３８１２７号及びドイツ連邦共和国特許出願公開第 ２８１８１００号中に記載されている。前記の特許文献中には、当該のベースコ ート／クリアコート法についての別の情報も見出される。 本発明による方法の工程（２）の場合、工程（１）で塗布されたベースラッカ ーフィルムが乾燥させられ、即ち、ベースラッカーフィルムから、蒸発段階で、 有機溶剤もしくは水の一部が除去される。ベースラッカーフィルムは、通常、室 温から８０℃の温度で乾燥させられる。 この後、本発明による上塗りラッカーが塗布され、かつベースラッカー及び上 塗りラッカーは、通常、２０〜４０分間、１２０〜１５５℃の温度までの加熱に よって、一緒に乾燥させられる。架橋剤の適当な選択によって、例えば修理塗装 及びプラスチックと層の分野で通常の、１００℃未満、有利に８０℃未満のより 低い焼付け温度も可能である。 本発明による被覆剤の使用下で製造された被覆は、従来の被覆に比べて明らか に改善された耐引掻性によって顕著である。 この場合、硬化した被覆の耐引掻性は、例えばpro gress in Organic coatings、２２（１９９３）、第２７〜３７頁のP．Betz及び A．Barteltの論文の第２８頁の図２中に記載されたＢＡＳＦブラシ試験を用いて 、但し、使用した重量に関しては変更したが（前記論文中に記載された２８０ｇ の代わりに２０００ｇ）、以下のように評価することができる。 この方法の場合、ラッカー表面は、一定の方法で負荷されている細目金網で損 傷させられている。この細目金網及びラッカー表面は、洗浄剤溶液で十分に湿潤 させられている。試験プレートを、エンジン駆動を用いて、ストローク運動で、 細目金網の下で前後に動かした。 試験プレートの製造のために、まず、層厚１８〜２２μｍを有するＥＴＬを施 与し、次に層厚３５〜４０μｍの充填材を施与し、次に層厚２０〜２５μｍを有 する黒い炉のベースラッカーを施与し、最後に、層厚４０〜４５μｍを有する試 験すべき被覆剤を施与し、かつそれぞれを硬化させる。該プレートは、ラッカー の塗布後に少なくとも２週間室温で貯蔵され、その後、試験が実施される。 試験体は、ナイロン細目組織（Ｎｏ．１１、網目幅３１μｍ、Ｔ_g５０℃）を 用いて、応力をかけた消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、幅広の側面は、引掻方向 に対して垂直方向）。被覆重量は、２０００ｇである。 各試験の前に、細目金網を新しいものにするが、この場合、網目構造体（Gewe bemaschen）の移動方向は、引掻方向に対して並行である。ピペットを用いて、 新たに攪拌された０．２５％のパーシル（persil）溶液約１ｍｌを消しゴムの前 面に塗布する。エンジンの回転数を、８０秒間に８０回の往復運動が実施される よう調節する。試験後に、残留する洗浄液を、冷たい水道水ですすぎ洗いし、か つ試験プレートを圧縮空気を用いて乾燥風を吹き付ける。 光沢を、ＤＩＮ６７５３０により、損傷の前後に測定する（測定方向は、引掻 方向に対して垂直方向）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリッツ バルトール ドイツ連邦共和国 ハム ヴァイデンシュ トラーセ 48 (72)発明者 ゲオルク ヴィガー ドイツ連邦共和国 ミュンスター ヴェー ゼラー シュトラーセ 46 (72)発明者 フーベルト バウムガルト ドイツ連邦共和国 ミュンスター ランゲ クーレ 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．耐引掻性被膜を製造するための方法において、 １．硬化後に、少なくとも１０^7.5Ｐａのゴム弾性範囲での貯蔵モジュールＥ ’及び少なくとも０．０５の２０℃での損失ファクタtanδを示すが、この場合 、貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδは、動的機械的熱分析を用いて４ ０±１０μｍの膜厚を有する均一な独立フィルムにつき測定している、 ２．結合剤として、ヒドロキシル価１００〜２４０、酸価０〜３５及び数平均 分子量１５００〜１００００を有する１種又はそれ以上のポリアクリレート樹脂 並びに ３．架橋剤として、１種又はそれ以上の遊離又はブロックされたイソシアネー ト及び／又はエーテル及び／又はエステル形成下に結合剤のヒドロキシル基と架 橋するトリアジンベースの成分を含有する 被覆剤を使用することを特徴とする、耐引掻性被膜の製造法。 ２．被覆剤において、該被覆剤が、 １．硬化後に少なくとも１０^7・5Ｐａのゴム弾性範囲での貯蔵モジュールＥ’ 及び少なくとも０．０５の２０℃での損失ファクタtanδを示すが、こ の場合、貯蔵モジュールＥ’及び損失ファクタtanδは、動的機械的熱分析を用 いて４０±１０μｍの層厚を有する均一な独立フィルムにつき測定している、 ２．結合剤として、ヒドロキシル価１００〜２４０、酸価０〜３５及び数平均 分子量１５００〜１００００を有する１種又はそれ以上のポリアクリレート樹脂 並びに ３．架橋剤として、１種又はそれ以上の遊離又はブロックされたイソシアネー ト及び／又はエーテル及び／又はエステル形成下に結合剤のヒドロキシル基と架 橋するトリアジンベースの成分を含有する ことを特徴とする、被覆剤。 ３．被覆剤が、硬化後に少なくとも１０^7.6Ｐａ、有利に少なくとも１０^7.7Ｐａ のゴム弾性範囲での貯蔵モジュールＥ’及び／又は少なくとも０．０７の２０℃ での損失ファクタtanδを示す、請求項１に記載の方法又は請求項２に記載の被 覆剤。 ４．被覆剤が、結合剤として、ヒドロキシル価１６０〜２２０、有利に１７０〜 ２００及び／又は酸価０〜２５及び／又は数平均分子量２５００〜５０００を有 する１種又はそれ以上のポリアクリレート樹脂を含有する、請求項１から３まで のいずれか１項に記載の方法又は被覆剤。 ５．被覆剤が、結合剤として、 ポリアクリレート樹脂の製造に使用したモノマーの全重量に対して、ビニル芳 香族炭化水素最大１５重量％の使用下に得られ、及び／又は ガラス転移温度最大＋７０℃、有利にガラス転移温度−４０ないし＋３０℃を 有し、及び／又は ＯＨ基の少なくとも５０％が第一級ＯＨ基である、１種又はそれ以上のポリア クリレート樹脂を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法又 は被覆剤。 ６．被覆剤が、結合剤として、 （ａ）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブ チルメタクリレート又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートと４−ヒドロ キシ−ｎ−ブチルメタクリレートとからの混合物２１〜６２重量％、有利に４１ 〜５７重量％、 （ｂ）（ａ）とは異なる、アクリル酸のヒドロキシル基含有エステル又はメタ クリル酸ヒドロキシル基含有エステル又はこれらのモノマーからの混合物０〜３ ６重量％、有利に０〜２０重量％、 （ｃ）（ａ）及び（ｂ）とは異なる、アルコール基中に少なくとも４個のＣ原 子を有するメタクリル酸の脂肪族又は脂環式エステル又はこれ らのモノマーからの混合物２８〜７５重量％、有利に３４〜５４重量％、 （ｄ）エチレン系不飽和カルボン酸又はエチレン系不飽和カルボン酸からの混 合物０〜３重量％、有利に０〜２重量％及び （ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）とは異なる、エチレン系不飽和モノ マー又はこれらのモノマーからの混合物０〜２０重量％、有利に５〜１５重量％ を重合してポリアクリレート樹脂にすることによって得られる１種又はそれ以 上のポリアクリレート樹脂を含有するが、この場合、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ ）、（ｄ）及び（ｅ）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、成分（ｃ ）の組成は、成分（ｃ）の単独重合の際に、ガラス転移温度０〜＋８０℃、有利 に０〜＋６０℃を有するポリメタクリレート樹脂が得られるように選択されてい る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法又は被覆剤。 ７．被覆剤が、結合剤として、成分（ｅ）の単独重合の際に、ガラス転移温度＋ ７０〜＋１２０℃を有するポリマーが得られるように選択されている成分（ｅ） の使用下に得られる１種又はそれ以上のポリアクリレート樹脂を含有する、請求 項６に記載の方法又は被覆剤。 ８．被覆剤が、架橋剤として、ブロック化剤Ｉを用いてブロック化されたイソシ アネート並びにブロック化剤ＩＩを用いてブロックされたイソシアネートを含有 するイソシアネートを含有するが、この場合、 − ブロック化剤（Ｉ）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネート からの混合物であり、 − ブロック化剤（ＩＩ）は、（Ｉ）とは異なる、ＣＨ−酸のブロック化剤、 オキシム又は前記ブロック剤からの混合物であり、 − （Ｉ）でブロックされたイソシアネート基と（ＩＩ）でブロックされたイ ソシアネート基との間の当量比が、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８ ．０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５の 間である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法又は被覆剤。 ９．被覆剤が、架橋剤として、遊離イソシアネート基を有するイソシアネートを 含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法又は被覆剤。 １０．被覆剤が、イソシアネートとともに、他の架橋剤として、トリス（アルコ キシカルボニルアミノ）トリアジンを含有する、請求項１から９までのいずれか １項に記載の方法又は被覆剤。 １１．（１）着色された下塗りラッカーを支持体表面に塗布し、 （２）下塗りラッカー層を乾燥させるか又は架橋させ、 （３）こうして得られた下塗りラッカー層の上に透明な上塗りラッカーを塗布 し、引き続き、 （４）上塗りラッカー層を硬化させる、 多層塗装を製造するための方法において、上塗りラッカーとして、請求項２か ら１０までのいずれか１項に記載の被覆剤を使用することを特徴とする、多層塗 装の製造法。 １２．車両の分野での多層塗装の製造に使用する、請求項１１に記載の方法。