JPH0211612B2

JPH0211612B2 -

Info

Publication number: JPH0211612B2
Application number: JP10058185A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Nakagawa; Saburo Fukushima; Mitsuo Nakasaki; Shoji Hashiguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1990-03-15
Also published as: JPS61261311A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリオールおよびこれを含んでなる二
液ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものであ
る。更に詳しくは塗料、インキ等各種用途に有用
なポリオールおよびこれを含んでなる乾燥性、硬
度、光沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤性の優れた
塗膜と優れた作業性を有する二液ウレタン樹脂塗
料用組成物に関するものである。（従来の技術）従来、二液ウレタン樹脂塗料に用いられるポリ
オールとしては、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、油変性アルキドポリオールなど
が広く知られている。しかし、アクリルポリオー
ルを用いたアクリルウレタン樹脂塗料は、溶剤希
釈性、スプレー適性が劣り、得られる塗膜は乾燥
性を速くすれば塗装時のレベリングが悪くなつた
り、光沢はあるが肉持ち性が劣つたり、更には硬
化初期の耐溶剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング
性にも問題がある。また、ポリエステルポリオー
ルが油変性アルキドポリオールを用いたウレタン
樹脂塗料は溶剤希釈性、スプレー適性が良く、得
られる塗膜は光沢、肉持ち性は良いが、初期乾燥
性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込みによる汚
染性などに欠点がある。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
研究した結果、不飽和ポリエステル成分と（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルを特定量
含有するビニルモノマー成分とを反応させること
により得られるポリオールが塗料、インキ等各種
用途に有用なる性能を示し、特にこのポリオール
を用いた二液ウレタン樹脂塗料用組成物が溶剤希
釈性、スプレー適性が良く、得られた塗膜は乾燥
性とレベリング性のバランスが良く、硬度、光
沢、肉持ち性、耐候性や硬化初期の耐溶剤性に優
れた性能を発揮し、これまでのアクリルポリオー
ルやポリエステルポリオールを用いたウレタン樹
脂塗料および塗膜がそれぞれ有する特徴ある性能
を兼ねそなえていることを見出し、本発明を完成
するに至つた。（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、本発明は、 (1) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルを
ビニルモノマー(B)中に10重量％以上含有するこ
とを必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを反応させてなるポリオール。 (2) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニ
ルモノマー(B)中に10重量％以上含有することを
必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを
反応させてなるポリオール並びにイソシアネート基含有化合物を含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒ
ドロキシル基／イソシアネート基の比率が実質
１／１（当量比）の割合である二液ウレタン樹
脂塗料用組成物。に関するものである。本発明に用いられる不飽和ポリエステル(A)は、
無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸お
よび／またはその無水物に要すれば無水フフタル
酸、イソフタル酸等の飽和酸を併用してなる酸成
分とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコールとを主成分として公知の手段
で反応されて得られるものであるが、二液ウレタ
ン樹脂塗料用組成物としての前記性能を考慮すれ
ば、不飽和二塩基酸および／またはその無水物を
不飽和ポリエステル(A)を構成する全成分中0.1〜
５重量％含有し、数平均分子量が500〜10000、
TMA熱機械分析装置（RIGAKU(株)PTC―10A）
を用いて測定した軟化点が−10〜70℃である不飽
和ポリエステルが好ましい。不飽和二塩基酸および／またはその無水物の量
が0.1重量％未満であるときは不飽和ポリエステ
ル(A)へのビニルモノマー(B)のグラフト反応が進み
にくく、極端な場合、不飽和ポリエステル(A)とビ
ニルモノマー(B)とを反応させて得られた樹脂はビ
ニル樹脂とポリエステル樹脂との混合物となり、
相溶性がない場合には白濁したり分離したりして
使用が困難であり、相溶性がある場合でもウレタ
ン樹脂塗料用ポリオールとして使用する場合は乾
燥性が劣つたり、塗膜として目的とする性能が得
られないことがある。逆に５重量％を超えると不
飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との反応
時にゲル化することがあり、比較的低粘度の取り
扱いやすいポリオールを得ることが難しくなる。
また、不飽和ポリエステル(A)の数平均分子量が
500未満では、得られるポリオールをウレタン樹
脂塗料用として使用する場合の乾燥性、耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性や塵による汚染性が劣り、逆
に10000を超えると、得られるポリオールが高粘
度となり、ウレタン樹脂塗料用として使用する場
合多量の溶剤で希釈する結果、不揮発分が低くな
り、肉持ち性、作業性などの点で不充分となるこ
とがある。更に、TMAによる軟化点が−10℃未
満では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料
用として使用する場合の乾燥性、硬度や塵による
汚染性が劣り、逆に70℃を超えるときは、塗装時
の塗膜の伸びが悪く、肉持ち性や作業性が劣るこ
とがある。本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るに際し用いられる不飽和二塩基酸および／また
はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
ど、飽和酸としては、一塩基酸として安息香酸、
ｐ―tert―ブチル安息香酸、ｐ―ヒドロキシ安息
香酸、二塩基酸としてフタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘツト酸、無水ヘ
ツト酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、
アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが使用され
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３―ブチレングリコール、１，４―ブ
チレングリコール、１，６―ヘキサンジオール、
ビスフエノールＡ、水素化ビスフエノールＡ、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、またはそれらのアルキレンオキシ
ド付加物などを挙げることができる。本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るには、上記モノマーを目的とする諸性能が得ら
れるよう適宜組合せて、溶融法や溶剤法などの公
知の方法で反応すれば良い。本発明に用いられるビニルモノマー(B)は、（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルを10重量
％以上含有しているものである。（メタ）アクリ
ル酸シクロアルキルエステルの量が10重量％未満
の少量では、得られるポリオールをウレタン樹脂
塗料用として使用する場合、塗膜の伸びや光沢や
耐候性が劣つたものとなり、好ましくない。ま
た、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)と
を反応させてポリオールとするためには、不飽和
ポリエステル(A)にヒドロキシル基価の高いものを
用いたり、ビニルモノマー(B)の一成分としてヒド
ロキシル基含有ビニルモノマーを用いることが行
われるが、中でもヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルをビニルモノマー(B)中に0.1〜
50重量％含有するものを用いるのが好ましい。ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの
含有量が0.1重量％未満では、得られるポリオー
ルの活性水素量が少なくなり、ポリオールをウレ
タン樹脂塗料用として使用する際、ポリオールに
対応して使用する架橋剤のイソシアネート基含有
化合物の量も少なくなり、架橋密度が低くなりす
ぎて目的とする塗膜性能が得られない。逆に50重
量％を超える多量では、架橋剤として使用するイ
ソシアネート基含有化合物との安定性が悪くなつ
たり、塗膜の耐薬品性、耐水性が劣ることにな
る。更に、ビニルモノマー(B)の一成分としてα，
β―不飽和カルボン酸をビニルモノマー(B)中に
0.1〜５重量％含有するものを用いるのが好まし
い。α，β―不飽和カルボン酸の使用によつてポ
リオール中に導入されるカルボキシル基は、ポリ
オールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、
ポリオール中のヒドロキシル基とイソシアネート
基含有化合物中のイソシアネート基との反応の内
部触媒として有用である。α，β―不飽和カルボ
ン酸の量が0.1重量％未満では、得られるポリオ
ールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、乾
燥性が遅くなり、乾燥性を速めようとする場合は
ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を促
進するための外部触媒を多量に必要とし、この場
合にはイソシアネート基含有化合物との安定性が
悪く、塗装作業性を著しく阻害する。逆に５重量
％を超えて使用すると、ヒドロキシル基とイソシ
アネート基との反応が著しく促進され、外部触媒
を多用した場合と同様に安定性が悪くなり、塗装
作業性も悪くなる。このようにビニルモノマー(B)
としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエ
ステル10重量％以上含有することに加えて、ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよ
びα，β―不飽和カルボン酸を必須成分として含
有することが好ましいが、これらの成分の他に必
要ならば他のビニルモノマーを使用することは自
由である。したがつて、本発明のポリオールを得るのに用
いられるビニルモノマー(B)の好ましい使用態様を
挙げれば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル
10〜99.8重量％ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル 0.1〜50重量％ α，β―不飽和カルボン酸 0.1〜５重量％これらと共重合可能な他のビニルモノマー
０〜89.8重量％からなるモノマー混合物がある。本発明に使用されるビニルモノマー(B)中の（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして
は、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシル
アクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルアクリ
レート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルメタ
クリレート、シクロオクチルアクリレート、シク
ロオクチルメタクリレート、シクロドデシルアク
リレート、シクロドデシルメタクリレートなどが
挙げられる。本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性
ヒドロキシメタクリレート（例えば、商品名プラ
クセルFM―１，ダイセル化学工業(株)製）、フタ
ル酸とプロピレングリコールとから得られるポリ
エステルジオールのモノアクリレート、フタル酸
とプロピレングリコールとから得られるポリエス
テルジオールのモノメタクリレート、フタル酸と
エチレングリコールとから得られるポリエステル
ジオールのモノアクリレート、コハク酸とプロピ
レングリコールとから得られるポリエステルジオ
ールのモノアクリレート、コハク酸とエチレング
リコールとから得られるポリエステルジオールの
モノメタクリレートなどのヒドロキシル基を有す
る（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいα，β―不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸のモノアルキルエステル、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエ
ステル、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン
酸、クロトン酸などが挙げられる。本発明にビニルモノマー(B)の一成分として必要
により使用される他のビニルモノマーとしては、
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｉ―プロピルアクリレート、ｉ―プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ｉ―ブチルアクリレート、ｉ―ブ
チルメタクリレート、ｔ―ブチルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート、２―エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
Ｎ，N′―ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，N′―ジメチルアミノエチルメタクリレート
などが挙げられる。本発明のポリオールは、不飽和ポリエステル(A)
30〜70重量部のビニルモノマー(B)70〜30重量部と
を反応させることによつて得られる。不飽和ポリエステル(A)の使用量が30重量部未満
では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料用
として使用した場合、肉持ち性、耐溶剤性や屋外
暴露時の耐チヨーキング性が不充分となり、逆に
70重量部を超える場合には、乾燥性、耐薬品性や
屋外暴露時の塵の食込みによる汚染性が悪くな
る。また、ビニルモノマー(B)の使用量が70重量部
を超える場合には、得られるポリオールをウレタ
ン樹脂塗料用として使用した場合、乾燥性を速め
ると塗膜の伸びが悪くなり、更に肉持ち性、耐溶
剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング性が悪くな
り、逆に30重量部未満では、肉持ち感は良くなる
が、乾燥性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込み
による汚染性が悪くなる。本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、上
記ポリオール及びイソシアネート基含有化合物を
含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒドロ
キシル基／イソシアネート基の比率が実質１／１
（当量比）の割合のものである。不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との
反応は、不飽和ポリエステル(A)存在下にビニルモ
ノマー(B)を公知の重合方法により反応させること
により遂行でき、重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ―tert―ブチルパーオキサイドなどを、樹脂原
料に対して普通0.5〜５重量％の範囲で用いると
よい。また、溶剤として、例えばトルエン、キシ
レンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエ
ステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤を単独もしくは
混合して用いることができる。本発明のポリオールは、単独あるいは他のヒド
ロキシル基含有化合物と併用して、イソシアネー
ト基含有化合物と組合せることにより、二液ウレ
タン樹脂塗料用組成物として有効に使用できる。本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物を構成
する、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)
とを反応させてなるポリオール以外のヒドロキシ
ル基含有化合物としては特に制限なく、例えば不
飽和ポリエステル(A)を調製する際に用いた前記し
た如き多価アルコール、ビニルモノマー(B)の一成
分として場合により用いられる前記した如きヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを他
のビニルモノマーと共重合して得られるポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオール類、上記
多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリ
オール類に多価カルボン酸をヒドロキシル基数／
カルボキシル基数の比率が1.0より大なる比率で
反応させて得られるポリエステルポリオール類、
ポリブタジエンポリオールなどのポリオレフイン
ポリオール類などを挙げることができる。また、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
を構成するイソシアネート基含有化合物として
は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るものであれば特に制限なく、例えばトリメチレ
ンジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのポリイソシアネート類を挙
げることができる。更に、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
は、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応を促進させるための公知の触媒（例え
ばジラウリル酸ジ―ｎ―ブチルスズなどの有機ス
ズ化合物や第三級アミン）、有機溶剤、充填剤、
レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など
各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。（発明の効果）本発明のポリオールは公知の顔料分散法によ
り、種々の無機顔料や有機顔料が容易に分散で
き、着色エナメル塗料として使用できる。また、
本発明のポリオールは、架橋成分としてポリイソ
シアネートを配合して、架橋硬化型ウレタン樹脂
塗料として使用できる。また、本発明のポリオー
ルは、架橋成分としてメラミン樹脂を配合して、
熱硬化型メラミン変性樹脂塗料として使用でき
る。このようにして作製された塗料は、スプレー塗
装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、
金属類、プラスチツク類、木工製品などに塗装す
ることができる。更に本発明のポリオール及びイソシアネート基
含有化合物を含んでなる組成物であつて、該組成
物中のヒドロキシル基／イソシアネート基の比率
が実質１／１（当量比）の割合である本発明の二
液ウレタン樹脂塗料用組成物は、乾燥性、硬度、
光沢、肉持ち性、耐侯性、耐溶剤性の優れた塗膜
と優れた作業性を有するものであり、大型構造物
用、自動車補修用、あるいは家具塗装等木工用な
どの広い用途に使用できる。以下、参考例および実施例で本発明を説明す
る。なお、例中で部または％とあるのは特に断わり
のないかぎりそれぞれ重量部または重量％であ
る。参考例１撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のつ
いた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、イソフタ
ル酸327部、アジピン酸185部、無水フタル酸31
部、無水マレイン酸15部、トリメチロールプロパ
ン164部、ネオペンチルグリコール278部を仕込
み、230℃まで加熱し、酸価が10以下になるまで
反応させて、不飽和ポリエステルを得た。得られ
た不飽和ポリエステルは、ガードナー粘度Ｙ〜
Ｚ、酸価６、数平均分子量3500、TMAによる軟
化点16℃であつた。この不飽和ポリエステルをキ
シレン・酢酸ブチル（重量比で１：１）の混合液
で希釈し、不揮発分70％の樹脂溶液(1)を得た。参考例２参考例１で用いたのと同様の４つ口フラスコ
に、窒素ガス気流下、イソフタル酸500部、無水
マレイン酸８部、トリメチロールエタン160部、
ネオペンチルグリコール150部を仕込み、220℃ま
で加熱し、酸価が10以下になるまで反応させて、
不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリ
エステルはガードナー粘度Z₁〜Z₂、酸価３、数平
均分子量5500、TMAによる軟化点59℃であつ
た。この不飽和ポリエステルを参考例１で用いた
のと同様の混合液で希釈し、不揮発分60％の樹脂
溶液(2)を得た。実施例１撹拌機、温度計、冷却器のついた４つ口フラス
コに、参考例１で得られた樹脂溶液(1)70部、キシ
レン16.5部および酢酸ブチル16.5部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、シクロヘキシルメタク
リレート15部、ヒドロキシエチルアクリレート10
部、メタクリル酸１部、メチルメタクリレート５
部、スチレン20部およびアゾビスイソブチロニト
リル２部からなる混合物を４時間かけて滴下し、
更に130℃で４時間保持して、本発明のポリオー
ルを不揮発分65.0％、粘度Ｙ〜Ｚの溶液（以下、
ポリオール溶液(1)という。）として得た。実施例２実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
参考例１で得られた樹脂溶液(1)90部、キシレン
13.5部および酢酸ブチル13.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト10部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、
メタクリル酸１部、スチレン15部、メチルメタク
リレート６部およびアゾビスイソブチロニトリル
1.5部からなる混合物を２時間かけて滴下し、更
に130℃で４時間保持して、本発明のポリオール
を不揮発分65.3％、粘度Ｘ〜Ｙの溶液（以下、ポ
リオール溶液(2)という。）として得た。実施例３実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
参考例２で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト20部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、メ
タクリル酸１部、スチレン20部、ブチルアクリレ
ート17部、メチルメタクリレート７部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル３部からなる混合物を３
時間かけて滴下し、更に130℃で４時間保持して、
本発明のポリオールを不揮発分59.7％、粘度Z₁〜
Z₂の溶液（以下、ポリオール溶液(3)という。）と
して得た。実施例４実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
参考例２で得られた樹脂溶液(2)100部、キシレン
19.7部および酢酸ブチル10部を仕込み、130℃ま
で昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレート
５部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メ
タクリル酸２部、スチレン10部、メチルメタクリ
レート10部、ブチルアクリレート３部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部からなる混合物を
３時間かけて滴下し、更に130℃で４時間保持し
て、本発明のポリオールを不揮発分59.2％、粘度
Ｚ〜Z₁の溶液（以下、ポリオール溶液(4)という。）
として得た。実施例５実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
参考例２で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、ターシヤリーブチルシクロヘ
キシルメタクリレート20部、ヒドロキシエチルア
クリレート５部、メタクリル酸１部、スチレン20
部、ブチルメタクリレート12部、メチルメタクリ
レート12部およびアゾビスイソブチロニトリル３
部からなる混合物を３時間かけて滴下し、更に
130℃で４時間保持して、本発明のポリオールを
不揮発分60.1％、粘度Z₂〜Z₃の溶液（以下、ポリ
オール溶液(5)という。）として得た。比較例１実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
キシレン50部および酢酸ブチル50部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、ヒドロキシエチルアク
リレート20部、メタクリル酸１部、スチレン40
部、メチルメタクリレート15部、ブチルアクリレ
ート24部およびアゾビスイソブチロニトリル１部
からなる混合物を２時間かけて滴下し、更に130
℃で４時間保持して、不揮発分50％、粘度Ｘの比
較用ポリオール溶液(1)を得た。比較例２実施例１で用いたのと同様の４つ口フラスコに
参考例１で得られた樹脂溶液(1)27部、キシレン30
部および酢酸ブチル30部を仕込み、130℃まで昇
温した中に、さらにシクロヘキシルメタクリレー
ト５部、ヒドロキシエチルアクリレート８部、ア
クリル酸１部、スチレン40部、ブチルアクリレー
ト15部、メチルメタクリレート12.1部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル３部からなる混合物を４
時間かけて滴下し、更に４時間保持して、不揮発
分60.1％、粘度Z₂の比較用ポリオール溶液(2)を得
た。実施例６〜10および比較例３〜５実施例１〜５、参考例１および比較例１〜２で
得られたポリオール溶液(1)〜(5)、樹脂溶液(1)およ
び比較用ポリオール溶液(1)〜(2)のそれぞれに、酸
化チタン（タイペークＲ―820、石原産業(株)製）
を顔料重量濃度40％となるように配合し、サンド
ミルでよく分散した。得られた分散液（以下、
液という。）のそれぞれに対し、多官能イソシア
ネート（スミジユールＮ、住友バイエルウレタン
(株)製）を液中のヒドロキシル基に対してイソシ
アネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取し
て液とした。このようにして、液と液よりなる本発明の
二液ウレタン樹脂塗料用組成物(1)〜(5)、比較用の
ウレタン変性ポリエステル樹脂塗料用組成物、比
較用のアクリルウレタン樹脂塗料用組成物および
比較用二液ウレタン樹脂塗料用組成物を得た。得られた塗料用組成物のそれぞれの液と液
を混合して、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板
に乾燥膜厚40μになるように塗装したのち、60℃
で30分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を
作成した。塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆
硬度以外は◎〜〇〜△〜×の４段階で評価した。
評価結果は第１表に示す。〈性能試験方法〉乾燥性：強制乾燥直後の指圧判定およびマスキ
ングテストでの判定。光沢：60度鏡面反射率測定値の比較。肉持ち性：塗装皮膜の目視判定。密着性：塗装基材に対する密着性で判定。鉛筆硬度：三菱ユニでの傷硬度。硬化初期の耐溶剤性：ウレタン用シンナーのス
ポツトテストでの判定。耐薬品性：５％NaOH水溶液および５％希硫
酸、24時間浸漬。耐候性（耐チヨーキング性）：屋外暴露後の光
沢保持率での評価。耐候性（耐汚染性）：屋外暴露後の塗膜の汚れ
の程度で評価。スプレー作業性：スプレー時の作業性の良悪で
判定。溶剤希釈性：シンナーでの希釈のしやすさの度
合いで判定。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニル
モノマー(B)中に10重量％以上含有することを必須
とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを反応さ
せてなるポリオール。２不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニル
モノマー(B)中に10重量％以上含有することを必須
とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを反応さ
せてなるポリオール並びにイソシアネート基含有化合物を含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒド
ロキシル基／イソシアネート基の比率が実質１／
１（当量比）の割合である二液ウレタン樹脂塗料
用組成物。