JPH0211612B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0211612B2 JPH0211612B2 JP10058185A JP10058185A JPH0211612B2 JP H0211612 B2 JPH0211612 B2 JP H0211612B2 JP 10058185 A JP10058185 A JP 10058185A JP 10058185 A JP10058185 A JP 10058185A JP H0211612 B2 JPH0211612 B2 JP H0211612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- acid
- weight
- polyol
- vinyl monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 39
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 37
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 37
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 29
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 acrylate ester Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 56
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 53
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 9
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 4
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBHPSYROQDMVBS-UHFFFAOYSA-N (1-methylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C)CCCCC1 LBHPSYROQDMVBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCHFQMCWQLPAS-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylcyclohexyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1(C(C)(C)C)CCCCC1 RWCHFQMCWQLPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical class OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBXUTBMGSKKPFL-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylprop-2-enoic acid Chemical class OC=C(C)C(O)=O KBXUTBMGSKKPFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HUKRRLLQISYINT-UHFFFAOYSA-N cyclododecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCCCCCCCC1 HUKRRLLQISYINT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLYPZOMHOKXSGU-UHFFFAOYSA-N cyclododecyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCCCCCCCC1 OLYPZOMHOKXSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRFCNQCFVJBFMC-UHFFFAOYSA-N cyclooctyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCCCC1 VRFCNQCFVJBFMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXVKENWQKWGKOL-UHFFFAOYSA-N cyclooctyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCCCC1 JXVKENWQKWGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- RJUVPCYAOBNZAX-VOTSOKGWSA-N ethyl (e)-3-(dimethylamino)-2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(\C)=C\N(C)C RJUVPCYAOBNZAX-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007592 spray painting technique Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリオールおよびこれを含んでなる二
液ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものであ
る。更に詳しくは塗料、インキ等各種用途に有用
なポリオールおよびこれを含んでなる乾燥性、硬
度、光沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤性の優れた
塗膜と優れた作業性を有する二液ウレタン樹脂塗
料用組成物に関するものである。 (従来の技術) 従来、二液ウレタン樹脂塗料に用いられるポリ
オールとしては、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、油変性アルキドポリオールなど
が広く知られている。しかし、アクリルポリオー
ルを用いたアクリルウレタン樹脂塗料は、溶剤希
釈性、スプレー適性が劣り、得られる塗膜は乾燥
性を速くすれば塗装時のレベリングが悪くなつた
り、光沢はあるが肉持ち性が劣つたり、更には硬
化初期の耐溶剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング
性にも問題がある。また、ポリエステルポリオー
ルが油変性アルキドポリオールを用いたウレタン
樹脂塗料は溶剤希釈性、スプレー適性が良く、得
られる塗膜は光沢、肉持ち性は良いが、初期乾燥
性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込みによる汚
染性などに欠点がある。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
研究した結果、不飽和ポリエステル成分と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルを特定量
含有するビニルモノマー成分とを反応させること
により得られるポリオールが塗料、インキ等各種
用途に有用なる性能を示し、特にこのポリオール
を用いた二液ウレタン樹脂塗料用組成物が溶剤希
釈性、スプレー適性が良く、得られた塗膜は乾燥
性とレベリング性のバランスが良く、硬度、光
沢、肉持ち性、耐候性や硬化初期の耐溶剤性に優
れた性能を発揮し、これまでのアクリルポリオー
ルやポリエステルポリオールを用いたウレタン樹
脂塗料および塗膜がそれぞれ有する特徴ある性能
を兼ねそなえていることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 (問題点を解決するための手段および作用) すなわち、本発明は、 (1) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを
ビニルモノマー(B)中に10重量%以上含有するこ
とを必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部 とを反応させてなるポリオール。 (2) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルをビニ
ルモノマー(B)中に10重量%以上含有することを
必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを
反応させてなるポリオール 並びにイソシアネート基含有化合物 を含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒ
ドロキシル基/イソシアネート基の比率が実質
1/1(当量比)の割合である二液ウレタン樹
脂塗料用組成物。 に関するものである。 本発明に用いられる不飽和ポリエステル(A)は、
無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸お
よび/またはその無水物に要すれば無水フフタル
酸、イソフタル酸等の飽和酸を併用してなる酸成
分とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコールとを主成分として公知の手段
で反応されて得られるものであるが、二液ウレタ
ン樹脂塗料用組成物としての前記性能を考慮すれ
ば、不飽和二塩基酸および/またはその無水物を
不飽和ポリエステル(A)を構成する全成分中0.1〜
5重量%含有し、数平均分子量が500〜10000、
TMA熱機械分析装置(RIGAKU(株)PTC―10A)
を用いて測定した軟化点が−10〜70℃である不飽
和ポリエステルが好ましい。 不飽和二塩基酸および/またはその無水物の量
が0.1重量%未満であるときは不飽和ポリエステ
ル(A)へのビニルモノマー(B)のグラフト反応が進み
にくく、極端な場合、不飽和ポリエステル(A)とビ
ニルモノマー(B)とを反応させて得られた樹脂はビ
ニル樹脂とポリエステル樹脂との混合物となり、
相溶性がない場合には白濁したり分離したりして
使用が困難であり、相溶性がある場合でもウレタ
ン樹脂塗料用ポリオールとして使用する場合は乾
燥性が劣つたり、塗膜として目的とする性能が得
られないことがある。逆に5重量%を超えると不
飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との反応
時にゲル化することがあり、比較的低粘度の取り
扱いやすいポリオールを得ることが難しくなる。
また、不飽和ポリエステル(A)の数平均分子量が
500未満では、得られるポリオールをウレタン樹
脂塗料用として使用する場合の乾燥性、耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性や塵による汚染性が劣り、逆
に10000を超えると、得られるポリオールが高粘
度となり、ウレタン樹脂塗料用として使用する場
合多量の溶剤で希釈する結果、不揮発分が低くな
り、肉持ち性、作業性などの点で不充分となるこ
とがある。更に、TMAによる軟化点が−10℃未
満では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料
用として使用する場合の乾燥性、硬度や塵による
汚染性が劣り、逆に70℃を超えるときは、塗装時
の塗膜の伸びが悪く、肉持ち性や作業性が劣るこ
とがある。 本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るに際し用いられる不飽和二塩基酸および/また
はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
ど、飽和酸としては、一塩基酸として安息香酸、
p―tert―ブチル安息香酸、p―ヒドロキシ安息
香酸、二塩基酸としてフタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘツト酸、無水ヘ
ツト酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、
アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが使用され
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,3―ブチレングリコール、1,4―ブ
チレングリコール、1,6―ヘキサンジオール、
ビスフエノールA、水素化ビスフエノールA、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、またはそれらのアルキレンオキシ
ド付加物などを挙げることができる。 本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るには、上記モノマーを目的とする諸性能が得ら
れるよう適宜組合せて、溶融法や溶剤法などの公
知の方法で反応すれば良い。 本発明に用いられるビニルモノマー(B)は、(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルを10重量
%以上含有しているものである。(メタ)アクリ
ル酸シクロアルキルエステルの量が10重量%未満
の少量では、得られるポリオールをウレタン樹脂
塗料用として使用する場合、塗膜の伸びや光沢や
耐候性が劣つたものとなり、好ましくない。ま
た、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)と
を反応させてポリオールとするためには、不飽和
ポリエステル(A)にヒドロキシル基価の高いものを
用いたり、ビニルモノマー(B)の一成分としてヒド
ロキシル基含有ビニルモノマーを用いることが行
われるが、中でもヒドロキシル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルをビニルモノマー(B)中に0.1〜
50重量%含有するものを用いるのが好ましい。ヒ
ドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルの
含有量が0.1重量%未満では、得られるポリオー
ルの活性水素量が少なくなり、ポリオールをウレ
タン樹脂塗料用として使用する際、ポリオールに
対応して使用する架橋剤のイソシアネート基含有
化合物の量も少なくなり、架橋密度が低くなりす
ぎて目的とする塗膜性能が得られない。逆に50重
量%を超える多量では、架橋剤として使用するイ
ソシアネート基含有化合物との安定性が悪くなつ
たり、塗膜の耐薬品性、耐水性が劣ることにな
る。更に、ビニルモノマー(B)の一成分としてα,
β―不飽和カルボン酸をビニルモノマー(B)中に
0.1〜5重量%含有するものを用いるのが好まし
い。α,β―不飽和カルボン酸の使用によつてポ
リオール中に導入されるカルボキシル基は、ポリ
オールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、
ポリオール中のヒドロキシル基とイソシアネート
基含有化合物中のイソシアネート基との反応の内
部触媒として有用である。α,β―不飽和カルボ
ン酸の量が0.1重量%未満では、得られるポリオ
ールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、乾
燥性が遅くなり、乾燥性を速めようとする場合は
ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を促
進するための外部触媒を多量に必要とし、この場
合にはイソシアネート基含有化合物との安定性が
悪く、塗装作業性を著しく阻害する。逆に5重量
%を超えて使用すると、ヒドロキシル基とイソシ
アネート基との反応が著しく促進され、外部触媒
を多用した場合と同様に安定性が悪くなり、塗装
作業性も悪くなる。このようにビニルモノマー(B)
としては、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエ
ステル10重量%以上含有することに加えて、ヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルおよ
びα,β―不飽和カルボン酸を必須成分として含
有することが好ましいが、これらの成分の他に必
要ならば他のビニルモノマーを使用することは自
由である。 したがつて、本発明のポリオールを得るのに用
いられるビニルモノマー(B)の好ましい使用態様を
挙げれば、 (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル
10〜99.8重量% ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル 0.1〜50重量% α,β―不飽和カルボン酸 0.1〜5重量% これらと共重合可能な他のビニルモノマー
0〜89.8重量% からなるモノマー混合物がある。 本発明に使用されるビニルモノマー(B)中の(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルとして
は、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシル
アクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルアクリ
レート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルメタ
クリレート、シクロオクチルアクリレート、シク
ロオクチルメタクリレート、シクロドデシルアク
リレート、シクロドデシルメタクリレートなどが
挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいヒドロキシル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性
ヒドロキシメタクリレート(例えば、商品名プラ
クセルFM―1,ダイセル化学工業(株)製)、フタ
ル酸とプロピレングリコールとから得られるポリ
エステルジオールのモノアクリレート、フタル酸
とプロピレングリコールとから得られるポリエス
テルジオールのモノメタクリレート、フタル酸と
エチレングリコールとから得られるポリエステル
ジオールのモノアクリレート、コハク酸とプロピ
レングリコールとから得られるポリエステルジオ
ールのモノアクリレート、コハク酸とエチレング
リコールとから得られるポリエステルジオールの
モノメタクリレートなどのヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいα,β―不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸のモノアルキルエステル、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエ
ステル、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン
酸、クロトン酸などが挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として必要
により使用される他のビニルモノマーとしては、
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、i―プロピルアクリレート、i―プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、i―ブチルアクリレート、i―ブ
チルメタクリレート、t―ブチルメタクリレー
ト、2―エチルヘキシルアクリレート、2―エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
N,N′―ジメチルアミノエチルアクリレート、
N,N′―ジメチルアミノエチルメタクリレート
などが挙げられる。 本発明のポリオールは、不飽和ポリエステル(A)
30〜70重量部のビニルモノマー(B)70〜30重量部と
を反応させることによつて得られる。 不飽和ポリエステル(A)の使用量が30重量部未満
では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料用
として使用した場合、肉持ち性、耐溶剤性や屋外
暴露時の耐チヨーキング性が不充分となり、逆に
70重量部を超える場合には、乾燥性、耐薬品性や
屋外暴露時の塵の食込みによる汚染性が悪くな
る。また、ビニルモノマー(B)の使用量が70重量部
を超える場合には、得られるポリオールをウレタ
ン樹脂塗料用として使用した場合、乾燥性を速め
ると塗膜の伸びが悪くなり、更に肉持ち性、耐溶
剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング性が悪くな
り、逆に30重量部未満では、肉持ち感は良くなる
が、乾燥性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込み
による汚染性が悪くなる。 本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、上
記ポリオール及びイソシアネート基含有化合物を
含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒドロ
キシル基/イソシアネート基の比率が実質1/1
(当量比)の割合のものである。 不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との
反応は、不飽和ポリエステル(A)存在下にビニルモ
ノマー(B)を公知の重合方法により反応させること
により遂行でき、重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ―tert―ブチルパーオキサイドなどを、樹脂原
料に対して普通0.5〜5重量%の範囲で用いると
よい。また、溶剤として、例えばトルエン、キシ
レンやその他の高沸点の芳香族系溶剤;酢酸エチ
ル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエ
ステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤を単独もしくは
混合して用いることができる。 本発明のポリオールは、単独あるいは他のヒド
ロキシル基含有化合物と併用して、イソシアネー
ト基含有化合物と組合せることにより、二液ウレ
タン樹脂塗料用組成物として有効に使用できる。 本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物を構成
する、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)
とを反応させてなるポリオール以外のヒドロキシ
ル基含有化合物としては特に制限なく、例えば不
飽和ポリエステル(A)を調製する際に用いた前記し
た如き多価アルコール、ビニルモノマー(B)の一成
分として場合により用いられる前記した如きヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを他
のビニルモノマーと共重合して得られるポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオール類、上記
多価アルコールおよび/またはポリエーテルポリ
オール類に多価カルボン酸をヒドロキシル基数/
カルボキシル基数の比率が1.0より大なる比率で
反応させて得られるポリエステルポリオール類、
ポリブタジエンポリオールなどのポリオレフイン
ポリオール類などを挙げることができる。 また、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
を構成するイソシアネート基含有化合物として
は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有す
るものであれば特に制限なく、例えばトリメチレ
ンジイソシアネート、1,6―ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのポリイソシアネート類を挙
げることができる。 更に、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
は、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応を促進させるための公知の触媒(例え
ばジラウリル酸ジ―n―ブチルスズなどの有機ス
ズ化合物や第三級アミン)、有機溶剤、充填剤、
レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など
各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。 (発明の効果) 本発明のポリオールは公知の顔料分散法によ
り、種々の無機顔料や有機顔料が容易に分散で
き、着色エナメル塗料として使用できる。また、
本発明のポリオールは、架橋成分としてポリイソ
シアネートを配合して、架橋硬化型ウレタン樹脂
塗料として使用できる。また、本発明のポリオー
ルは、架橋成分としてメラミン樹脂を配合して、
熱硬化型メラミン変性樹脂塗料として使用でき
る。 このようにして作製された塗料は、スプレー塗
装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、
金属類、プラスチツク類、木工製品などに塗装す
ることができる。 更に本発明のポリオール及びイソシアネート基
含有化合物を含んでなる組成物であつて、該組成
物中のヒドロキシル基/イソシアネート基の比率
が実質1/1(当量比)の割合である本発明の二
液ウレタン樹脂塗料用組成物は、乾燥性、硬度、
光沢、肉持ち性、耐侯性、耐溶剤性の優れた塗膜
と優れた作業性を有するものであり、大型構造物
用、自動車補修用、あるいは家具塗装等木工用な
どの広い用途に使用できる。 以下、参考例および実施例で本発明を説明す
る。 なお、例中で部または%とあるのは特に断わり
のないかぎりそれぞれ重量部または重量%であ
る。 参考例 1 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のつ
いた4つ口フラスコに窒素ガス気流下、イソフタ
ル酸327部、アジピン酸185部、無水フタル酸31
部、無水マレイン酸15部、トリメチロールプロパ
ン164部、ネオペンチルグリコール278部を仕込
み、230℃まで加熱し、酸価が10以下になるまで
反応させて、不飽和ポリエステルを得た。得られ
た不飽和ポリエステルは、ガードナー粘度Y〜
Z、酸価6、数平均分子量3500、TMAによる軟
化点16℃であつた。この不飽和ポリエステルをキ
シレン・酢酸ブチル(重量比で1:1)の混合液
で希釈し、不揮発分70%の樹脂溶液(1)を得た。 参考例 2 参考例1で用いたのと同様の4つ口フラスコ
に、窒素ガス気流下、イソフタル酸500部、無水
マレイン酸8部、トリメチロールエタン160部、
ネオペンチルグリコール150部を仕込み、220℃ま
で加熱し、酸価が10以下になるまで反応させて、
不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリ
エステルはガードナー粘度Z1〜Z2、酸価3、数平
均分子量5500、TMAによる軟化点59℃であつ
た。この不飽和ポリエステルを参考例1で用いた
のと同様の混合液で希釈し、不揮発分60%の樹脂
溶液(2)を得た。 実施例 1 撹拌機、温度計、冷却器のついた4つ口フラス
コに、参考例1で得られた樹脂溶液(1)70部、キシ
レン16.5部および酢酸ブチル16.5部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、シクロヘキシルメタク
リレート15部、ヒドロキシエチルアクリレート10
部、メタクリル酸1部、メチルメタクリレート5
部、スチレン20部およびアゾビスイソブチロニト
リル2部からなる混合物を4時間かけて滴下し、
更に130℃で4時間保持して、本発明のポリオー
ルを不揮発分65.0%、粘度Y〜Zの溶液(以下、
ポリオール溶液(1)という。)として得た。 実施例 2 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例1で得られた樹脂溶液(1)90部、キシレン
13.5部および酢酸ブチル13.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト10部、ヒドロキシエチルメタクリレート5部、
メタクリル酸1部、スチレン15部、メチルメタク
リレート6部およびアゾビスイソブチロニトリル
1.5部からなる混合物を2時間かけて滴下し、更
に130℃で4時間保持して、本発明のポリオール
を不揮発分65.3%、粘度X〜Yの溶液(以下、ポ
リオール溶液(2)という。)として得た。 実施例 3 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト20部、ヒドロキシエチルアクリレート5部、メ
タクリル酸1部、スチレン20部、ブチルアクリレ
ート17部、メチルメタクリレート7部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル3部からなる混合物を3
時間かけて滴下し、更に130℃で4時間保持して、
本発明のポリオールを不揮発分59.7%、粘度Z1〜
Z2の溶液(以下、ポリオール溶液(3)という。)と
して得た。 実施例 4 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)100部、キシレン
19.7部および酢酸ブチル10部を仕込み、130℃ま
で昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレート
5部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メ
タクリル酸2部、スチレン10部、メチルメタクリ
レート10部、ブチルアクリレート3部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部からなる混合物を
3時間かけて滴下し、更に130℃で4時間保持し
て、本発明のポリオールを不揮発分59.2%、粘度
Z〜Z1の溶液(以下、ポリオール溶液(4)という。)
として得た。 実施例 5 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、ターシヤリーブチルシクロヘ
キシルメタクリレート20部、ヒドロキシエチルア
クリレート5部、メタクリル酸1部、スチレン20
部、ブチルメタクリレート12部、メチルメタクリ
レート12部およびアゾビスイソブチロニトリル3
部からなる混合物を3時間かけて滴下し、更に
130℃で4時間保持して、本発明のポリオールを
不揮発分60.1%、粘度Z2〜Z3の溶液(以下、ポリ
オール溶液(5)という。)として得た。 比較例 1 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
キシレン50部および酢酸ブチル50部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、ヒドロキシエチルアク
リレート20部、メタクリル酸1部、スチレン40
部、メチルメタクリレート15部、ブチルアクリレ
ート24部およびアゾビスイソブチロニトリル1部
からなる混合物を2時間かけて滴下し、更に130
℃で4時間保持して、不揮発分50%、粘度Xの比
較用ポリオール溶液(1)を得た。 比較例 2 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例1で得られた樹脂溶液(1)27部、キシレン30
部および酢酸ブチル30部を仕込み、130℃まで昇
温した中に、さらにシクロヘキシルメタクリレー
ト5部、ヒドロキシエチルアクリレート8部、ア
クリル酸1部、スチレン40部、ブチルアクリレー
ト15部、メチルメタクリレート12.1部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル3部からなる混合物を4
時間かけて滴下し、更に4時間保持して、不揮発
分60.1%、粘度Z2の比較用ポリオール溶液(2)を得
た。 実施例6〜10および比較例3〜5 実施例1〜5、参考例1および比較例1〜2で
得られたポリオール溶液(1)〜(5)、樹脂溶液(1)およ
び比較用ポリオール溶液(1)〜(2)のそれぞれに、酸
化チタン(タイペークR―820、石原産業(株)製)
を顔料重量濃度40%となるように配合し、サンド
ミルでよく分散した。得られた分散液(以下、
液という。)のそれぞれに対し、多官能イソシア
ネート(スミジユールN、住友バイエルウレタン
(株)製)を液中のヒドロキシル基に対してイソシ
アネート基の当量比が1:1となる量だけ秤取し
て液とした。 このようにして、液と液よりなる本発明の
二液ウレタン樹脂塗料用組成物(1)〜(5)、比較用の
ウレタン変性ポリエステル樹脂塗料用組成物、比
較用のアクリルウレタン樹脂塗料用組成物および
比較用二液ウレタン樹脂塗料用組成物を得た。 得られた塗料用組成物のそれぞれの液と液
を混合して、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板
に乾燥膜厚40μになるように塗装したのち、60℃
で30分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を
作成した。 塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆
硬度以外は◎〜〇〜△〜×の4段階で評価した。
評価結果は第1表に示す。 〈性能試験方法〉 乾燥性:強制乾燥直後の指圧判定およびマスキ
ングテストでの判定。 光 沢:60度鏡面反射率測定値の比較。 肉持ち性:塗装皮膜の目視判定。 密着性:塗装基材に対する密着性で判定。 鉛筆硬度:三菱ユニでの傷硬度。 硬化初期の耐溶剤性:ウレタン用シンナーのス
ポツトテストでの判定。 耐薬品性:5%NaOH水溶液および5%希硫
酸、24時間浸漬。 耐候性(耐チヨーキング性):屋外暴露後の光
沢保持率での評価。 耐候性(耐汚染性):屋外暴露後の塗膜の汚れ
の程度で評価。 スプレー作業性:スプレー時の作業性の良悪で
判定。 溶剤希釈性:シンナーでの希釈のしやすさの度
合いで判定。 【表】
液ウレタン樹脂塗料用組成物に関するものであ
る。更に詳しくは塗料、インキ等各種用途に有用
なポリオールおよびこれを含んでなる乾燥性、硬
度、光沢、肉持ち性、耐候性、耐溶剤性の優れた
塗膜と優れた作業性を有する二液ウレタン樹脂塗
料用組成物に関するものである。 (従来の技術) 従来、二液ウレタン樹脂塗料に用いられるポリ
オールとしては、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、油変性アルキドポリオールなど
が広く知られている。しかし、アクリルポリオー
ルを用いたアクリルウレタン樹脂塗料は、溶剤希
釈性、スプレー適性が劣り、得られる塗膜は乾燥
性を速くすれば塗装時のレベリングが悪くなつた
り、光沢はあるが肉持ち性が劣つたり、更には硬
化初期の耐溶剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング
性にも問題がある。また、ポリエステルポリオー
ルが油変性アルキドポリオールを用いたウレタン
樹脂塗料は溶剤希釈性、スプレー適性が良く、得
られる塗膜は光沢、肉持ち性は良いが、初期乾燥
性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込みによる汚
染性などに欠点がある。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意
研究した結果、不飽和ポリエステル成分と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルを特定量
含有するビニルモノマー成分とを反応させること
により得られるポリオールが塗料、インキ等各種
用途に有用なる性能を示し、特にこのポリオール
を用いた二液ウレタン樹脂塗料用組成物が溶剤希
釈性、スプレー適性が良く、得られた塗膜は乾燥
性とレベリング性のバランスが良く、硬度、光
沢、肉持ち性、耐候性や硬化初期の耐溶剤性に優
れた性能を発揮し、これまでのアクリルポリオー
ルやポリエステルポリオールを用いたウレタン樹
脂塗料および塗膜がそれぞれ有する特徴ある性能
を兼ねそなえていることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 (問題点を解決するための手段および作用) すなわち、本発明は、 (1) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを
ビニルモノマー(B)中に10重量%以上含有するこ
とを必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部 とを反応させてなるポリオール。 (2) 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルをビニ
ルモノマー(B)中に10重量%以上含有することを
必須とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを
反応させてなるポリオール 並びにイソシアネート基含有化合物 を含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒ
ドロキシル基/イソシアネート基の比率が実質
1/1(当量比)の割合である二液ウレタン樹
脂塗料用組成物。 に関するものである。 本発明に用いられる不飽和ポリエステル(A)は、
無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸お
よび/またはその無水物に要すれば無水フフタル
酸、イソフタル酸等の飽和酸を併用してなる酸成
分とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコールとを主成分として公知の手段
で反応されて得られるものであるが、二液ウレタ
ン樹脂塗料用組成物としての前記性能を考慮すれ
ば、不飽和二塩基酸および/またはその無水物を
不飽和ポリエステル(A)を構成する全成分中0.1〜
5重量%含有し、数平均分子量が500〜10000、
TMA熱機械分析装置(RIGAKU(株)PTC―10A)
を用いて測定した軟化点が−10〜70℃である不飽
和ポリエステルが好ましい。 不飽和二塩基酸および/またはその無水物の量
が0.1重量%未満であるときは不飽和ポリエステ
ル(A)へのビニルモノマー(B)のグラフト反応が進み
にくく、極端な場合、不飽和ポリエステル(A)とビ
ニルモノマー(B)とを反応させて得られた樹脂はビ
ニル樹脂とポリエステル樹脂との混合物となり、
相溶性がない場合には白濁したり分離したりして
使用が困難であり、相溶性がある場合でもウレタ
ン樹脂塗料用ポリオールとして使用する場合は乾
燥性が劣つたり、塗膜として目的とする性能が得
られないことがある。逆に5重量%を超えると不
飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との反応
時にゲル化することがあり、比較的低粘度の取り
扱いやすいポリオールを得ることが難しくなる。
また、不飽和ポリエステル(A)の数平均分子量が
500未満では、得られるポリオールをウレタン樹
脂塗料用として使用する場合の乾燥性、耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性や塵による汚染性が劣り、逆
に10000を超えると、得られるポリオールが高粘
度となり、ウレタン樹脂塗料用として使用する場
合多量の溶剤で希釈する結果、不揮発分が低くな
り、肉持ち性、作業性などの点で不充分となるこ
とがある。更に、TMAによる軟化点が−10℃未
満では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料
用として使用する場合の乾燥性、硬度や塵による
汚染性が劣り、逆に70℃を超えるときは、塗装時
の塗膜の伸びが悪く、肉持ち性や作業性が劣るこ
とがある。 本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るに際し用いられる不飽和二塩基酸および/また
はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸な
ど、飽和酸としては、一塩基酸として安息香酸、
p―tert―ブチル安息香酸、p―ヒドロキシ安息
香酸、二塩基酸としてフタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘツト酸、無水ヘ
ツト酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、
アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが使用され
る。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,3―ブチレングリコール、1,4―ブ
チレングリコール、1,6―ヘキサンジオール、
ビスフエノールA、水素化ビスフエノールA、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、またはそれらのアルキレンオキシ
ド付加物などを挙げることができる。 本発明に使用される不飽和ポリエステル(A)を得
るには、上記モノマーを目的とする諸性能が得ら
れるよう適宜組合せて、溶融法や溶剤法などの公
知の方法で反応すれば良い。 本発明に用いられるビニルモノマー(B)は、(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルを10重量
%以上含有しているものである。(メタ)アクリ
ル酸シクロアルキルエステルの量が10重量%未満
の少量では、得られるポリオールをウレタン樹脂
塗料用として使用する場合、塗膜の伸びや光沢や
耐候性が劣つたものとなり、好ましくない。ま
た、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)と
を反応させてポリオールとするためには、不飽和
ポリエステル(A)にヒドロキシル基価の高いものを
用いたり、ビニルモノマー(B)の一成分としてヒド
ロキシル基含有ビニルモノマーを用いることが行
われるが、中でもヒドロキシル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルをビニルモノマー(B)中に0.1〜
50重量%含有するものを用いるのが好ましい。ヒ
ドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルの
含有量が0.1重量%未満では、得られるポリオー
ルの活性水素量が少なくなり、ポリオールをウレ
タン樹脂塗料用として使用する際、ポリオールに
対応して使用する架橋剤のイソシアネート基含有
化合物の量も少なくなり、架橋密度が低くなりす
ぎて目的とする塗膜性能が得られない。逆に50重
量%を超える多量では、架橋剤として使用するイ
ソシアネート基含有化合物との安定性が悪くなつ
たり、塗膜の耐薬品性、耐水性が劣ることにな
る。更に、ビニルモノマー(B)の一成分としてα,
β―不飽和カルボン酸をビニルモノマー(B)中に
0.1〜5重量%含有するものを用いるのが好まし
い。α,β―不飽和カルボン酸の使用によつてポ
リオール中に導入されるカルボキシル基は、ポリ
オールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、
ポリオール中のヒドロキシル基とイソシアネート
基含有化合物中のイソシアネート基との反応の内
部触媒として有用である。α,β―不飽和カルボ
ン酸の量が0.1重量%未満では、得られるポリオ
ールをウレタン樹脂塗料用として使用する際、乾
燥性が遅くなり、乾燥性を速めようとする場合は
ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を促
進するための外部触媒を多量に必要とし、この場
合にはイソシアネート基含有化合物との安定性が
悪く、塗装作業性を著しく阻害する。逆に5重量
%を超えて使用すると、ヒドロキシル基とイソシ
アネート基との反応が著しく促進され、外部触媒
を多用した場合と同様に安定性が悪くなり、塗装
作業性も悪くなる。このようにビニルモノマー(B)
としては、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエ
ステル10重量%以上含有することに加えて、ヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルおよ
びα,β―不飽和カルボン酸を必須成分として含
有することが好ましいが、これらの成分の他に必
要ならば他のビニルモノマーを使用することは自
由である。 したがつて、本発明のポリオールを得るのに用
いられるビニルモノマー(B)の好ましい使用態様を
挙げれば、 (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル
10〜99.8重量% ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル 0.1〜50重量% α,β―不飽和カルボン酸 0.1〜5重量% これらと共重合可能な他のビニルモノマー
0〜89.8重量% からなるモノマー混合物がある。 本発明に使用されるビニルモノマー(B)中の(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルとして
は、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシル
アクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルアクリ
レート、ターシヤリーブチルシクロヘキシルメタ
クリレート、シクロオクチルアクリレート、シク
ロオクチルメタクリレート、シクロドデシルアク
リレート、シクロドデシルメタクリレートなどが
挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいヒドロキシル基含有(メタ)ア
クリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性
ヒドロキシメタクリレート(例えば、商品名プラ
クセルFM―1,ダイセル化学工業(株)製)、フタ
ル酸とプロピレングリコールとから得られるポリ
エステルジオールのモノアクリレート、フタル酸
とプロピレングリコールとから得られるポリエス
テルジオールのモノメタクリレート、フタル酸と
エチレングリコールとから得られるポリエステル
ジオールのモノアクリレート、コハク酸とプロピ
レングリコールとから得られるポリエステルジオ
ールのモノアクリレート、コハク酸とエチレング
リコールとから得られるポリエステルジオールの
モノメタクリレートなどのヒドロキシル基を有す
る(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として使用
するのが好ましいα,β―不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸のモノアルキルエステル、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエ
ステル、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン
酸、クロトン酸などが挙げられる。 本発明にビニルモノマー(B)の一成分として必要
により使用される他のビニルモノマーとしては、
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、i―プロピルアクリレート、i―プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、i―ブチルアクリレート、i―ブ
チルメタクリレート、t―ブチルメタクリレー
ト、2―エチルヘキシルアクリレート、2―エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
N,N′―ジメチルアミノエチルアクリレート、
N,N′―ジメチルアミノエチルメタクリレート
などが挙げられる。 本発明のポリオールは、不飽和ポリエステル(A)
30〜70重量部のビニルモノマー(B)70〜30重量部と
を反応させることによつて得られる。 不飽和ポリエステル(A)の使用量が30重量部未満
では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料用
として使用した場合、肉持ち性、耐溶剤性や屋外
暴露時の耐チヨーキング性が不充分となり、逆に
70重量部を超える場合には、乾燥性、耐薬品性や
屋外暴露時の塵の食込みによる汚染性が悪くな
る。また、ビニルモノマー(B)の使用量が70重量部
を超える場合には、得られるポリオールをウレタ
ン樹脂塗料用として使用した場合、乾燥性を速め
ると塗膜の伸びが悪くなり、更に肉持ち性、耐溶
剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング性が悪くな
り、逆に30重量部未満では、肉持ち感は良くなる
が、乾燥性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込み
による汚染性が悪くなる。 本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、上
記ポリオール及びイソシアネート基含有化合物を
含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒドロ
キシル基/イソシアネート基の比率が実質1/1
(当量比)の割合のものである。 不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)との
反応は、不飽和ポリエステル(A)存在下にビニルモ
ノマー(B)を公知の重合方法により反応させること
により遂行でき、重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ―tert―ブチルパーオキサイドなどを、樹脂原
料に対して普通0.5〜5重量%の範囲で用いると
よい。また、溶剤として、例えばトルエン、キシ
レンやその他の高沸点の芳香族系溶剤;酢酸エチ
ル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエ
ステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤を単独もしくは
混合して用いることができる。 本発明のポリオールは、単独あるいは他のヒド
ロキシル基含有化合物と併用して、イソシアネー
ト基含有化合物と組合せることにより、二液ウレ
タン樹脂塗料用組成物として有効に使用できる。 本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物を構成
する、不飽和ポリエステル(A)とビニルモノマー(B)
とを反応させてなるポリオール以外のヒドロキシ
ル基含有化合物としては特に制限なく、例えば不
飽和ポリエステル(A)を調製する際に用いた前記し
た如き多価アルコール、ビニルモノマー(B)の一成
分として場合により用いられる前記した如きヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルを他
のビニルモノマーと共重合して得られるポリマ
ー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリエーテルポリオール類、上記
多価アルコールおよび/またはポリエーテルポリ
オール類に多価カルボン酸をヒドロキシル基数/
カルボキシル基数の比率が1.0より大なる比率で
反応させて得られるポリエステルポリオール類、
ポリブタジエンポリオールなどのポリオレフイン
ポリオール類などを挙げることができる。 また、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
を構成するイソシアネート基含有化合物として
は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有す
るものであれば特に制限なく、例えばトリメチレ
ンジイソシアネート、1,6―ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのポリイソシアネート類を挙
げることができる。 更に、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物
は、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応を促進させるための公知の触媒(例え
ばジラウリル酸ジ―n―ブチルスズなどの有機ス
ズ化合物や第三級アミン)、有機溶剤、充填剤、
レベリング剤、可塑剤、安定剤、染料、顔料など
各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい。 (発明の効果) 本発明のポリオールは公知の顔料分散法によ
り、種々の無機顔料や有機顔料が容易に分散で
き、着色エナメル塗料として使用できる。また、
本発明のポリオールは、架橋成分としてポリイソ
シアネートを配合して、架橋硬化型ウレタン樹脂
塗料として使用できる。また、本発明のポリオー
ルは、架橋成分としてメラミン樹脂を配合して、
熱硬化型メラミン変性樹脂塗料として使用でき
る。 このようにして作製された塗料は、スプレー塗
装、ロール塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、
金属類、プラスチツク類、木工製品などに塗装す
ることができる。 更に本発明のポリオール及びイソシアネート基
含有化合物を含んでなる組成物であつて、該組成
物中のヒドロキシル基/イソシアネート基の比率
が実質1/1(当量比)の割合である本発明の二
液ウレタン樹脂塗料用組成物は、乾燥性、硬度、
光沢、肉持ち性、耐侯性、耐溶剤性の優れた塗膜
と優れた作業性を有するものであり、大型構造物
用、自動車補修用、あるいは家具塗装等木工用な
どの広い用途に使用できる。 以下、参考例および実施例で本発明を説明す
る。 なお、例中で部または%とあるのは特に断わり
のないかぎりそれぞれ重量部または重量%であ
る。 参考例 1 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のつ
いた4つ口フラスコに窒素ガス気流下、イソフタ
ル酸327部、アジピン酸185部、無水フタル酸31
部、無水マレイン酸15部、トリメチロールプロパ
ン164部、ネオペンチルグリコール278部を仕込
み、230℃まで加熱し、酸価が10以下になるまで
反応させて、不飽和ポリエステルを得た。得られ
た不飽和ポリエステルは、ガードナー粘度Y〜
Z、酸価6、数平均分子量3500、TMAによる軟
化点16℃であつた。この不飽和ポリエステルをキ
シレン・酢酸ブチル(重量比で1:1)の混合液
で希釈し、不揮発分70%の樹脂溶液(1)を得た。 参考例 2 参考例1で用いたのと同様の4つ口フラスコ
に、窒素ガス気流下、イソフタル酸500部、無水
マレイン酸8部、トリメチロールエタン160部、
ネオペンチルグリコール150部を仕込み、220℃ま
で加熱し、酸価が10以下になるまで反応させて、
不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリ
エステルはガードナー粘度Z1〜Z2、酸価3、数平
均分子量5500、TMAによる軟化点59℃であつ
た。この不飽和ポリエステルを参考例1で用いた
のと同様の混合液で希釈し、不揮発分60%の樹脂
溶液(2)を得た。 実施例 1 撹拌機、温度計、冷却器のついた4つ口フラス
コに、参考例1で得られた樹脂溶液(1)70部、キシ
レン16.5部および酢酸ブチル16.5部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、シクロヘキシルメタク
リレート15部、ヒドロキシエチルアクリレート10
部、メタクリル酸1部、メチルメタクリレート5
部、スチレン20部およびアゾビスイソブチロニト
リル2部からなる混合物を4時間かけて滴下し、
更に130℃で4時間保持して、本発明のポリオー
ルを不揮発分65.0%、粘度Y〜Zの溶液(以下、
ポリオール溶液(1)という。)として得た。 実施例 2 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例1で得られた樹脂溶液(1)90部、キシレン
13.5部および酢酸ブチル13.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト10部、ヒドロキシエチルメタクリレート5部、
メタクリル酸1部、スチレン15部、メチルメタク
リレート6部およびアゾビスイソブチロニトリル
1.5部からなる混合物を2時間かけて滴下し、更
に130℃で4時間保持して、本発明のポリオール
を不揮発分65.3%、粘度X〜Yの溶液(以下、ポ
リオール溶液(2)という。)として得た。 実施例 3 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレー
ト20部、ヒドロキシエチルアクリレート5部、メ
タクリル酸1部、スチレン20部、ブチルアクリレ
ート17部、メチルメタクリレート7部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル3部からなる混合物を3
時間かけて滴下し、更に130℃で4時間保持して、
本発明のポリオールを不揮発分59.7%、粘度Z1〜
Z2の溶液(以下、ポリオール溶液(3)という。)と
して得た。 実施例 4 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)100部、キシレン
19.7部および酢酸ブチル10部を仕込み、130℃ま
で昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレート
5部、ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メ
タクリル酸2部、スチレン10部、メチルメタクリ
レート10部、ブチルアクリレート3部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル1.5部からなる混合物を
3時間かけて滴下し、更に130℃で4時間保持し
て、本発明のポリオールを不揮発分59.2%、粘度
Z〜Z1の溶液(以下、ポリオール溶液(4)という。)
として得た。 実施例 5 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例2で得られた樹脂溶液(2)50部、キシレン
23.5部および酢酸ブチル23.5部を仕込み、130℃
まで昇温した中に、ターシヤリーブチルシクロヘ
キシルメタクリレート20部、ヒドロキシエチルア
クリレート5部、メタクリル酸1部、スチレン20
部、ブチルメタクリレート12部、メチルメタクリ
レート12部およびアゾビスイソブチロニトリル3
部からなる混合物を3時間かけて滴下し、更に
130℃で4時間保持して、本発明のポリオールを
不揮発分60.1%、粘度Z2〜Z3の溶液(以下、ポリ
オール溶液(5)という。)として得た。 比較例 1 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
キシレン50部および酢酸ブチル50部を仕込み、
130℃まで昇温した中に、ヒドロキシエチルアク
リレート20部、メタクリル酸1部、スチレン40
部、メチルメタクリレート15部、ブチルアクリレ
ート24部およびアゾビスイソブチロニトリル1部
からなる混合物を2時間かけて滴下し、更に130
℃で4時間保持して、不揮発分50%、粘度Xの比
較用ポリオール溶液(1)を得た。 比較例 2 実施例1で用いたのと同様の4つ口フラスコに
参考例1で得られた樹脂溶液(1)27部、キシレン30
部および酢酸ブチル30部を仕込み、130℃まで昇
温した中に、さらにシクロヘキシルメタクリレー
ト5部、ヒドロキシエチルアクリレート8部、ア
クリル酸1部、スチレン40部、ブチルアクリレー
ト15部、メチルメタクリレート12.1部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル3部からなる混合物を4
時間かけて滴下し、更に4時間保持して、不揮発
分60.1%、粘度Z2の比較用ポリオール溶液(2)を得
た。 実施例6〜10および比較例3〜5 実施例1〜5、参考例1および比較例1〜2で
得られたポリオール溶液(1)〜(5)、樹脂溶液(1)およ
び比較用ポリオール溶液(1)〜(2)のそれぞれに、酸
化チタン(タイペークR―820、石原産業(株)製)
を顔料重量濃度40%となるように配合し、サンド
ミルでよく分散した。得られた分散液(以下、
液という。)のそれぞれに対し、多官能イソシア
ネート(スミジユールN、住友バイエルウレタン
(株)製)を液中のヒドロキシル基に対してイソシ
アネート基の当量比が1:1となる量だけ秤取し
て液とした。 このようにして、液と液よりなる本発明の
二液ウレタン樹脂塗料用組成物(1)〜(5)、比較用の
ウレタン変性ポリエステル樹脂塗料用組成物、比
較用のアクリルウレタン樹脂塗料用組成物および
比較用二液ウレタン樹脂塗料用組成物を得た。 得られた塗料用組成物のそれぞれの液と液
を混合して、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板
に乾燥膜厚40μになるように塗装したのち、60℃
で30分間強制乾燥して各種性能試験用の試験片を
作成した。 塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆
硬度以外は◎〜〇〜△〜×の4段階で評価した。
評価結果は第1表に示す。 〈性能試験方法〉 乾燥性:強制乾燥直後の指圧判定およびマスキ
ングテストでの判定。 光 沢:60度鏡面反射率測定値の比較。 肉持ち性:塗装皮膜の目視判定。 密着性:塗装基材に対する密着性で判定。 鉛筆硬度:三菱ユニでの傷硬度。 硬化初期の耐溶剤性:ウレタン用シンナーのス
ポツトテストでの判定。 耐薬品性:5%NaOH水溶液および5%希硫
酸、24時間浸漬。 耐候性(耐チヨーキング性):屋外暴露後の光
沢保持率での評価。 耐候性(耐汚染性):屋外暴露後の塗膜の汚れ
の程度で評価。 スプレー作業性:スプレー時の作業性の良悪で
判定。 溶剤希釈性:シンナーでの希釈のしやすさの度
合いで判定。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルをビニル
モノマー(B)中に10重量%以上含有することを必須
とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを反応さ
せてなるポリオール。 2 不飽和ポリエステル(A)30〜70重量部と(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステルをビニル
モノマー(B)中に10重量%以上含有することを必須
とするビニルモノマー(B)70〜30重量部とを反応さ
せてなるポリオール 並びにイソシアネート基含有化合物 を含んでなる組成物であつて、該組成物中のヒド
ロキシル基/イソシアネート基の比率が実質1/
1(当量比)の割合である二液ウレタン樹脂塗料
用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10058185A JPS61261311A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | ポリオ−ルおよびそれを含んでなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10058185A JPS61261311A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | ポリオ−ルおよびそれを含んでなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61261311A JPS61261311A (ja) | 1986-11-19 |
JPH0211612B2 true JPH0211612B2 (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=14277854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10058185A Granted JPS61261311A (ja) | 1985-05-14 | 1985-05-14 | ポリオ−ルおよびそれを含んでなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61261311A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022044275A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | オーウエル株式会社 | 凹凸形状形成用転写シート、凹凸形状形成用転写シートの製造方法及び凹凸形状形成方法 |
-
1985
- 1985-05-14 JP JP10058185A patent/JPS61261311A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022044275A1 (ja) | 2020-08-28 | 2022-03-03 | オーウエル株式会社 | 凹凸形状形成用転写シート、凹凸形状形成用転写シートの製造方法及び凹凸形状形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61261311A (ja) | 1986-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4273690A (en) | Coating compositions of an alkyd-acrylic graft copolymer | |
US4020216A (en) | Coating composition for flexible substrates | |
JPH06248229A (ja) | コーティング媒体及び耐酸性コーティングの製造のためのその使用 | |
JP2001514692A (ja) | 耐引掻性被覆、殊に多層塗装の製造のための方法 | |
JP2863076B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
US5523164A (en) | Method for forming a paint film and coating obtained by the method | |
JPH10338719A (ja) | フィルム形成性親水性樹脂および塗料組成物 | |
JP4197130B2 (ja) | 乳化重合樹脂組成物 | |
JPH06313127A (ja) | 硬化性被覆組成物 | |
US4855342A (en) | Coating material and its use as primer and extender | |
JP2741379B2 (ja) | クリヤーコート用塗料 | |
JP2766491B2 (ja) | 熱硬化性被覆組成物 | |
JPH0211612B2 (ja) | ||
JPS6340828B2 (ja) | ||
JPH0359944B2 (ja) | ||
JPH02242867A (ja) | 熱硬化性塗料組成物 | |
US6043301A (en) | Aqueous coating compositions | |
JPS63278973A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
JP3110773B2 (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
JPS6232155A (ja) | 熱硬化性被覆用組成物 | |
JPH0362867A (ja) | 塗料組成物 | |
JPS63142009A (ja) | 二液ウレタン樹脂塗料用組成物 | |
JPH01223169A (ja) | 塗膜の形成方法 | |
JP3110772B2 (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
JPH0128784B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |