DE4338703C1

DE4338703C1 - Überzugsmittel für transparente Decklackschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen

Info

Publication number: DE4338703C1
Application number: DE19934338703
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Dr Bederke; Herrmann Kerber; Ralf Dahm; Heinz Werner Di Reifferscheidt; Friedrich Dipl Ing Herrmann; Carmen Dipl Chem Dr Flosbach; H Walter Dipl Chem Dr Schubert
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2013-11-13

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel für transparente Einbrenn-Mehr schichtüberzüge für die Autoserienlackierung, die sich durch eine hohe Beständigkeit gegen den "sauren Regen" (Acid-Rain-Resistance) und einen hohen Verarbeitungsfestkörper auszeichnen.

Die JP-Patentveröffentlichung No. 1(1989)-158079 beschreibt Überzugsmit tel auf der Basis von Caprolacton-modifizierten und gegebenenfalls zusätzlich Hydroxyalkyl(meth)acrylate enthaltenden Polyacrylatharzen, alkylierten Melaminharzen und gegebenenfalls geblockten Polyisocyanaten. Mit derartigen Überzugsmitteln können zwar festkörperreiche Automobil lackierungen hergestellt werden, das in der Technik geforderte Eigen schaftsniveau bezüglich Acid-Rain-Resistance wird jedoch nicht erreicht. Die Lacke neigen zum Vergilben und besitzen einen geringen Anfangsglanz.

Die GB-A-2 254 328 und die JP-Patentveröffentlichung 5 025 431 beschrei ben Überzugsmittel aus hydroxyfunktionellen Polyacrylatharzen und Poly esterharzen, alkylierten Melaminharzen und Hexamethoxymethylmelaminhar zen, geblockten Säure-Katalysatoren und geblockten Polyisocyanaten, die zwar erhöhte Säurebeständigkeit aufweisen, jedoch einen niedrigen Verar beitungsfestkörper (Low-Solid) besitzen. Auch diese Lacke sind nicht vergilbungsstabil und der Anfangsglanz ist verbesserungsbedürftig.

Die JP-Patentveröffentlichung No. 4(1992)-246483 unterscheidet sich von der GB-A-2 254 328 dadurch, daß die Überzugsmittel-Zusammensetzung zusätzlich einen Katalysator in Form von Sn-organischen Verbindungen enthält.

Die DE-A-42 04 518 beschreibt nicht-wäßrige transparente Decklacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Kunstharzen, Aminoplastharzen und blockierten Polyisocyanaten, wobei letztere sowohl mit Dialkylmalonaten als auch mit Methylengruppen enthaltenden Blockierungsmitteln oder Oximen blockiert sind. Auch hier ist die Säurebeständigkeit der erhaltenen Lackierungen nicht voll zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Überzugsmittel für Einbrenn- Mehrschichtüberzüge bereitzustellen, die für die Automobilserienlackie rung geeignet sind und die sowohl einen hohen Verarbeitungsfestkörper (High-Solid) als auch eine verbesserte Beständigkeit gegen den "sauren Regen", die sich analytisch durch eine hohe Beständigkeit gegen Schwefel säure darstellen läßt, aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß die Forderung nach schwefelsäurebeständigen und gleichzeitig festkörperreichen Beschichtungsmitteln durch Überzugsmittel erfüllt werden kann, welche eines oder mehrere hydroxyfunktionelle (Meth)acryl-Copolymerisate, neben geblockten Polyisocyanaten, Aminoplast harzen, lacküblichen Additiven und Lösemitteln, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren hydroxyfunktionellen Polyestern enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher die vorstehenden Überzugsmittel, deren Bindemittel enthalten:

A) 25-90 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller (Meth)acryl-Copolymerisate, erhältlich aus
- a1) 10-30 Gew.-% Styrol und/oder einem oder mehreren Styrol- Derivaten
- a2) 20-40 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester und/oder Vinylester von alpha,alpha′-dielkylsubstituier ten verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren
- a3) 5-15 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure
- a4) i-15 Gew.-% (Meth)acrylsäure
- a5) 15-35 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäureester
B) 0-40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller (Meth)acryl-Copolymerisate erhältlich aus
- b1) 5-20 Gew.-% Styrol und/oder einem oder mehreren Styrol- Derivaten
- b2) 5-20 Gew.-% Caprolacton
- b3) 10-30 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure
- b4) 1-3 Gew.-% (Meth)acrylsäure
- b5) 30-50 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäureester
C) 0-40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylfunktioneller Polyester
D) 5-35 Gew.-% eines oder mehrerer geblockter Polyisocyanate
E) 5-30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoplastharze

wobei die Summe der Komponenten a1) bis a5), b1) bis b5) und A) bis E) sich jeweils zu 100 ergänzen.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln enthaltenen (Meth)acryl-Copolymerisate kann durch radikalische Copolymerisation nach üblichen Verfahren erfolgen. Für die Synthese der im erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzten (Meth)acryl-Copolymerisate (Komponente A und B) wird das Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt. Bei diesem Ver fahren wird das Lösemittel in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetem peratur geheizt und das Monomeren/Initiatorgemisch kontinuierlich in einer bestimmten Zeit zudosiert.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdruck "(Meth)acryl" steht synonym für "Acryl und/oder Methacryl".

Die Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80°C und 160°C, vorzugsweise bei 100°C bis 150°C durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann mit bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet werden. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Per- und Azo- Verbindungen, die in einer Reaktion 1. Ordnung thermisch in Radikale zerfallen. Initiatorart und -menge werden so gewählt, daß bei der Polyme risationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt.

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Initiatoren für die Polymerisation sind: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diecylperoxide, wie Di-benzoylperoxid, Di-lauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butyl-perbenzoat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-tri methylhexanoat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat; Peroxydicarbonate, wie Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dicyclo-hexyl-peroxydicarbonat; Perke tale, wie 1,1-Bis-(tert.-Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis- (tert.-Butylperoxy)cyclohexan; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid; Azo-Verbindungen, wie 2,2′-Azo-bis(2,4- dimethylvaleronitril),2,2′-Azo-bis-(2-methylbutyronitril),1,1′-Azo-b-is- cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril.

Es ist bevorzugt die Polymerisationsinitiatoren, insbesondere die Per ester in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% auf die Monomeren-Einwaage, einzusetzen.

Als organische Lösemittel, die zweckmäßigerweise bei der Lösungspolymeri sation eingesetzt werden können, eignen sich lackübliche Lösemittel, wie sie später auch in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzt werden können, beispielsweise: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n- butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ester, wie Butyl acetat, Isobutylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methyl isobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Solvesso 100 (eingetragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromati scher Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 155 bis 185°C) und aliphatische Kohlenwasserstoffe können ebenfalls im Verschnitt mit den oben genannten Lösemitteln eingesetzt werden.

Zur Regelung des Molekulargewichts können insbesondere bei der bevorzug ten Lösungspolymerisation Kettenüberträger mitverwendet werden. Beispiele sind Mercaptane, Thioglykolsäureester, Chlorkohlenwasserstoffe, Cumol, dimeres alpha-Methylstyrol.

Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung, Lösungskonzentration) werden so eingerichtet, daß die (Meth)acryl-Copolymerisate für das erfindungsgemäß hergestellte Über zugsmittel ein Gewichtsmittel der Molmasse (bestimmt durch Gelpermeati onschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) zwischen 2500-10 000 aufweisen.

Die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acryl-Copolymerisate des erfindungs gemäß hergestellten Überzugsmittels liegen bevorzugt in einem Glasüber gangstemperatur-Bereich von -20°C bis +40°C, berechnet aus der Glasüber gangstemperatur der Homopolymerisate der einzelnen der in der Literatur angegebenen Monomeren (FOX-Gleichung, s. z. B. Polymere Werkstoffe, Betzer, 1985, Seite 307).

Als Monomere für die Herstellung der hydroxyfunktionellen (Meth)acryl- Copolymerisate (Komponente A) werden als Komponente a2) beispielsweise Glycidyl- und/oder Vinylester von alpha,alpha′-Dialkylsubstituierten verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren (beispielsweise die Handels produkte Cardura E10 und Veova 10) eingesetzt. Die weiteren Monomeren für die Herstellung der (Meth)acryl-Copolymerisate (Komponente A und B) sind beispielsweise Styrol und/oder Styrol-Derivate, z. B. Vinyltoluol, p-Methylstyrol und p-tert-Butylstyrol, Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie beta-Hydroxyethylacrylat, beta-Hydro xyethylmethacrylat, beta-Hydroxypropylacrylat, beta-Hydroxypropylmeth acrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Butendiol-1,4-monomethacrylat, Hexandiol-1,6-monoacrylat, Hexandiol-1,6-monomethacrylat. Es können auch, zumindest teilweise, Polyalkylenoxid-mono-(meth)acrylate mit 2 bis 10 Alkylenoxid-Einheiten pro Molekül eingesetzt werden; ferner Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Iso-Propylmethacrylat, tert.-Butylacry lat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso-Butylacrylat, Iso-Butylmeth acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacry lat.

Zur Ausstattung der (Meth)acryl-Copolymerisate A) und B) mit Carboxyl- Gruppen wird (Meth)acrylsäure bevorzugt in derartigen Mengen einpolymeri siert, daß eine Säurezahl von 1 bis 30 mg KOH/g resultiert. Zur Einfüh rung von Hydroxylgruppen in die (Meth)acrylcopolymerisate A) und B) werden Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure (a3 bzw. b3) bevorzugt in derartigen Mengen verwendet, daß Hydroxylzahlen von 40 bis 200 mg KOH/g resultieren.

Die als Komponente C) wahlfrei eingesetzten Polyester stellen Polykonden sationsprodukte dar aus mehrwertigen Polycarbonsäuren (z. B. Dicarbonsäu ren) oder deren Anhydriden und mehrwertigen Polyolen, eventuell unter Mitverwendung von Monocarbonsäuren. Derartige Polyester werden in der Regel mit einem Alkohol-Überschuß hergestellt. Die OH-Zahlen liegen beispielsweise bei 30 bis 200, vorzugsweise bei 60 bis 160 mg KOH/g, die Säurezahlen beispielsweise bei 1 bis 50, vorzugsweise bei 5 bis 30. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte betragen beispielsweise 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 2000 g/Mol. Als Beispiele für geeignete Polycarbon säuren seien o-Phthelsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), 1,2-Cyclohexandicarbonsäure(anhydrid), 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexa hydrophthalsäure(anhydrid), Endomethylentetrahydrophthalsäure(anhydrid), Trimellithsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Glutarsäure, Adipin säure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Butantetracarbonsäure, Dimer-Fettsäure genannt.

Die Polyester können auch geringe Anteile an Maleinsäureanhydrid einkon densiert enthalten. Gegebenenfalls können zusammen mit den oben genannten Polycarbonsäuren auch natürliche und synthetische Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurin säure, Isononansäure und Fettsäuren aus natürlich vorkommenden Ölen.

Geeignete Alkoholkomponenten zur Herstellung der Polyester sind bei spielsweise Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Propandiole, Polypropylenglykole, Butandiole, Hexan diole, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethyl pentandiol, Ethylbutylpropandiol, sowie mehrwertige Alkohole, z. B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat.

Die Polyester können als Modifizierungskomponente Glycidylester von alpha,alpha′-disubstituierten Monocarbonsäuren und epsilon-Caprolacton enthalten.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten als Komponente D) geblock te aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, wie sie auf dem Lacksektor üblich sind, z. B. Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyant, und 1,3-Dimethyl-cyclohexyl-1,3-diisocyanat. Beispiele für aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate sind auch Biuret-Gruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus 3 Molen Hexamethy lendiisocyanat mit 1 Mol Wasser mit einem NCO-Gehalt von ca. 22%; Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die durch Trimerisierung von 3 Molen Diisocyanat hergestellt werden, z. B. Hexamethylendiisocyanat- oder Isophorondiisocyanat-Trimere; Urethangruppen enthaltende Polyisocy anate, welche Reaktionsprodukte darstellen aus 3 Molen Diisocyanat und 1 Mol Triol. Bevorzugt eingesetzt werden Isophorondiisocyanat-Trimere.

Als Blockierungsmittel können übliche CH-acide, NH- oder OH-funktionelle Verbindungen verwendet werden, die unter Härtungsbedingungen die Vernet zung ermöglichen, wie CH-acide Ester, z. B. Acetessigsäurealkylester, Malonsäuredialkylester, epsilon-Caprolactam, Alkohole, wie tert.-Butenol und Oxime, wie Methylethylketoxim. Dabei kann es günstig sein verschiede ne Verkappungsmittel gleichzeitig zur Anwendung zu bringen, was innerhalb eines Polyisocyanatmoleküls oder im Gemisch erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel enthalten Vernetzungs mittel wie Aminoplastharze (Komponente E). Es können die auf dem Lacksek tor als Vernetzungsmittel üblichen Aminoplastharze verwendet werden. Zu geeigneten Aminoplastharzen zählen beispielsweise alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Amidotriazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Zu deren Herstellung werden nach bekannten tech nischen Verfahren Amino- oder Amidogruppen tragende Verbindungen wie Melamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid, Harnstoff, N,N′-Ethylenharnstoff in Gegenwart von Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Butyl-, n- Butyl- und Hexylalkohol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, konden siert. Die Reaktivität derartiger Aminharze wird bestimmt durch den Kondensationsgrad, das Verhältnis der Amin- bzw. Amid-Komponente zum Formaldehyd und durch die Art des verwendeten Verätherungsalkohols.

Die Überzugsmittel, welche die erfindungsgemäß einzusetzenden Bindemittel enthalten, können neben den bereits genannten Lösemitteln zusätzlich lackübliche Hilfsstoffe enthalten beispielsweise Verlaufmittel z. B. auf der Basis von (Meth)acryl-Homopolymerisaten, Silikonöle, Weichmacher wie Phosphorsäure, Phthalsäure- oder Zitronensäureester, Rheologiebeein flusser, wie pyrogenes Siliziumoxid, Mikrogele, harnstoffgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus primären Aminen und Polyisocyanaten, hydriertes Ricinusöl, Härtungsbeschleuniger für die Umsetzung der erfindungsgemäßen hydroxyfunktionellen Bindemittel (Komponente A, B und C) mit geblockten Polyisocyanaten (Komponente D) und Aminoplastharzen (Komponente E): Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Dicarbonsäure-Halbester, Zitronensäu re; organische Metallsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Zink-Naphthenat, Wismut-tricerboxylat, ferner tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindun gen wie Triethylamin und Lichtschutzmittel.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind besonders geeignet zur Erzeu gung einer transparenten Deckschicht bei der Herstellung ofentrocknender Mehrschichtüberzüge. Die Deckschicht, kann nach dem Naß-in-Naß-Verfahren aufgetragen werden, worauf beide Schichten gemeinsam gehärtet werden. Die Erfindung betrifft daher auch das Verfahren zur Herstellung von Mehr schicht-Überzügen bzw. die Verwendung der Überzugsmittel zu deren Her stellung. Die erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Überzugsmittel können dabei als transparente Decklacke auf Schichten aus wäßrigen oder lösemit telhaltigen Basislacken für härtbare Mehrschichtüberzüge aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden nach bekannten Verfahren, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Rollen oder Rakeln, appliziert. Dabei wird auf des gegebenenfalls schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrat der Decklacküberzug aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Lösemit tel im Spritzverfahren appliziert werden. Dabei kann der Gehalt an organischen Lösemitteln stark verringert werden. Nach einer Abdunstphase wird das applizierte Überzugsmittel bevorzugt durch Erwärmen vernetzt. Die Einbrenntemperaturen liegen zwischen 110 bis 160°C, bevorzugt zwi schen 120 bis 150°C. Die Schichtdicke des eingebrannten Films beträgt ca. 15-50 pm. Dabei entsteht ein vernetzter, harter, glänzender Lacküber zug. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Applikation des erfindungs gemäßen Überzugsmittels als Klarlacküberzug auf einen Basislack. Dabei kann naß-in-naß gearbeitet werden, oder der Basislack wird vorher durch Erwärmen getrocknet. Es entsteht eine besonders gute Haftung der beiden Schichten.

Mit erfindungsgemäß als Klarlacke formulierten Überzugsmitteln können beispielsweise Basislacke überlackiert werden, die übliche Decklackpig mente enthalten können, bevorzugt enthalten sie Effektpigmente, wie z. B. Metallic-Pigmente. Als Bindemittelbasis des Basislacks werden bevorzugt Polyester-, Polyurethan- oder Acrylatharze eingesetzt. Diese Bindemittel können gegebenenfalls über Vernetzer, z. B. Melamin- oder Isocyanatderiva te, vernetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für Decklacke oder Klarlacke, die bevorzugt auf dem Kraftfahrzeugsektor, jedoch auch auf anderen Gebieten, eingesetzt werden. Die Verwendung des erfindungsge mäßen Überzugsmittels in der Mehrschichtlackierung ist besonders für die Automobilserien-Lackierung geeignet, sie kann jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, wie z. B. für Haushaltsgeräte oder in der Möbel industrie.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind besonders geeignet zur Herstel lung einer transparenten Deckschicht eines ofentrocknenden Mehrschicht überzugs. Sie eignen sich insbesondere für die Serienlackierung von Kraftfahrzeugkarosserien und deren Teilen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können naß-in-naß auf konventionel le, d. h. lösemittelhaltige oder wäßrige Lackschichten aufgetragen werden, worauf beide Schichten gemeinsam bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. So ist es beispielsweise möglich, die transparenten Deckschichten, die aus den erfindungsgemäßen Klarlacken aufgebracht werden, nach dem Naß-in- Naß-Verfahren auf konventionelle oder wäßrige Basislacke aufzutragen. Die beiden Schichten können dann gemeinsam gehärtet werden. Härtungstempera turen liegen beispielsweise in der Größenordnung von 120 bis 150°C. Die Härtungszeiten liegen beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis 40 Minuten.

Die Erfindung betrifft daher auch die Herstellung von Mehrschichtüberzü gen bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel zur Herstel lung von Decklackschichten, z. B. Klarlackschichten, für härtbare Mehr schichtüberzüge.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung der (Meth)acryl-Copolymerisate Herstellungsbeispiel AC-1

In einen 2 Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontakt thermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 173 g Solvesso 150 (eintragenes Warenzeichen für ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe) und 5 g n-Butanol, vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 152°C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung aus 67 g Acrylsäure, 160 g Styrol, 150 g Butylacrylat, 65 g 2-Hydroxyethylacrylat, 220 g Cardura E10 16 g Di-tert.-Butylperoxid und 22 g tert.- Butylperoctoat kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 4 Stunden bei 150°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 62 g Solvesso 100 und 60 g n-Butanol verdünnt.

Herstellungsbeispiel AC-2

In einen 2 Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontakt thermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 163 g Solvesso 150, 5 g n-Butanol und 70 g Veova 10 vorgelegt und unter Rühren bei einge schalteter Rückflußkühlung auf 152°C geheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung aus 47 g Acrylsäure, 160 g Styrol, 125 g Butylmeth acrylat, 110 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 150 g Cardura E10, 16 g Di-tert.-Butylperoxid und 22 g Tert.-Butylperoc toat kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei 152°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 72 g Solvesso 100 und 60 g n-Butanol verdünnt.

Herstellungsbeispiel AC-3

In einen 2 Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontakt thermometer, Kugelkübler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 232 g Solvesso 100, vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 148°C geheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung aus 14 g Acrylsäure, 65 g Styrol, 224 g Butylmethacrylat, 141 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 45 g 2-Hydroxyethyl acrylat, 52 g Laurylacrylat, 89 g Caprolacton, 4 g Di-tert.-Butylperoxid und 16 g Tert.-Butylperoctoat kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei 148°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 46 g Solvesso 100 und 72 g n-Butenol verdünnt.

Herstellungsbeispiel AC-4

In einen 2-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontakt thermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 185 g Solvesso 100 (Handelsprodukt der Shell AG) und 5 g Butanol vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 152°C geheizt. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung aus 67 g Acrylsäure, 160 g Styrol, 84 g Butylacrylat, 87 g 2-Hydroxyethylacrylat, 220 g Cardura E10 16 g Solvesso 100, 16 g Di-tert.-Butylperoxid und 16 g Tert.-Butylperoctoat kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 5 Stunden bei 148°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 79 g Solvesso 100 und 65 g n-Butanol verdünnt.

Herstellungsbeispiel PE-1

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer und Kondensator werden 170,3 g Hexandiol-1,6 und 128,9 g Trimethylolpropan vorgelegt und aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren, Heizen und Überleiten von Inertgas 0,3 g hypophosphorige Säure, 37 g Xylol, 228,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 278,6 g Dimerfettsäure eingefüllt und mit einer Aufheizrate von 20°C/h auf 220°C geheizt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 22 wird auf 100°C abgekühlt und mit 156 g Solvesso 100 verdünnt.

Beispiel 1 Herstellung eines Klarlacks

Ein einkomponentiger Klarlack wurde hergestellt durch homogenes Vermi schen von 24,4 Teilen der Harzlösung aus Beispiel AC-3 mit 28 Teilen der Harzlösung aus Beispiel AC-1, 10,75 Teilen Solvesso 100, 7,5 Teilen einer 70%igen butylglykolischen Lösung des mit Butanonoxim blockierten Isocy anurats von Isophorondiisocyanat, 3 Teilen Butanol, 16,6 Teilen einer handelsüblichen, 58%igen Lösung eines hochreaktiven butenolveretherten Melaminharzes in Butenol/Xylol, 3,2 Teilen Butylglykolacetat, 1,2 Teilen eines 1 : 1-Gemisches handelsüblicher Lichtschutzmittel auf Benztriazol- und HALS-Basis, 1 Teil Silikonöl, 0,35 Teilen Dibutylzinndilaurat, 4 Teilen Butyldiglykol.

Beispiel 2 Herstellung eines Klarlacks

Analog zu Beispiel 1 wurde ein einkomponentiger Klarlack hergestellt aus 31,6 Teilen der Harzlösung aus Beispiel AC-1, 13,8 Teilen der Harzlösung aus Beispiel PE-1, 20,2 Teilen einer handelsüblichen 70%igen butanoli schen Lösung eines mit Methanol und Butanol mischveretherten Melaminhar zes, 11,7 Teilen der Lösung des blockierten Polyisocyanats aus Klarlack beispiel 1, 11,24 Teilen Solvesso 100, 1,2 Teilen des Lichtschutzmittel- Gemisches aus Klarlackbeispiel 1, 0,8 Teilen Butanol, 3,3 Teilen Butyl glykolacetat, 1 Teil Silikonöl, 0,76 Teilen Dibutylzinndilaurat und 4,4 Teilen Butyldiglykol.

Beispiel 3 Herstellung eines Klarlacks

Analog zu Beispiel 1 wurde ein einkomponentiger Klarlack hergestellt aus 46,2 Teilen der Harzlösung aus Beispiel AC-4, 13,5 Teilen Solvesso 100, 7,1 Teilen einer handelsüblichen 70%igen butanolischen Lösung eines mit Methanol und Butanol mischveretherten Melaminharzes, 21,4 Teilen einer 70%igen Solvesso 100-Lösung eines mit Malonsäurediethylester blockierten Isocyanurats von Isophorondiisocyanat, 1,2 Teilen des Lichtschutzmittel gemisches aus Klarlackbeispiel 1, 0,84 Teilen Butanol, 3,5 Teilen Butyl glykolacetat, 1 Teil Silikonöl, 0,76 Teilen Dibutylzinndilaurat und 4,5 Teilen Butyldiglykol.

Mit in der Automobilserienlackierung verwendetem handelsüblichen katho disch abscheidbarem Elektrotauchlack (KTL) (18 µm) und handelsüblichem Füller (35 µm) vorbeschichtete Karosseriebleche werden mit handelsübli chem wasserverdünnbarem Metallicbasislack in einer Trockenschichtdicke von 15 µm lackiert und 6 min. bei 80°C vorgetrocknet. Direkt anschließend wird der Klarlack aus Klarlackbeispiel 1 bzw. 2 und 3 in einer Trocken schichtdicke von 35 µm durch Spritzauftrag naß-in-naß appliziert und nach 5 min. Ablüften bei Raumtemperatur 20 min. bei 140°C (Objekttemperatur) eingebrannt.

Analog wurden Vergleichsversuche mit Lacken des Stands der Technik durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Tests wurden nach allgemeinen Industrienormen durchge führt. Zur Prüfung der Klarlacke auf Schwefelsäurebeständigkeit wurde der Tropfen-Test mit 10%iger bzw. 38%iger H₂SO₄ gewählt. Die Prüfbleche werden auf eine beheizbare Platte gelegt und auf 65°C geheizt. Dabei muß gewährleitstet sein, daß die Bleche zur optimalen Temperaturübertragung plan aufliegen. Am Ende der Aufheizphase, d. h. bei 65°C wird pro Minute ein Tropfen auf die Klarlackoberfläche appliziert. Die Gesamtzeit beträgt 30 Minuten. Nach Ablauf der Prüfzeit wird die Lackierung mit Wasser abgewaschen. Wenn notwendig, kann zum Reinigen zusätzlich eine Bürste verwendet werden.

Zur Beurteilung der Schwefelsäurebeständigkeit wird die Einwirkzeit in Minuten angegeben, bei der die erste sichtbare Filmveränderung (Quel lung), Beschädigung (Vermattung) und der Basislack-Angriff auftrat.

Tabelle

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß sich die erfindungsge mäßen Überzugsmittel gegenüber der JP-A-246 483 insbesondere durch einen verbesserten Festkörpergehalt und eine verbesserte Säurebeständigkeit bei erhöhter Temperatur auszeichnen. Gegenüber der GB-A-2 254 328 weisen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ebenfalls einen verbesserten Festkörper gehalt, verbesserten Glanz und verbesserte Säurebeständigkeit auf. Glanz, Pendelhärte und Säurebeständigkeit sind erfindungsgemäß auch im Vergleich mit JP-A-158 079 verbessert. Im Vergleich mit der DE-A-42 04 518 zeigt sich erfindungsgemäß eine wesentlich verbesserte Säurebeständigkeit.

Claims

1. Überzugsmittel, enthaltend Bindemittel auf der Basis hydroxyfunktioneller (Meth)acryl-Copolymerisate, geblockter Polyiso cyanate, Aminoplastharze und gegebenenfalls hydroxyfunktioneller Polyesterharze, neben lacküblichen Additiven und Lösemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel enthalten:

A) 25-90 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller (Meth)acryl-Copolymerisate, erhältlich aus
- a1) 10-30 Gew.-% Styrol und/oder einem oder mehreren Styrol- Derivaten
- a2) 20-40 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester und/oder Vinylester von alpha,alpha′-dialkylsubstitu ierten verzweigten aliphatischen Monocarbon säuren
- a3) 5-15 Gew. -% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure
- a4) 1-15 Gew.-% (Meth)acrylsäure
- a5) 15-35 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäureester
B) 0-40 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller (Meth)acryl-Copolymerisate erhältlich aus
- b1) 5-20 Gew.-% Styrol und/oder einem oder mehreren Styrol- Derivaten
- b2) 5-20 Gew.-% Caprolacton
- b3) 10-30 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure
- b4) 1-3 Gew.-% (Meth)acrylsäure
- b5) 30-50 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäureester
C) 0-40 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylfunktioneller Polyester
D) 5-35 Gew. -% eines oder mehrerer geblockter Polyisocyanate
E) 5-30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoplastharze

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) und B) (Meth)acryl-Copolymerisate eingesetzt werden jeweils mit einer Hydroxylzahl von 40-200 mg KOH/g, einer Säure zahl von 1-30 mg KOH/g, einem Gewichtsmittel der Molmasse von 2500 bis 10 000 g/Mol und einer Glasübergangstemperatur von -20°C bis +40°C.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ein oder mehrere Polyester eingesetzt werden, mit einer Säurezahl von 1-50 mg KOH/g₁ einer Hydroxylzahl von 30-200 mg KDH/g und einem Gewichtsmittel der Molmasse von 500-4000 g/Mol.

4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es pigmentfrei oder mit transparenten Pigmenten als Klarlack formuliert ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen durch Auftrag einer Basislackschicht auf ein gegebenenfalls bereits mit einer oder mehreren Überzugsschichten versehenes Substrat, und Überlackieren der erhaltenen Basislackschicht nach dem Trocknen oder naß-in-naß mit einer Decklackschicht aus einem transparenten Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien oder deren Teilen durchgeführt wird.

7. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung transparenter Deckschichten von Mehrschichtüberzügen, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor.