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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Beschichtungsmittel auf Basis von vernetzbaren
hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymeren, welche Anwendung finden
können
als Klarlacke oder pigmentierte Decklacke in der Fahrzeug- und Industrielackierung.
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BESCHREIBUNG
DER VERWANDTEN TECHNIK
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Beschichtungsmittel
auf der Basis hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymeren, die mit
Polyisocyanaten vernetzt werden, sind aus dem Stand der Technik
bekannt. Diese sogenannten 2K-Lacke sind auf Grund der guten technologischen
Eigenschaften, wie Härte
und Kratzfestigkeit, der aus ihnen erhaltenen Beschichtungen auch
in der Fahrzeuglackierung weit verbreitet. Neben den allgemein bekannten
Vorteilen gibt es jedoch immer noch bestimmte Parameter, die verbesserungsbedürftig sind.
So besteht insbesondere ein Bedarf an Beschichtungsmitteln, die
ein ausgewogenes Verhältnis
zwischen annehmbare Trocknungs- und Vernetzungseigenschaften, guter
Härte und
Kratzfestigkeit aufweisen.
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In
der EP-A-439021 werden hydroxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere
beschrieben, die 20–30 Gew.-%
Glycidylester von alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren bzw. alpha,alpha-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, 8–12 Gew.-%
Methacrylsäure,
15–27
Gew.-% Hydroxyalkylmethacrylate, 30–53 Gew.-% Styrol und 1–5 Gew.-%
Polypropylenglycolmonomethacrylat enthalten. Diese Copolymere sind
einsetzbar in zweikomponentigen mit Polyisocyanat vernetzenden Beschichtungsmitteln.
Aus diesen Beschichtungsmitteln hergestellte Beschichtungen zeigen
jedoch für
eine Fahrzeuglackierung unzureichende Kratzfestigkeit und unbefriedigendes Trocknungsverhalten.
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Die
EP-A-822966 beschreibt mittels Melaminharzen und blockierten Polyisocyanaten
vernetzbare Beschichtungsmittel, welche als Hydroxykomponente 20–80 Gew.-%
eines fluorhaltigen Copolymeren und 20–80 Gew.-% eines fluorfreien
Vinylcopolymeren enthalten, wobei das fluorfreie Vinylcopolymer
mindestens 10 Gew.-% ungesättigte
Monomere auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Hydroxypropyl(meth)acrylaten
und Glykolen und/oder auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Hydroxypropyl(meth)acrylaten
und Lactonen aufweist. Fluorhaltige Beschichtungsmittel zeigen generell
den Nachteil einer schlechten Zwischenschichthaftung. Desweiteren
zeigen die hier beschriebenen Beschichtungsmittel zu lange Trocknungszeiten
bei niedrigen Trocknungstemperaturen von beispielsweise 60°C und darunter.
Die Lackschicht über
der die fluorhaltige Beschichtung angebracht wurde, wird häufig teilweise
aufgelöst,
wodurch einige Eigenschaften dieser Schicht verschlechtert werden.
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Es
gibt einen Bedarf nach Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxyfunktionellen
(Meth)acrylcopolymeren, die eine gute Haftung an Substraten, wie
die Zwischenschicht einer Beschichtung oder einer Farbanwendung,
besitzen, die eine solche Zwischenschicht nicht lösen oder
teilweise lösen,
die eine Ausgewogenheit zwischen guten Trocknungseigenschaften sowie
guten Härtungseigenschaften
bei relativ niedrigen Temperaturen (60°C und niedriger) und in kurzen
Zeiten besitzen, und die resultierende Beschichtung hat eine gute Härte und
gute Kratzfestigkeit. Die neue Beschichtungszusammensetzung dieser
Erfindung hat diese vorgenannten Merkmale.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft lösemittelhaltige
Beschichtungsmittel, enthaltend:
- (I) 20 bis
80 Gew.-% von mindestens einem hydroxyfunktionelles (Meth)acrylcopolymer
I mit einer OH-Zahl von 40 bis 260 mg KOH/g, und einer zahlenmittleren
Molmasse Mn von 1.300 bis 20.000 g/Mol,
- (II) 5% bis 40 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Mittels
II, das mit den Hydroxyl-Gruppen
reaktionsfähig
ist,
- (III) 10% bis 50 Gew.-% organische Lösemittel,
wobei die
Angaben auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung bezogen
sind und wobei das mindestens eine hydroxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymer
I aus den folgenden polymerisierten Komponenten besteht: - A. 20% bis 40 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykol(meth)acrylats,
- B. 10% bis 50 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen, olefinisch
ungesättigten
Monomers, das zu einer radikalischen Polymerisation in der Lage
ist,
- C. 15% bis 40 Gew.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters der
(Meth)acrylsäure,
mindestens ein Reaktionsprodukt von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren mit
Glycidylestern von gesättigten
Monocarbonsäuren,
die in der α-Stellung
verzweigt sind, und/oder mindestens ein Reaktionsprodukt von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
mit Lactonen,
- D. 5% bis 50 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters
eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkohols mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen in dem (Cyclo)alkyl-Rest,
wobei die
Summe der Anteile der Komponenten A bis D 100 Gew.-% beträgt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Unter
dem Begriff (Meth)acryl soll hier und im Folgenden Methacryl und/oder
Acryl verstanden werden.
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Überraschenderweise,
wurde entdeckt dass die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung eine
Ausgewogenheit zwischen guten Trocknungseigenschaften und guten
Härtungseigenschaften
bei relativ niedrigen Temperaturen und in kurzen Zeiten haben, und
dass die resultierende Beschichtung eine gute Haftung zu dem Substrat
auf dem es aufgetragen wurde, aufweist, sowie gute Härte und
Kratzfestigkeit.
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Das
bevorzugte Beschichtungsmittel enthält somit:
- I)
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymeren
I,
- II) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven
Vernetzers II,
- III) 15 bis 40 Gew.-% organische Lösemittel sowie gegebenenfalls
Pigmente, Füllstoffe
und/oder Additive, die gewöhnlich
in Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden. Die obengenannten
Gew.-% basieren sich auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung.
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Bevorzugte
Beschichtungsmittel enthalten hydroxyfunktionelle (Meth)acrylcopolymere
mit einer OH-Zahl von 80 bis 200 mg KOH/g und einer zahlenmittleren
Molmasse Mn von 1500 bis 15.000 g/Mol, besonders bevorzugt von 2000
bis 12.000 g/Mol (Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie
mit Hilfe eines Polystyrol-Standards bestimmt).
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Die
in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
enthaltenen hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymeren I können in üblicher
Weise durch radikalische Polymerisation der Komponenten A bis D
erhalten werden.
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Bei
der Komponente A handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt der (Meth)acrylsäure mit
Polyalkylenglykol. Insbesondere hat die Verbindung A die folgende
allgemeine Formel:
mit R
1 = H oder Methyl; R
2 =
H oder Methyl; R
3 = H oder Methyl; j = 0–3; n =
1–10.
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Bevorzugte
Polyalkylenglykol(meth)acrylate weisen 2–4 Kohlenstoffatome im Alkylrest
auf, n ist bevorzugt 3–6,
besonders bevorzugt 5–6.
Die Polyalkylen(meth)acrylate weisen beispielsweise OH-Zahlen von
120 bis 160 mg KOH/g auf. Bevorzugt eingesetzt werden Polyethylenglykol(meth)acrylate
und Polypropylenglykol(meth)acrylate. Besonders bevorzugt wird Polypropylenglykol(5)methacrylat
mit einer mittleren Molmasse von 360–390 g/mol eingesetzt. Als
Komponente A) einsetzbare Komponenten sind als Handelsprodukte erhältlich,
beispielsweise unter den Namen Bisomer® PPM5S,
PPM6E, PEM6E, PPA6 (LaPorte Chemicals).
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Bei
der Komponente B, dem vinylaromatischen radikalisch polymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Monomeren,
handelt es sich um ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit bevorzugt
8–12 C-Atomen
im Molekül.
Beispiele für
solche Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, Vinyltoluole,
2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol und tertiär-Butylstyrol. Bevorzugt wird
Styrol verwendet.
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Komponente
C ist bevorzugterweise ein Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure. Das
Hydroxyalkylrest kann beispielsweise 1–10 C-Atome, bevorzugt 2–6 C-Atome
enthalten. Beispiele für
geeignete Hydroxyalkylester alpha,beta-olefinisch-ungesättigter
Monocarbonsäuren
mit primären
Hydroxylgruppen sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyamyl(meth)acrylat, Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Beispiele für
geeignete Hydroxyalkylester mit sekundären Hydroxylgruppen sind 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
3-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
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Weiterhin
einsetzbar als hydroxyfunktionelle ungesättigte Monomere sind Umsetzungsprodukte
alpha,beta-ungesättigter
Monocarbonsäuren
mit Glycidylestern von in alpha-Stellung verzweigten gesättigten Monocarbonsäuren, z.B.
mit Glycidylestern von gesättigten
alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren
oder alpha,alpha'-Dialkylalkanmonocarbonsäuren. Bevorzugt
handelt es sich dabei um die Umsetzungsprodukte der (Meth)acrylsäure mit
Glycidylestern gesättigter
alpha,alpha'-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit
7–13 C-Atomen
im Molekül,
besonders bevorzugt mit 9–11
C-Atomen im Molekül.
Die Bildung dieser Umsetzungsprodukte kann vor, während oder
nach der Copolymerisationsreaktion erfolgen.
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Weiterhin
einsetzbar als hydroxyfunktionelle ungesättigte Monomere sind Umsetzungsprodukte
von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Lactonen. Auf diese Weise kann
zumindest ein Teil der vorstehend beschriebenen Hydroxyalkylester
alpha,beta-ungesättigter
Moncarbonsäuren
modifiziert werden. Das erfolgt durch eine unter Ringöffnung des
Lactons ablaufende Veresterungsreaktion. Bei der Umsetzung entstehen
endständig
erneut Hydroxylgruppen in Form von dem jeweiligen Lacton entsprechenden
Hydroxyalkylestergruppen. Die vorstehend genannten Hydroxyalkyl(meth)acrylate
können
zum Herstellen des Reaktionsprodukts eingesetzt werden.
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Geeignete
Lactone sind z.B. solche, die 3–15
C-Atome im Ring enthalten, wobei die Ringe auch verschiedene Substituenten
aufweisen können.
Bevorzugte Lactone sind gamma-Butyrolacton, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton,
beta-Hydroxy-beta-methyl-delta-Valerolacton, lambda-Laurinlacton
oder deren Gemische. Besonders bevorzugt ist epsilon-Caprolacton.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um solche
aus einem Mol eines Hydroxyalkylesters einer alpha,beta-ungesättigten
Monocarbonsäure und
1–5 Mol,
bevorzugt durchschnittlich 2 Mol, eines Lactons. Die Modifizierung
der Hydroxylgruppen der Hydroxyalkylester mit dem Lacton kann vor,
während
oder im Anschluß an
die Durchführung
der Copolymerisationsreaktion erfolgen.
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Bei
der Komponente D handelt es sich um ungesättigte Monomere, die neben
mindestens einer olefinischen Doppelbindung keine weiteren reaktiven
funktionellen Gruppen enthalten. Geeignete ungesättigte Monomere ohne weitere
funktionelle Gruppen sind beispielsweise Ester ungesättigter
Carbonsäuren
mit aliphatischen einwertigen verzweigten oder unverzweigten sowie
cyclischen Alkoholen mit 1–20
C-Atomen. Als ungesättigte
Carbonsäuren
kommen beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure
und Isocrotonsäure in
Frage. Bevorzugt handelt es sich um Ester der (Meth)acrylsäure. Beispiele
für (Meth)acrylsäureester
aliphatischer Alkohole sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Laurylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Beispiele für (Meth)acrylsäureester
mit cyclischen Alkoholen sind Cyclohexylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat,
4-t-Butylcyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und die entsprechenden
Methacrylate. Beispiele für
(Meth)acrylsäureester mit
aromatischen Alkoholen sind Benzyl(meth)acrylate.
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Geeignete
weitere ungesättigte
Monomere ohne weitere funktionelle Gruppen sind z.B. Vinylester,
wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester von ungesättigten
in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren, z.B. Vinylester von ungesättigten
alpha,alpha'-Dialkylalkanmonocarbonsäuren und
Vinylester von ungesättigten
alpha-Alkylalkanmonocarbonsäuren
mit jeweils 5–13
Kohlenstoffatomen, bevorzugt 9–11
Kohlenstoffatomen im Molekül.
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Ebenso
können
auch geringe Anteile olefinisch polyungesättigter Monomere eingesetzt
werden. Das sind Monomere mit mindestens 2 radikalisch polymerisierbaren
Doppelbindungen. Beispiele hierfür
sind Divinylbenzol, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat.
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Bevorzugt
werden als Komponente D (Meth)acrylsäureester mit 1–10 C-Atomen
im (Cyclo)alkylrest eingesetzt.
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Die
Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen
hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymere kann durch radikalische
Copolymerisation erfolgen. Das kann in dem Fachmann geläufiger Weise
nach üblichen
Verfahren, z.B. der Substanz-, Lösungs-,
oder Perlpolymerisation, insbesondere durch radikalische Lösungspolymerisation
unter Verwendung von Radikalinitiatoren erfolgen. Beispiele für einsetzbare
Radikalinitiatoren sind Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Hydroperoxide,
wie Cumolhydroperoxid, Perester, Peroxiddicarbonate, Perketale,
Ketonperoxide, Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril,
Azo-bis-isobutyronitril, C-C-spaltende
Initiatoren, wie z.B. Benzpinakol-derivate. Die Ininitatoren können beispielsweise
in Mengen von 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomereneinwaage
eingesetzt werden.
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Das
Lösungspolymerisationsverfahren
wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß das
Lösemittel
in das Reaktionsgefäß vorgelegt,
auf Rückflusstemperatur
geheizt und das Monomeren/Initiatorgemisch kontinuierlich in einer
bestimmten Zeit zudosiert wird. Die Polymerisation wird bevorzugt
bei Temperaturen zwischen 60°C
und 200°C,
vorzugsweise bei 130°C
bis 180°C
durchgeführt.
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Als
organische Lösemittel,
die zweckmäßigerweise
bei der Lösungspolymerisation
sowie später
auch in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
eingesetzt werden können,
eignen sich beispielsweise: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether;
Propylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat,
Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat,
Methoxypropylacetat, Ester wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat;
Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. mit einem Siedebereich
von 136–180°C) und aliphatische
Kohlenwasserstoffe.
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Zur
Regelung des Molekulargewichtes des Copolymeren können Kettenüberträger, wie
z.B. Mercaptane, Thioglykolsäureester,
Cumol oder dimeres alpha-Methylstyrol eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
weisen bevorzugt zusätzlich
mindestens ein hydroxyfunktionelles (Meth)acryl-Copolymer mit einer
OH-Zahl von 40 bis 260 mg KOH/g und einer zahlengemittelten relativen
Molekülmasse
(Mn) von 1.300 bis 20.000 g/Mol, auf, das ein oder mehrere polymerisierte
Polyalkylenglykol(meth)acrylate in solchen Mengen enthält, das
bezogen auf die Gesamtmenge an (Meth)acryl-Copolymeren 20% bis 40
Gew.-% Polyalkylenglykol(meth)acrylat in der Beschichtungszusammensetzung
enthalten sind.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
enthalten neben den hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymer I
einen oder mehrere Vernetzer II, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen
der (Meth)acrylcopolymere I zu reagieren.
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Als
Vernetzerkomponente kommen Verbindungen mit gegenüber Hydroxylgruppen
reaktiven Gruppen in Frage. Bespielsweise kann es sich dabei um
Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen, um Polyisocyanate mit
zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen, um Aminoplastharze
und/oder Tris-(alkoxycarbonylamino)-triazine,
wie z.B. 2,4,6-Tris-(methoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris-(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin
handeln.
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Bei
den Polyisocyanaten handelt es sich beispielsweise um beliebige
organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch
und/oder aromatisch gebundenen freien Isocyanatgruppen. Die Polyisocyanate
sind bei Raumtemperatur flüssig
oder durch Zusatz organischer Lösemittel
verflüssigt.
Die Polyisocyanate weisen bei 23°C
im allgemeinen eine Viskosität
von 1 bis 6.000 mPas, vorzugsweise über 5 und unter 3.000 mPas
auf. Derartige Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt und im Handel
erhältlich.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Polyisocyanaten um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische mit
ausschließlich
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen
mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 5, bevorzugt
2 bis 4.
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Besonders
gut geeignet sind beispielsweise die sogenannten "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat
(HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)-methan und die an sich
bekannten Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden
Derivate dieser Diisocyanate, die im Anschluß an ihre Herstellung, vorzugsweise durch
Destillation, vom überschüssigem Ausgangsdiisocyanat
bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden
sind. Es können
auch Triisocyanate wie Triisocyanatononan eingesetzt werden.
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Ebenfalls
geeignet sind auch sterisch gehinderte Polyisocyanate. Beispiele
hierfür
sind 1,1,6,6-Tetramethyl-hexamethylendiisocyanat,
1,5-Dibutyl-penta-methyldiisocyanat, p- oder m-Tetramethylxylylendiisocyanat und die
entsprechenden hydrierten Homologen.
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Diisocyanate
können
prinzipiell in üblicher,
dem Fachmann bekannten Weise, zu höherfunktionellen Verbindungen
umgesetzt werden, beispielsweise durch Trimerisierung oder durch
Umsetzung mit Wasser oder Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan oder
Glycerin.
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Die
Polyisocyanatvernetzer können
einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um
die in der Lackindustrie üblichen
Polyisocyanatvernetzer, die in der Literatur umfassend beschrieben
und auch als Handelsprodukte erhältlich
sind.
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Die
Polyisocyanate können
auch in Form isocyanatmodifizierter Harze verwendet werden.
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Als
Vernetzerkomponente können
auch blockierte oder partiell blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.
Beispiele für
blockierte bzw. partiell blockierte Isocyanate sind beliebige Di-
und/oder Polyisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen bzw. ein
Teil der Isocyanatgruppen mit Verbindungen umgesetzt worden sind, die
aktiven Wasserstoff enthalten. Als Di- und/oder Polyisocyanate können auch
entsprechende isocyanatgruppenhaltige Prepolymere verwendet werden.
Es handelt sich zum Beispiel um aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische, gegebenenfalls auch sterisch gehinderte Polyisocyanate,
wie sie vorstehend bereits beschrieben wurden. Bevorzugt werden
dreiwertige aromatische und/oder aliphatische blockierte oder partiell blockierte
Isocyanate mit einer zahlenmittleren Molmasse von z.B. 500–1.500.
Typische Mittel zum Blockieren des Isocyanats die verwendet werden
können
sind niedermolekular acide Wasserstoff enthaltende Verbindungen.
Beispiele dafür
sind aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, Dialkylaminoalkohole,
Oxime, Lactame, Imide, Hydroxylalkylester, Malonsäure- oder
Essigsäureester.
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Ebenfalls
als Vernetzer geeignet sind Aminoplastharze. Diese Harze sind nach
dem Stand der Technik bekanntt und von vielen Firmen als Verkaufsprodukte
angeboten. Beispiele für
solche Aminoplastharze sind Amin-Formaldehyd-Kondensationsharze,
die durch Reaktion von Aldehyden mit Melamin, Guanamin, Benzoguanamin
oder Dicyandiamid entstehen. Die Alkoholgruppen der Aldehyd-Kondensationsprodukte
werden dann teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert.
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Insbesondere
werden als Vernetzer Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen
und Polyisocyanate mit mindestens teilweise blockierten Isocyanatgruppen,
letztere gegebenenfalls in Kombination mit Melaminharzen eingesetzt.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
können
neben den hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymeren I weitere
hydroxyfunktionelle Bindemittel enthalten sein. Bei den weiteren
hydroxyfunktionellen Bindemitteln kann es sich beispielsweise um
dem Fachmann bekannte hydroxyfunktionelle Bindemittel handeln, wie
sie zur Formulierung von lösemittelbasierenden
Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für einsetzbare
weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel sind hydroxyfunktionelle
Polyester-, Alkyd-, Polyurethan- und/oder von den (Meth)acrylcopolymeren
I unterschiedliche Poly(meth)acrylatharze. Die weiteren hydroxyfunktionellen
Bindemittel können
auch modifiziert, z.B. in Form von (meth)acrylierten Polyestern
oder (meth)acrylierten Polyurethanen vorliegen. Sie können einzeln
oder im Gemisch eingesetzt werden. Der Anteil an weiteren hydroxyfunktionellen
Bindemitteln kann beispielsweise 0–50 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an eingesetzten erfindungsgemäßen hydroxyfunktionellen
(Meth)acrylcopolymeren betragen. In den Beschichtungsmitteln können ebenso
niedrigmolekulare reaktive Komponenten, sogenannte Reaktivverdünner, enthalten
sein, die in der Lage sind mit den jeweiligen Vernetzerkomponenten
zu reagieren. Beispielsweise kann es sich um hydroxy- oder aminofunktionelle
Reaktivverdünner
handeln.
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Die
hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymere und die entsprechenden
Vernetzer werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln jeweils
in solchen Mengenverhältnissen
eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von
Hydroxylgruppen der (Meth)acrylcopolymere zu den gegenüber Hydroxylgruppen
reaktiven Gruppen der Vernetzerkomponente beispielsweise 5:1 bis
1:5, bevorzugt 3:1 bis 1:3, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,5
beträgt.
Werden weitere hydroxyfunktionelle Bindemittel und Reaktivverdünner eingesetzt,
sind deren reaktive Funktionen bei der Berechnung des Äquivalentverhältnisses
zu berücksichtigen.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
enthalten organische Lösemittel
(Komponente III). Die Lösemittel
können
aus der Herstellung der Bindemittel stammen oder separat zugegeben
werden. Dabei handelt es sich um dem Fachmann bekannte lacktypische
organische Lösemittel,
beispielsweise um solche, wie sie bereits vorstehend zur Herstellung
der Lösungspolymere
genannt wurden.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
können
Pigmente und/oder Füllstoffe
enthalten sein. Als Pigmente sind alle lacküblichen farb- und/oder effektgebenden
Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele
für anorganische
oder organische Farbpigmente sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid,
Eisenoxidpigmente, Ruß,
Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele
für Effektpigmente
sind Metallpigmente z.B. aus Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente,
wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer,
Graphiteffektpigmente und plättchenförmiges Eisenoxid.
Beispiele für
Füllstoffe
sind Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Talkum, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat.
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In
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
können
lackübliche
Additive enthalten sein. Beispiele für solche Additive sind Lichtschutzmittel,
z.B. auf Basis von Benztriazolen und HALS(sterisch gehinderte Aminlichtstabilisatoren)-Verbindungen,
Verlaufsmittel auf der Basis von (Meth)acryl- Homopolymeren oder Silikonöle, rheologiebeeinflussende
Mittel, wie hochdisperse Kieselsäure
oder polymere Harnstoffverbindungen, Verdicker, wie teilweise vernetzte
Polycarbonsäure
oder Polyurethane, Antischaummittel, Netzmittel, Härtungsbeschleuniger
für die
Vernetzungsreaktion der OH-funktionellen Bindemittel, beispielsweise
organische Metallsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat
und tertiäre
Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie Triethylamin für die Vernetzungsreaktion
mit Polyisocyanaten. Die Additive werden in üblichen, dem Fachmann geläufigen Mengen
eingesetzt.
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Es
können
transparente oder pigmentierte Beschichtungsmittel hergestellt werden.
Zur Herstellung transparenter Beschichtungsmittel werden die Einzelbestandteile
in üblicher
Weise miteinander vermischt und gut homogenisiert. Zur Herstellung
pigmentierter Beschichtungsmittel werden die Einzelbestandteile
miteinander vermischt und in üblicher
Weise homogenisiert bzw. vermahlen. Beispielweise kann so vorgegangen
werden, daß anfänglich ein
Teil der hydroxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymere I, gegebenenfalls
mit weiteren hydroxyfunktionellen Bindemittel, mit den Pigmenten
und/oder Füllstoffen
sowie lacküblichen
Additiven und Lösemitteln
vermischt und in Mahlaggregaten angerieben wird. Danach wird das
restliche Bindemittel zum Herstellen der Beschichtungszusammensetzung
zugefügt.
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Je
nach Art der Vernetzer können
erfindungsgemäß einkomponentige
oder zweikomponentige Beschichtungsmittel formuliert werden. Werden
als Vernetzer Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen eingesetzt,
handelt es sich um zweikomponentige Systeme, d.h. die hydroxylgruppenhaltige
Bindemittelkomponente, ggf. mit Pigmenten, Füllstoffen und lacküblichen
Additiven, und die Polyisocyanatkomponente dürfen erst kurz vor der Applikation
miteinander vermischt werden. Die Beschichtungsmittel können prinzipiell
vor der Applikation noch mit organischen Lösemitteln auf Spritzviskosität eingestellt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
können
nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Spritzen appliziert
werden. Die erhaltenen Beschichtungen können bei Raumtemperatur oder
forciert bei höheren
Temperaturen bis zu 160°C,
bevorzugt bis zu 80°C,
und mehr bevorzugt bei 20 bis 60°C,
gehärtet
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
eignen sich für
die Fahrzeug- und Industrielackierung. Im Rahmen der Fahrzeuglackierung
können
die Beschichtungsmittel sowohl für
die Fahrzeugserienlackierung als auch die Reparaturlackierung von
Fahrzeugen und Fahrzeugteilen eingesetzt werden. Für die Fahrzeugserienlackierung
werden beispielsweise Einbrenntemperaturen von 60–140°C, bevorzugt
von 110–130°C angewendet.
Für die
Fahrzeugreparaturlackierung werden beispielsweise Härtungstemperaturen
von 20°C
bis 80°C,
insbesondere von 40–60°C angewendet.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
können
beispielsweise als pigmentierte Decklacke oder als transparente
Klarlacke formuliert und zur Herstellung der äußeren pigmentierten Decklackschicht
einer Mehrschichtlackierung oder zur Herstellung der äußeren Klarlackschicht
einer Mehrschichtlackierung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung
betrifft daher auch die Verwendung der Beschichtungsmittel als Decklacküberzugsmittel
und als Klarlacküberzugsmittel
bzw. ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen, insbesondere
wobei die pigmentierten Deck- und transparenten Klarlackschichten
von Mehrschichtüberzügen durch
die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
erstellt werden.
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Als
pigmentierte Decklackschicht können
die Beschichtungsmittel beispielsweise auf übliche 1K- oder 2K-Füllerschichten aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
können
jedoch auch als Füllerschicht,
beispielsweise auf übliche
Grundierungen, z.B. 2K-Epoxidgrundierungen oder auf Elektrotauchgrundierungen
aufgebracht und gehärtet
werden.
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Als
transparente Klarlacküberzugsmittel
können
die Beschichtungsmittel beispielsweise nach dem Naß-in-Naß-Verfahren
auf lösemittelbasierende
oder wäßrige farb-
und/oder effektgebende Basislackschichten aufgetragen werden. Dabei
erfolgt der Auftrag der farb- und/oder effektgebenden Basislackschicht
auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat, bevor die Klarlacküberzugsschicht
aus den erfindungsgemäßen Klarlacküberzugsmitteln
aufgebracht wird. Nach einer gegebenenfalls gewährten Ablüftphase werden dann beide Schichten
gemeinsam gehärtet.
Das Ablüften
kann dabei im Rahmen der Fahrzeugserienlackierung beispielsweise
bei 20–80°C und im
Rahmen der Reparaturlackierung während
15–45
Minuten bei Raumtemperatur, in Abhängigkeit von der relativen
Luftfeuchtigkeit, erfolgen.
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Die
Härtungstemperaturen
richten sich nach dem Anwendungsgebiet und/oder dem eingesetzten
Bindemittel/Vernetzer-System.
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Mit
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
lassen sich im Rahmen einer Mehrschichtlackierung Decklackschichten
und Klarlackschichten mit einem ausgewogenen Verhältnis zwischer
guter Kratzfestigkeit und Härteentwicklung
sowie kurzer Trockenzeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen
von beispielsweise 60°C
und darunter und ebenso bei Raumtemperatur, herstellen. Auf Grund
der raschen Trocknung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei
Vernetzung mit Polyisocanaten bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 60°C
sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
auch besonders gut geeignet zur Fahrzeugreparaturlackierung. Bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
als Klarlack im Rahmen einer Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierung
ist kein oder nur ein sehr geringes teilweises Auflösen der Basislackschicht,
insbesondere einer lösemittelbasierenden
Basislackschicht zu beobachten. Die Beschichtungsmittel zeigen weiterhin
eine sehr gute Zwischenschichthaftung.
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Die
Erfindung wird in weiteren Einzelheiten auf der Grundlage der nachstehenden
Beispiele erklärt. Alle
Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anderweitig
angegeben ist. Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie
mit Hilfe des Polystyrol-Standards bestimmt.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
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HYDROXYFUNKTIONELLES ACRYLHARZ
GEFORMT MIT 10% POLYPROPYLENGLYCOL(5)METHACRYLATMONOMER
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12,5
Teile des aromatischen Lösemittel
Solvesso® 100
wurden einem Reaktor zugefügt,
der mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlass, einem
Thermoelement und zwei Zusatzeinlässe ausgestattet ist, und die
Temperatur des Lösemittel
wurde unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur
erhöht
(ungefähr
165°C).
Eine vorgemischte Lösung
von 20,6 Teilen Styrol, 6,6 Teilen Methylmethacrylat, 7,02 Teilen
2-Hydroxyethylmethacrylat, 8 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und
4,7 Teilen Polypropylenglycol(5)methacrylat (Handelsbezeichnung
Bisomer PPM5S, LaPorte) in 0,8 Teilen Solvesso® 100
wurden dann über
5 Stunden zugesetzt, währen
das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Eine vorgemischte Lösung von 0,94 Teilen von Di-tert-butylperoxyd
(Trigonox® B,
Akzo) in 0,6 Teilen Solvesso® 100 wurde gleichzeitig
zugesetzt. Solvesso® 100 wurde nach Fertigstellung
der Hinzufügung
als Spüllösemittel
zugesetzt (0,8 Teilen) und der Reaktorinhalt wurde noch 30 Minuten
auf Rückflusstemperatur
gehalten. Dann wurde ein Lösemittelgemisch
bestehend aus 10,75 Teile Xylol, 22,65 Teile Butylacetat und 4,84
g Solvesso® 100
zum Strecken der Harzlösung
hinzugefügt.
Die resultierende Harzlösung
hatte einen Feststoffgehalt von 47,7% und eine Viskosität nach Gardner-Holdt
von I. Mn und Mw betrugen 3300 und 8700, beziehungsweise. Die theoretische
Hydroxylzahl betrug 144.
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BEISPIELE 2 BIS 4
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HYDROXYFUNKTIONELLES ACRYLCOPOLYMER
GEFORMT MIT 20%, 30% UND 40% POLYPROPYLENGLYCOL(5)METHACRYLATMONOMER
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt indem die folgenden Bestandteilen
zum formen des Copolymers benutzt wurden:
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BEISPIEL 5
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HYDROXYFUNKTIONELLES ACRYLCOPOLYMER
HERGESTELLT MIT 25% POLYPROPYLENGLYCOL(5)METHACRYLATMONOMER
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28
Teile Propylenglycol Monomethyletheracetat wurden einem Reaktor
zugesetzt, der mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlass, einem
Thermoelement und zwei Zusatzeinlässe ausgestattet ist. Die Temperatur
wurde unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur
erhöht
(ungefähr 146°C). Eine
vorgemischte Lösung
von 7,86 Teilen Styrol, 7,86 Teilen Isobornylmethacrylat, 5,24 Teilen
Ethylhexylmethacrylat und 8,15 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat
in 0,5 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat wurde dann über 2 Stunden
zugesetzt, während
das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur
gehalten wurde. Eine vorgemischte Lösung von Di-tert-butylperoxyd
(Trigonox® B,
Akzo, 0,18 Teilen) und tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21S,
Akzo, 0,72) in 3 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat wurde gleichzeitig
zugesetzt. 8,73 Teilen Styrol, 2,32 Teile Methylmethacrylat, 3,49
Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 14,55 Teile Polypropylenglycol(5)Methacrylat
in 0,5 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat wurden währen der
zweiten Beigabe über
2 Stunden hinzugefügt.
Eine vorgemischte Lösung
von Di-tert-butylperoxyd (Trigonox® B,
Akzo, 0,18 Teilen) und tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21S,
Akzo, 0,72) in 3 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat wurde
gleichzeitig zugesetzt. Propylenglycol Monomethyletheracetat (0,5
Teile) wurde dann als Spüllösemittel
zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten auf Rückflusstemperatur
gehalten. Eine vorgemischte Lösung
von tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21S,
Akzo, 0,2 Teile) in 3 Teilen von Propylenglycol Monomethyletheracetat
wurde in einem weiteren Schritt über
30 Minuten hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann für 60 Minuten auf Rückflusstemperatur
gehalten und mit 1,3 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat
verdünnt.
Die resultierende Harzlösung
hatte einen Feststoffgehalt von 58,6% und eine Viskosität nach Gardner-Holdt
von X-1/3. Mn und Mw betrugen 3300 und 8900, beziehungsweise. Die
theoretische Hydroxylzahl betrug 124.
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BEISPIEL 6
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HYDROXYFUNKTIONELLES ACRYLHARZ
MIT EINEM POLYPROPYLENGLYCOL(5)METHACRYLATMONOMER UND DIE GLEICHE
ZUSAMMENSETZUNG WIE DAS IN BEISPIEL 5 BESCHRIEBENEN HARZ
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28
Teile Propylenglycol Monomethyletheracetat wurden einem Reaktor
zugesetzt, der mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlass, einem
Thermoelement und zwei Zusatzeinlässe ausgestattet ist. Die Temperatur
wurde unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur
erhöht
(ungefähr 146°C). Eine
vorgemischte Lösung
von 16,59 Teilen Styrol, 7,86 Teilen Isobornylmethacrylat, 5,24
Teilen Ethylhexylmethacrylat, 11,64 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2,32 Teilen Methylmethacrylat und 14,55 Teilen Polypropylenglycol(5)Methacrylat
in 1 Teil Propylenglycol Monomethyletheracetat wurde dann über 4 Stunden unter
Rückfluss
zugesetzt. Eine vorgemischte Lösung
von Di-tert-butylperoxyd (Trigonox® B,
Akzo, 0,36 Teilen) und tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21S,
Akzo, 1,44) in 6 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat wurde
gleichzeitig zugesetzt. Propylenglycol Monomethyletheracetat (0,5
Teile) wurde dann als Spüllösemittel
zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten auf Rückflusstemperatur
gehalten. Eine vorgemischte Lösung
von tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox® 21S,
Akzo, 0,2 Teile) in 3 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat
wurde in einem weiteren Schritt über
30 Minuten hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann für 60 Minuten auf Rückflusstemperatur
gehalten und mit 1,3 Teilen Propylenglycol Monomethyletheracetat
verdünnt.
Die resultierende Harzlösung
hatte einen Feststoffgehalt von 57,1% und eine Viskosität nach Gardner-Holdt
von X-1/3. Mn und Mw betrugen 3700 und 12300, beziehungsweise. Die theoretische
Hydroxylzahl betrug 124.
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BEISPIELE 7–12
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KLARLACKFORMULIERUNGEN
AUF BASIS DER IN BEISPIEL 6 BESCHRIEBENEN HARZE
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Eine
Standard-Klarlackzusammensetzung (STD), worin ein hydroxyfunktionelles
Acrylharz ohne Polypropylenglycolmethacrylat wurde mit den Bestandteilen,
die in der Tabelle 1 (folgt) angegeben sind, formuliert. 6 modifizierte
Beschichtungszusammensetzungen (7–12), worin das hydroxyfunktionelle
Acrylharz durch die in Beispiele 1–6 beschriebenen Harze ersetzt
wurde, wurden hergestellt. Der Harzbetrag wurde angepasst um die
Bindemittelfeststoffen (39,56%) für jede Beschichtungszusammensetzung
konstant zu halten. TABELLE
1
Tabelle
1 oben
- *** (1) Benetzungsmittel, (2) Benetzungsmittel, (3)
Fliessmittel
-
Alle
obengenannten modifizierten Klarlackbeschichtungen 7–12 wurden
mit einem handelsüblichen Aktivator
(Polyisocyanat) auf Basis von Desmodur® 3390
(Bayer) aktiviert. Das NCO/OH-Verhältnis wurde konstant auf 1,05
gehalten. Die Klarlacken wurden über
einen handelsüblichen
blauen Grundlack aufgetragen und für 30 Minuten bei 60°C gehärtet. Die
Eigenschaften dieser Klarlackbeschichtungen sind hier unten in der
Tabelle 2 angegeben.
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VERWENDETE TESTVERFAHREN
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TROCKNEN
-
Standard
Metallplatten (10 × 30
cm) wurden mit einem Klarlack beschichtet (50 μ) und für 30 Minuten bei 60°C horizontal
gehärtet.
Nach einer 10-minütigen
Abkühlungsperiode,
wird einen Streifen Abdeckband quer über die Platte angebracht und
unter moderatem Druck manuell geglättet um ein uniformes Kontakt
sicherzustellen, angebracht. Ein 2 kg Gewicht wird über Band
hin und her gerollt. Das band wird nach 10 Minuten abgezogen und
der Grad der Markierung wird beobachtet. Der Bandabdruck wird erneut
nach 30-minütiger
Erholung abgeschätzt.
Schätzungen
variieren von VVP (sehr, sehr dürftig),
VP (sehr dürftig),
P (dürftig),
F (ausreichend), G (gut) bis zu VG (sehr gut).
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KRATZFESTIGKEIT
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Die
Klarlack beschichteten Platten wurden nach 7-tägigem Altern nach dem linearen
Gardner Bürstentest
(Nylonbürste)
(gemäss
ASTM D2486-89), obwohl mit Hilfe eines abrasiven Mittels auf Calcium-Basis,
bekratzt. Jede Platte wird 30 Bürstenzyklen
unterzogen. Der Glanz vor und nach der Bekratzung wird gemessen (Glanzmesser
des Dr. Lange).
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Die
Klarlacken gemäss
der Erfindung (Verbindungen 8–12)
zeigten einen wesentlich bessere Ausgewogenheit zwischen guten Trocknungseigenschaften
und ausgezeichnete Kratzfestigkeit, sowie einen annehmbaren Härtungsverhalten,
im Vergleich zu dem Klarlacken nach dem Stand der Technik (STD-Standard-Klarlack
und Vergleichsbeispiel 7).
Tabelle 1 oben
