DE4445355A1 - Bindemittel, diese enthaltende wäßrige und lösemittelhaltige Überzugsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Acrylatcopolymerisate, die als Bindemittel sowohl in wasserverdünnbaren als auch lösemittelhaltigen isocyanatvernetzenden Überzugsmitteln eingesetzt werden können. Die Bindemittel finden insbesondere Anwendung in transparenten oder pigmentierten Decklacküberzugsmitteln, welche in der Fahrzeug- und Fahrzeugteilelackierung zum Einsatz kommen.

Zweikomponentige Überzugsmittel auf Basis einer Polyhydroxyl- und einer Polyisocyanatkomponente, sogenannte Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke, 2K-PUR-Lacke, sind seit langem bekannt. Man erhält aus diesen Überzugsmitteln qualitativ hochwertige Überzüge mit sehr guter Chemikalien- und Lösemittelbeständigkeit sowie einem hohen optischen und mechanischen Eigenschaftsniveau.

Aus ökologischen Gründen geht man heute dazu über, lösemittelhaltige Lacke durch Wasserlacke zu substituieren oder den Lösemittelgehalt der lösemittelhaltigen Lacke durch Festkörperanhebung zu reduzieren. Mit den heute bekannten wasserverdünnbaren 2K-PUR-Lacken werden Eigenschaften erzielt, die zum großen Teil denen lösemittelhaltiger 2K- PUR-Lacke entsprechen. Für die wasserverdünnbaren Lacke wurden spezielle wasserverdünnbare Bindemittel und adaptierte Applikationstechniken entwickelt.

Dennoch haben auch lösemittelhaltige 2K-Produkte, insbesondere solche mit niedrigem Lösemittelgehalt, nach wie vor ihre Existenzberechtigung. Vielfach führt gerade die Kombination verschiedener Produkte, lösemittelhaltiger und wasserverdünnbarer, in einem Lackaufbau zu besonders optimalen Ergebnissen.

In der DE-A-41 27 513, EP-A-0 752 06 und EP-A-0 219 131 sind beispielsweise aus jeweils unterschiedlichen Monomeren aufgebaute hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolymerisate beschrieben, welche als Bindemittelkomponente für lösemittelhaltige isocyanatvernetzende Überzugsmittel eingesetzt werden können. Die Copolymerisate haben im allgemeinen eine Säurezahl von 0-11 mg KOH/g Festharz.

In den DE-A-41 29 951, DE-A-41 37 429, DE-41 01 696 sowie EP-A-0 358 979 werden weitere aus üblichen Monomeren aufgebaute hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate beschrieben, die als Bindemittelkomponente in wasserverdünnbaren Lacken einsetzbar sind. Ihre Wasserverdünnbarkeit erhalten die Copolymerisate durch den Einbau hydrophiler ionischer Gruppen, bevorzugt anionischer Gruppen wie Carboxylgruppen, welche anschließend mit Basen neutralisiert werden. Um eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit zu erzielen, werden soviel carboxylgruppenhaltige Monomere eingebaut, daß sich eine Säurezahl von bevorzugt 25-150 ergibt.

Ein Einsatz der zuletzt genannten Bindemittel in lösemittelhaltigen Überzugsmitteln ist nicht vorteilhaft, da die zur Erzielung einer guten Wasserverdünnbarkeit erforderlichen sauren Gruppen in lösemittelhaltigen Systemen zu einer verschlechterten Wasserfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Bindemittel bereitzustellen, welche sowohl in lösemittelhaltigen als auch wasserverdünnbaren Überzugsmitteln ohne weitere Modifizierung eingesetzt werden können, ohne dabei Einbußen in der Qualität der technologischen Lackeigenschaften, wie z. B. Wasserfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit hinnehmen zu müssen. Außerdem müssen eine ausreichend lange Topfzeit und störungsfreie Filmbildung gewährleistet sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch Bindemittel, enthaltend ein oder mehrere hydroxylfunktionelle (Meth-)Acryl-Copolymerisate mit einem Gehalt an Carboxylgruppen entsprechend einer Säurezahl von 25 bis 50 mg KOH/g, die erhältlich sind durch Copolymerisation von

• a) 20,0-35,0 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von alpha,alpha-dialkylsubstituierten verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren,
• b) 15,0-25,0 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der (Meth-)Acrylsäure,
• c) 10,0-40,0 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere Methacrylsäure,
• d) 8,0-25,0 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure, und
• e) 20,0-35,0 Gew.-% Styrol und/oder eines oder mehrerer Styrolderivate,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) sich jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.

Der in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "(Meth-)Acryl" steht synonym für Acryl und/oder Methacryl.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen (Meth-)Acrylatcopolymerisate sowohl in wasserverdünnbaren als auch in lösemittelhaltigen Lacken ohne weitere Modifizierung eingesetzt werden können, ohne daß sich in lösemittelhaltigen Lacken im Vergleich zu herkömmlich eingesetzten Bindemitteln Wasserfestigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit verschlechtern. In wasserverdünnbaren Überzugsmitteln werden als Neutralisationsmittel zur Überführung saurer Gruppen in anionische Gruppen hierzu übliche Basen, beispielsweise Amine, z. B. tertiäre Amine eingesetzt. Tertiäre Amine sind auch typische Katalysatoren für die Vernetzungsreaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen, was sich bei späteren Einsatz in Isocyanatvernetzer enthaltenden Überzugsmitteln als vorteilhaft erweisen kann. Im erfindungsgemäßen Bindemittel liegen die Carboxylgruppen zumindest teilweise neutralisiert vor. Damit ist die Wasserverdünnbarkeit in wasserhaltigen Lacksystemen gegeben. Wird das gleiche neutralisierte erfindungsgemäße Bindemittel in lösemittelhaltigen Lacken eingesetzt, so ist das als Katalysator wirkende tertiäre Amin in wesentlich höherer Menge als für Lösemittelsysteme üblich enthalten. Überraschend ist, daß sich diese Überkatalysierung nicht störend auswirkt. Es kommt nicht, wie zu erwarten war, zu für die Verarbeitung zu kurzen Topfzeiten und Filmrissen bei der Filmbildung.

Gegenstand der Erfindung sind ebenso Überzugsmittel, welche die vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate enthalten, wobei die Überzugsmittel enthalten:

• A) ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate,
• B) ein oder mehrere Polyisocyanate,
• C) ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser sowie
• D) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und lackübliche Additive.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer und lösemittelhaltiger Überzugsmittel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind hydroxylgruppenhaltige (Meth-)Acrylcopolymere. Sie weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von bevorzugt 2500 bis 20000 g/Mol, besonders bevorzugt von 5000 bis 10000 g/Mol auf. Ihre Hydroxyl-Zahl ist bevorzugt 80 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 100 bis 150 mg KOH/g. Ihre Säurezahl von 25 bis 50 mg KOH/g bevorzugt 27 bis 35 mg KOH/g.

Die Herstellung der (Meth-)Acrylcopolymerisate kann durch Polymerisation nach üblichen Verfahren, z. B. der Substanz-, Lösungs-, oder Perlpolymerisation durchgeführt werden. Die verschiedenen Polymerisationsverfahren sind gut bekannt. Beispielsweise werden sie beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, S. 24-255 (1961).

Das Lösungspolymerisationsverfahren wird für die Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth-)Acrylcopolymerisate bevorzugt. Dabei wird das Lösemittel in das Reaktionsgefäß vorgelegt, auf Siedetemperatur geheizt und das Monomeren/Initiatorgemisch kontinuierlich in einer bestimmten Zeit zudosiert. Die Polymerisation wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100°C und 160°C, vorzugsweise bei 130°C bis 150°C durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion kann mit bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet werden. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Initiatoren für die Polymerisation sind: Peroxide, wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Di-cumylperoxid; Diacylperoxide, wie Di-benzoylperoxid, Di-lauroylperoxid, Perester, wie tert.-Butyl-perbenzoat, tert.-Butylperpivalat, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen, wie Azo-bis-cyclohexancarbonitril, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2-Azo-bis(2-methyl-butyronitril).

Als organische Lösemittel, die zweckmäßigerweise bei der Lösungspolymerisation sowie später auch in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise: Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether; Glykoletherester, wie Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat, Butyldiglykolacetat, Methoxypropylacetat, Ester wie Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, sowie anteilig aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und höhersiedende Fraktionen mit einem Kp von 164 bis 185°C; aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Zur Regelung des Molekulargewichtes können Kettenüberträger, wie z. B. Mercaptane, Thioglykolsäureester, Cumol, dimeres alpha-Methylstyrol eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate liegen bevorzugt in einem Glasübergangstemperatur-Bereich von +10°C bis +80°C, berechnet aus der in der Literatur angegebenen Glasübergangstemperatur der Homopolymerisate der einzelnen Monomeren. (Die Berechnung kann beispielsweise nach der FOX-Gleichung erfolgen, siehe z. B. Polymere Werkstoffe, Batzer, 1985, S. 307).

Als Monomerkomponente a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel werden Glycidylester von alpha,alpha-dialkylsubstituierten verzweigten aliphatischen gesättigten C₇ bis C₁₃-Monocarbonsäuren, eingesetzt. Die Glycidylester werden z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit Epichlorhydrin in bekannter Weise hergestellt. Sie sind kommerziell erhältlich, z. B. als Cardura E10 (eingetragenes Warenzeichen; Handelsprodukt der Firma Shell).

Monomerkomponente b) sind Hydroxyalkylester der (Meth-)Acrylsäure mit bevorzugt 1-6 C-Atomen im Hydroxyalkylrest. Beispiele hierfür sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Butandiol-1,4-mono(meth)acrylat, Hexandiol- 1,6-monoacrylat.

Monomerkomponente c) sind Alkylester der (Meth-)Acrylsäure, insbesondere der Methacrylsäure, mit bevorzugt 1-6 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat; Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat.

Zur Ausstattung der erfindungsgemäßen (Meth-)Acrylcopolymerisate mit Carboxylgruppen wird (Meth-)Acrylsäure (Komponente d)) in solchen Mengen einpolymerisiert, daß eine Säurezahl von 25 bis 50, bevorzugt von 27 bis 35 mg KOH/g resultiert.

Als Komponente e) werden Styrol und Styrolderivate, wie p-tert.- Butylstyrol, p-Methylstyrol und Vinyltoluol, bevorzugt Styrol einpolymerisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerlösung ein Neutralisationsmittel zugesetzt, um die sauren Gruppen des Harzes ganz oder teilweise in anionische Gruppen zu überführen. Damit soll im Falle einer Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in wäßrigen Überzugsmitteln eine gute Wasserdispergierbarkeit erreicht werden. Als Neutralisationsmittel dienen beispielsweise anorganische Basen, Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Aminoalkohole. Beispiele für anorganische Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Als Amine werden z. B. Trimethylamin, Mono-, Di- und Triethylamin, Di- und Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin oder N-Methylmorpholin eingesetzt.

Der Festkörpergehalt der erhaltenen Poly(meth)acrylat-Lösung beträgt beispielsweise 60 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%.

Die (Meth-)Acrylcopolymerisate werden in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln mit Polyisocyanaten als Vernetzungsmitteln kombiniert. Der Anteil an Polyisocyanatvernetzer wird so gewählt, daß auf eine Hydroxylgruppe des (Meth-)Acrylcopolymeren 0,5 bis 2 Isocyanatgruppen entfallen.

Bei der Polyisocyanatkomponente B) des Überzugsmittels handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen freien Isocyanatgruppen. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig oder durch Zusatz organischer Lösemittel verflüssigt. Bevorzugt weisen die Polyisocyanate bei 23°C eine Viskosität von 1 bis 6000 mPa·s, vorzugsweise über 5 und unter 3000 mPa·s auf.

Derartige Polyisocyanate sind allgemein bekannt und z. B. beschrieben in DE-A-38 29 587 oder DE-A-42 26 243.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um Polyisocyanatgemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 1,5 bis 5, bevorzugt 2 bis 3.

Besonders gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan und die an sich bekannten Biuret-, Allophanat-, Urethan­ und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate, die im Anschluß an ihre Herstellung, vorzugsweise durch Destillation vom überschüssigen Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden sind.

Ebenfalls sehr gut geeignet sind sterisch behinderte Polyisocyanate der allgemeinen Formel

wobei R₁ = H oder R₂, R₂ = CnH₂_n+1 mit n = 1 bis 6 sind.

Die Substituenten R1 und R2 sind entweder linear oder verzweigt, gleich oder ungleich. Das Grundgerüst A kann aus einer einfachen Bindung, einem aromatischen oder alicyclischen Ring oder aus einer aliphatischen linearen oder verzweigten C-Kette mit 1 bis 12 C-Atomen bestehen.

Beispiele hierfür sind 1,1,6,6-Tetramethyl-hexamethylendiisocyanat, 1,5-Dibutyl-pentamethylendiisocyanat, p- oder m- Tetramethylxylylendiisocyanat und die entsprechenden hydrierten Homologen. Diese Diisocyanate können ebenfalls in geeigneter Weise zu höherfunktionellen Verbindungen umgesetzt sein, beispielsweise durch Trimerisierung oder durch Umsetzung mit Wasser oder Trimethylolpropan.

Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Polyisocyanate auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemischen mit 2,6-Diisocyanatoluol oder auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sowie deren Trimerisate.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können zusätzlich lackübliche Hilfsstoffe enthalten. Das sind beispielsweise Verlaufsmittel auf der Basis von (Meth-)Acryl-Homopolymerisaten oder Silikonölen, Entschäumer, Weichmacher wie Phosphorsäure, Phthalsäure- oder Zitronensäureester, Rheologiebeeinflusser, wie hydriertes Ricinusöl, Mikrogele, Härtungsbeschleuniger für die Vernetzungsreaktion der erfindungsgemäßen hydroxylfunktionellen Bindemittel mit Polyisocyanaten, z. B. organische Metallsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat, sowie Lichtschutzmittel. Die Additive werden in üblichen, dem Fachmann geläufigen Mengen eingesetzt.

Im Überzugsmittel können auch Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten sein. Als Pigmente sind alle lacküblichen Pigmente organischer oder anorganischer Natur geeignet. Beispiele für anorganische oder organische Farbpigmente und Füllstoffe sind Titandioxid, mikronisiertes Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Talkum, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente.

Bei den Überzugsmitteln kann es sich um solche auf Wasserbasis oder um solche auf Lösemittelbasis handeln. In lösemittelbasierenden Überzugsmitteln sind beispielsweise solche Lösemittel enthalten, wie sie vorstehend bei der Beschreibung der Lösungspolymerisation zur Herstellung der (Meth-)Acrylcopolymerisate genannt wurden. Diese Lösemittel können zu geringen Anteilen auch in den wasserverdünnbaren Überzugsmitteln enthalten sein. Dabei sollte der Lösemittelgehalt bevorzugt nicht über 15% liegen.

Zur Herstellung pigmentierter Überzugsmittel können die Einzelbestandteile miteinander vermischt und in üblicher Weise homogenisiert bzw. vermahlen werden. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß zunächst ein Teil des hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisats mit den Pigmenten und/oder Füllstoffen sowie lacküblichen Additiven und Lösemitteln vermischt und in Mahlaggregaten angerieben wird. Danach wird das Mahlgut mit der restlichen (Meth-)Acrylcopolymerisatlösung komplettiert. Das Anreiben der Pigmente und Füllstoffe kann auch mit üblichen Pastenharzen (Anreibeharzen) erfolgen.

Zur Herstellung lösemittelhaltiger Überzugsmittel werden die hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate, gegebenenfalls mit Pigmenten, Füllstoffen und lacküblichen Additiven kurz vor der Applikation mit den Polyisocyanaten gründlich vermischt. Dann wird mit organischen Lösemitteln auf Spritzviskosität eingestellt.

Zur Herstellung wäßriger Überzugsmittel werden zunächst ebenfalls die hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate, gegebenenfalls mit Pigmenten, Füllstoffen und lacküblichen Additiven kurz vor der Applikation mit den Polyisocyanaten gründlich vermischt. Dann wird mit Wasser unter gutem Rühren auf Spritzviskosität eingestellt.

Die auf diese Weise hergestellten Überzugsmittel sind beispielsweise zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen geeignet. Sie können beispielsweise als Klarlackschicht aufgetragen werden. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung einer pigmentierten oder transparenten Deckschicht eines lufttrocknenden oder forciert­ trocknenden Mehrschichtüberzuges. Die Trocknungstemperaturen liegen beispielsweise bei 5 bis 80°C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 60°C. Sie eignen sich insbesondere für die Lackierung und bevorzugt Reparaturlackierung von Fahrzeugen und Fahrzeugteilen.

Die Überzugsmittel können nach bekannten Verfahren, wie z. B. Spritzen, beispielsweise nach dem High Volume Low Pressure (HVLP) Verfahren, Tauchen, Rollen oder Rakeln, appliziert werden. Zur Erzielung einer transparenten Deckschicht kann beispielsweise ein erfindungsgemäßer Klarlack nach dem Naß-in-Naß-Verfahren auf konventionelle oder wäßrige Basislacke aufgetragen werden, worauf beide Schichten gemeinsam z. B. 15-20 min. bei z. B. 50-80°C gehärtet werden.

Die Erfindung betrifft daher auch Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in lösemittelhaltigen oder wäßrigen Überzugsmitteln zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen, wobei insbesondere die Deck- und/oder Klarlackschichten von Mehrschichtüberzügen mit den Überzugsmitteln erstellt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erstellten Überzüge weisen ausgezeichnete Lackeigenschaften, Wasser- und Schwitzwasserbeständigkeit auf.

Die Filmbildung des Klarlackes erfolgt sowohl in der konventionellen als auch in der wäßrigen Richtung rißfrei. Die Filme trocknen zu hochglänzenden, chemikalienbeständigen (Superkraftstoff) und gegen mechanische Verletzungen beständigen Überzügen aus. Die Wetterbeständigkeit ist gleich der der rein konventionellen Klarlacke.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Cardura ist ein eingetragenes Warenzeichen.

Herstellung von (Meth-)Acrylcopolymerisaten Beispiel 1

In einen 6-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 1250 g Butylglykol und 890 g Cardura E10 (Handelsprodukt der Firma Shell) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 150°C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung aus 370 g Acrylsäure, 645 g Hydroxyethylmethacrylat, 510 g Methylmethacrylat, 940 g Styrol und 145 g Di-tert.-butylperoxid kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 4 Stunden bei 145 bis 141°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 250 g Solvesso 100 verdünnt. Die Polymerisat-Lösung hat einen Festkörper von 70,0%, eine Säurezahl von 20,9 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 106,3 g Dimethylethanolamin neutralisiert, dies entspricht einem Neutralisationsgrad von 65%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 580 mPa·s/25°C (verdünnt mit Butylacetat auf 55%).

Beispiel 2

In einen 4-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 625 g Butylglykol und 445 g Cardura E10 (Handelsprodukt der Firma Shell) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 150°C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung aus 207,5 g Acrylsäure, 322,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 255,5 g Methylmethacrylat, 447,5 g Styrol und 72,5 g Di-tert.-Butylperoxid kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 4 Stunden bei 145 bis 141°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 125 g Solvesso 100 verdünnt. Die Polymerisat-Lösung hat einen Festkörper von 70,8%, eine Säurezahl von 26,9 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 69,4 g Dimethylethanolamin neutralisiert, dies entspricht einem Neutralisationsgrad von 65%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 730 mPa·s/25 ° C (verdünnt mit Butylacetat auf 55%).

Beispiel 3

In einen 4-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 625 g Butylglykol und 445 g Cardura E10 (Handelsprodukt der Firma Shell) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 150 C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung aus 218,7 g Acrylsäure, 322,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 255 g Methylmethacrylat, 436,3 g Styrol und 72,5 g Di-tert.-Butylperoxid kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 4 Stunden bei 145 bis 141°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 125 g Solvesso 100 verdünnt. Die Polymerisat-Lösung hat einen Festkörper von 71,0%, eine Säurezahl von 29,9 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 77,1 g Dimethylethanolamin neutralisiert, dies entspricht einem Neutralisationsgrad von 65%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 775 mPa·s/25° C (verdünnt mit Butylacetat auf 55%).

Beispiel 4

In einen 4-Liter-Dreihals-Schliffkolben, der mit einem Rührwerk, Kontaktthermometer, Kugelkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 625 g Butylglykol und 482,5 g Cardura E10 (Handelsprodukt der Firma Shell) vorgelegt und unter Rühren bei eingeschalteter Rückflußkühlung auf 150°C geheizt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung aus 227,5 g Acrylsäure, 305 g Hydroxyethylmethacrylat, 137,5 g Methylmethacrylat, 525 g Styrol und 72,5 g Di-tert.-Butylperoxid kontinuierlich zudosiert. Anschließend wird der Ansatz 4 Stunden bei 145 bis 141°C nachpolymerisiert, auf 80°C abgekühlt und mit 125 g Solvesso 100 verdünnt. Die Polymerisat-Lösung hat einen Festkörper von 70,8%, eine Säurezahl von 29,9 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf 60°C wird mit 77,2 g Dimethylethanolamin neutralisiert, dies entspricht einem Neutralisationsgrad von 65%. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 830 mPa·s/25°C (verdünnt mit Butylacetat auf 55%).

Herstellung eines lösemittelhaltigen Klarlacks Beispiel 5

In einem gereinigten trockenen Behälter werden 1,2 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels, 0,4 Teile eines handelsüblichen Entschäumers und 0,4 Teile eines handelsüblichen Verlaufsmittels vorgelegt und gründlich vermischt. Anschließend werden 96,6 Teile des erfindungsgemäßen (Meth-)Acrylcopolymerisates aus Beispiel 1 hinzugefügt und verrührt. Es resultiert ein Klarlack mit einer Auslaufzeit von ca. 22 Sekunden (Auslaufzeit mit DIN-Becher 4, DIN 53 211, 20°C).

Die Härterkomponente wird aus folgenden Bestandteilen bereitet:
4,10 Teile Ethoxypropylacetat, 8,86 Teile Butylacetat, 27,00 Teile Solvesso 100, 12,50 Teile Xylol, 4,00 Teile Methoxypropylacetat, 0,14 Teile Dibutylzinndilaurat-Lösung (10%ig) und 43,40 Teile handelsübliches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, 90%ig in Butylacetat.

Kurz vor der Applikation werden der Klarlack und der Polyisocyanat- Härter im Volumenverhältnis 100 : 40 miteinander vermischt. Dabei wird die Stammkomponente vorgelegt, der Polyisocyanat-Härter zugegeben und unter dem Schnellrührer gründlich verrührt. Anschließend werden 70% eines Lösemittelgemisches aus 50% Butylacetat und 50% Methoxypropylacetat (bezogen auf das gesamte Überzugsmittel) portionsweise unter Rühren zugegeben.

Herstellung eines wäßrigen Klarlacks Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben, wird ein Klarlack mit einer Auslaufzeit von ca. 22 Sekunden (Auslaufzeit mit DIN-Becher 4, DIN 53 211, 20°C) hergestellt.

Als Härter wird ein handelsübliches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in lösungsmittelfreier Form eingesetzt.

Kurz vor der Applikation werden der Klarlack und der Polyisocyanat- Härter im Volumenverhältnis 4 : 1 miteinander vermischt. Dabei wird die Stammkomponente vorgelegt, der Polyisocyanat-Härter zugegeben und unter dem Schnellrührer gründlich verrührt. Anschließend werden 85 Gew.-% vollentsalztes Wasser portionsweise unter Rühren zugegeben.

Applikation des lösemittelhaltigen und des wäßrigen Klarlackes

Die in Beispiel 5 und 6 erhaltenen Klarlacke werden durch Spritzauftrag in einer Trockenschichtdicke von 40-60 µm Naß-in-Naß-Verfahren auf eine übliche lösemittelbasierende Basislackschicht aufgebracht und nach einer Ablüftphase von 5 Minuten 40 Minuten bei 60°C gehärtet. Die Ergebnisse der lacktechnischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Für wäßrige und nicht-wäßrige Überzugsmittel geeignete Bindemittel, enthaltend ein oder mehrere hydroxylfunktionelle (Meth-)Acryl- Copolymerisate mit einem Gehalt an Carboxylgruppen entsprechend einer Säurezahl von 25 bis 50 mg KOH/g, die erhältlich sind durch Copolymerisation von

• a) 20,0-35,0 Gew.-% eines oder mehrerer Glycidylester von alpha,alpha-dialkylsubstituierten verzweigten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren,
• b) 15,0-25,0 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxyalkylester der (Meth-)Acrylsäure,
• c) 10,0-40,0 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der (Meth-)Acrylsäure,
• d) 8,0-25,0 Gew.-% (Meth-)Acrylsäure, und
• e) 20,0-35,0 Gew.-% Styrol und/oder eines oder mehrerer Styrolderivate,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) sich jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere organische Lösemittel enthält.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen ganz oder teilweise neutralisiert sind.

4. Überzugsmittel, enthaltend

• A) ein oder mehrere der hydroxylgruppenhaltigen (Meth-)Acrylcopolymerisate, nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
• B) ein oder mehrere Polyisocyanate, in einer derartigen Menge, daß auf eine Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,5 bis 2 Isocyanatgruppen entfallen,
• C) ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser sowie
• D) gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und lackübliche Additive.

5. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem oder mehreren organischen Lösemitteln und/oder Wasser, einem oder mehreren Polyisocyanaten, sowie gegebenenfalls Pigmenten und/oder Füllstoffen und/oder lacküblichen Additiven vermischt.

6. Verfahren zur Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine Decklackschicht oder eine Basislackschicht und eine Klarlackschicht aufträgt, wobei zur Herstellung von Decklackschicht oder Klarlackschicht ein Überzugsmittel auf der Basis eines oder mehrerer der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. ein Überzugsmittel nach Anspruch 4 verwendet wird.

7. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Überzugsmitteln auf der Basis organischer Lösemittel.

8. Verwendung der Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln.