WO2004014837A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcarbonsäureestern - Google Patents

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WO2004014837A1
WO2004014837A1 PCT/EP2003/008046 EP0308046W WO2004014837A1 WO 2004014837 A1 WO2004014837 A1 WO 2004014837A1 EP 0308046 W EP0308046 W EP 0308046W WO 2004014837 A1 WO2004014837 A1 WO 2004014837A1
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catalyst
oxide
iron
iii
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PCT/EP2003/008046
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Marcus Sigl
Anke Severin
Jens Kehrer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Definitions

  • US Pat. No. 4,910,329 relates to a process for the preparation of hydroxyalkyl esters of acrylic and methacrylic acid using heterogeneous amorphous catalysts, the catalysts used being non-stoichiometric metal phosphates, such as, for example, iron (III) phosphate, the anionic species, such as May contain 0H ⁇ or O 2- incorporated. These catalysts can also be present in supported form.
  • non-stoichiometric metal phosphates such as, for example, iron (III) phosphate
  • the anionic species such as May contain 0H ⁇ or O 2- incorporated.
  • such carrier materials are used which, in addition to their outer surface due to the geometry of the shaped body, have an increased porosity and / or inner surface. have, preferably those with coarse and / or fine pores, among the latter, those with macro and / or mesopores.
  • the catalyst generally has a porosity of at least 0.2 ml / g, preferably at least 0.5 ml / g and particularly preferably at least 1.0 ml /G.
  • the preparation of the supported iron oxide contacts can take place in different ways. Examples include impregnation, precipitation, spraying, deposition and coextrusion.
  • substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and dicarboxylic acids are used.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of Hydroxyalkylcarbonklaestern, wherein the carboxylic acid is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 C atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and dicarboxylic acids.
  • the carboxylic acid is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms, substituted or unsubstituted, saturated dicarboxylic acids having 2 to 36 C atoms, substituted or unsubstituted, unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms and substituted or unsubstituted aromatic mono- and
  • carboxylic acids are: unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms and unsaturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, for example acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or itaconic acid; saturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and saturated substituted or unsubstituted dicarboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid or succinic acid; saturated or unsaturated substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, which may also have cycloaliphatic structural elements, for example hexanoic acid, heptanoic acid, cyclohexanecarbox
  • the invention also relates to a process for the preparation of hydroxyalkylcarboxylic acid esters, wherein the temperature in the reaction of the carboxylic acid with the alkylene oxide is 30 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
  • N-Oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds having at least one> N-O> group
  • nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds having at least one> N-O> group are known, e.g. 4-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or 4-oxo-2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl.
  • alkoxyphenols for example, 2-methoxyphenol (guaiacol, catechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), tocopherols, quinones and hydroquinones such as e.g. Hydroquinone, 2, 5-di-tert. Butylhydroquinone, benzoquinone, p-phenoxyphenol, anthraquinone 2, 5-di-tert. -Amylhydrochinon.
  • the fixed catalyst bed is in a backmixed container.
  • the backmixed container may, for example, be a stirred tank reactor with or without external circulation, a jet nozzle reactor with or without pulse exchange tube or a loop reactor with or without pulse exchange tube and with external circulation, preferably a stirred tank.
  • the heat dissipation can be done in addition to the already mentioned methods by a total capacitor.
  • the feed of the educts can be carried out as described above.
  • Both the fixed bed and the fluidized bed procedure can also be carried out in packed columns.
  • This process variant is particularly suitable when the alkylene oxide is present in gaseous form under the reaction conditions.
  • This is possible both a DC and a countercurrent mode of alkylene oxide and carboxylic acid.
  • carboxylic acid is preferably introduced in the top and the alkylene oxide in the bottom of the column.
  • catalysts in which the iron contained exclusively in the oxidation state + III burn off any occupancies, for example at temperatures between 350 and 750 ° C in an atmosphere with an oxygen content between 1 and 20% by volume.
  • the finished dough was pressed in an extruder with a pressing pressure of 80 bar through a die with 2 mm diameter.
  • the strands thus obtained were dried for 12 hours at 120 ° C and calcined in the rotary tube under N atmosphere for 3 h at 600 ° C.

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Abstract

Heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.
Für bestimmte Anwendungen sind im allgemeinen nur einfach hydro- xyalkylierten Carbonsäuren erwünscht und nicht deren höheren Homologen. Daher besteht ein ständiger Bedarf an selektiveren Katalysator bzgl . dieser einfach hydroxyalkylierten Carbonsäuren.
Bei einem Großteil der beschriebenen Katalysatoren handelt es sich um homogene Katalysatoren. Eine grobe Einteilung homogener Katalysatoren kann in organische Verbindungen und Metallsalze vorgenommen werden. Die Gruppe der organischen Verbindungen um- fasst hauptsächlich Schwefel- (DE 1 248 660) oder Stickstoff-haltige (US 3,059,024, US 2,484,487) Verbindungen; als Metallsalze werden bevorzugt lösliche Chrom- und Eisensalze genannt.
DE 1 255 104 und US 4,910,329 beschreiben homogen katalysierte Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyalkyl-monoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisen- (III) -carboxylaten, wie Eisen- (III) -acrylat- oder Eisen- (III) -methacrylatkatalysato- ren.
Chro tricarboxylate werden in DE 24 393 52 als Katalysatoren zur die Umsetzung von Ethylenoxid mit Carbonsäuren beschrieben.
Bei homogen katalysierten Verfahren besteht allgemein das Problem der Katalysatorabtrennung und dessen Rückführung. Dies lässt sich durch Verwendung heterogener Katalysatoren umgehen.
Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustauscher-Harzes. Nachteilig ist jedoch die geringe Stabilität der Ionentauscher- harze sowie unbefriedigende Umsätze.
Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hy- droxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren, wobei es sich bei den verwendeten Katalysatoren um nichtstöchiometrische Metallphosphate, wie beispielsweise Eisen- (III) -phosphat, handelt, die anionische Spezies wie 0H~ oder O2- eingebaut enthalten können. Dies Katalysatoren können auch geträgert vorliegen.
Nachteilig ist jedoch, daß diese Katalysatoren keine hohe Aktivität zeigen.
EP-A 892 002, EP-A 755 716, US 5,545,601 und die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10117273.7 beschrieben pulver- förmige, eisenhaltige Multimetallcyanidverbindungen, die als Katalysatoren für die Umsetzung von Säuren mit Alkylenoxiden verwendbar sind.
Nachteil bei Verwendung schwerlöslicher Metallsalze, besonders wenn sie pulverförmig eingesetzt werden, ist die Notwendigkeit der Abtrennung über aufwendige Trennverfahren.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden bereitzustellen, die sich leicht vom Reaktionsgemisch trennen lassen und mit denen die gewünschten ß-Hydroxyalkylcarbon- säureester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit hoher Selektivität und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid an einem Katalysator, in dem der Katalysator Fe(II)-, Fe(III)- oder gemischte Fe (II) Fe (III) -Oxide auf einem festen Träger enthält.
Bevorzugt für die Auswahl des Trägermaterials ist, dass die BET- Oberfläche des Katalysators gem. DIN 66131 mehr als 25 m2/g beträgt, besonders bevorzugt mehr als 30, ganz besonders bevorzugt mehr als 40 und insbesondere mehr als 50 m2/g.
Vorzugsweise werden solche Trägermaterialien verwendet, die neben ihrer durch die Geometrie des Formkörpers bedingten äußeren Oberfläche eine erhöhte Porosität und/oder innere Oberfläche auf- weisen, bevorzugt solche mit Grob- und/oder Feinporen, unter letzteren solche mit Makro- und/oder Mesoporen.
Beträgt die BET-Oberfläche des Katalysators mehr als 50 m2/g, so weist der Katalysator in der Regel eine Porosität von mindestens 0,2 ml/g auf, bevorzugt mindestens 0,5 ml/g und besonders bevorzugt mindestens 1,0 ml/g.
Das im gesamten Katalysator enthaltene Eisen liegt erfindungs- gemäß zu mindestens 50 mol%, bevorzugt zu mindestens 66 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 75, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 85 und insbesondere zu mindestens 95 mol%, als Fe (II) -und/oder Fe (III) -Oxid vor und bevorzugt in Form gemischter Fe (II) Fe (III) -Oxide vor. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von Fe (II) :Fe (III) -Oxid 10:90 - 90:10 mol/mol, ganz besonders bevorzugt 25:75 - 75:25 und insbesondere 40:60 - 60:40 mol/mol. Speziell liegen die Fe (II) Fe (III) -Oxide als Magnetit (Fe304, FeO»Fe203) vor.
Als Eisenoxid-Quelle können die Eisenoxide selbst verwendet werden, bevorzugt aber deren Vorläufer, die beim Kalzinieren unter Abgabe flüchtiger Stoffe in Eisenoxide überführt werden können. Beispiele hierfür sind Fe(N03)3, Fe2(C0 )3, Eisenhydroxid und Ei- sencarboxylate wie Fe(CH3C00)3, Eisen(III) citrat, Eisen(II) oxalat, FeS04, Fe (S04)3, FeCl3 sowie Verbindungen die komplex-gebundenes Eisen enthalten wie z.B. Hexacyanoferra (II) , Hexacyano- ferrat(III), Prussiat oder Eisencarbonyle .
Der Gehalt an Eisen, berechnet als Fe (Molmasse 55,8 g/mol) , im fertigen Katalysator liegt typischerweise zwischen 0,1 und 80
Gew.%, bevorzugt zwischen 0,5 und 60 Gew% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 40 Gew% .
Als weitere Bestandteile können weitere Metalle vorliegen, die als Verunreinigungen in der für die Herstellung des Katalysators eingesetzten Eisenquelle enthalten sind, beispielsweise Alkalimetalle.
Als Trägermaterial kommen Aktivkohlen oder Oxide, Sulfide, Ni- tride, Carbide, Carbonate und Silikate der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, sowie der Metalle, Halb- und Nichtmetalle der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente sowie deren Gemische in Betracht, beispielsweise Magnesiumoxid, Kalziumoxid, α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid (Rutil, Anatas oder Brookit) , Zinkoxid, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid sowie mindestens eine dieser Substanzen enthaltende in der Natur vorkommende oder künstliche Gemische, wie z.B. Aluminiumsilikate, keramische Materialien, gängige Feuerfestmaterialien und Gläser, Bentonit, Stea- tit, Mullit, Kyanit, Bimsstein, Kieselgur und/oder Kaolin.
Bevorzugt sind Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide, Zirkono- xide, Boroxide, Magnesiumoxide, deren Modifikationen oder Gemische davon, besonders bevorzugt Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide und/oder Zirkonoxide, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxide und Titanoxide, insbesondere Aluminumoxide und speziell gamma-Aluminiumoxid.
Die Träger können selbstverständlich auch aus geeigneten Vorstufen erzeugt werden, beispielsweise Aluminiumoxide aus Alumogelen, Aluminiumhydroxiden, -oxihydraten oder -metahydroxiden, Silicium- oxide aus Kieselsäuren oder oder Kieselgelen, Zirkonoxide aus Zirkonaten und Boroxide aus Borsäuren.
Als Formkörper kommen dem Fachmann an sich bekannte Körper mit hoher geometrischer ("äußerer") Oberfläche in Betracht, z.B. Ku- geln, Ringe, Wendeln, Sattelkörper, Geflechte, unregelmäßiges Granulat, Tabletten, Zylinder oder Stränge, gegebenenfalls als Preßlinge oder Extrudate .
Die Größe der Formkörper, d.h. im Rahmen dieser Schrift deren größte räumliche Ausdehnung, beträgt im allgemeinen bis zu 30 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 mm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 mm.
Die Herstellung der geträgerten Eisenoxid-Kontakte kann auf un- terschiedliche Weise erfolgen. Als Beispiele seien hier genannt Tränkung, Fällung, Besprühen, Abscheidung und Coextrudierung.
Ein Verfahren, die Eisenoxidquelle auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension der Eisenoxid- quelle in einer inerten Flüssigkeit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische der Eisenoxidquelle verwenden oder man suspendiert die bereits synthetisierte und möglicherweise getrocknete Eisenoxidquelle in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit. Verwendet man direkt die Fällmaische zum Aufsprühen, so bevorzugt man Eisenoxidquellen, die unter Verwendung der Cyano- ferrat-Wasserstoff-Säure, beispielsweise als Ammoniumsalz, hergestellt wurden, da die als Nebenprodukte entstehenden Säuren während des Aufsprühvorganges von der Eisenoxidquelle abgetrennt werden können. Verwendet man Alkali- und/oder Erdalkalicyanofer- rate als Ausgangskomponenten für die Fällung der Eisenoxidquelle, so entstehen als Nebenprodukte Alkali- und/oder Erdalkalisalze. Um diese von der Eisenoxidquelle abzutrennen, kann man entweder die hergestellten Eisenoxidquellen aus der Fällsuspension abtrennen, nebenproduktfrei waschen, gegebenenfalls trocknen und dann erneut suspendieren, oder man sprüht die Fällsuspension direkt auf und wäscht durch nachträgliches Waschen der geträgerten Eise- noxidquelle die Alkali- und/oder Erdalkalisalze heraus.
Um die Haftung der aufgesprühten Eisenoxidquelle auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätzlich ein organisches oder anorganisches Polymeres zusetzen. Dieses organische oder anorganische Polymere kann aktive Wasserstoffatome besitzen. Bevorzugt sind aber polymere Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe entweder in Reinform, in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch oder photochemisch reagieren können, d.h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Aktivmasse auf dem Träger ermöglichen.
Bevorzugt werden reaktive organische Polymere, deren Vernetzungsprodukte poröse Strukturen bilden.
Neben dem Aufsprühen einer Eisenoxidquelle enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids-coating-Verfahren direkt die Eisenoxidquelle auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Bei diesem Verfahren setzt man in der Regel Eisenoxidquellen ein, die frei von jeglichen Nebenprodukten, wie Alkali- und/oder Erdalkalisalzen sind. Wie auch beim Aufsprühen kann man entweder der haf vermittelnden Flüssigkeit oder der Eisenoxidquelle organische oder anorganische Polymere zusetzen, die die Haftung zwischen Eisenoxidquelle und Formkörper erhöhen.
Auch hier können reaktive, d.h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren, die Eisenoxidquelle auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Eisenoxidquelle auf dem Formkörper. Dazu werden die verschiedenen Lösungen, die die Edukte enthalten entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das Inkontakt- bringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Die organischen, mit Wasser mischbaren und Heteroatome enthaltenden Liganden können in diesem Fall entweder einer der bei- den oder beiden Lösungen zugesetzt werden. Mischen sich die beiden Flüssigkeiten auf dem Formkörper, so kommt es zur Fällung der Eisenverbindung direkt auf dem Formkörper. Durch das direkte Aufwachsen der Eisenoxidquelle auf dem Formkörper ist in der Regel eine sehr gute Haftung auf dem Formkörper gegeben. Sollte die Haftung der Eisenoxidquelle dennoch ungenügend sein, kann in eine der beiden oder in beide Lösungen ein haftvermittelndes organisches oder anorganisches Polymeres zugesetzt werden. Verwendet man als Eisenoxidquelle eine Cyanoferratwasserstoffsäure oder ein entsprechendes Ammoniumsalz, so können die dabei entstehenden
Säuren über die Gasphase abgezogen werden. Bei der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalicyanoferraten verbleiben nach dem Aufsprühen Alkali- und/oder Erdalkalisalze als Nebenprodukte auf dem Katalysator. Diese Nebenprodukte können dann durch Waschen des Katalysators mit Wasser oder anderen die Nebenprodukte lösenden Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen entfernt werden.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die Katalysatoren werden die Eisenoxidquellen auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Eisenkatalysatoren herstellen, indem man aus den Eisenoxidquelle Vollkontakte herstellt, indem man die Eisenoxidquelle und das inerte Trägermaterial vor der Formkörperherstellung vermischt, so daß die aktive Komponente im gesamten Katalysator verteilt ist. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Eisenoxidquelle wird man sich entweder für die Trägerung von Eisenoxidquelle auf inerten Formkörpern oder die Verformung von Eisenoxidquelle zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren von Eisenoxidquellen muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein.
Als besonders vorteilhafte Herstellmethode hat sich Verstrangen oder Extrudieren erwiesen. Dazu werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Eisenoxid-Quelle zuerst mit einer Antei- gungsflüssigkeit, die das Trägermaterial oder eine geeignete Vorstufe davon enthält, beispielsweise eine Böhmit-Suspension oder Kieselgel, zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Zusätze zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt geben oder zu Variationen hinsichtlich Porenvolumen und Porenradienverteilung führen, beispielsweise Bindemittel, Verstrangungshilfsmittel, etc. Dem Fachmann ist eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, verschiedenste Zusätze zu benutzen. Bei der Zugabe der Zusätze ist vor allem darauf zu achten, daß sie ihre gewünschte Wirkungsweise (z.B. Förderung des Zusammenhaltes, Ausbildung von Porosität) bei einem in Anschluß an die Verformung durchgeführten Temperungs- schritt entfalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Eisenoxide nicht vermindern. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die kataly- tische Wirkung der Eisenoxide verringert wird. Denkbare Zusätze sind beispielsweise Methylcellulose, Polystyrolsuspensionen, Polyethylenglycol , Stearinsäure oder deren Salze.
Ist eine Kalzinierung des Trägers gewünscht, so findet diese in der Regel bei Temperaturen bis zu 800°C, vorzugsweise bis zu
700 °C und bei Temperaturen über 200 °C, bevorzugt über 300 °C und besonders bevorzugt über 400 °C statt.
Es kann sinnvoll sein, mit einer niedrigen Temperatur zu beginnen und die Temperatur im Verlauf des Kalzinierungsprozesses kontinuierlich oder schrittweise anzuheben, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist.
Die Dauer der Kalzinierung beträgt in der Regel 15 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 min bis 12 Std und besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden.
Die Kalzinierung findet in der Regel in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre statt, bevorzugt in einer Atmosphäre, die 1 bis 21 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Vol% Sauerstoff enthält. Der Rest der Atmosphäre wird von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen gebildet, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Wasserdampf, Kohlenstoffdi- oder - o- nooxid.
Als vorteilhaft hat sich eine Kalzination unter Sauerstoff-armer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 1 Vol %, besonders bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3, ganz besonders bevorzugt von 0,005 - 0,2 und insbesondere von 0,01 bis 0,1 Vol% erwiesen. Die hierbei gefertigten Katalysatoren sind aktiver als vergleichbare unter Luft kalzinierte Katalysatoren. Die höhere Aktivität der unter sauerstoffarmen Atmosphäre kalzinierten Katalysatoren wird darauf zurückgeführt, dass das Eisenoxid hauptsächlich in Form von Magnetit vorliegt. Die Atmosphäre kann während des Kalzinierungsprozesses nicht erneuert oder kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetauscht werden.
Es kann auch sinnvoll sein, die Atmosphäre im Verlauf des Kalzinierungsprozesses zu verändern.
Der Druck bei der Kalzinierung beträgt in der Regel Normaldruck, diese kann aber auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt wer- den.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcar- bonsäureester ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes KatalysatorSystem in hoher Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne daß weitere Alkoxylierung der Produkte auftritt.
Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle sub- stituierten und unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt werden, sofern die funktioneilen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Reaktion beeinträchtigen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aro- matische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren.
Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsöure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (Cio) Myristinsäure (C14) , Palmi- tinsäure (C± ) Stearinsäure (Ciβ) , Ölsäure, Behensäure (C ) ; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C ) , Azelainsäure (Cg) , Sebacinsäure (Cχo) , Dimer- fettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Meth- acrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Meth- acrylsäure ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit Halo- gen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubstituen- ten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1, 2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1, 2-Butylenoxid, 2 , 3-Butylenoxid oder Isobutylen- oxid, aliphatische 1, 2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cyclo- aliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclo- hexenoxid oder Cyclododecatrien- (1, 5 , 9) -monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.
Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2 , 3-Epoxy-l-propanol, 1-Allyl- oxy-2, 3-epoxypropan, 2 , 3-Epoxy-phenylether, 2 , 3-Epoxypropyl-iso- propylether, 2 , 3-Epoxypropyl-octylether oder 2 , 3-Epoxypropyltri- methyl-ammoniumchlorid. Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1, 2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.
5 In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1, 2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ein- 10 gesetzt und speziell Ethylenoxid.
Erfindungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in der Regel in einem Molverhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Molverhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 15 1,5, insbesondere von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.
Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann erfindungsgemäß bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 bis 150°C, insbesondere von 40 20 bis 100°C.
Die Umsetzung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 25 10 bar durchgeführt werden.
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 30 bis 150°C, bevor- 30 zugt 40 bis 100 °C beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck 35 von 1 bis 10 bar herrscht.
Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem Rührreaktor, Rohrreaktor, Schlaufenreaktor, in 40 einem Festbettreaktor oder in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fachmann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. 45 In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polymerisations- Inhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmono- methylether, 2 , 5-Di-t-butylhydrochinon, 2 , 6-Di-t-butyl-p-cresol , Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die einge- setzte Carbonsäure, eingesetzt.
Als Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise weiterhin geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine und N- Oxyle, sowie gegebenenfalls Gemische davon.
Bevorzugt sind solche Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-0» -Gruppe aufweisen), sind z.B. 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 4-0xo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl .
Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise 2-tert . -Butyl-4-methylphenol, 6-tert . -Butyl-2 , 4-dimethyl-phenol, 2 , 6-Di-tert . -Butyl-4-methylphenol , Brenzcatechin (1 , 2-Dihydroxy- benzol) , Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Koresin® der BASF AG, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spe- zialitätenchemie, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol , Nitro- sophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether) , 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinon- monomethylether) , Tocopherole, Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2 , 5-Di-tert. -Butylhydrochinon, Benzochinon, p-Pheno- xyphenol, Anthrachinon 2 , 5-Di-tert . -Amylhydrochinon.
Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, beispielsweise N,N'- Di-sefc-butyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine sind z.B.
N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol , p-Nitrosophenol,
2-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butylphenol, 2 , 4-di-te_rt.-Butylph.e- nol, 2-Methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert. -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether und N,N'- Di-sec-butyl-para-phenylendiamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmono- methylether und Gemische daraus.
Die Art der Zugabe des Polymerisationsinhibitors ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Polymerisationsinhibitors kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das
Lösungsmittel selber ein Polymerisationsinhibitor sein kann, wie z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
Wird ein Gemisch mehrerer Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich ge- ringe, sicherheits echnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid in Mengen verwendet werden, in denen die Explosionsgrenze des jeweils verwendeten Alkylenoxids nicht überschritten wird, beispielsweise weniger als 5 Vol%, bevorzugt weniger als 2 Vol%, besonders bevorzugt weniger als 1 Vol% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Vol%.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber ebenso möglich, das erfindungs- gemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in verschiedenen, im folgenden näher erläuterten Varianten durchgeführt:
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens ist die Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb: Dabei wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einem Reaktor fixiert. Das Festbett kann dabei in folgender Weise ausgeführt werden:
- als gefülltes Rohr mit Rückhaltevorrichtung, welches axial durchströmt wird, z.B. ein Schachtofen, als Röhrenreaktor mit Rückhaltevorrichtung, z.B. einem Sieb, Netz oder Gewebe oder einer Schüttung aus ringen, Rohrem Wendeln oder Gewebekörpern, oder als Festbett, das radial durchströmt wird, z.B. ein ruhender oder rotierender Korb.
Es ist auch möglich, mehrere der genannten Reaktionsapparate hintereinander zu schalten. Dadurch kann das Verfahren in mehreren Verfahrensstufen betrieben werden. Es ist auch möglich, innerhalb einer Verfahrensstufe mehrere Reaktoren parallel zu betreiben. Diese Fahrweise wird auch als serielle Fahrweise bezeichnet.
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohrschlan- gen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt werden.
Die Reaktionsmischung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise im Kreislauf gefahren. Das erfolgt üblicherweise durch Umpumpen der Reaktionsmischung über einen äußeren Kreislauf. In diesen äußeren Kreislauf kann auch ein Wärmetauscher eingebaut sein.
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohrschlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt wer- den.
Die Zugabe der Carbonsäure erfolgt bei mehrstufiger Fahrweise vorzugsweise in den ersten Stufen des Verfahrens, die Dosierung des Alkylenoxids kann in allen Verfahrensstufen erfolgen. Bevor- zugte Punkte für die Dosierung des Edukte sind vor der Kreislaufpumpe, zwischen Kreislaufpumpe und Reaktor, bei serieller Schaltung mehrerer Reaktoren in einer Reaktionsstufe zwischen den Reaktoren oder zwischen Reaktor und Wärmetau cher. Die Einspeisung und Vermischung der Edukte kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen.
Es ist auch möglich, in den Kreislauf einen Verweilzeitbehälter zu installieren. In diesem kann dann die Vermischung der Edukte mit der Reaktionslösung über ein Tauchrohr, eine Düse oder durch eine Kombination von beiden erfolgen. Es ist auch möglich, mehrere Festbettreaktoren parallel zu schalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann die Flüssigkeitsbelastung verringert und die Wärmeabfuhr verbessert werden. Möglich ist auch, mehrere Reaktionsstufen hintereinander zu schalten, vorzugsweise in 2 bis 4 Stufen. Aus den unterschiedlichen Reaktionsstufen kann ein Teilstrom zurückgeführt werden.
Das Ausschleusen des fertigen Hydroxyalkylesters erfolgt bei der stufenweisen Schaltung der Reaktoren am Ende der letzten Stufe. Bei der Kreislauffahrweise kann die Entnahme an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs erfolgen.
Der fertige Hydroxyalkylester wird durch Anlegen eines Vakuums sowie gegebenenfalls eines Strippgases von restlichem Alkylenoxid befreit. Anschließend wird der Hydroxyalkylester aufbereitet und von leicht flüchtigen Verunreinigungen befreit, vorzugsweise durch Strippen in einem Behälter oder einer Kolonne.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das Katalysator-Festbett in einem rückvermischten Behälter. Der rückvermischte Behälter kann beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit oder ohne externem Kreislauf, ein Strahldüsenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr oder ein Schlaufenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise ein Rührkessel, sein. Die Wärmeabfuhr kann zusätzlich zu den bereits genannten Verfah- ren durch einen Totalkondensator erfolgen. Die Einspeisung der Edukte kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Anlagerung der Alkylenoxide in einem Rohrreaktor mit Festbett statt. Auf Grund der im Verlaufe der Umsetzung stattfindenden Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung ist es vorteilhaft, die Edukte an mehreren Stellen in die Reaktionsmischung einzuspeisen. Hierbei ist a) eine Aufteilung der Reaktionsströme oder b) eine Vergrößerung der Reaktionsstufen vorteilhaft. Zwischen den Rohrreaktoren können die Produktströme bei a) zusammengeführt und wieder aufgeteilt werden. Durch diese Vermischung wird eine einheitliche Zusammensetzung der Produktströme gewährleistet. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise im Semibatch-Betrieb. Dabei wird der Katalysator ebenfalls im Reaktor fixiert. Die Fixierung des Katalysators im Reaktor und die Ausgestaltung der Reaktoren entsprechen denen bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb. Aufgrund der Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung im Verlaufe der Alkylenoxidanlagerung ist der Einbau eines Ver- weilzeitbehälters im Kreislauf notwendig. Die Zugabe der Edukte erfolgt so, daß zunächst die Carbonsäure in einer ersten Stufe und nachfolgend das Alkylenoxid über die gesamte Reaktionsdauer eindosiert werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird der Reakti- onsbehälter entleert und der Hydroxyalkylester wie üblich aufgearbeitet. Danach kann, gegebenenfalls nach Spülung des Reaktors, ein neuer Reaktionsansatz gefahren werden.
Bei einer anderen Variante der Semibatch-Fahrweise wird das Kata- lysator-Festbett in einen rückvermischten Behälter verlagert. Als rückvermisehte Behälter können beispielsweise Rührkesselreaktoren mit oder ohne externen Kreislauf, Strahldüsenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, Schlaufenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise Rührkesselreaktoren, verwendet werden. Der Vorteil der Rührkesselreaktoren liegt darin, daß auf Grund des mit fortschreitenden Alkoxylierung ansteigenden Füllstands und Veränderung der Viskosität die strahlgetriebene Rückvermischung nicht in allen Fällen effektiv arbeitet.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise mit zwei vorzugsweise gleich großen Verweilzeitbehältern und einem Festbettreaktor. Während der erste Verweilzeitbehälter durch Fördern der Reaktionslösung über den Festbettreaktor entleert wird, wird der zweite Behälter dadurch befüllt. Dabei wird vorzugsweise zwischen dem Förderorgan und dem Festbettreaktor Alkylenoxid dosiert, optional auch zwischen dem Verweilzeitbehälter und dem Förderorgan, und mit dem Reaktionsmedium zur Vermischung gebracht. Die Vermischung der Edukte mit dem Medium kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen. Ist der erste Behälter entleert, wird umgeschaltet und vom zweiten Behälter über das Festbett entsprechend in den ersten gefördert .
Bei allen beschriebenen Varianten kann prinzipiell an Stelle eines Katalysator-Festbetts auch ein Katalysator-Fließbett verwendet werden. Dabei kann das Reaktionssystem die Reaktoren nur von unten nach oben durchströmen, um den Katalysator in der Schwebe zu halten. Die Vorteile des Fließbettverfahrens liegen insbesondere darin, dass Belege und Rückstände auf dem Festkörper abgetragen werden, ein kontinuierlicher Austrag der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper und deren Regenerierung möglich wird, die volle Oberfläche des Formkörpers zur Verfügung steht sowie die einzelnen Formkörper besser angeströmt werden und somit die katalytisch aktiven Zentren besser genutzt werden können. Damit ist gegenüber der Festbett-Fahrweise eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute möglich. Nachteilig bei dieser Ausführungsform ist der erhöhte Abrieb am Katalysator.
Sowohl die Festbett- als auch die Fließbett-Fahrweise läßt sich auch in Füllkörperkolonnen durchführen. Diese Verfahrensvariante ist besonders dann geeignet, wenn das Alkylenoxid bei den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Möglich ist hierbei sowohl eine Gleichstrom- als auch eine Gegenstrom-Fahrweise von Alkylenoxid und Carbonsäure. Bei der Gegenstromfahrweise wird vorzugsweise Carbonsäure im Kopf und das Alkylenoxid im Sumpf der Kolonne aufgegeben. Dadurch läßt sich eine größere Phasengrenzfläche in der Kolonne und damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erzielen.
Der Katalysator kann durch Ablagerungen höher polymerer Bestandteil langsam desaktivieren. Einer solchen Deaktivierung kann entgegen gewirkt werden, indem man den Katalysator nach einer bestimmten Anzahl von Hydroxyalkylester-Synthesenzyklen wäscht. Die Wäsche kann im Reaktor oder außerhalb des Reaktors erfolgen. Bevorzugt wird die Regeneration im Reaktor. Zur Regeneration wird der Katalysator mit einer Flüssigkeit gespült, die in der Lage ist, wenigstens einen Teil der deaktivierenden Beläge zu entfernen. Solche Flüssigkeiten können beispielsweise Wasser, Alkokole, Ether, Polyether, Ester, Polyester oder cyclische Carbonate sein. Die Regeneration des Katalysators erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 40°C bis 250°C, bevorzugt 60°C und 180°C und bei Drük- ken von 0,1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bar bis 40 bar.
Es ist auch möglich, bei Katalysatoren in denen das enthaltene Eisen ausschließlich in der Oxidationsstufe +III vorliegt, eventuelle Belegungen abzubrennen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 350 und 750 °C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 20 Vol%.
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Herstellung von Hydroxyalkylestern. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwebebett, bevorzugt in einerm Festbett. Die Herstellung der Hydroxyalkylester erfolgt dabei unter den hierfür üblichen, beispielsweise den oben angegebenen Bedingungen.
Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungs- gemäßen Verfahrens beispielsweise durch Destillation oder auch durch Extraktion oder Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Der heterogene Katalysator braucht nicht spe- ziell abgetrennt werden, gegebenenfalls kann eventuell entstehender Abrieb über Filter, die beispielsweise in einem Umlauf angebracht sind, abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können beispielsweise als Lackrohstoffe, z.B. für Epoxy- oder Urethanacrylate, oder als Monomere für beispielsweise radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoff .
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und - ppm.
Beispiele
Katalysatorpräparation:
Katalysator A:
270 g Böhmit (Pural® SB von der Firma Sasol) und 30 g NH4Fe [Fe (CN) ß] (Manox-Blau® von der Firma Degussa) wurden im Kheter gemischt. Das Pulver wurde mit einer Lösung aus 6 g Ameisensäure in 150 g Wasser versetzt und 5 min bei Raumtemperatur vermengt. Über einen Zeitraum von 25 min wurden der Masse unter ständigem Kneten weitere 80 ml Wasser zugegeben.
Der fertige Teig wurde in einer Strangpresse mit einem Pressdruck von 80 bar durch eine Matrize mit 2 mm Durchmesser gedrückt.
Die so erhaltenen Stränge wurden 12 h bei 120 °C getrocknet und im Drehrohr unter N-Atmosphäre 3 h bei 600 °C kalziniert.
Katalysator B:
Hergestellt durch Verformen von 70 g Manox-Blau mit 70 g Pural SB, 4,2 g Ameisensäure und insgesamt 80 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.
Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N-Atmosphäre bei 600 °C . Katalysator C:
Hergestellt durch Verformen von 3 g Fe4 [Fe (CN) g] 3 (Berliner-Blau von der Firma Aldrich) mit 297 g Pural SB, 6 g Ameisensäure und insgesamt 230 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.
Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N2-Atmosphäre bei 450 °C .
Katalysator D:
Hergestellt durch Verformen von 14 g Eisen (II) oxalat mit 126 g Pural SB, 2,8 g Ameisensäure und insgesamt 140 ml Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.
Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N-Atmosphäre bei 600 °C.
Katalysator E:
Hergestellt durch Verformen von 14 g Eisen (III) citrat mit 126 g Pural SB, 2,8 g Ameisensäure und insgesamt 150 ml Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.
Kalziniert wurde 3 h im Drehrohr unter N-Atmosphäre bei 600 °C.
Katalysator F :
25 g eines gamma-Al203-Trägers (Dl0-10, BET-Oberflache gem. DIN 66131 ca. 200 m2/g) , 1,5 mm Stränge von der Firma BASF) mit einer Wasseraufnahme von 0,8 ml/g wurden mit 20 ml einer wässrigen Lösung von 2,5g (NH4) 4 [Fe (CN) 6] getränkt. Dazu wurde der gam- ma-Al 03-Träger in einem 250 ml Einhalskolben vorgelegt und solange geschüttelt, bis eine gleichmäßige Benetzung aller Formkörper erreicht war. Der feuchte Kontakt wurde 12 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet.
Anschließend wurde 3 h bei 600 °C unter N kalziniert.
Katalysatoren G K
Die Katalysatoren G - K wurden analog Katalysator A hergestellt, wobei die Kalzination unter N-Atmosphäre im Drehrohr bei unterschiedlichen Temperaturen stattfand:
Figure imgf000019_0001
Katalysator L:
Hergestellt durch Verformen von 10,5 g Fe4 [Fe (CN) 6.3 (Berliner Blau von der Firma Aldrich) mit 94,3 g Pural SB, 2,1 g Ameisen- säure und insgesamt 90 g Wasser gemäß der unter Katalysator A beschriebenen Vorschrift.
Kalziniert wurde 3h im Muffelofen unter Eigenatmosphäre bei 300°C.
Katalysator M
Hergestellt analog Katalysator A, wobei die Kalzinierung im Muffelofen unter Eigenatmosphäre bei 600 °C stattfand.
Synthese von 2-Hydroxyethylacrylat
In einem 300 ml Autoklav ausgestattet mit einer magnetischen Rührvorrichtung wurden Katalysator und 33 g Acrylsäure, stabili- siert mit 500 ppm Phenothiazin, eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, 10 bar Stickstoff aufgepresst, auf 50 °C erhitzt und mittels einer Spindelpresse 20 g Ethylenoxid zudosiert. Der Ansatz wurde 5 h bei 50 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Der Reaktoraustrag wurde mittels Gaschromatographie untersucht (Angaben in Flächen-%) . Als weitere, nicht in den Tabellen angegebene Nebenprodukte wurden geringe Mengen von Ethylenglykoldiacrylat sowie Acrylate höherer Ethylenglykole, beispielsweise Triethylenglykolmonoacrylat und dessen höheren Homologe, gefunden.
Tabelle 1. Vergleichsexperimente
Figure imgf000020_0001
x) Pulver von der Firma Aldrich y) D10-10, 1,5 mm Stränge von der Firma BASF Tabelle 2. Einfluss Eisengehalt, Herstellung, Ausgangsmaterial
Figure imgf000021_0001
a) Manox-Blau von der Firma Degussa b) Berliner Blau von der Firma Aldrich
Tabelle 3. Einfluss der Kalzinierbedingungen
Figure imgf000021_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Fe(II)-, Fe(III)- oder gemischte Fe (II) Fe (III) -Oxide auf einem festen Träger enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im gesamten Katalysator enthaltene Eisen zu mindestens 66 mol% als Fe (II) -und/oder Fe (III) -Oxid vorliegt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen zumindest teilweise als Magnetit (Fe304) vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Eisen am fertigen Katalysator 0,1 bis 80 Gew% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxide, Sulfide, Nitride, Carbide, Carbonate und Silikate der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, sowie der Me- talle, Halb- und Nichtmetalle der III., IV. und V. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente sowie deren Gemische.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe der Aktivkohlen, Aluminumoxide, Siliciumoxide, Titanoxide, Zirkonoxide, Boroxide, Magnesiumoxide und deren Modifikationen oder Gemischen davon.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gamma-Aluminumoxid ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte AI) Aufbringen eines Eisenoxids oder dessen Vorläufer auf ein
Trägermaterial oder
A2) Vermischen eines Eisenoxids oder dessen Vorläufer mit einem Vorläufer eines Trägermaterials, und anschließend B) Verformen zu den gewünschten Formkörpern und
C) Kalzinierung bei einer Temperatur bis zu 800 °C unter sau- erstoffarmer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt unter 1 Vol %.
9. Verwendung eines Katalysators, der Fe(II)-, Fe(III)- oder ge- > mischte Fe (II) Fe (III) -Oxide auf einem festen Träger enthält, wobei das im gesamten Katalysator enthaltene Eisen zu mindestens 50 mol% als Oxid vorliegt, zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern durch Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid.
10. Verwendung der Hydroxyalkylcarbonsäureester erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Lackrohstoffe oder Monomere.
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