JPH05505560A - エトキシル化またはプロポキシル化用のハイドロタルサイト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式１、 Ｍｇ、ＡＩ（ＯＨ）ア（ＣＯ３）、（Ａ）。・ＺＨ２０（Ｉ）［式中、Ａは４〜 ４４の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸のノアニオンまたは２〜３４の炭素原 子を含む脂肪族モノカルボン酸の２つのアニオンを示し、［ｙ＋２　（ｍ＋ｎ） 　コ　＝２ｘ　＋３　、ｎｅｏおよび Ｑ＜ｚ＜１０ の条件が成立する。コ によって示される親水化ハイドロタルサイトの、活性水素原子を含有する化合物 並びに、２〜２２の炭素原子を含み場合により水酸置換した脂肪酸と１〜２２の 炭素原子を含むモノアルカノールとのエステル、並びに２〜２２の炭素原子を含 み場合により水酸置換した脂肪酸と２〜１２の炭素原子および２〜６の水酸基を 含むポリオールとの部分エステルおよび完全エステルから成る群から選択した脂 肪酸エステルのエトキシル化またはプロポキシル化の為の触媒としての使用に関 する。

ハイドロタルサイトは、理論式ＭｇａＡＩ□（ＯＨ）＋ａＣ○３・４Ｈ２０を有 する天然鉱物であり、その構造はプルサイト［Ｍ　ｇ　（ＯＨ）２］の構造から 誘導されたものである。プルサイトは、近接して充填されたヒドロキシルイオン の２層の間のオクタヘドラル空位に金属イオンを有する層構造に結晶化しており 、オクタヘドラル空位の２層毎のみに金属イオンは存在している。ハイドロタル サイトでは、いくつかのマグネシウムイオンがアルミニウムイオンにより置換さ れている為、層塊は陽に帯電している。これはゼオライト結晶水と共に層内部に 存在するアニオンによって平衡化されている。層構造はＸ線粉末ダイアグラム（ ＡＳＴＭカード番号１４−１９１）から明らかにされ、これは特徴付けに利用さ れている。

合成されたハイドロタルサイトは、例えばドイツ特許第１５９２１２６号、ドイ ツ特許公開第３３４６９４３号、ドイツ特許公開第３３０６８２２号および欧州 特許公開第０２０７８１１号にも記載されている。

天然および合成製品において、Ｍｇ”：ＡＩ３＋比は約１〜５の間で様々であり 得る。ＯＨ−：　ＣＯ３２−比も様々であり得る。天然および合成のハイドロタ ルサイトは、一般式■、 Ｍｇ、ＡＩ（ＯＨ）−（ＣＯ３）。−ｄＨ２０（ＩＩ）［式中、１＜ａ＜５、ｂ ＞ｃ、（ｂ＋２ｃ）＝２ａ＋３および０＜ｄ＜１０の条件が成立する。］ によって近似的に示すことができる。ハイドロタルサイトの組成の差異、特にそ の水の含有量に関する差異は、Ｘ線回折図のずれを招く。

天然または合成ハイドロタルサイトは、加熱または焼成において連続的に水を失 う。水の除去は２００℃で完全になり、ハイドロタルサイトの構造が変化してい ないことは、Ｘ線回折によって示し得る。温度が更に上昇すると水酸基（水とし て）および二酸化炭素が除去され、構造分解が起こる。天然のハイドロタルサイ ）・および様々な方法で、例えば上記の明細書に従って合成されたハイドロタル サイトは、焼成において一般的に似かよった挙動を示す。

焼成したハイドロタルサイトは、エトキシル化およびプロポキシル化触媒として 既に使用されており優秀な結果を修めている。ドイツ特許公開第３８４３７１３ 号参照。しかしこれらは、数時間の、例えば４００〜６００℃における加熱によ って、天然および合成ハイドロタルサイトから触媒の用途に適当な焼成状態へ転 換しなければならないという不利益を伴う。

親水化ハイドロタルサイトは、その炭酸イオンが完全に才たは部分的に酸、例え ば脂肪酸のアニオンと置換しており、熱可塑性樹脂の為の安定剤として既に使用 されている。ドイツ特許第３０１９６３２号参照。

本発明は、親水化ハイドロタルサイトが活性水素原子を含有する化合物および脂 肪酸エステルのエトキシル化およびプロポキシル化に適当であるという発見に基 づくものである。未処理の、すなわち未焼成状態の天然および合成ハイドロタル サイトは、エトキシル化またはプロポキシル化触媒として活性がないことからす れば、これは驚くべき発見である。

本発明でいう活性水素原子を含有する化合物とは、例えば脂肪アルコール、脂肪 酸およびアミンで、エトキシル化またはプロポキシル化において非イオン性洗剤 を形成するものである。その典型例は、１０〜１８の炭素原子を典型的に含む脂 肪アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの触媒下 における反応であり、脂肪アルコールは数モルのエチレンオキシドおよび／また はプロピレンオキシドと反応する。

以下の触媒は、とりわけ上記のポリアルコキシル化の為の触媒として使用されて いる。

カルシウムおよびストロンチウムの、ヒドロキッド、アルコキッドおよびフエノ キンド（欧州特許公開第００９２２５６号）カルシウムアルコキシド（欧州特許 公開第００９１１４６号）バリウムヒドロキシド（欧州特許公告第０１１５０８ ３号）塩基性マグネシウム化合物、例えばアルコキシド（欧州特許公開第００８ ２５６９号） 脂肪酸マグネシウムおよびカルシウム塩（欧州特許公開第００８５１６７号）。

上記の触媒は、反応系においてそれ自身混和しにくく、かつ／または製造が困難 であるという不利益をとりわけ伴うものである。

他の典型的なポリアルコキシル化触媒は、カリウムヒドロキシドおよびナトリウ ムメチレートである。

ポリアルコキシル化度の範囲が狭いということは、脂肪アルコールポリアルフキ ／レートに関して特に重要である。ＪＡＯＣ３，第６３巻、６９１〜６９５頁（ １９８６）およびＨＡＰＰＩ、５２〜５４頁（１９８６）参照。すなわち、いわ ゆる狭い範囲のアルコキンレートは、特に以下の利点を有するニー流動点が低い −煙点が比較的高い −より少ないモル数のアルコキシドで水に溶解する一液体万能洗剤へ導入する水 溶性向上剤がより少ない−遊離（未反応）脂肪アルコールの存在に起因する臭気 がより弱い一脂肪アルコールポリアルコキシレート界面活性剤を含有する洗剤ス ラリーの噴霧乾燥中の飛沫の減少。

親水化ハイドロタルサイトを本発明に従って触媒として使用することによって、 活性水素原子を含有する化合物および脂肪酸エステルを、短い反応時間に高収率 でポリアルコキシル化し得る。得られた反応生成物は、焼成したハイドロタルサ イトを用いて得られた反応生成物と同様に、狭い同族分布範囲を有し、分布曲線 はポアソン曲線に大変近いものになる。本発明に従って使用する親水化ハイドロ タルサイトは、アルコキシル化反応混合物において容易に混和し、反応混合物に 溶解しない為簡単な方法で再び分離し得るという利点を有する。しかし、これら の存在が反応生成物のその後の使用に差しつかえないならば、反応混合物中に残 存していてもよい。

本発明に従って親水化ハイドロタルサイトを用いてアルコキシル化し得る化合物 の例を、以下に挙げる。

脂肪酸： 天然または合成起源の、８〜２２の炭素原子を含む脂肪酸、特に直鎖、飽和また は不飽和脂肪酸およびその工業用混合物を含み、動物性および／または植物性油 脂、例えばヤシ油、パーム核油、バーム油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油、綿実 油、魚油、牛脂およびラードから加水分解によって得られるもの：特に例えばカ プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ラウロレン酸、ミリスチン酸、ミリスチン 酸、パルミチン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、ニライジン酸、アラキン酸、 ガドレン酸、ベヘン酸、ブランン酸およびエルカ酸：およびメチル分枝状の１０ 〜２２の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪酸で、対応する不飽和脂肪酸の菌 量化において副生成物として形成するもの、および１〜７の炭素原子を含むモノ カルボン酸。

ヒドロキシ脂肪酸： 天然または合成のヒドロキシ脂肪酸、特に１６〜２２の炭素原子を含むもの。例 えばりンルン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸。

脂肪酸アミド・ 上記の、直鎖、飽和または不飽和脂肪酸の、アンモニアまたは脂肪族置換基に１ 〜４の炭素原子を含む脂肪族第一アミンによる誘導体。

アルカノール： 飽和または不飽和モノアルカノール、特に上記の、直鎖、飽和または不飽和脂肪 酸もしくはそれらの誘導体、例えばメチルエステルまたはグリセリドの水素化生 成物、２〜６の炭素原子を含む脂肪族または環状アルカノール、例えばエタノー ル、プロパツール、ブタノール、ヘキサノールおよびシクロヘキサノール；上記 モノアルカノールから誘導したゲルベアルコールを含む。

アルキルフェノール： 七ノー、ジーまたはトリアルキルフェノール、特にアルキル基に４〜１２の炭素 原子を含むもの。

ポリグリコール： ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール（平均重合度２〜２０００）。

脂肪アミン・ とりわけ、上記の［鎖、飽和または不飽和脂肪酸もしくは対応する脂肪アルコー ルのニトリルから得られる脂肪第一アミン；並びにＣ８−６アルキル基を含むモ ノ−およびジアルキルアミン。

脂肪酸アルカノールアミド 上記の、直鎖、飽和または不飽和脂肪酸のモノ−またはジアルカノールアミン、 特にモノ−またはジェタノールアミンによる誘導体。

ビシナルヒドロキシ、アルコキシ置換アルカン：鎖中に１２〜２２の炭素原子を 含む１．２−エポキシアルカン混合物の、２〜１２の炭素原子および２〜６の水 酸基を含む多官能価アルカノールにょる開環生成物；但し、エチレンオキシドと 反応するものまたは最初にエチレンオキシドと反応し次いでプロピオンオキシド と反応する化合物。

脂肪酸エステル： 先に列挙した場合によりメチル分枝している脂肪酸またはモノカルボン酸および ヒドロキシ脂肪酸と、先に列挙したアルカノールとから形成したエステル：並び にこれらの酸とポリオール、例えばエチレングリコール、１．２−プロピレング リコール、１．２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン 、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン 、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール および糖アルコール、特にソルビタンとのエステル。

文頭で示したように、上記脂肪酸と上記ポリオールとのエステルは、部分エステ ルまたは部分エステルを含有する工業用エステル混合物の状態で、特にグリセリ ドの状態で存在する。

本発明によるエトキシル化および／またはプロポキシル化に好ましい脂肪酸エス テルは、８〜２２の炭素原子を含む、飽和または不飽和、場合によりメチル分枝 しまたは場合により水酸置換した脂肪酸と、１〜４の炭素原子を含むアルカノー ルまたはグリセリンから形成する。

本発明に従って得られたエトキシル化またはプロポキシル化した脂肪酸エステル の構造は、常に明確に認識できるわけではない。脂肪酸とモノアルカノールとの エステルまたはポリオールとの完全エステルの反応では、エチレンオキシドおよ び／またはプロピレンオキシド単位がエステル結合へ挿入されるのに対して、脂 肪酸とポリオールとの部分エステルまたは水酸置換脂肪酸とモノアルカノールと のエステルの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによる反応 において、どの反応生成物が形成されるのか確定することはできない。これらの 場合、遊離○Ｈ基における反応、特に遊離第一〇Ｈ基における反応も起こり得る 。

本発明に従って親水化ハイドロタルサイトを使用して製造する誘導体は、市販に 存在する商品である為、ここで詳細に記載しない。これらは全て、活性水素原子 を含有する出発物質または脂肪酸エステルのエトキシル化および／またはプロポ キシル化によって製造される。典型的な代表は、例えばヤシ油脂肪酸のエチレン オキシド９モル付加体、Ｃｌ２−１４脂肪アルコール混合物のエチレンオキシド ２モル付加体、Ｃｌ２−１脂肪アルコール混合物のエチレンオキシド３モルおよ びプロピレンオキシド８モル付加体、ノニルフェノールのエチレンオキシド１０ モル付加体、グリセリンのエチレンオキシド７．３モル付加体、Ｃ１□−、，１ ，２−エポキシアルカン混合物とエチレングリコールとの反応によって得られる ジオール混合物のエチレンオキシド１０モル付加体、ＣＩＧ−１８脂肪アミン混 合物のエチレンオキシド１２モル付加 キシド４モル付加体；並びにヒマシ油のエチレンオキシド４１モル付加添加した ヒマシ油のエチレンオキシド２５モル付加体、パルミチン酸／ステアリン酸の、 モノグリセリドを４０〜４５重量％含有するモラー／ジグリセリド混合物１０重 量部のエチレンオキシド７重量部付加体およびソルビタンモノステアレートのエ チレンオキシド２０モル付加 本発明の１つの好ましい態様において、本発明に従って使用する親水化ハイドロ タルサイトは、式中、ｍ対ｎの割合が９２：８〜Ｏ　：　１００、特に８４：１ ６〜２０：８０であり、ｘｌｙＳｚ，ｍおよびｎは上記と同意義であり、上記と 同条件が成立する一般式１に対応する。

本発明に従って使用する触媒を得る為にハイドロタルサイトの親水化に使用する モノカルボン酸のアニオンＡは、例えば前述のアルコキンル化する化合物の典型 例として記載した脂肪酸、並びに例えば酢酸、プロピオン酸、カプロン酸および モンタン酸のアニオンである。ハイドロタルサイトの親水化に適当なジカルボン 酸の典型例は、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス ペリン酸、セバシン酸など：並びに例えばオレインまたはトール油脂肪酸から得 られる、いわゆる二量体脂肪酸であり、３６の炭素原子を含む。一般式１に対応 する親水化ハイドロタルサイトのアニオンＡは、６〜２２の炭素原子を含む脂肪 酸によって、または８〜３６の炭素原子を含む二量体脂肪酸を含めたジカルボン 酸によって形成することが好ましい。

また、一般式Ｉに対応する親水化ハイドロタルサイトは、６〜２２の炭素原子を 含む脂肪酸のアニオンＡを、その全重量に対して５〜７０重量％の、特に１０〜 ５５重量％の量で含んでいるものが好ましく、８〜３６の炭素原子を含むジカル ボン酸のジアニオンＡを１０〜６０重量％の、特に１５〜５０重量％の量で含ん でいるものも好ましい。

本発明に従って使用する親水化ハイドロタルサイトの水含有量は、製造方法およ び乾燥条件に依存して、Ｏ〜１０の範囲であってもよい。好ましくは０〜４の範 囲であり、一般的に親水化ハイドロタルサイトを１５０〜２２０℃の範囲の温度 において恒量に達するまで（約２時間）乾燥した場合に得られる。

本発明の別の有益な態様において、親水化ハイドロタルサイトを用いてエトキシ ル化またはプロポキシル化し得る活性水素原子を含む化合物は、脂肪酸、ヒドロ キシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルカノール、アルキルフェノール、ポリグリコー ル、脂肪アミン、脂肪酸アルカノールアミドまたは隣位ヒドロキシ、アルコキシ 置換アルカノールから成る群から選択する。

別の好ましい態様において、親水化ハイドロタルサイトは、エトキシル化または プロポキシル化反応の最終生成物に対して０．１〜３重量％の量で使用する。

本発明に従って使用する親水化ハイドロタルサイトは、種々の方法で、例えば天 然または合成ハイドロタルサイトのモノ−またはジカルボン酸を用いた溶媒の存 在下または非存在下における反応によって製造してもよい。更に、親水化ハイド ロタルサイトは、ハイドロタルサイトの製造に用いる条件下でのモノ−またはジ カルボン酸の存在下における直接合成によって得ることもできる。空気または二 酸化炭素の非存在下で製造を行う場合は、上記一般式（ｍ＝ｏ）に対応する炭酸 を含有しない親水化ハイドロタルサイトが得られる。二酸化炭酸の存在下におい ては、炭酸イオンがハイドロタルサイトの層構造中に組み込まれる（ｍｈｏ）。

最後に、親水化ハイドロタルサイトは焼成したハイドロタルサイトから、モノ− またはジカルボン酸を用いた反応によって得ることもできる。前述のように、炭 酸を含有しないまたは炭酸を含有する生成物が、二酸化炭素の非存在下または存 在下において得られ得る。これらの製造方法のより詳細な説明は、実施例に関連 して行う。Ｘ線回折図を用いて、親水化ハイドロタルサイト中にハイドロタルサ イトの層構造が、層の間隔を増加させながらもそのまま残っていることを示すこ とができる。

本発明を以下の実施例によって説明する。

本発明に従うて使用する親水化ハイドロタルサイトは、以下の方法によって得る ことができる： １、溶媒中での製造 ａ）ハイドロタルサイト（市販の品質）５０ｇをイソプロパツール２５０ｍ１中 に懸濁し、イソプロパツール２００ｍ１中のオレイン酸５５ｇを得られた懸濁液 に室温で３０分かけて添加した（ハイドロタルサイトのオレイン酸に対するモル 比＝１＝２）。

ＣＯ２を除去しながら、還流温度まで加熱した。ガス除去の終了後、反応混合物 を１〜２時間反応させ、冷却し、懸濁液を濾過した。濾過残渣は、イソプロパツ ールで洗浄し、１０５℃／１００ｈＰａの乾燥庫内で恒量に達するまで乾燥させ た。収量ニア１．５ｇ；オレイン酸含量、全重量に対して約４０．６重量％。

ｂ）オレイン酸の代わりにラウリン酸３３．２ｇを使用し、それ以外はｌａ）に 記載の方法と同様にして、親水化ハイドロタルサイトを得た。収率５６４％：ラ ウリン酸含量、全重量に対して約２６．４重量％：炭酸含量６９重量％。

Ｃ）カプロン酸によって親水化した生成物を、オレイン酸の代わりにカプロン酸 １９．５ｇを使用し、それ以外はｌａ）に記載の方法と同様にして得た。収量６ ７．３ｇ；カプロン酸含量、全重量に対して約１４．１重量％。

ｄ）スペリン酸を使用した親水化をｌａ）に記載の方法と同様にして行い、所望 の親水化生成物を製造した。収量２３．３ｇ：スペリン酸含量、全重量に対して 約２７．４重量％。

ｅ）市販のＣ３６−二量体脂肪酸を使用した親水化をｌａ）に記載の方法と同様 にして行い、所望の親水化生成物を製造した。収量２９．４ｇ；二量体脂肪酸含 量、全重量に対して約３９２重量％。

ｆ）溶媒としてイソプロパツールではなく水を使用し８０℃においてｌａ）に記 載の方法と同様にして親水化を行った。収量８５．１ｇ：ラウリン含量、全重量 に対して約３７．６重量％。

２　混練機における直接反応（溶媒使用せず）ａ）実験用混練機内において、市 販のハイドロタルサイト５０ｇをラウリン酸５ｇによって８０℃にて１時間加工 した。冷却後、粉末状の親水化ハイドロタルサイトが得られた。ラウリン酸含量 、全重量に対して９．１重量％。

ｂ）ラウリン酸の代わりにベヘン酸５ｇを使用し、２ａ）に記載の方法と同様に して親水化ハイドロタルサイト粉末を得た。ベヘン酸含量、全重量に対して約９ ．０重量％。

ラウリン酸またはベヘン酸を７０重量％まで含有する親水化ハイドロタルサイト も、これを変形した方法によって得ることができる。

３、親水化ハイドロタルサイトの直接合成ａ）従来の沈澱法。

Ｍｇ（Ｎ　Ｏり　２・５Ｈ２０７７、ＯｇおよびＡＩ（ＮＯｘ）ｓ・９Ｈ２０３ ７，５ｇの水３００ｍ１中の溶液を、水酸化ナトリウム５０％の６５ｇおよびＩ ：ナトリウムオレエート　４０．　４ｇ■、ナトリウムラウレート　２２　ｇ ■、ナトリウムカプロエート１３．８ｇの水４００ｍ１中の溶液に９０分かけて 滴加した。無色の沈澱が形成した。懸濁液を７０℃において１５時間撹拌した。

濾過し水で洗浄した後、得られた沈澱を１０５℃／１００ｈＰａの乾燥庫内で乾 燥させた。収量および分析：ｒ＋５４．２ｇ、オレイン酸含量的５３．５重量％ ：炭酸含量・１３重量％ＩＩ：４５．１ｇ、ラウリン酸含量的３８．６重量％： 炭酸含量＝１．３重量％ｍ：３６．８ｇ、カプロン酸含量的１０．７重量％；炭 酸含量：２．９重量％ｂ）急速沈澱 Ｍｇ（ＮＯ３）２・６　Ｈ２Ｏ３０７，７ｇ　オヨヒＡ１（ＮＯ３）ｓ　・９　 Ｈ２Ｏ１５００ｇの水８Ｅ溶液を７字管を通してポンプで送り、５０％水酸化ナ トリウム３００ｇおよび ■：ベヘン酸　１３６．２ｇ ■、オレイン酸　１１３．０ｇ ■：ラウリン酸　８０．　１ｇ ■、工業用工業油菜肪酸（市販品）　１４３．０ｇの水８ｐ溶液と反応させた。

無色の懸濁液が形成し、これを濾過し洗浄した。得られた親水化ハイドロタルサ イトを、１１０℃／１００ｈＰａの乾燥庫内で乾燥させた。

収量および分析・ ■・２５６．８ｇ、ベヘン酸含量的５０．９重量％；■・２３０．７ｇ、オレイ ン酸含量的４８３重量％；ｍ：１７２．５ｇ、ラウリン酸含量的３３．７重量％ ；ＩＶ：２７９．６ｇ、菜種油脂肪酸含量的４９．７重量％。

４、焼成ハイドロタルサイトからの製造ハイドロタルサイトを５００℃にて２時 間焼成した。水および二酸化炭素の減少量は約６０重量％であった。

ａ）ナトリウムラウレートを用いた反応焼成ハイドロタルサイト１０ｇを空気存 在下で水１００Ｉ１１１に懸濁し、ナトリウムラウレート１３゜３ｇの水１００ １１中の溶液を得られた懸濁液に室温において添加した。全溶液を添加後、懸濁 液を７０℃で２時間加熱し、冷却し濾過した。

濾過残渣を水で洗浄し、洗浄水のｐＨが１０になるまで行った。親水化したハイ ドロタルサイトを１１０℃／１００ｈＰａにて恒量に達するまで乾燥させた。

２２５ｇの無色の生成物が得られた：ラウリン酸含量約３８．２重量％；炭酸含 量的３．１重量％。

この実施例を、ナトリウムラウレートの代わりにナトリウムカプロエートを使用 して空気の非存在下で、すなわち不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で繰り返し、炭酸 含量が領　１重量％未満であるカプロエート変性ノーイドロタルサイトを製造し た。

ｂ）ラウリン酸を用いた反応 上記の焼成ハイドロタルサイト２０ｇを水２００ｍ１に懸濁し、ラウリン酸２５ ｇのイソプロパツール１００ｍ１中の溶液を得られた懸濁液に添加した。反応混 合物を７０℃にて３時間加熱し、冷却し濾過した。濾過残渣をインプロパツール で洗浄後、恒量に達するまで１１０℃／１００ｈＰａにて乾燥させた。４２．３ ｇの無色の生成物が得られた：ラウリン酸含量約４４．４重量％。

本発明に従った親水化ハイドロタルサイトを用いた、活性水素原子を含有する化 合物のアルコキシレートの製造の為の一般操作：アルコキシル化する化合物を加 圧反応器に導入し、親水化／％イドロタルサイトを添加した。次いで反応器を窒 素でパージし、１００℃にて３０分間脱気した。

次いで温度を１８０℃に上げ、４００−５００ｋＰａ（４−５ｂａｒ）の圧力下 で所望量のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを導入した。反応終了後 、反応混合物を３０分間後反応に処した。濾過後、所望の反応生成物が得られた 。

実施例１〜１０ 種々の親水化ハイドロタルサイトを使用して、前述の操作に従って、市販のＣ１ １−１４脂肪アルコール留分（各場合のバッチサイズ−脂肪アルコール３００　 ｇ）１モルにつき２．５モルまたは３．　０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を 添加し、Ｃｌ２−１４脂肪アルコールエトキンレートを製造した。使用した個々 の親水化Ｉ＼イドロタルサイトおよびそれらの製造方法、エトキシル化反応で使 用した触媒の予想最終生成物に対する濃度（重量％）、反応時間（ｈ）および理 論的に予想される水酸基価と比較した反応生成物の水酸基価（ＯＨＶ）を、全て 以下の表１に示した。製造した個々のエトキシレートの同族分布を示す図の参照 番号も併せて表１に記載した。

実施例１２〜１９ 活性水素原子を含有する種々の化合物を、上記の一般操作に従って、ラウリン酸 によって親水化した触媒［方法１ａ）によって製造］を用いて、エトキシル化し 、またはエトキシル化し次いでプロポキシル化した。

以下の表２は、製造した個々のアルコキシレート、反応混合物において使用した 触媒の予想最終生成物に対する濃度、反応時間および製造したアルコキシレート の特性値を示す。表２にも、得られたアルコキシレートの中のいくつかの同族分 布を示す図の参照番号を併せて記載した。

Ｉ 図１〜１６は、本発明に従って製造したアルコキンレートに関する同族分布を示 す。いくつかの場合、ナトリウムメチレートをエトキンル化触媒として使用して 製造したエトキンレートに関する同族分布も、比較の目的の為に示した。これら より、親水化ハイドロタルサイトを本発明に従って使用した場合に、大変好まし い同族分布が得られることが判る。

工チレンオキシド度 図１ エチレンオキシド度 図２ 工チレンオキシド度 図３ エチレンオキシド度 図４ エチレンオキシド度 図５ 図６ 図７ 図８ 図９ エチレンオキシド度 図１０ エチレンオキシド度 図１１ エチレンオキシド度 図１２ エチレンオキシド度 図１３ 図１４ 図１５ エチレンオキシド度 図１６ ！杓！ Ｍｇ−Ａｌ（ＯＨ）ｙ（Ｃ０３）、、（Ａ）−ＨｚＨ２０（Ｉ）［式中、Ａは４ 〜４４の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸のジアニオンまたは２〜３４の炭素 原子を含む脂肪族モノカルボン酸の２つのアニオンを示し、によって示される親 水化ハイドロタルサイトの、活性水素原子を含有する化合物並びに、２〜２２の 炭素原子を含み場合により水酸基置換した脂肪酸と１〜２２の炭素原子を含むモ ノアルカノールとのエステル、並びに２〜２２の炭素原子を含み場合により水酸 置換した脂肪酸と２〜１２の炭素原子および２〜６の水酸基を含むポリアルコー ルとの部分エステルまたは完全エステルから成る群から選択した脂肪酸エステル のエトキシル化またはプロポキノル化の為の触媒としての使用によって、同族分 布の狭いアルコキシル化生成物が製造される。

国ｗｋｉｌ査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１００５６６ Ｓ＾　４５８６３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ、 ＭｇｘＡｌ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｍ（Ａ）ｎ・ｚＨ２Ｏ（Ｉ）［式中、Ａは４〜 ４４の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸のジアニオンまたは２〜３４の炭素原 子を含む脂肪族モノカルボン酸の２つのアニオンを示し、１＜ｘ＜５、 ｙ≧２ｘ＋２、 ［ｙ＋２（ｍ＋ｎ）］＝２ｘ＋３、 ｍ＋ｎ≦０．５、 ｍ≧０、 ｎ＞０および ０＜ｚ＜１０ の条件が成立する。］ によって示される親水化ハイドロタルサイトの、活性水素原子を含有する化合物 並びに、２〜２２の炭素原子を含み場合により水酸基置換した脂肪酸と１〜２２ の炭素原子を含むモノアルカノールとのエステル、並びに２〜２２の炭素原子を 含み場合により水酸置換した脂肪酸と２〜１２の炭素原子および２〜６の水酸基 を含むポリアルコールとの部分エステルまたは完全エステルから成る群から選択 した脂肪酸エステルのエトキシル化またはプロポキシル化の為の触媒としての使 用。
2. ２．一般式によって示される親水化ハイドロタルサイトにおいて、ｍ対ｎ比が９ ２：８〜０：１００、特に８４：１６〜２０：８０の範囲であり、ｘ、ｙ、ｚ、 ｍおよびｎが上記と同定義であり上記と同条件が成立することを特徴とする請求 項１に記載の使用。
3. ３．アニオンＡが６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸から誘導されたものであるこ とを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
4. ４．親水化ハイドロタルサイトが、６〜２２の炭素原子を含む脂肪酸のアニオン Ａを全重量に対して５〜７０重量％、特に１０〜５５重量％含有することを特徴 とする請求項３に記載の使用。
5. ５．ジアニオンＡが８〜３６の炭素原子を含む、二量体脂肪酸を含めた脂肪族ジ カルボン酸から誘導されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載 の使用。
6. ６．親水化ハイドロタルサイトが、８〜３６の炭素原子を含む、二量体脂肪酸を 含めた脂肪族ジカルボン酸から誘導されたジアニオンＡを、全重量に対して１０ 〜６０重量％、特に１５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項５に記載 の使用。
7. ７．一般式Ｉ中、ｚが０〜４の数であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ かに記載の使用。
8. ８．活性水素原子含有化合物を、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、ア ルカノール、アルキルフェノール、ポリグリコール、脂肪アミン、脂肪酸アルカ ノールアミドまたはビシナルヒドロキシ−、アルコキシ置換アルカノールから成 る群から選択することを特徴とする請求項１〜７に記載の使用。
9. ９．親水化ハイドロタルサイトを、エトキシル化またはプロポキシル化反応の最 終生成物に対して０．１〜３重量％の量で使用することを特徴とする請求項１〜 ８のいずれかに記載の使用。