DE4138631A1 - Hydrophobierte erdalkaliphosphate - Google Patents
Hydrophobierte erdalkaliphosphateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate,
erhältlich durch Umsetzung von Erdalkaliphosphaten mit Fett
säuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver
wendung als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbin
dungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureestern.
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an
primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol
polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische
Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften
und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die
Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver
lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von
leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge
führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anla
gerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propy
lenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die
Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu
einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie
rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist
bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge
misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei
lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte
maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit
"eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range
alkoxylates", Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit
"breiter" Homologenverteilung aufweisen, so z. B.:
- - niedrigere Fließpunkte,
- - höhere Rauchpunkte,
- - geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit,
- - geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- - Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt,
durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs
produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko
hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver
fügen.
Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti
onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht
ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben
sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise
vom Typ der Hydrotalcite bewährt.
So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 A1
sowie die US-Patentschrift US 49 62 237 Verfahren zur Alk
oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen,
die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die
Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen
auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische
Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt
werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der
nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als
zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung
des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie
rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden
und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin
dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der
Luft (Rückreaktion der Calcinierung), so daß ihr Anwendungs
bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver
lustes begrenzt sind.
Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 10 606 A1 ist ferner
bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch
mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Verbin
dungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung
nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung
eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren wird von Hydrotal
cit, einem Mineral natürlicher oder synthetischer Herkunft
ausgegangen, das mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im
Kneter oder durch Fällungsreaktionen umgesetzt wird. Infolge
der begrenzten Verfügbarkeit ist die Verwendung von
Hydrotalcit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Alkoxylierungskatalysatoren jedoch begrenzt.
Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/12 220 eignen
sich auch schwerlösliche Erdalkaliphosphate als heterogene
Katalysatoren für die Alkoxylierung. Für eine Reihe von Ein
satzgebieten ist die mit ihnen erzielte Einengung der Homo
logenverteilung jedoch nicht ausreichend.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue hetero
gene Alkoxylierungskatalysatoren zu entwickeln, die frei von
den geschilderten Nachteilen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
hydrophobierter Erdalkaliphosphate, das sich dadurch aus
zeichnet, daß man Erdalkaliphosphate mit Fettsäuren umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bekannte hohe
katalytische Aktivität der Erdalkaliphosphate in der Alkoxy
lierung durch Hydrophobierung mit Fettsäuren deutlich ver
bessert werden kann. Des weiteren zeigen die
Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik eine
stärkere Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen hydrophobierten Erdalkaliphos
phate liegt darin, daß sie leicht aue dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden können.
Unter Erdalkaliphosphate sind die Calcium-, Magnesium-,
Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der
Phosphorigen Säure zu verstehen. Typische Beispiele sind
Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat,
Magnesiumhydrogenphosphat, Strontiumphosphat, Strontiumhy
drogenphosphat, Bariumphosphat, Bariumhydrogenphosphat sowie
die Mischsalze der genannten Phosphate mit den entsprechenden
Erdalkalihydroxiden ("basische Phosphate"). Die Erdalkali
phosphate können nach Umsetzung mit den Fettsäuren alleine
oder aber auch in Abmischung verwendet werden, wobei es un
erheblich ist, ob Gemische verschiedener Erdalkaliphosphate
gemeinsam hydrophobiert werden oder ob eine Mischung ver
schiedener hydrophobierter Erdalkaliphosphate eingesetzt
wird.
Als Fettsäuren kommen Carbonsäuren der Formel (I) in Be
tracht,
R¹CO-OX (I)
in der
R¹CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
R¹CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu
re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein
säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure,
Ricinolsäure 12-Hydroxystearinsäure, Linolsäure, Linolensäu
re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure sowie
deren Alkalisalze. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18
Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure
sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.
Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch
technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal
tung von natürlichen Fetten und Ölen, beispielsweise Kokosöl,
Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl,
Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg
oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C12/18- be
ziehungsweise C12/14-Fettsäuregemische auf Basis von Kokosöl.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Erdal
kaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von
10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt wer
den.
Die Herstellung kann dabei nach verschiedenen Methoden er
folgen:
- A) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in Ab wesenheit von Wasser in einem Homogenisator, beispiels weise einem Kneter oder einem Extruder, umgesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vor zugsweise 1 bis 2 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt.
- B) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension vorgelegt und unter Rühren über ei nen Zeitraum von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umgesetzt. Anschlie ßend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
- C) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umgesetzt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Werden die hydrophobierten Erdalkaliphosphate nach den
erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens B) oder C)
hergestellt, ist es erforderlich, die Produkte bis zur Ge
wichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restwassergehalt von we
niger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff
- zu entwässern. In einer bevorzugten Ausführungsform emp
fiehlt es sich, den abfiltrierten Feststoff auf Hordenbleche
auszustreichen und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gege
benenfalls unter vermindertem Druck, zu trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hydrophobierte
Erdalkaliphosphate, die man erhält, indem man Erdalkaliphos
phate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-,
Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphor
säure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäu
ren der Formel (I) umsetzt,
R¹CO-OX (I)
in der
R¹CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
R¹CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung
von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten als Katalysatoren für
die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff
atomen und Fettsäureester.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydropho
bierten Erdalkaliphosphate erlaubt die Alkoxylierung von
Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett
säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten.
Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge
engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der
idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte
zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nicht
umgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfin
dungsgemäß hergestellten hydrophobierten Erdalkaliphosphate
können leicht in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden.
Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist ihre Abtrennung
beispielsweise durch Filtration unkompliziert. Sie können
jedoch auch in der Reaktionsmischung verbleiben, sofern ihre
Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beein
trächtigt.
Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in
Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält
lichen hydrophobierten Erdalkaliphosphate alkoxyliert werden
können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamide,
Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fett
säurealkanolamide sowie vicinal hydroxy- bzw. alkoxy-substi
tuierte Alkane.
Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekann
tes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120
bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6
bar durchgeführt wird. Die hydrophobierten Erdalkaliphosphate
können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - ein
gesetzt werden.
Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei
lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein
Strontiumphosphat-laurat oder Bariumphosphat-laurat zu ver
wenden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
In einem 100-ml-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden
20 g (0,03 mol) basisches Strontiumphosphat und 14 g (0,06
mol) Laurinsäure-Na-Salz in 200 ml Wasser suspendiert und
über einen Zeitraum von 3 h unter Rückfluß gerührt. An
schließend wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit
Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 110°C bis
zur Massenkonstanz getrocknet.
Auswaage: | |
23,4 g Strontiumphosphat-laurat | |
Analytik: | 47,4 Gew.-% Sr, |
13,5 Gew.-% C, | |
8,8 Gew.-% P | |
Verhältnis Sr/P/Laurat: | 1 : 0,53 : 0,17 |
In einem Kneter wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontium
phosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz bei 80°C
über einen Zeitraum von 2 h homogenisiert. Anschließend wurde
die Mischung über 1 h auf 200°C erhitzt.
Auswaage: | |
31,5 g Strontiumphosphat-laurat | |
Analytik: | 40,5 Gew.-% Sr, |
25,0 Gew.-% C, | |
8,3 Gew.-% P | |
Verhältnis Sr/P/Laurat: | 1 : 0,58 : 0,38 |
Analog Beispiel 1 wurden 21,7 g (0,06 mol) basisches Calci
umphosphat und 8 g (0,04 mol) Laurinsäure in 250 ml Wasser
suspendiert für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend auf
gearbeitet.
Auswaage: 28,4 g Calciumphosphat-laurat
Auswaage: 28,4 g Calciumphosphat-laurat
Analog Beispiel 1 wurden 84,3 (0,14 mol) Bariumphosphat und
56,1 g (0,28 mol) Laurinsäure in 400 ml Wasser für 3 h bei
80°C gerührt und anschließend aufgearbeitet.
Auswaage: 130,7 g Bariumphosphat-laurat
Auswaage: 130,7 g Bariumphosphat-laurat
In einem 250-ml-Stahlautoklaven wurden 70 g (0,51 mol) Cal
ciumhydrogenphosphat, 100,2 (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml
Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C
erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt
und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie
zuvor beschrieben getrocknet.
Analog Beispiel 5 wurden 90 g (0,49 mol) Strontiumhydrogen
phosphat, 100,9 g (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser
vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C er
hitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und
entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor
beschrieben getrocknet.
Analytik: | |
29,6 Gew.-% Sr, | |
35,9 Gew.-% C, | |
7,6 Gew.-% P | |
Verhältnis Sr/P/Laurat: | 1 : 0,72 : 0,74 |
Analog Beispiel 1 wurden 70 g (0,51 mol) Calciumhydrogenphos
phat mit einer wäßrigen Lösung von 110 g (0,49 mol) Natrium
laurat in 800 ml Wasser versetzt und für 3 h unter Rührern
auf ca. 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension fil
triert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auswaage: 135 g Calciumphosphat-laurat
Auswaage: 135 g Calciumphosphat-laurat
Kokosfettalkohol-3EO. 300 g (1,5 mol) eines C12/14-Kokos
fettalkoholschnittes (Lorol(R) Spezial, Hydroxylzahl 290,
Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit
2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor
wurde mit Stickstoff gespült und für eine halbe Stunde bei
100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf ca.
150°C erhitzt und 204 g (4,8 Mol) Ethylenoxid bis zu einem
Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Im Anschluß an eine
Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.
Decanol/Dodecanol-7EO. Analog den Beispielen 8 bis 11 wurde
eine Mischung aus 170 g (1,1 mol) Decanol (Lorol® C10,
Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) und 55 g (0,3 mol) Dodecanol
(Lorol® C12, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) mit 8,3 des
Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Anschließend wurde die
Reaktionsmischung mit 413 g (9,4 mol) Ethylenoxid umgesetzt.
Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen
Katalysatoren sind in Tab.1 zusammengefaßt.
In den folgenden Abbildungen 1 bis 3 - korrespondierend mit
den Beispielen 8, 9 und 11 - sind die Produktverteilungen der
Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen erhalten wur
den. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktverteilungen
bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natriummethylat ange
geben.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkali
phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkali
phosphate mit Fettsäuren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Erdalkaliphosphate die Calcium-, Magnesium-,
Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder
der Phosphorigen Säure einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt,
R¹CO-OX (I)in der
R¹CO für eine linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
R¹CO für eine linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate
und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis
1 : 5 einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate
und die Fettsäuren in Abwesenheit von Wasser in einem
Homogenisator umsetzt und anschließend über einen Zeit
raum von 0,5 bis 5 h auf eine Temperatur von 150 bis
200°C erhitzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate
und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einer
Rührapparatur über einen Zeitraum von 1 bis 10 h bei
einer Temperatur von 50 bis 100°C umsetzt, die Reakti
onsprodukte abfiltriert und anschließend bis zur Ge
wichtskonstanz trocknet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate
und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einem
Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h unter
autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C
umsetzt, die Reaktionsprodukte abfiltriert und an
schließend bis zur Gewichtskonstanz trocknet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Reaktionsprodukte bei 100 bis
200°C bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 1
Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff -
trocknet.
9. Hydrophobierte Erdalkaliphosphate, dadurch erhältlich,
daß man Erdalkaliphosphate, die ausgewählt sind aus der
Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und
Bariumsalzen der Orthophosphorsäure und der Phosphorigen
Säure gebildet wird, mit Fettsäuren der Formel (I) um
setzt,
R¹CO-OX (I)in der
R¹CO für eine linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
R¹CO für eine linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
10. Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten nach
dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Katalysa
toren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven
Wasserstoffatomen und Fettsäureester.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914138631 DE4138631A1 (de) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Hydrophobierte erdalkaliphosphate |
PCT/EP1992/002632 WO1993010897A1 (de) | 1991-11-25 | 1992-11-16 | Hydrophobierte erdalkaliphosphate |
EP92923729A EP0618841A1 (de) | 1991-11-25 | 1992-11-16 | Hydrophobierte erdalkaliphosphate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914138631 DE4138631A1 (de) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Hydrophobierte erdalkaliphosphate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4138631A1 true DE4138631A1 (de) | 1993-05-27 |
Family
ID=6445481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914138631 Withdrawn DE4138631A1 (de) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Hydrophobierte erdalkaliphosphate |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0618841A1 (de) |
DE (1) | DE4138631A1 (de) |
WO (1) | WO1993010897A1 (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0085167A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-08-10 | Conoco Phillips Company | Alkoxylierung mit Calcium- und Magnesiumsalzen |
DE4003658A1 (de) * | 1990-02-07 | 1991-08-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflaechenaktiven verbindungen |
DE4010606A1 (de) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | Verwendung von hydrophobierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung |
-
1991
- 1991-11-25 DE DE19914138631 patent/DE4138631A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-16 WO PCT/EP1992/002632 patent/WO1993010897A1/de not_active Application Discontinuation
- 1992-11-16 EP EP92923729A patent/EP0618841A1/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0618841A1 (de) | 1994-10-12 |
WO1993010897A1 (de) | 1993-06-10 |
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