EP0618841A1 - Hydrophobierte erdalkaliphosphate - Google Patents

Hydrophobierte erdalkaliphosphate

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Publication number
EP0618841A1
EP0618841A1 EP92923729A EP92923729A EP0618841A1 EP 0618841 A1 EP0618841 A1 EP 0618841A1 EP 92923729 A EP92923729 A EP 92923729A EP 92923729 A EP92923729 A EP 92923729A EP 0618841 A1 EP0618841 A1 EP 0618841A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkaline earth
earth metal
metal phosphates
fatty acids
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
EP92923729A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Breuer
Ansgar Behler
Hans-Christian Raths
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0618841A1 publication Critical patent/EP0618841A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/04—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of ether, acetal or ketal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions

Definitions

  • the invention relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by reacting alkaline earth metal phosphates with fatty acids, a process for their preparation and their use as catalysts for the alkoxylation of compounds with active oxygen atoms and fatty acid esters.
  • German Patent Application DE 38 43 713 AI and US Pat. No. 4,962,237 describe processes for the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms which are carried out in the presence of hydrotalcites.
  • the hydrotalcites must first be converted into a calcined ("activated") form suitable for catalytic purposes by heating at temperatures from 400 to 600 ° C. for several hours.
  • the narrowing of the homolog distribution of the nonionic surfactants obtainable by this process can be regarded as satisfactory, the preparation of the catalyst, particularly with regard to the calcination, is associated with a high expenditure of energy and time and is therefore disadvantageous.
  • calcined compounds are susceptible to traces of water and the carbon dioxide in the air (back-reaction of the calcination), so that their area of application and their storage stability are limited as a result of the loss of activity.
  • sparingly soluble alkaline earth metal phosphates are also suitable as heterogeneous catalysts for the alkoxylation.
  • the narrowing of the homogeneous distribution achieved with them is not sufficient for a number of fields of application.
  • the object of the invention was therefore to develop new heterogeneous alkoxylation catalysts which are free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of hydrophobized alkaline earth metal phosphates, which is characterized in that alkaline earth metal phosphates are reacted with fatty acids.
  • Alkaline earth metal phosphates are to be understood as the calcium, magnesium, strontium or barium salts of orthophosphoric acid or phosphorous acid.
  • Typical examples are calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, strontium phosphate, strontium hydrogen phosphate, barium phosphate, barium hydrogen phosphate and the mixed salts of the phosphates mentioned with the corresponding alkaline earth metal hydroxides (“basic phosphates”).
  • basic phosphates the alkaline earth metal phosphates can be used alone or in a mixture, it being immaterial whether mixtures of different alkaline earth metal phosphates are hydrophobicized together or whether a mixture of different hydrophobicized alkaline earth metal phosphates is used.
  • Suitable fatty acids are carboxylic acids of the formula (I)
  • R ⁇ CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
  • X represents hydrogen or an alkali metal
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, and galenic acid, behenic acid, behenic acid .
  • Fatty acids with 12 to 18 carbon atoms in particular lauric acid and stearic acid and their sodium or potassium salts, are preferred.
  • fatty acids such as those used in the pressure splitting of natural fats and oils, for example coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, soybean oil, rape oil, sunflower oil, linseed oil, coriander oil, castor oil , Beef tallow or fish oil.
  • Technical C12 / I8 "ke- relationship as Ci2 / 14 ⁇ fat are preferred äuregemische based on coconut oil.
  • the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids can be used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 2.
  • the production can take place according to different methods:
  • the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are reacted in the absence of water in a homogenizer, for example a kneader or an extruder, and then at a temperature over a period of 0.5 to 5, preferably 1 to 2, hours heated from 150 to 200 ° C.
  • a homogenizer for example a kneader or an extruder
  • the alkaline earth metal phosphates and the fatty acids are initially introduced in aqueous suspension and reacted at a temperature of 50 to 100 ° C. with stirring over a period of 1 to 10, preferably 2 to 5 hours.
  • the reaction products are then filtered off and dried to constant weight.
  • hydrophobized alkaline earth metal phosphates are prepared in accordance with the embodiments of process B) or C) according to the invention, it is necessary to maintain the products to constant weight, ie. H. to dewater to a residual water content of less than 1% by weight, based on the resulting solid. In a preferred embodiment, it is recommended to spread the filtered solid on tray trays and to dry it at temperatures from 100 to 200 ° C., if appropriate under reduced pressure.
  • the invention further relates to hydrophobized alkaline earth metal phosphates which are obtained by using alkaline earth metal phosphates which are selected from the group formed by calcium, magnesium, strontium and barium salts of orthophosphoric acid and phosphorous acid Implement fatty acids of formula (I), RiCO-OX (I)
  • R ⁇ -CO for a linear or branched, aliphatic, optionally hydroxy-substituted acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds and
  • X represents hydrogen or an alkali metal
  • Another object of the invention relates to the use of hydrophobized alkaline earth metal phosphates as catalysts for the alkoxylation of compounds having active hydrogen atoms and fatty acid esters.
  • hydrophobicized alkaline earth phosphates prepared according to the invention allows the alkoxylation of compounds with active hydrogen atoms and of fatty acid esters in short reaction times and high yields.
  • the reaction products have an advantageous narrowed homolog distribution, the distribution curve coming close to the ideal Poisson distribution.
  • the reaction products are also characterized by low levels of unreacted starting materials and dioxane.
  • the hydrophobized alkaline earth phosphates prepared according to the invention can easily be incorporated into the reaction mixture. Since they do not dissolve in the mixture, their separation, for example by filtration, is straightforward. However, they can also remain in the reaction mixture if their Presence does not impair the further use of the products.
  • Examples of compounds with active hydrogens which can be alkoxylated in the presence of the hydrophobized alkaline earth metal phosphates obtainable by the process according to the invention are fatty acids, hydroxyfatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanolamides and vicinal hydroxy- or alkoxy- substituted alkanes.
  • the alkoxylation is a known industrial process which is carried out at temperatures from 120 to 220, preferably 150 to 190 ° C. and pressures of 1 to 6 bar.
  • the hydrophobized alkaline earth metal phosphates can be used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the end product of the alkoxylation.
  • Example 2 Analogously to Example 1, an aqueous solution of 110 g (0.49 mol) of sodium laurate in 600 ml of water was added to 70 g (0.51 mol) of calcium hydrogenphosphate and the mixture was heated to about 85 ° C. for 3 hours with stirrers. The suspension was then filtered, the residue washed with water and dried.
  • Decanol / dodecanol-7E0 Analogously to Examples 8 to 11, a mixture of 170 g (1.1 mol) decanol (Lorol ( R ) C10, Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) and 55 g (0.3 mol) dodecanol (Lorol ( R ) C12, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) with 6.3 of the catalyst from Example 1. The reaction mixture was then reacted with 413 g (9.4 mol) of ethylene oxide.

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Description

Hydrophobierte Erdalkaliphosphate
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, erhältlich durch Umsetzung von Erdalkaliphosphaten mit Fett¬ säuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Ver¬ wendung als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbin¬ dungen mit aktiven asserstoffatomen und Fettsäureestern.
Stand der Technik
Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, die als Alkoholalkoxylate oder Alkohol- polyglycolether bezeichnet werden, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasseriöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. Im Ver¬ lauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegenwart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchge¬ führt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anla¬ gerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propy- lenoxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylie- rungsgrade ein breites Spektrum umfassen.
Aus J.Am.Oil.Chem.Soc. £3, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist bekannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Ge¬ misch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenvertei¬ lung", die Eigenschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung τ sogenannte "narrow-range alkoxylates" r Vorteile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" HomologenVerteilung aufweisen, so z. B.:
- niedrigere Fließpunkte, höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit, geringere Anteile an nichtumgesetztem Alkohol und damit verbunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von Alkohol- alkoxylat-enthaltenden Waschmittelslurries.
In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gemangelt durch Variation des Alkoxylierungskatalysators, Anlagerungs¬ produkte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alko¬ hole herzustellen, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen und über das geschilderte Eigenschaftsprofil ver¬ fügen.
Als besonders effektive heterogene, d. h. nicht im Reakti¬ onsgemisch lösliche Katalysatoren zur Herstellung von nicht¬ ionischen Tensiden mit eingeengter Homologenverteilung haben sich basische Magnesium-Aluminiumverbindungen, beispielsweise vom Typ der Hydrotalcite bewähr .
So beschreiben die Deutsche Patentanmeldung DE 38 43 713 AI sowie die US-Patentschrift US 4,962,237 Verfahren zur Alk¬ oxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die in Gegenwart von Hydrotalciten durchgeführt werden. Die Hydrotalcite müssen jedoch zuvor durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte ("aktivierte") Form überführt werden. Obschon die Einengung der Homologenverteilung der nach diesem Verfahren zugänglichen nichtionischen Tenside als zufriedenstellend angesehen werden kann, ist die Herstellung des Katalysators, insbesondere im Hinblick auf die Calcinie- rung, mit einem hohen Aufwand an Energie und Zeit verbunden und daher unvorteilhaft. Weiterhin sind calcinierte Verbin¬ dungen anfällig gegen Wasserspuren und das Kohlendioxid der Luft (Rückreaktion der Calcinierung) , so daß ihr Anwendungs¬ bereich und ihre Lagerstabilität infolge des Aktivitätsver¬ lustes begrenzt sind.
Aus der Deutschen Patentanmeldung DE 40 10 606 AI ist ferner bekannt, daß man Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ auch mit Fettsäuren aktivieren kann und daß sich diese Verbin¬ dungen ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung nichtionischer Tenside mit eingeengter Homologenverteilung eignen. Zur Herstellung der Katalysatoren wird von Hydrotal- cit, einem Mineral natürlicher oder synthetischer Herkunft ausgegangen, das mit den Fettsäuren im Lösungsmittel, im Kneter oder durch Fällungsreaktionen umgesetzt wird. Infolge der begrenzten Verfügbarkeit ist die Verwendung von Hydrotalcit als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkoxylierungskatalysatoren jedoch begrenzt.
Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 91/12220 eignen sich auch schwerlösliche Erdalkaliphosphate als heterogene Katalysatoren für die Alkoxylierung. Für eine Reihe von Ein¬ satzgebieten ist die mit ihnen erzielte Einengung der Homo¬ logenverteilung jedoch nicht ausreichend.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue hetero¬ gene Alkoxylierungskatalysatoren zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkaliphosphate, das sich dadurch aus¬ zeichnet, daß man Erdalkaliphosphate mit Fettsäuren umsetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bekannte hohe katalytische Aktivität der Erdalkaliphosphate in der Alkoxy¬ lierung durch Hydrophobierung mit Fettsäuren deutlich ver¬ bessert werden kann. Des weiteren zeigen die Alkoxylierungsprodukte gegenüber dem Stand der Technik eine stärkere Einengung der Homologenverteilung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hydrophobierten Erdalkaliphos¬ phate liegt darin, daß sie leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können. Unter Erdalkaliphosphate sind die Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der Phosphorigen Säure zu verstehen. Typische Beispiele sind Calciu phosphat, Calciu hydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Strontiumphosphat, Strontiumhy- drogenphosphat, Bariumphosphat, Bariumhydrogenphosphat sowie die Mischsalze der genannten Phosphate mit den entsprechenden Erdalkalihydroxiden ("basische Phosphate"). Die Erdalkali¬ phosphate können nach Umsetzung mit den Fettsäuren alleine oder aber auch in Abmischung verwendet werden, wobei es un¬ erheblich ist, ob Gemische verschiedener Erdalkaliphosphate gemeinsam hydrophobiert werden oder ob eine Mischung ver¬ schiedener hydrophobierter Erdalkaliphosphate eingesetzt wird.
Als Fettsäuren kommen Carbonsäuren der Formel (I) in Be¬ tracht,
RiCO-OX (I)
in der
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäu- re, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolein¬ säure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure 12-HydroxyStearinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure sowie deren Alkalisalze. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinsäure und Stearinsäure sowie deren Natrium- oder Kaliumsalze.
Wie in der Fettchemie üblich, kommen als Fettsäuren auch technische Schnitte in Betracht, wie sie bei der Druckspal¬ tung von natürlichen Fetten und ölen, beispielsweise Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Sojaöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Korianderöl, Ricinusöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Bevorzugt sind technische C12/I8" ke- ziehungsweise Ci2/14~Fettsäuregemische auf Basis von Kokosöl.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Erdal¬ kaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt wer¬ den.
Die Herstellung kann dabei nach verschiedenen Methoden er¬ folgen:
A) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in Ab¬ wesenheit von Wasser in einem Homogenisator, beispiels¬ weise einem Kneter oder einem Extruder, umgesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vor¬ zugsweise 1 bis 2 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt. B) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension vorgelegt und unter Rühren über ei¬ nen Zeitraum von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umgesetzt. Anschlie¬ ßend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
C) Die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren werden in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umgesetzt. Anschließend werden die Reaktionsprodukte abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Werden die hydrophobierten Erdalkaliphosphate nach den erfindungsgemäßen Ausführungsformen des Verfahrens B) oder C) hergestellt, ist es erforderlich, die Produkte bis zur Ge¬ wichtskonstanz, d. h. bis auf einen Restwassergehalt von we¬ niger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff - zu entwässern. In einer bevorzugten Ausführungsform emp¬ fiehlt es sich, den abfiltrierten Feststoff auf Hordenbleche auszustreichen und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gege¬ benenfalls unter vermindertem Druck, zu trocknen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hydrophobierte Erdalkaliphosphate, die man erhält, indem man Erdalkaliphos¬ phate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphor- säure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäu¬ ren der Formel (I) umsetzt, RiCO-OX ( I )
in der
R^-CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatisehen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrif t die Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff- atomen und Fettsäureester.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten hydropho¬ bierten Erdalkaliphosphate erlaubt die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sowie von Fett¬ säureestern in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte weisen dabei eine vorteilhafte einge¬ engte Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der idealen Poisson-Verteilung nahe kommt. Die Reaktionsprodukte zeichnen sich darüber hinaus durch geringe Gehalte an nicht- umgesetzten Ausgangsstoffen sowie Dioxan aus. Die erfin¬ dungsgemäß hergestellten hydrophobierten Erdalkaliphosphate können leicht in das Reaktionsgemisch eingearbeitet werden. Da sie sich in der Mischung nicht lösen, ist ihre Abtrennung beispielsweise durch Filtration unkompliziert. Sie können jedoch auch in der Reaktionsmischung verbleiben, sofern ihre Anwesenheit die Weiterverwendung der Produkte nicht beein¬ trächtigt.
Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen, die in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält¬ lichen hydrophobierten Erdalkaliphosphate alkoxyliert werden können, sind Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohole, Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, Fett- säurealkanolamide sowie vicinal hydroxy- bzw. alkoxy-substi- tuierte Alkane.
Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekann¬ tes großtechnisches Verfahren, das bei Temperaturen von 120 bis 220, vorzugsweise 150 bis 190°C und Drücken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird. Die hydrophobierten Erdalkaliphosphate können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Endprodukt der Alkoxylierung - ein¬ gesetzt werden.
Im Hinblick auf Aktivität und Einengung der Homologenvertei¬ lung hat es sich als optimal erwiesen, als Katalysator ein Strontiumphosphat-laurat oder Bariumphosphat-laurat zu ver¬ wenden.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiele
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
In einem 100-ml-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontiumphosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz in 200 ml Wasser suspendiert und über einen Zeitraum von 3 h unter Rückfluß gerührt. An¬ schließend wurde die Suspension filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 110°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Auswaage : 23,4 g Strontiumphosphat-laurat
Analytik : 47,4 Gew.-% Sr,
13,5 Gew.-% C, 8,8 Gew.-% P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,53 : 0,17
Beispiel 2t
In einem Kneter wurden 20 g (0,03 mol) basisches Strontium¬ phosphat und 14 g (0,06 mol) Laurinsäure-Na-Salz bei 80°C über einen Zeitraum von 2 h homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung über 1 h auf 200°C erhitzt.
Auswaage : 31,5 g Strontiumphosphat-laurat
Analytik : 40,5 Gew.-% Sr,
25,0 Gew.-% C, 8,3 Gew.-% P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,58 : 0,38
Beispiel 3 :
Analog Beispiel 1 wurden 21,7 g (0,06 mol) basisches Calci- umphosphat und 8 g (0,04 mol) Laurinsäure in 250 ml Wasser suspendiert für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend auf¬ gearbeitet.
Auswaage: 28,4 g Calciumphosphat-laurat
Beispiel 4:
Analog Beispiel 1 wurden 84,3 (0,14 mol) Bariumphosphat und 56,1 g (0,28 mol) Laurinsäure in 400 ml Wasser für 3 h bei 80°C gerührt und anschließend aufgearbeitet.
Auswaage: 130,7 g Bariumphosphat-laurat
Beispiel 5:
In einem 250-ml-Stahlautoklaven wurden 70 g (0,51 mol) Cal- ciumhydrogenphosphat, 100,2 (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet. Beispiel 6 :
Analog Beispiel 5 wurden 90 g (0,49 mol) Strontiumhydrogen- phosphat, 100,9 g (0,51 mol) Laurinsäure und 500 ml Wasser vorgelegt und für 2 h unter autogenem Druck auf 200°C er¬ hitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt, das entstandene Produkt abfiltriert und wie zuvor beschrieben getrocknet.
Analytik : 29,6 Gew.-% Sr
35,9 Gew.-% C 7,6 Gew.-% P
Verhältnis Sr/P/Laurat : 1 : 0,72 : 074
Beispiel 7:
Analog Beispiel 1 wurden 70 g (0,51 mol) Calciumhydrogenphos- phat mit einer wäßrigen Lösung von 110 g (0,49 mol) Natrium¬ laurat in 600 ml Wasser versetzt und für 3 h unter Rührern auf ca. 85°C erhitzt. Anschließend wurde die Suspension fil¬ triert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auswaage : 135 g Calciumphosphat-laurat XX. Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung der erfin- d ngεgemäßen hydrophobierten Erdalkallphosphate
Beispiele 8 bis 11:
Kokosfettalkohol-3E0. 300 g (1,5 mol) eines Ci2/l4-Kokos_ fettalkoholschnittes (Lorol(R) Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA) wurden in einem Autoklaven vorgelegt und mit 2,5 g des hergestellten Katalysators versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und für eine halbe Stunde bei 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf ca. 150°C erhitzt und 204 g (4,6 Mol) Ethylenoxid bis zu einem Druck von maximal 6 bar aufgepreßt. Im Anschluß an eine Nachreaktionszeit von 30 min wurde das Produkt abgekühlt.
Beispiel 12:
Decanol/Dodecanol-7E0. Analog den Beispielen 8 bis 11 wurde eine Mischung aus 170 g (1,1 mol) Decanol (Lorol(R) C10, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) und 55 g (0,3 mol) Dodecanol (Lorol(R) C12, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) mit 6,3 des Katalysators aus Beispiel 1 versetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 413 g (9,4 mol) Ethylenoxid umgesetzt.
Die Reaktionszeiten für die Ethoxylierungen der einzelnen Katalysatoren sind in Tab.l zusammengefaßt. Tabelle 1: Reaktionszeiten der Katalysatoren
c(Katalysator) = Katalysatorkonzentration bezogen auf
Einsatzstoffe
In den folgenden Abbildungen 1 bis 3 - korrespondierend mit den Beispielen 8, 9 und 11 - sind die Produktverteilungen der Ethoxylate dargestellt, die durch GC-Analysen erhalten wur¬ den. Zum Vergleich sind die jeweiligen Produktverteilungen bei Katalyse mit einer gleichen Menge Natriummethylat ange¬ geben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Erdalkali¬ phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkali¬ phosphate mit Fettsäuren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkaliphosphate die Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze der Orthophosphorsäure oder der Phosphorigen Säure einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Fettsäuren der Formel (I) einsetzt,
RiCO-O (I)
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatisehen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 einsetzt. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in Abwesenheit von Wasser in einem Homogenisator umsetzt und anschließend über einen Zeit¬ raum von 0,
5 bis 5 h auf eine Temperatur von 150 bis 200°C erhitzt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einer Rührapparatur über einen Zeitraum von 1 bis 10 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C umsetzt, die Reakti¬ onsprodukte abfiltriert und anschließend bis zur Ge¬ wichtskonstanz trocknet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdalkaliphosphate und die Fettsäuren in wäßriger Suspension in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 h unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 150 bis 200°C umsetzt, die Reaktionsprodukte abfiltriert und an¬ schließend bis zur Gewichtskonstanz trocknet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Reaktionsprodukte bei 100 bis 200°C bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 1 Gew.-% - bezogen auf den resultierenden Feststoff - trocknet.
9. Hydrophobierte Erdalkaliphosphate, dadurch erhältlich, daß man Erdalkaliphosphate, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalzen der Orthophosphorsäure und der Phosphorigen Säure gebildet wird, mit Fettsäuren der Formel (I) um¬ setzt,
RiCO-OX (I)
in der
R^CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop¬ pelbindungen und
X für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
steht.
10. Verwendung von hydrophobierten Erdalkaliphosphaten nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Katalysa¬ toren für die Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Fettsäureester.
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